一種無鹵阻燃酚醛層壓紙板的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種無鹵阻燃酚醛層壓紙板的制備方法，其包括如下步驟：以含磷酚醛樹脂為樹脂基體，纖維紙為基材，經(jīng)浸膠、烘焙、疊合，最后熱壓成型，本發(fā)明所述無鹵阻燃酚醛層壓紙板的制備方法制備得到的產(chǎn)品不僅具有優(yōu)異的阻燃性能，還具有良好的電氣、機械及加工性能。
【專利說明】-種無鹵阻燃酚醛層壓紙板的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種絕緣層壓紙板的制備方法，特別是涉及一種具有良好電氣絕緣性 能和加工性能的無鹵阻燃酚醛層壓紙板的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 酚醛樹脂利用其優(yōu)異粘接性、機械特性、電氣絕緣特性，在電氣電子設(shè)備有廣泛的 應(yīng)用。為了增加電器設(shè)備的安全性，防止電氣設(shè)備中的絕緣材料在火災(zāi)時的進一步燃燒和 發(fā)煙，阻燃性能成為絕緣材料的一項新要求。目前，對于絕緣層壓板阻燃的主要方法是將溴 系阻燃劑、氮系阻燃劑與磷系阻燃劑單獨或進行組合使用，達到阻燃目的。但是近年來從環(huán) 境問題考慮，溴系阻燃劑的使用正逐漸被回避。而且，關(guān)于層壓板阻燃的研究大多集中在玻 璃布層壓板的領(lǐng)域，與玻璃布層壓板比較，紙板更易燃，同時由于填料大多是固體物質(zhì)，利 用加填料的樹脂浸潤紙時，填料難以滲透到纖維縫隙，同時由于紙的強度遠低于玻璃布，也 容易被填料弄破，從而使得層壓紙板的阻燃較為困難，其阻燃性幾乎完全取決于樹脂的阻 燃性能。因此，開發(fā)自身具有無鹵阻燃性能的可以用在絕緣層壓材料中的樹脂非常必要。
[0003] 酚醛樹脂主要是靠向其結(jié)構(gòu)中引入氮或磷元素進行阻燃，也有兩種元素同時引入 的例子。目前關(guān)于含磷的改性酚醛樹脂主要是利用芳香性磷酸酯類與酚醛樹脂相結(jié)合。專 利（CN201310255770)公開了一種含磷阻燃酚醛樹脂，該專利中涉及的含磷阻燃樹脂合成 方法為：先以苯酚或雙酚類化合物與甲醛反應(yīng)合成酚醛樹脂，然后酚醛樹脂再與芳香型磷 酸酯（D0P0、二苯基亞磷酸酯、二苯基亞膦酸等）進行縮聚反應(yīng)制得含磷樹脂。該樹脂從其 結(jié)構(gòu)看屬于熱塑性樹脂，作為環(huán)氧的固化劑使用。專利（CN201110035073)提供了一種含磷 酚醛樹脂，其制備方法是先利用苯酚和三氯氧磷反應(yīng)生成磷氯化物，然后磷氯化物再與酚 醛樹脂反應(yīng)得到含磷酚醛樹脂，從其第二步的反應(yīng)機理來看，該樹脂在制備的過程中會有 高腐蝕性的氯化氫生成，不利于環(huán)保。專利（CN201010514567)將磷和氮引入酚醛樹脂中阻 燃，專利（201110382010)和專利（201210447557)也涉及到含磷酚醛樹脂，采用的含磷化合 物結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，均屬于磷酚化物。
[0004] 上述專利中涉及的含磷阻燃酚醛樹脂，均是利用芳香性磷酸酯類作為含磷化物， 且鮮見直接將含磷酚醛樹脂直接用在層壓紙板中的例子。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種無鹵阻燃酚醛層壓紙板的制備方法，所述無 鹵阻燃酚醛層壓紙板不僅具有優(yōu)異的阻燃性能，還具有良好的電氣、機械及加工性能。
[0006] -種無鹵阻燃酚醛層壓紙板的制備方法，包括如下步驟：以含磷酚醛樹脂為樹脂 基體，纖維紙為基材，經(jīng)浸膠、烘焙、疊合，最后熱壓成型。
[0007] 本發(fā)明所述的無鹵阻燃酚醛層壓紙板的制備方法，其包括如下步驟：
[0008] (1)將熔化的原料加入反應(yīng)器中，加入對甲苯磺酸，升溫到95?105°C反應(yīng)40? 60min，所述原料包括苯酚、甲醛或多聚甲醛；
[0009] (2)向步驟（1)形成的體系中加入第一堿性催化劑、第二堿性催化劑、甲醛或多聚 甲醛、含磷阻燃劑，在65?75°C反應(yīng)1?2h，
[0010] ⑶向步驟⑵形成的體系中加入甲醛或多聚甲醒，95?100°C反應(yīng)1?2h，凝膠 時間合適后通水降溫，溫度降到80°C之下后緩慢加入甲醇，即得含磷酚醛樹脂。
[0011] 本發(fā)明所述的無鹵阻燃酚醛層壓紙板的制備方法，其中，步驟（1)的原料中還包 括二甲苯甲醛，用量<苯酚用量的30%，同苯酚、甲醛或多聚甲醛一同加入到反應(yīng)器中。
[0012] 本發(fā)明所述的無鹵阻燃酚醛層壓紙板的制備方法，其中，步驟（2)中還包括加入 增韌劑，用量<苯酚用量的20%，同所述第一堿性催化劑、第二堿性催化劑、甲醛或多聚甲 醛、含磷阻燃劑一同加入到步驟（1)形成的體系中。
[0013] 本發(fā)明所述的無鹵阻燃酚醛層壓紙板的制備方法，其中，所述第一堿性催化劑為 三乙胺、三乙醇胺、氨水的中的一種或幾種；所述第二堿性催化劑為碳酸胍。
[0014] 本發(fā)明所述的無鹵阻燃酚醛層壓紙板的制備方法，其中，所述第一堿性催化劑的 用量為苯酚用量的1 %?2. 5%，所述第二堿性催化劑的用量為苯酚用量的0. 5%?1. 5%。
[0015] 本發(fā)明所述的無鹵阻燃酚醛層壓紙板的制備方法，其中，所述苯酚與三次加入的 所述甲醛或多聚甲醛總用量的摩爾比為1:1. 1?1:1. 5,三次加入的所述甲醛或多聚甲醛 的用量比為1:3:1. 5。
[0016] 本發(fā)明所述的無鹵阻燃酚醛層壓紙板的制備方法，其中，所述對甲苯磺酸的用量 為苯酚用量的0. 2%?0. 3%。
[0017] 本發(fā)明所述的無鹵阻燃酚醛層壓紙板的制備方法，其中，所述含磷阻燃劑為磷酸 二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯中的一種或幾種，所述含磷阻燃劑的用量取 決于磷元素的比例，磷元素占苯酚、二甲苯甲醛、增韌劑及含磷阻燃劑四者總量的3?4% ; 所述增韌劑為聚乙二醇400或聚乙二醇600中的一種或兩種，所述增韌劑的用量<苯酚用 量的20%。
[0018] 本發(fā)明所述的無鹵阻燃酚醛層壓紙板的制備方法，其中，所述纖維紙是漂白木漿 紙或底層紙；所述凝膠時間在160°c下為140?200s。
[0019] 本發(fā)明無鹵阻燃酚醛層壓紙板的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)不同之處在于：
[0020] 本發(fā)明采用結(jié)構(gòu)簡單的烷基磷酸酯類為原料，通過羥基或烷氧基與苯環(huán)上羥甲基 的縮合反應(yīng)，將磷元素引入酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)中，使得到的酚醛樹脂具有良好的阻燃性， 用該樹脂制備的層壓紙板阻燃可達FV0級。此外，該樹脂可通過引入二甲苯甲醛降低體系 的吸水性能，引入聚乙二醇的調(diào)節(jié)樹脂的柔韌性，使得該阻燃酚醛紙板在常溫下有較低的 吸水性、良好的沖剪性能及電氣性能。

【具體實施方式】
[0021] 本發(fā)明提供了一種無鹵阻燃酚醛層壓紙板及制備方法，本發(fā)明利用含磷阻燃酚醛 樹脂對纖維紙進行浸漬，然后在一定溫度烘焙適當?shù)臅r間得到半固化片，將半固化片按要 求厚度疊加，然后按照設(shè)定工藝進行壓制，即得無鹵阻燃酚醛層壓紙板。該發(fā)明的核心技術(shù) 是含磷酚醛樹脂的合成，為了進一步理解本發(fā)明，下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細描 述。
[0022] 實施例1
[0023] 將94g苯酚、22.llg甲醛水溶液（37wt% )依次加入反應(yīng)器中，然后加入0. 19g對 甲苯磺酸，升溫到98-KKTC反應(yīng)40min，然后向該體系中依次加入lg氨水、66. 33g甲醛水 溶液、0. 6g碳酸胍、30g磷酸三丁酯，升溫到65?70°C反應(yīng)1. 5h，最后再向此體系中加入 33. 17g甲醛水溶液，98?100°C反應(yīng)，當160°C凝膠時間在170?200s之間時進行真空脫 水，脫水完畢后，降溫加入甲醇，得到含磷酚醛樹脂。用該樹脂浸漬漂白木漿紙，制成層壓紙 板，該板編號為1#，性能測試結(jié)果見表1。
[0024] 實施例2
[0025] 將94g苯酚、28. 2g二甲苯甲醛、6g多聚甲醛依次加入反應(yīng)器中，然后加入0? 28g 對甲苯磺酸，升溫到100-105°C反應(yīng)lh，然后向該體系中依次加入2. 3g三乙胺、27g多聚甲 醛、〇. 8g碳酸胍、30g磷酸三乙酯，升溫到73?75°C反應(yīng)1. 5h，最后再向此體系中加入9g 多聚甲醛，98?100°C反應(yīng)，當160°C凝膠時間在150?180s之間時停止反應(yīng)，降溫加入甲 醇，得到含磷酚醛樹脂。用該樹脂浸漬漂白木漿紙，制成層壓紙板，該板編號為2#，性能測試 結(jié)果見表1。
[0026] 實施例3
[0027] 將94g苯酚、14.lg二甲苯甲醒、6g多聚甲醒依次加入反應(yīng)器中，然后加入0? 22g 對甲苯磺酸，升溫到95-KKTC反應(yīng)40min，然后向該體系中依次加入1. 7g三乙醇胺、27g多 聚甲醛、0. 94g碳酸胍、20g磷酸三甲酯、14.lg聚乙二醇400,升溫到70?75°C反應(yīng)lh，最 后再向此體系中加入9g多聚甲醛，98?100°C反應(yīng)，當160°C凝膠時間在140?170s之間 時停止反應(yīng)，降溫加入甲醇，得到含磷酚醛樹脂。用該樹脂浸漬漂白木漿紙，制成層壓紙板， 該板編號為3#，性能測試結(jié)果見表1。
[0028] 實施例4
[0029] 將94g苯酚、18. 8g二甲苯甲醛、6g多聚甲醛依次加入反應(yīng)器中，然后加入0? 28g 對甲苯磺酸，升溫到98-103°C反應(yīng)40min，然后向該體系中依次加入2g三乙醇胺、27g多聚 甲醒、1. 4g碳酸胍、25g磷酸二乙酯、9. 4g聚乙二醇600,升溫到68?70°C反應(yīng)2h，最后再 向此體系中加入9g多聚甲醛，98?100°C反應(yīng)，當160°C凝膠時間在160?190s之間時停 止反應(yīng)，降溫加入甲醇，得到含磷酚醛樹脂。用該樹脂浸漬漂白木漿紙，制成層壓紙板，該板 編號為4#，性能測試結(jié)果見表1。
[0030] 實施例5
[0031] 將94g苯酚、18. 8g二甲苯甲醒、6g多聚甲醒依次加入反應(yīng)器中，然后加入0? 26g 對甲苯磺酸，升溫到98-103°C反應(yīng)40min，然后向該體系中依次加入2g三乙胺、27g多聚甲 醒、0? 94g碳酸胍、34g磷酸三乙酯、18. 8g聚乙二醇400,升溫到68?70°C反應(yīng)2h，最后再 向此體系中加入9g多聚甲醒，98?100°C反應(yīng)，當160°C凝膠時間在150?180s之間時停 止反應(yīng)，降溫加入甲醇，得到含磷酚醛樹脂。用該樹脂浸漬底層紙，制成層壓紙板，該板編號 為5#，性能測試結(jié)果見表1。
[0032]表1
[0033]

【權(quán)利要求】
1. 一種無鹵阻燃酚醛層壓紙板的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：以含磷酚醛 樹脂為樹脂基體，纖維紙為基材，經(jīng)浸膠、烘焙、疊合，最后熱壓成型。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃酚醛層壓紙板的制備方法，其特征在于：包括如下 步驟： (1) 將熔化的原料加入反應(yīng)器中，加入對甲苯磺酸，升溫到95?105 °C反應(yīng)40? 60min，所述原料包括苯酚、甲醛或多聚甲醛； (2) 向步驟（1)形成的體系中加入第一堿性催化劑、第二堿性催化劑、甲醛或多聚甲 醛、含磷阻燃劑，在65?75°C反應(yīng)1?2h， (3) 向步驟⑵形成的體系中加入甲醛或多聚甲醒，95?100°C反應(yīng)1?2h，凝膠時間 合適后通水降溫，溫度降到80°C之下后緩慢加入甲醇，即得含磷酚醛樹脂。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的無鹵阻燃酚醛層壓紙板的制備方法，其特征在于：步驟（1) 的原料中還包括二甲苯甲醛，用量<苯酚用量的30%，同苯酚、甲醛或多聚甲醛一同加入到 反應(yīng)器中。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的無鹵阻燃酚醛層壓紙板的制備方法，其特征在于：步驟（2) 中還包括加入增韌劑，用量<苯酚用量的20%，同所述第一堿性催化劑、第二堿性催化劑、 甲醛或多聚甲醛、含磷阻燃劑一同加入到步驟（1)形成的體系中。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃酚醛層壓紙板的制備方法，其特征在于：所述第一 堿性催化劑為三乙胺、三乙醇胺、氨水的中的一種或幾種；所述第二堿性催化劑為碳酸胍。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的無鹵阻燃酚醛層壓紙板的制備方法，其特征在于：所述第一 堿性催化劑的用量為苯酚用量的1%?2. 5%，所述第二堿性催化劑的用量為苯酚用量的 0? 5%?1. 5%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃酚醛層壓紙板的制備方法，其特征在于：所述苯酚 與三次加入的所述甲醛或多聚甲醛總用量的摩爾比為1:1. 1?1:1. 5,三次加入的所述甲 醛或多聚甲醛的用量比為1:3:1. 5。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃酚醛層壓紙板的制備方法，其特征在于：所述對甲 苯磺酸的用量為苯酚用量的〇. 2%?0. 3%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的無鹵阻燃酚醛層壓紙板的制備方法，其特征在于：所述含磷 阻燃劑為磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯中的一種或幾種，所述含磷阻 燃劑的用量取決于磷元素的比例，磷元素占苯酚、二甲苯甲醛、增韌劑及含磷阻燃劑四者總 量的3?4% ;所述增韌劑為聚乙二醇400或聚乙二醇600中的一種或兩種，所述增韌劑的 用量<苯酚用量的20%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃酚醛層壓紙板的制備方法，其特征在于：所述纖維 紙是漂白木漿紙或底層紙；所述凝膠時間在160°C下為140?200s。
【文檔編號】B32B29/06GK104401073SQ201410710356
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月28日
【發(fā)明者】司凌霞, 李娟
申請人:北京新福潤達絕緣材料有限責任公司, 北京福潤德復(fù)合材料有限責任公司