亞光阻氣性聚酰胺系樹(shù)脂膜的制作方法
【專利摘要】本實(shí)用新型提供一種亞光阻氣性聚酰胺系樹(shù)脂膜，其具有良好的阻氣性、且通過(guò)使表面亞光而提高了外觀設(shè)計(jì)性。亞光阻氣性聚酰胺系樹(shù)脂膜（1）的特征在于，層疊具有消光性的層（3）和阻氣層（2）而成，上述具有消光性的層（3）是具有亞光表面的膜，上述阻氣層（2）是無(wú)機(jī)物的蒸鍍層或使阻氣涂覆液干燥而成的層。
【專利說(shuō)明】亞光阻氣性聚酰胺系樹(shù)脂膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本實(shí)用新型涉及亞光阻氣性聚酰胺系樹(shù)脂膜。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酰胺系樹(shù)脂膜的機(jī)械特性、熱特性、透明性優(yōu)異，所以廣泛用作食品、醫(yī)療品等的包裝用膜(專利文獻(xiàn)I?3)。近年來(lái)，在這些領(lǐng)域中，從提高外觀設(shè)計(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，要求使膜表面設(shè)為亞光，從提高保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，需要提高對(duì)氧和水蒸氣的阻斷性等阻氣性。
[0003]專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平8-73626號(hào)公報(bào)
[0004]專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2006-321193號(hào)公報(bào)
[0005]專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2011-104946號(hào)公報(bào)
實(shí)用新型內(nèi)容
[0006]本實(shí)用新型的目的在于提供具有良好的阻氣性、且通過(guò)使表面設(shè)為亞光而提高了外觀設(shè)計(jì)性的聚酰胺系樹(shù)脂膜。
[0007]本實(shí)用新型的發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果實(shí)現(xiàn)了上述目的，從而完成了本實(shí)用新型。
[0008]S卩，第一方式涉及的本實(shí)用新型的亞光阻氣性聚酰胺系樹(shù)脂膜的特征在于，層疊具有消光性的層和阻氣層而成。
[0009]另外，第二方式涉及的本實(shí)用新型的亞光阻氣性聚酰胺系樹(shù)脂膜，是如第一方式的亞光阻氣性聚酰胺系樹(shù)脂膜，其中，上述具有消光性的層為具有亞光表面的膜，
[0010]上述阻氣層為無(wú)機(jī)物的蒸鍍層或使阻氣涂覆液干燥而成的層。
[0011]另外，第三方式涉及的本實(shí)用新型的亞光阻氣性聚酰胺系樹(shù)脂膜，是如第一方式的亞光阻氣性聚酰胺系樹(shù)脂膜，其中，上述具有消光性的層為具有亞光表面的膜，
[0012]上述阻氣層為由阻氣性樹(shù)脂形成的層。
[0013]另外，第四方式涉及的本實(shí)用新型的亞光阻氣性聚酰胺系樹(shù)脂膜，是如第二方式的亞光阻氣性聚酰胺系樹(shù)脂膜，其中，上述具有亞光表面的膜是雙軸拉伸膜。
[0014]另外，第五方式涉及的本實(shí)用新型的亞光阻氣性聚酰胺系樹(shù)脂膜，是如第二方式的亞光阻氣性聚酰胺系樹(shù)脂膜，其中，上述具有亞光表面的膜由配合了二氧化硅的聚酰胺系樹(shù)脂形成。
[0015]另外，第六方式涉及的本實(shí)用新型的亞光阻氣性聚酰胺系樹(shù)脂，是如第三方式的亞光阻氣性聚酰胺系樹(shù)脂膜，其中，上述具有消光性的層和上述阻氣層是共擠出的樹(shù)脂。
[0016]另外，第七方式涉及的本實(shí)用新型的亞光阻氣性聚酰胺系樹(shù)脂，是如第一方式或第六方式的亞光阻氣性聚酰胺系樹(shù)脂膜，其中，在上述具有消光性的層和上述阻氣層之間，配置有不具有消光性的層。
[0017]另外，第七方式涉及的本實(shí)用新型的亞光阻氣性聚酰胺系樹(shù)脂，是如第一方式或第六方式的亞光阻氣性聚酰胺系樹(shù)脂膜，其中，上述具有消光性的層為多個(gè)，[0018]這些具有消光性的層配置于上述阻氣層的兩面。
[0019]另外，第九方式涉及的本實(shí)用新型的亞光阻氣性聚酰胺系樹(shù)脂，是如第一方式的亞光阻氣性聚酰胺系樹(shù)脂膜，厚度為12?25 μ m。
[0020]另外，第十方式涉及的本實(shí)用新型的亞光阻氣性聚酰胺系樹(shù)脂，是對(duì)第二方式的上述具有亞光表面的膜進(jìn)行電暈放電處理而成。
[0021]根據(jù)本實(shí)用新型，能夠提供具有良好的阻氣性、且通過(guò)使表面為亞光而提高了外觀設(shè)計(jì)性的聚酰胺系樹(shù)脂膜。本實(shí)用新型的膜能夠很好地用于食品包裝等。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1是本實(shí)用新型的實(shí)施方式涉及的亞光阻氣性聚酰胺系樹(shù)脂膜的局部剖切立體圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下，對(duì)本實(shí)用新型進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0024]如圖1所示，簡(jiǎn)略而言，本實(shí)用新型的亞光阻氣性聚酰胺系樹(shù)脂膜I是層疊具有消光性的層3和阻氣層2而成。上述具有消光性的層3是亞光的，是表面光澤度被抑制在規(guī)定值以下(詳細(xì)如后所述)的層。另外，上述阻氣層2是具有阻氣性、氧透過(guò)率被抑制在規(guī)定值以下(詳細(xì)如后所述)的層。
[0025]本實(shí)用新型的聚酰胺系樹(shù)脂膜的亞光面的表面光澤度優(yōu)選為50%以下，更優(yōu)選為40%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30%以下。表面光澤度超過(guò)50%時(shí)，亞光容易變不充分，難以得到作為目的的高級(jí)感。
[0026]本實(shí)用新型的聚酰胺系樹(shù)脂膜的、溫度20°C、相對(duì)濕度65%RH的氣氛下的氧透過(guò)率優(yōu)選為100ml/(m2.天.MPa)以下，更優(yōu)選為80ml/(m2.天.MPa)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60ml/ (m2.天.MPa)以下。氧透過(guò)率超過(guò)100ml/(m2.天.MPa)時(shí),難以得到作為目的的阻氣性。
[0027]本實(shí)用新型的聚酰胺系樹(shù)脂膜可通過(guò)在以具有亞光表面的方式形成的膜上新設(shè)置阻氣層的方法、通過(guò)將具有阻氣性的樹(shù)脂和具有消光性的樹(shù)脂共擠出而同時(shí)形成具有消光性的層和阻氣層的方法、或?qū)煞N方法組合的方法來(lái)制造。
[0028]利用在以具有亞光表面的方式形成的膜上新設(shè)置阻氣層的方法來(lái)制造本實(shí)用新型的膜的情況下，從強(qiáng)度、剛性、尺寸穩(wěn)定性等的觀點(diǎn)出發(fā)，具有亞光表面的膜優(yōu)選為雙軸拉伸膜。作為其制造方法，沒(méi)有特別限定，但可以舉出用公知的擠出機(jī)使具有消光性的聚酰胺系樹(shù)脂熔融，從T模呈片狀地在冷卻鼓上擠出而得到未拉伸膜，其后進(jìn)行拉伸的方法。作為拉伸方法，可舉出在流動(dòng)方向和與其成直角的方向(橫方向)上同時(shí)拉伸的拉幅式同時(shí)雙軸拉伸法、在縱方向和橫方向分別拉伸的依次雙軸拉伸法。拉伸倍率優(yōu)選在縱方向、橫方向分別為2.5?5倍。為獲取應(yīng)變，優(yōu)選對(duì)被拉伸的膜進(jìn)行熱處理。
[0029]具有亞光表面的膜可以是單層也可以是多層。多層的膜可通過(guò)共擠出而得到。另夕卜，對(duì)于具有亞光表面的膜，為了使其與阻氣層的粘接性良好，在不損害本實(shí)用新型的效果的范圍內(nèi)，可以進(jìn)行電暈放電處理等的放電處理。
[0030]作為聚酰胺系樹(shù)脂，例如可舉出聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺6，10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚(己二酰己二胺)。聚酰胺系樹(shù)脂可以是混合了上述聚酰胺而成的樹(shù)脂，也可以是聚酰胺6/聚酰胺6，6、聚酰胺6/聚酰胺6，10、聚酰胺6/聚酰胺11、聚酰胺6/聚酰胺12等的共聚物，還可以是將它們混合了的樹(shù)脂。上述聚酰胺系樹(shù)脂中，聚酰胺6最容易獲得，通用性高。另外，從拉伸性?氧阻隔性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以使用聚(己二酰己二胺)等的芳香族聚酰胺。
[0031]為了賦予消光性，在聚酰胺系樹(shù)脂中，優(yōu)選配合碳酸鈣、磷酸鈣、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋁、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰等無(wú)機(jī)粒子、交聯(lián)高分子粒子、草酸鈣等有機(jī)粒子。其中，配合二氧化硅則能夠在對(duì)膜賦予消光性的同時(shí)賦予抗滑性，所以更優(yōu)選。有機(jī)粒子的配合量可根據(jù)要求的表面光澤度進(jìn)行恰當(dāng)?shù)卦O(shè)定。通常是相對(duì)于聚酰胺系樹(shù)脂100質(zhì)量份為
0.1~10.0質(zhì)量份左右。另外，作為其它的消光劑，可舉出粘土、滑石、云母、碳酸鈣、碳酸鋅、韓灰石、氧化招、氧化鎂、娃酸韓、招酸鈉、招酸韓、娃酸招鎂、玻璃珠、氧化鋅、三氧化鋪、沸石、高嶺石、水滑石、酚醛樹(shù)脂、密胺樹(shù)脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹(shù)脂等。
[0032]作為在聚酰胺系樹(shù)脂中配合二氧化硅的方法，可舉出在聚酰胺系樹(shù)脂聚合開(kāi)始前或聚合開(kāi)始后任意時(shí)期進(jìn)行內(nèi)部添加的方法、在擠出機(jī)中將聚酰胺系樹(shù)脂和二氧化硅熔融混煉的方法、將聚酰胺系樹(shù)脂和二氧化硅干混的方法。從分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在聚合開(kāi)始時(shí)或聚合開(kāi)始后的任意時(shí)期進(jìn)行內(nèi)部添加的方法。使二氧化硅的粒徑為1.0~5.0 μ m，從而能夠在不降低膜的機(jī)械特性的情況下，對(duì)膜賦予消光性的同時(shí)賦予防滑性。[0033]根據(jù)需要，可以對(duì)聚酰胺系樹(shù)脂配合耐彎曲耐針孔性改良劑、滑劑、顏料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防腐劑、防靜電劑。作為耐彎曲耐針孔性改良劑，例如可舉出聚烯烴類、聚酰胺彈性體類、聚酯彈性體類。作為滑劑，例如可舉出硬脂酸酰胺、山崳酸酰胺、芥酸酰胺、亞乙基雙硬脂酸酰胺。這些可單獨(dú)使用，也可以并用。
[0034]作為新設(shè)置阻氣層的方法，可以舉出在具有亞光表面的膜表面上蒸鍍無(wú)機(jī)物的方法、涂布阻氣涂覆液進(jìn)行干燥的方法。
[0035]在具有亞光表面的膜表面上蒸鍍無(wú)機(jī)物而設(shè)置蒸鍍層的情況下，作為使用的無(wú)機(jī)物，例如可舉出鋁、硅、鎂、鈀、鋅、鎳、銀、銅、金、銦、不銹鋼、鉻、鈦等金屬類和這些各金屬的氧化物或它們的化合物。蒸鍍被膜的厚度沒(méi)有特別限制，通常為5~300nm。作為蒸鍍方法，例如可舉出真空蒸鍍法、離子鍍法、等離子體CVD法。應(yīng)予說(shuō)明，在亞光表面直接進(jìn)行蒸鍍的情況下，有時(shí)會(huì)發(fā)生裂紋，所以優(yōu)選在亞光層上設(shè)置其它層后，在該層上進(jìn)行蒸鍍。
[0036]在具有亞光表面的膜表面上將阻氣涂覆液涂布干燥而設(shè)置阻氣層的情況下，作為阻氣涂覆液，可舉出含有偏氯乙烯系共聚物的阻氣涂覆液(I )、含有無(wú)機(jī)層狀化合物和樹(shù)脂的阻氣涂覆液(II)。
[0037]在阻氣涂覆液(I )中含有2種以上的偏氯乙烯共聚物的混合物。這些2種以上的偏氯乙烯共聚物中的I種是偏氯乙烯系共聚物A。偏氯乙烯系共聚物可如下得到:使作為原料的偏氯乙烯50~99質(zhì)量％和可與偏氯乙烯共聚的I種以上的其它單體利用公知的乳液聚合方法來(lái)聚合，并在介質(zhì)中分散該共聚物而作為膠乳被得到。若可共聚的其它的單體的比例小于I質(zhì)量％，則樹(shù)脂內(nèi)部的可塑化變不充分，被膜的造膜性降低，另外，若其它的單體的比例超過(guò)50質(zhì)量％，則阻氣性降低，所以同樣不優(yōu)選。另外，偏氯乙烯的比率越高，越容易得到結(jié)晶熔點(diǎn)高的偏氯乙烯系共聚物，所以可以使偏氯乙烯比率成為接近上述上限的比率，例如在偏氯乙烯為95~99質(zhì)量的范圍進(jìn)行聚合而得到偏氯乙烯系共聚物A。另一方面，與偏氯乙烯系共聚物A混合的其它的偏氯乙烯系共聚物需要在膜制造時(shí)連續(xù)形成被膜，所以不優(yōu)選偏氯乙烯比率過(guò)高的共聚物。作為其它的偏氯乙烯系共聚物，通常優(yōu)選使用偏氯乙烯比例為80~95質(zhì)量％的共聚物。
[0038]作為可與偏氯乙烯共聚的單體，例如可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥基乙酯等丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等甲基丙烯酸酯，丙烯腈、甲基丙烯腈等丁腈類，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸等不飽和羧酸，氯乙烯。這些單體可以單獨(dú)使用，也可以并用。
[0039]使用阻氣涂覆液(I )的情況下，為了提高與亞光表面的粘接性，可以在設(shè)置錨定涂覆層后，設(shè)置阻氣涂覆層。作為用于錨定涂覆層的錨定涂覆液，沒(méi)有特別限定，例如可舉出異氰ife酷系、聚氣酷系、聚酷系、聚乙稀亞胺系、聚丁 ~ 稀系、聚稀經(jīng)系、烷基欽Ife酷系等的錨定涂覆劑。
[0040]阻氣涂覆液(II )中含有無(wú)極層狀化合物和作為粘合劑的任意的樹(shù)脂。
[0041]無(wú)機(jī)層狀化合物是指單位結(jié)晶層相互重疊而形成層狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)化合物。作為無(wú)機(jī)層狀化合物，優(yōu)選對(duì)溶劑具有膨潤(rùn)性和對(duì)溶劑具有斷裂性的粘土礦物。作為這樣的粘土礦物，例如可舉出蒙脫石、蛭石、云母、高嶺石、地開(kāi)石、珍珠石、埃洛石、葉蛇紋石、溫石棉、葉蠟石、蒙脫土、拜來(lái)石、膨潤(rùn)土、綠脫石、皂石、鋅蒙脫石、硅鎂、鋰蒙脫石、四硅云母、鈉云母、白云母、珍珠云母、滑石、金云母、黃綠脆云母、綠泥石。其中，優(yōu)選蒙脫石、蛭石、云母，更優(yōu)選蒙脫石。作為蒙脫石，例如可舉出蒙脫土、拜來(lái)石、綠脫石、皂石、鋅蒙脫石、硅鎂、鋰蒙脫石。另外，對(duì)這些粘土礦物用有機(jī)物實(shí)施離子交換等處理來(lái)改良分散性等而成的物質(zhì)也可以用作無(wú)機(jī)層狀化合物。
[0042]無(wú)機(jī)層狀化合物的縱橫比優(yōu)選為50~5000，更優(yōu)選為200~3000。通過(guò)使上述縱橫比為50~5000的范圍，可廉價(jià)得到阻氣性高的涂覆液。另外，從阻氣性、透明性、制膜性的觀點(diǎn)出發(fā)，無(wú)機(jī)層狀化合物優(yōu)選為平均粒徑為5μπι以下。特別要求透明性的用途中，更優(yōu)選平均粒徑為I μ m以下.[0043]作為使無(wú)機(jī)層狀化合物膨潤(rùn)且斷裂的分散介質(zhì)，例如可舉出水、醇類(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇等)、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、丙酮、它們的混合物。其中，優(yōu)選水、醇、水-醇混合物。
[0044]阻氣涂覆液(II)可使用均質(zhì)機(jī)、高壓分散裝置而得到，但從無(wú)機(jī)層狀化合物的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為后者。
[0045]用于阻氣涂覆液(II)的樹(shù)脂沒(méi)有特別限定，但例如可舉出聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯腈、多糖類、聚丙烯酸及其酯類。其中，優(yōu)選每樹(shù)脂單位質(zhì)量的氫鍵性基團(tuán)或離子性基團(tuán)的質(zhì)量百分率滿足20~60%的比例的高氫鍵結(jié)合性樹(shù)脂，更優(yōu)選每樹(shù)脂單位質(zhì)量的氫鍵性基團(tuán)或離子性基團(tuán)的質(zhì)量百分率滿足30~50%的比例的高氫鍵結(jié)合性樹(shù)脂?！皻滏I性基團(tuán)”是指至少具有I個(gè)與碳以外的原子(雜原子)直接鍵合的氫的基團(tuán)?！半x子性基團(tuán)”是指具有在水中能夠使水分子水合的程度局部存在的正或負(fù)的至少一方的電荷的基團(tuán)。作為高氫鍵性樹(shù)脂的氫鍵性基團(tuán)，例如可舉出羥基、氨基、巰基、羧基、磺酸基、磷酸基，
作為離子性基團(tuán)，例如可舉出羧酸鹽基、磺酸離子基、磷酸離子基、銨基、憐?Ι基，其中，可
舉出羥基、氨基、羧基、磺酸基、羧酸鹽基、磺酸離子基、銨基。
[0046]作為高氫鍵性樹(shù)脂的具體例，例如可舉出聚乙烯醇及其相似化合物、乙烯醇分率為41摩爾％以上的乙烯-乙烯醇共聚物等的乙烯醇系樹(shù)脂，羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素、直鏈淀粉、支鏈淀粉、普魯蘭多糖、凝膠多糖、黃原膠(Xanthan)、甲殼素、殼聚糖、纖維素等多糖類，聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚2-羥基乙基丙烯酸酯、聚2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸胺、乙烯-丙烯酸共聚物及其鹽等的丙烯酸系樹(shù)脂，二乙烯三胺-己二酸縮聚物等聚氨基酰胺系樹(shù)脂、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯基吡啶及其鹽、聚乙烯亞胺及其鹽、聚烯丙基胺及其鹽、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯磺酸及其鹽、聚乙烯硫醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油。其中，優(yōu)選聚乙烯醇、多糖類、乙烯醇分率為40~80摩爾％的乙烯-乙烯醇共聚物。
[0047]此處，聚乙烯醇是指作為主成分具有乙烯醇的單體單元的聚合物。作為這樣的聚乙烯醇，例如可舉出將乙酸乙烯酯聚合物的乙酸酯部分進(jìn)行水解或酯交換(皂化)而得到的聚合物(準(zhǔn)確而言是乙烯醇和乙酸乙烯酯的共聚物)、或?qū)⑷宜嵋蚁ゾ酆衔?、甲酸乙烯酯聚合物、新戊酸乙烯酯聚合物、叔丁基乙烯醚聚合物、三甲基甲硅烷基乙烯醚聚合物等進(jìn)行皂化而得到的聚合物。對(duì)聚乙烯醇詳細(xì)說(shuō)明的文獻(xiàn)例如有“長(zhǎng)野等，iPVA的世界’，PVA會(huì)編，(株)高分子刊行會(huì)，1992年”，以及“長(zhǎng)野等，‘PVA’，(株)高分子刊行會(huì)，1981年”。聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選為70%以上，更優(yōu)選為85%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為98%以上的所謂的完全皂化品。另外，聚合度優(yōu)選為100~5000，更優(yōu)選為200~3000。
[0048]另外，在此所謂的多糖類是指因各種單糖類的縮聚而在生物體系內(nèi)合成的生物高分子，此處包含以它們?yōu)榛A(chǔ)進(jìn)行了化學(xué)修飾了的多糖類。例如，可舉出纖維素和羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羧甲基纖維素等纖維素衍生物、直鏈淀粉、支鏈淀粉、普魯蘭多糖、凝膠多糖、黃原膠、甲殼素、殼聚糖。另外，乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯醇分率優(yōu)選為40~80摩爾％，更優(yōu)選為45~75摩爾％。
[0049]另外，乙烯-乙烯醇共聚物的熔融指數(shù)(溫度190°C、荷重2160g的條件下測(cè)定的值)沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為0.1~50g/10分鐘。本實(shí)用新型所說(shuō)的乙烯-乙烯醇共聚物只要不損害本實(shí)用新型的目的，也可以被少量的共聚物單體所改性。
[0050]用于阻氣涂覆液(II )的樹(shù)脂為高氫鍵性樹(shù)脂的情況下，從改良其耐水性的觀點(diǎn)出發(fā)，可使用交聯(lián)劑。作為交聯(lián)劑，例如可舉出鈦系偶聯(lián)劑、硅烷系偶聯(lián)劑、密胺系偶聯(lián)劑、環(huán)氧樹(shù)脂系偶聯(lián)劑、異氰酸酯系偶聯(lián)劑、銅化合物、鋯化合物，其中，優(yōu)選為鋯化合物。作為鋯化合物的具體例，例如可舉出氧氯化鋯、羥基氯化鋯、四氯化鋯、溴化鋯等鹵代鋯，硫酸鋯、堿性硫酸鋯、硝酸鋯等礦酸的鋯鹽，甲酸鋯、乙酸鋯、丙酸鋯、辛酸鋯、硬脂酸鋯等有機(jī)酸的鋯鹽，碳酸鋯銨、硫酸鋯鈉、乙酸鋯銨、草酸鋯鈉、檸檬酸鋯鈉、檸檬酸鋯銨等鋯配位鹽。交聯(lián)劑的添加量沒(méi)有特別限定，優(yōu)選以交聯(lián)劑的交聯(lián)生成基團(tuán)的摩爾數(shù)(CN)與樹(shù)脂的氫鍵性基團(tuán)的摩爾數(shù)(順)之比(1?~順)成為0.001~10的范圍的方式使用。該摩爾數(shù)的比K更優(yōu)選為0.01~I的范圍。
[0051]阻氣涂覆液(II )的制造方法沒(méi)有特別限定，從配合時(shí)的均勻性和操作容易性的觀點(diǎn)考慮，可使用將溶解了樹(shù)脂的液體和使無(wú)機(jī)層狀化合物預(yù)先膨潤(rùn).斷裂的分散液進(jìn)行混合后除去溶劑的方法(方法I)、在樹(shù)脂中添加使無(wú)機(jī)層狀化合物膨潤(rùn).斷裂的分散液，除去溶劑的方法(方法2)、在溶解了樹(shù)脂的液體中加入無(wú)機(jī)層狀化合物而形成膨潤(rùn).斷裂的分散液并除去溶劑的方法(方法3)、對(duì)樹(shù)脂和無(wú)機(jī)層狀化合物進(jìn)行熱混煉的方法(方法4)。從容易得到無(wú)機(jī)層狀化合物的大縱橫比的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選前三個(gè)方法。[0052]在上述前三個(gè)方法中，從體系除去溶劑后，通過(guò)使其在110?220°C熱老化，從而能夠特別提高阻氣層的耐水性。老化時(shí)間沒(méi)有特別限定，但需要使阻氣層至少達(dá)到設(shè)定溫度，例如如果是熱風(fēng)干燥機(jī)這樣的利用熱介質(zhì)的接觸的方法，則優(yōu)選為I秒?100分鐘。對(duì)熱源也沒(méi)有特別限定，可采用熱輥接觸、熱介質(zhì)接觸(空氣、油等)、紅外線加熱、微波加熱
坐寸O
[0053]無(wú)機(jī)層狀化合物與樹(shù)脂的體積比率優(yōu)選為5/95?90/10，更優(yōu)選為5/95?50/50。通過(guò)使無(wú)機(jī)層狀化合物與樹(shù)脂的體積比率為5/95?90/10，從而能夠形成阻氣性、機(jī)械強(qiáng)度均優(yōu)異的被膜。
[0054]使用阻氣涂覆液(II )的情況下，為了提高與亞光表面的粘接性，可以在設(shè)置錨定涂覆層后，設(shè)置阻氣涂覆層。作為用于錨定涂覆層的錨定涂覆液沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選異氰酸酯化合物、聚氨酯以及聚氨酯預(yù)聚物的I種或2種以上的混合物和反應(yīng)生成物、聚酯、聚醇以及聚醚的I中或2種以上與異氰酸酯的混合物和反應(yīng)生成物或它們的溶液或分散液。錨定涂覆層的厚度沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選干燥后的厚度為0.02?0.2 μ m,更優(yōu)選為0.04?0.1 μ m0
[0055]使用阻氣涂覆液(I )或(II)的情況下，作為阻氣涂覆層的形成方法，可以采用在膜的制膜時(shí)涂布阻氣涂覆液的直插式預(yù)涂(inline precoating)法,也可以采用制膜后進(jìn)行涂布的后期涂布(post coating)法。另外，也可以并用直插式預(yù)涂法和后期涂布法。
[0056]利用將具有阻氣性的樹(shù)脂和具有消光性的樹(shù)脂共擠出的方法來(lái)制造本實(shí)用新型的膜的情況下，其層構(gòu)成沒(méi)有特別限定，例如可采用具有阻氣性的樹(shù)脂層(D) /具有消光性的樹(shù)脂層(E)、(D)/ (E)/ CD),(E)/ (D)/ (E)的層構(gòu)成。應(yīng)予說(shuō)明，除了這些構(gòu)成，還可以進(jìn)一步設(shè)置由聚酰胺系樹(shù)脂或除此之外的樹(shù)脂形成的層。
[0057]作為具有阻氣性的樹(shù)脂，例如可舉出聚己二酰苯二甲胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物。作為聚己二酰苯二甲胺，可舉出由間和/或?qū)Ρ蕉装泛吞荚訑?shù)為4?12的脂肪族二羧酸利用縮聚反應(yīng)而得到的聚酰胺，其中，優(yōu)選由間苯二甲胺和己二酸合成的聚己二酰間苯二甲胺(MXD6)。作為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物，從阻氣性、強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為乙烯成分的含有率為20?50摩爾％，更優(yōu)選為27?44摩爾％，優(yōu)選乙酸乙烯酯成分的皂化度為96摩爾％以上，更優(yōu)選為99摩爾％以上。
[0058]作為具有消光性的樹(shù)脂，可舉出上述的配合了無(wú)機(jī)粒子、交聯(lián)高分子粒子、有機(jī)粒子的聚酰胺系樹(shù)脂。
[0059]應(yīng)予說(shuō)明，本實(shí)用新型中，可以在通過(guò)上述的共擠出而得到的多層膜上進(jìn)一步設(shè)置阻氣層、蒸鍍層。
[0060]本實(shí)用新型的亞光阻氣性聚酰胺系樹(shù)脂膜的厚度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為6?25 μ m,更優(yōu)選為12?25 μ m。
[0061]實(shí)施例
[0062]以下，利用實(shí)施例具體說(shuō)明本實(shí)用新型，本實(shí)用新型并不限于此。應(yīng)予說(shuō)明，聚酰胺系樹(shù)脂膜的物性是通過(guò)以下的方法測(cè)定的。
[0063]1.分析方法
[0064](I)表面光澤度
[0065]使用村上色彩技術(shù)研究所社制GROSS METER GM-26，基于JIS K7105，以入射角20°進(jìn)行測(cè)定。
[0066](2)霧度
[0067]使用日本電色社制霧度計(jì)(NDH)，基于JIS K7136進(jìn)行測(cè)定。
[0068](3)氧透過(guò)率
[0069]使用MOCON公司制氧阻隔測(cè)定器0X-TRAN2/20MH，基于JIS K7126-2，測(cè)定在溫度20°C、相對(duì)濕度62%RH的氣氛下的氧透過(guò)率。
[0070]2.使用原料
[0071](1)聚酰胺系樹(shù)脂
[0072].A1030BRF (聚酰胺 6)
[0073]尤尼吉可公司制A1030BRF，熔點(diǎn)220°C，相對(duì)粘度3.1
[0074](2)含二氧化硅的聚酰胺系樹(shù)脂
[0075].A1030BRFS (聚酰胺6中配合了二氧化硅的物質(zhì))
[0076]使用池貝制作所制PCM-30，從供給口投入A1030BRF/ 二氧化硅(Fuji SilysiaChemical公司制，SYLYSIA310P，平均粒徑1.4μ m)(質(zhì)量比)=94.0/6.0的混合物，在料筒溫度230~270°C、螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)200rpm、排出量10kg/hr的條件下進(jìn)行熔融混煉。用擠出線擠出得到的混煉物，用造粒機(jī)切割得到含二氧化硅的聚酰胺系樹(shù)脂粒料。
[0077]對(duì)得到的粒料進(jìn)一步進(jìn)行真空干燥(80°C，24hr)。
[0078](3)阻氣涂覆液
[0079]?阻氣涂覆液(I)
[0080]在實(shí)施了搪玻璃的耐壓反應(yīng)容器中投入水85質(zhì)量份、烷基磺酸鈉0.15質(zhì)量份和過(guò)硫酸鈉0.10質(zhì)量份，將脫氣后的內(nèi)容物的溫度保持在55°C。在與其不同的容器中計(jì)量混合偏氯乙烯97質(zhì)量份和丙烯酸甲酯2質(zhì)量份和丙烯酸I質(zhì)量份而制備單體混合物。在上述反應(yīng)容器中投入單體混合物10質(zhì)量份，在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)。從反應(yīng)容器的內(nèi)壓的降低而確認(rèn)已基本反應(yīng)后，壓入15質(zhì)量％水溶液的烷基磺酸鈉10質(zhì)量份，其后，經(jīng)15小時(shí)連續(xù)定量添加單體混合物的剩余總量。在得到的膠乳A中攪拌混合膠乳B (用與上述同樣的方法使偏氯乙烯96.2質(zhì)量份和丙烯酸甲酯2.3質(zhì)量份和丙烯酸1.5質(zhì)量份反應(yīng)而得到)，以200C的液體表面張力成為42mN/m的方式加入15質(zhì)量％水溶液的烷基磺酸鈉，制成阻氣涂布液(I )。應(yīng)予說(shuō)明，以相對(duì)于膠乳A和膠乳B的混合膠乳總量100質(zhì)量份為25質(zhì)量份的方式混合膠乳B。
[0081]?阻氣涂覆液(II)
[0082]在分散爸中，混合離子交換水(0.7 μ s/cm)和聚乙烯醇(PVA-117H, Kuraray公司制，皂化度=99.6%，聚合度:1700)，在低速攪拌(800rpm，圓周速度2m/分鐘)下升溫至95 °C。在相同溫度下攪拌其混合液30分鐘，使聚乙烯醇溶解后，冷卻至60°C，得到聚乙烯醇水溶液。在該聚乙烯醇水溶液中，經(jīng)10分鐘添加混合離子交換水和2-丙醇的醇水溶液(離子交換水/2-丙醇=2/1，質(zhì)量比)，替換成高速攪拌(1600rpm，圓周速度4m/分鐘)，攪拌20分鐘，得到6質(zhì)量％的聚乙烯醇水溶液。
[0083]在得到的聚乙烯醇水溶液中，緩慢加入作為無(wú)機(jī)層狀化合物的蒙脫土(KUNMINEINDUSTRIES, KunipiaRG),添加結(jié)束后，在60°C下持續(xù)高速攪拌(1600rpm,圓周速度4m/分鐘)60分鐘。其后，進(jìn)一步經(jīng)10分鐘添加2-丙醇，將其混合液冷卻至室溫，得到阻氣涂布液準(zhǔn)備液。在得到的準(zhǔn)備液中，添加非離子性表面活性劑(Dow Corning Toray公司制，SH3746) 0.1質(zhì)量份(以準(zhǔn)備液的質(zhì)量為基準(zhǔn))，進(jìn)而對(duì)其使用高壓分散裝置(Microfluidizer公司制:超高壓均質(zhì)機(jī))，在1000kgf/cm2的條件下進(jìn)行處理。其后，以最終固體成分濃度成為5.8質(zhì)量％的方式經(jīng)10分鐘作為稀釋液添加混合了離子交換水和
2-丙醇的醇水溶液，其后，高速攪拌(1600rpm,圓周速度4m/分鐘)20分鐘，得到阻氣涂覆液
(II)。阻氣涂覆液(II)的無(wú)機(jī)層狀化合物/樹(shù)脂的體積比率為5/95。另外，斷裂的蒙脫土的平均粒徑為560nm，由粉末X線衍射得到的單位長(zhǎng)度即a值為1.2156nm,縱橫比為460。
[0084](4)錨定涂覆劑
[0085].錨定涂覆劑A
[0086]將Toyo-Morton (株)(EL-510-1-17K/CAT_87RT=5/1 (質(zhì)量比))，使用對(duì)甲苯/MEK(甲基乙基酮)/MIBK (甲基異丁基酮)=5/4/1 (質(zhì)量比)的混合溶劑進(jìn)行調(diào)整以使其為4質(zhì)量 ％。應(yīng)予說(shuō)明 Toyo-Morton (株)(EL-510-1-17K)是聚氨酯，Toyo-Morton (株)(CAT-87RT)
是異氰酸酯。
[0087](5)具有阻氣性的樹(shù)脂
[0088].MXD 尼龍 6
[0089]Mitsubishi Gas Chemical 公司制 MX 尼龍 6007
[0090].EVOH
[0091]Kuraray公司制，EVAL F101B,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物阜化物(乙烯成分的含有率為32摩爾％)
[0092]實(shí)施例1
[0093]利用擠出機(jī)對(duì)A1030BRF75質(zhì)量份和A1030BRFS25質(zhì)量份進(jìn)行熔融混煉。向T模供給經(jīng)熔融混煉的樹(shù)脂，在調(diào)溫至20°C的金屬鼓上呈片狀地?cái)D出并冷卻，從而制造厚度為150μπι的未拉伸片。接著，在未拉伸片的單面，利用氣刀涂覆法涂布阻氣涂覆液(I )，利用溫度110°C的紅外線照射機(jī)干燥處理30秒鐘，將水分蒸發(fā)干燥。
[0094]在拉幅式同時(shí)雙軸拉伸裝置的壓板保持得到的未拉伸片的端部，在180°C的條件下，在縱方向以3.0倍、在橫方向以3.3倍的拉伸倍率進(jìn)行同時(shí)雙軸拉伸后，以膜的橫方向的松弛率為5%在210°C實(shí)施4秒鐘的熱處理，慢慢冷卻至室溫，制造厚度為16.4 μ m (膜厚度15 μ m，涂覆層厚度1.4μπι)的亞光阻氣性聚酰胺系樹(shù)脂膜。將物性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I。
[0095]表I
【權(quán)利要求】
1.一種亞光阻氣性聚酰胺系樹(shù)脂膜，其特征在于，層疊具有消光性的層和阻氣層而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞光阻氣性聚酰胺系樹(shù)脂膜，其特征在于，所述具有消光性的層是具有亞光表面的膜， 所述阻氣層是無(wú)機(jī)物的蒸鍍層或使阻氣涂覆液干燥而成的層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞光阻氣性聚酰胺系樹(shù)脂膜，其特征在于，所述具有消光性的層是具有亞光表面的膜， 所述阻氣層是由阻氣性樹(shù)脂形成的層。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的亞光阻氣性聚酰胺系樹(shù)脂膜，其特征在于，所述具有亞光表面的膜是雙軸拉伸膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的亞光阻氣性聚酰胺系樹(shù)脂膜，其特征在于，所述具有亞光表面的膜是由配合了二氧化硅的聚酰胺系樹(shù)脂形成的。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的亞光阻氣性聚酰胺系樹(shù)脂膜，其特征在于，所述具有消光性的層和所述阻氣層是共擠出的樹(shù)脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的亞光阻氣性聚酰胺系樹(shù)脂膜，其特征在于，在所述具有消光性的層和所述阻氣層之間，配置有不具有消光性的層。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的亞光阻氣性聚酰胺系樹(shù)脂膜，其特征在于，所述具有消光性的層為多個(gè)， 這些具有消光性的層配置于所述阻氣層的兩面。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞光阻氣性聚酰胺系樹(shù)脂膜，其特征在于，厚度為12?25 μ m0
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的亞光阻氣性聚酰胺系樹(shù)脂膜，其特征在于，所述具有亞光表面的膜進(jìn)行了電暈放電處理。
【文檔編號(hào)】B32B27/34GK203474701SQ201320505757
【公開(kāi)日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2013年8月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月20日
【發(fā)明者】松本真實(shí), 前原淳 申請(qǐng)人:尤尼吉可株式會(huì)社