導(dǎo)電復(fù)合結(jié)構(gòu)或?qū)雍衔锏闹谱鞣椒?br> 【專利摘要】層合物或結(jié)構(gòu)，其包含導(dǎo)電層、纖維層和粘合至所述層合物或結(jié)構(gòu)的外表面的支持層，所述支持層防止在切割所述層合物或結(jié)構(gòu)以形成導(dǎo)電條的過程中所述導(dǎo)電層發(fā)生變形。
【專利說明】導(dǎo)電復(fù)合結(jié)構(gòu)或?qū)雍衔?br> 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及結(jié)構(gòu)或?qū)雍衔?，特別地但不限于導(dǎo)電表面結(jié)構(gòu)或?qū)雍衔铩?br> 【背景技術(shù)】
[0002]復(fù)合材料相對于傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)材料具有顯而易見的優(yōu)勢，特別是以非常低的材料密度來提供極佳的機(jī)械特性。結(jié)果，這樣的材料的使用變得越來越普遍，并且它們的應(yīng)用領(lǐng)域從“工業(yè)”和“運(yùn)動休閑”到高性能航空零部件。
[0003]包含使用樹脂(例如環(huán)氧樹脂)浸潰的纖維排列的預(yù)浸料(pr印regs)被廣泛地用于這樣的復(fù)合材料的制備。典型地，數(shù)層這樣的預(yù)浸料根據(jù)需要而被“鋪放”并且所獲得的層合物典型地通過暴露至高溫而被固化，從而制備固化的復(fù)合層合物。
[0004]復(fù)合材料與金屬相比具有降低的電導(dǎo)率。這在它們會暴露至雷擊的航天結(jié)構(gòu)中是特別成問題的，其可能會損壞復(fù)合空氣框架。
[0005]為了改善復(fù)合材料的電導(dǎo)率，導(dǎo)電添加劑可被用于樹脂中。然而，僅憑這一點(diǎn)并不會導(dǎo)致令人滿意的導(dǎo)電性能。金屬也可被用于復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面以改善它們的導(dǎo)電性。然而，其為勞動密集的并且由此是低效的。
[0006]本發(fā)明的目的在于減輕或者至少避免如上所述的問題和/或在總體上提供優(yōu)勢。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]根據(jù)本發(fā)明，提供了如在所附權(quán)利要求任一項(xiàng)中所定義的層合物或結(jié)構(gòu)，方法，用途和部件。
[0008]在一種實(shí)施方式中，纖維層可以是輕質(zhì)非織造纖維材料的形式，其重量范圍為I至100g/m2(gsm)、優(yōu)選I至50g/m2并且更優(yōu)選I至20g/m2。所述的纖維層確保了固化的復(fù)合部件良好的表面質(zhì)量，因?yàn)檫@種材料在固化時(shí)被樹脂完全地浸透。
[0009]在另一種實(shí)施方式中，所述的層合物或結(jié)構(gòu)為未浸潰的。所述的纖維層可被熔接至導(dǎo)電層以粘合纖維層。所述的纖維層可以包含熱塑性材料，例如聚酰胺。
[0010]在另一種實(shí)施方式中，所述的纖維層還可以包含增強(qiáng)纖維材料，其為織造的或非織造的并且重量超過50g/m2。
[0011]在另一種實(shí)施方式中，導(dǎo)電層和纖維層可至少部分地被樹脂浸潰。所述導(dǎo)電層和纖維層可以形成預(yù)浸潰的模制材料或預(yù)浸料。支持材料可以位于預(yù)浸料的表面上。
[0012]通過使本發(fā)明的層合物或結(jié)構(gòu)經(jīng)過切分或切割單元以產(chǎn)生多個(gè)平行的條來形成經(jīng)切割的條(slit strips)或帶(tape)。所產(chǎn)生的條的寬度被非常嚴(yán)格地控制并可被確定至幾分之一毫米。
[0013]所述條被纏繞在線圈架(bobbin)或線軸(spool)上。這樣的線圈架通常能夠保持?jǐn)?shù)千米的這樣的條材料。所述線圈架經(jīng)調(diào)整以用于自動鋪放裝置，其自動地拆開所述帶，移除背襯片材并將所述條鋪放在模具表面上。典型地，多個(gè)導(dǎo)電條被相互平行地鋪放，由此所述條相互接觸或者交疊以確保在部件表面上最優(yōu)化的電導(dǎo)率。[0014]與傳統(tǒng)的手工鋪放相比，使用自動帶鋪放裝置來鋪放條或帶是鋪放導(dǎo)電表面材料的更加有效的方法。然而，如果需要以可接受的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)來自動鋪放預(yù)浸料的話，其會對條的尺寸產(chǎn)生額外的約束。
[0015]本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)剛剛切分之后的導(dǎo)電條的寬度變化非常小。本發(fā)明人目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果條包含聚合物片材作為其支持層，那么在切分過程中導(dǎo)電層就不會變形并且所述條的寬度公差會被保持為較低的，即使在使用自動裝置將條材料施加至模具的過程中也如此。
[0016]另外地，并且更重要地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)采用這種方式制備的條的寬度變化被顯著地降低，其提供了更嚴(yán)格的公差并允許相鄰條之間的緊密接觸。
[0017]所制備的條典型地在它們的長度上為連續(xù)的，并且可以具有數(shù)千米的長度。取決于加工限制，這樣的長度涉及接頭(splice)，但是其被認(rèn)為是相同條的連續(xù)。由此，所述條的長度為至少500m、優(yōu)選至少1，000m、更優(yōu)選至少2，000m、最優(yōu)選至少4，000m。
[0018]條的基本上呈矩形截面典型地由凈寬度(clear width)和凈厚度明確定義。鑒于在切分過程中存在聚合層的事實(shí)，在聚合物片材和余下的條之間不存在寬度上的初始差異。條寬度典型地為2.0至50mm、優(yōu)選3.0至25mm。然而，取決于應(yīng)用，所述寬度還可以是 ICtam 至 3500mm,或者 50mm 至 3000mm,或者 10Omm 至 2000mm,或者 150_ 至 2000mm,或者200mm至2000mm。這些寬度的變化應(yīng)當(dāng)盡可能小以確保經(jīng)切割的帶(sir tape)或經(jīng)切割的條的準(zhǔn)確鋪放。厚度典型地為0.05至1.0mm，其主要取決于需要的纖維/條的用量。
[0019]更優(yōu)選地，所述帶的平均寬度可以為1/8"，1/4" 1/2〃，1"，3〃，6"或12"，其分別相應(yīng)于 3.2mm, 6.4mm, 12.7mm, 25.4mm, 76.2mm, 152.4mm 或 304.8mm。所述平均寬度可以通過如下所述在沿著條的固定長度上采取數(shù)個(gè)寬度測試并計(jì)算這些測量得到的平均寬度而測得。該平均值的公差或變化為寬度變化的度量。在本申請的內(nèi)容中，平均寬度通過使用臺式激光測微計(jì)(BenchMike283)沿著帶的長度在50個(gè)規(guī)則間隔對寬度進(jìn)行取樣、合計(jì)所有的測量值并除以50而測定。沿著Im長的條，每0.02m采取測量值。根據(jù)這些測量值，該條的寬度測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差被計(jì)算出。平均寬度測量值的最大偏差也被計(jì)算出。
[0020]在一種實(shí)施方式中，在切割階段中，所述結(jié)構(gòu)或?qū)雍衔锲脑谒鰧雍衔锏牧硪粋€(gè)外表面上包含第二聚合物片材。
[0021]如上所述，所述條的寬度具有非常嚴(yán)格的公差。由此，沿著所述條的長度方向，最大寬度與最小寬度之間的差值典型地小于0.25mm,或小于0.20mm,或者甚至是小于
0.125mm0
[0022]聚合物片材可以采取各種形式，前提是它有足夠的撓性。然而，其優(yōu)選為膜，整個(gè)片材不含有孔并且是均勻的。聚合物片材還可以是多孔的或者穿孔的以改善所述層從可固化條的剝離。聚合物片材可以包含孔或縫隙。
[0023]根據(jù)特定的位置，聚合物片材的厚度可以根據(jù)需求來選擇。然而，合適的厚度范圍為10至150微米，優(yōu)選10至100微米。
[0024]聚合物片材可以包含聚烯烴、聚α烯烴和/或它們的組合或共聚物。所述片材可以由多種不同的材料制成，例如聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯以及多種其它合適的聚合物和/或它們的組合或共聚物。
[0025]纖維層優(yōu)選由提供良好表面性能的輕質(zhì)織物形成。所述織物可以是織造的或非織造的。優(yōu)選地，所述織物包含的重量范圍為I至200g/m2，優(yōu)選I至50g/m2，更優(yōu)選I至20g/m2。
[0026]纖維層可以由多種不同的材料構(gòu)成，例如碳、石墨、玻璃、金屬化聚合物、芳族聚酰胺、熱塑性纖維及它們的混合物。所述纖維層優(yōu)選具有30% 99%的開孔因子，或者更優(yōu)選為40% -70%。開孔因子被定義為未被所述材料占據(jù)的區(qū)域與施用纖維層的全部區(qū)域的比值。該觀測可以使用光學(xué)顯微鏡而進(jìn)行，所述方法在W02011086266中更加詳細(xì)地描述。
[0027]所述結(jié)構(gòu)或?qū)雍衔锟梢赃M(jìn)一步包含隔離層。所述隔離層可以包含E玻璃或S玻璃，其重量范圍為10至1800g/m2，優(yōu)選20至1500g/m2，更優(yōu)選20至150g/m2。由于所述隔離層使受沖擊的表面層與下方的復(fù)合結(jié)構(gòu)電絕緣，所以其降低了由于雷擊而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)損壞。
[0028]隔離層、導(dǎo)電層和/或纖維層中的每一個(gè)可以至少部分地浸潰有樹脂。所述樹脂優(yōu)選為可固化熱固性樹脂，其例如可以選自環(huán)氧化物、異氰酸酯和酸酐。所述可固化樹脂優(yōu)選為環(huán)氧樹脂。
[0029]合適的環(huán)氧樹脂可以包括單官能、雙官能、三官能和/或四官能環(huán)氧樹脂。
[0030]通過實(shí)施例的方式，合適的雙官能環(huán)氧樹脂包括基于如下的那些:雙酚F的二縮水甘油醚、雙酚A (任選溴化的)、苯酚和苯甲酚線性酚醛環(huán)氧樹脂，苯酚-甲醛加合物的縮水甘油醚，脂肪族二元醇的縮水甘油醚，二縮水甘油醚，二乙二醇二縮水甘油醚，芳香族環(huán)氧樹脂，脂肪族聚縮水甘油醚，環(huán)氧化烯烴，溴化樹脂，芳香族縮水甘油胺，雜環(huán)縮水甘油亞脒(imidine)和酰脂，縮水甘油醚，氟代環(huán)氧樹脂或它們的任意組合。
[0031]雙官能環(huán)氧樹脂優(yōu)選選自雙酚F的二縮水甘油醚，雙酚A的二縮水甘油醚，二縮水甘油基二羥基萘或它們的任意組合。
[0032]合適的三官能環(huán)氧樹脂例如可以包括基于苯酚和苯甲酚線性酚醛環(huán)氧樹脂的那些，苯酚-甲醛加合物的縮水甘油醚，芳香族環(huán)氧樹脂，脂肪族三縮水甘油醚，二脂肪族三縮水甘油醚，脂肪族聚縮水甘油醚，環(huán)氧化烯烴，溴化樹脂，三縮水甘油基氨基苯，芳香族縮水甘油胺，雜環(huán)縮水甘油亞脒和酰胺，縮水甘油醚，氟化環(huán)氧樹脂或它們的任意組合。
[0033]合適的四官能環(huán)氧樹脂包括N，N，N’，N’ -四縮水甘油基間二甲苯二胺(可由Mitsubishi Gas Chemical Company 商業(yè)供應(yīng)的 Tetrad-X,以及 CVC Chemicals 的 Erisys6八-240),和^1^’，1^’-四縮水甘油基亞甲基二苯胺(例如Huntsman Advanced Materials的 MY721)。
[0034]鑒于根據(jù)本發(fā)明的條的長度，所述條被典型地纏繞在線圈架或線軸上。特別合適的纏繞涉及在所述條被纏繞的時(shí)候其上上下下地穿過線圈架，在所述條纏繞在之前纏繞的條上之前，線軸上類似的絲線多次纏繞是可能的。這樣的纏繞方法被稱為“規(guī)模纏繞(waywound) ”。
[0035]在被纏繞在線圈架上之前，所述條可與第二背襯片材相接觸。典型地，只有在僅一個(gè)聚合物片材存在于所述條的一個(gè)外表面上時(shí)需要這樣做。其涉及使未被聚合物片材覆蓋的表面與第二背襯片材相接觸。不像聚合物片材，第二背襯片材優(yōu)選比條內(nèi)的樹脂和纖維更寬。這有助于防止線圈架上的相鄰條的任何粘著。 [0036]在可替換的實(shí)施方式中，第二背襯片材可被施加至聚合物片材上。在從線圈架或線軸上解開時(shí)，第二背襯片材可位于所述條的未被聚合物片材覆蓋的外表面上。這促使了背襯片材在不產(chǎn)生纖維變形的情況下的剝離。[0037]所述背襯片材可以是無孔的或者可以是多孔的從而在將背襯片材用于鋪放中之時(shí)或之前，便于背襯片材從所述條的移除。
[0038]根據(jù)本發(fā)明的條的制備方法典型地為連續(xù)工藝。
[0039]在典型的工藝中，在所述層合物或結(jié)構(gòu)與一個(gè)刀片或數(shù)個(gè)刀片相接觸的時(shí)候，一個(gè)或多個(gè)旋轉(zhuǎn)刀片被定位。通常地，其需要由單一的預(yù)浸料片材制備相同寬度的條，由此優(yōu)選將所有刀片均勻地間隔。
[0040]在切割之前，所述結(jié)構(gòu)或?qū)雍衔锟梢栽趥鹘y(tǒng)的預(yù)浸料制備工藝中制備。如上所述，在制備過程中施加背襯紙是常規(guī)的。如果是這種情況，那么，必須在層合物或結(jié)構(gòu)經(jīng)歷切割階段之前就移除所述紙。在這種實(shí)施方式中，可以在層合物或結(jié)構(gòu)經(jīng)歷切割階段之前添加所述聚合物片材，而不會在使用紙的時(shí)候發(fā)現(xiàn)不可接受的碎片的產(chǎn)生。
[0041]可替換地，可以使用聚合物片材作為背襯材料而不是使用紙來制備所述層合物或結(jié)構(gòu)。因?yàn)橹苽渲械臉渲㈦A段會涉及高溫，所以聚合物片材在這種實(shí)施方式中必須是耐熱的。
[0042]然而，層合物或結(jié)構(gòu)的制備通常是這樣的情況，即聚合物片材將在高壓下被壓在樹脂和纖維上。這用于形成聚合物片材與樹脂和纖維之間更強(qiáng)的粘結(jié)，并且被認(rèn)為有助于聚合物片材發(fā)揮作用以保持條的均勻?qū)挾取?br> [0043]由此，在到達(dá)切割階段之前，聚合物片材被施加的壓力優(yōu)選為至少0.1MPa，更優(yōu)選至少0.2MPa，最優(yōu)選至少0.4MPa。典型地，通過一組壓輥向所述聚合物片材施加壓力。由所述棍賦予的壓力通過使富士膠片預(yù)分頻(Fujifilm Prescale)壓敏膜與聚合物片材一起經(jīng)過所述輥而測得。然后在壓制之后從所述輥移除所述膜并使用預(yù)分頻FPD-8010E數(shù)字分析系統(tǒng)來分析從而確定由所述輥施加的平均壓力。
[0044]作為均勻?qū)挾鹊臈l的結(jié)果，由此能夠自動鋪放相互接觸的多個(gè)平行條。
[0045]由此，在第三方面中，本發(fā)明涉及通過自動條鋪放裝置來鋪放多個(gè)條的方法，設(shè)置所述裝置以相互平行地鋪放條，其交疊小于1.00_。
[0046]優(yōu)選地,所述交疊小于0.80mm,更優(yōu)選小于0.60mm,或者甚至是小于0.40mm。相鄰的條也可以至少沿著它們長度的一部分相互接觸。
[0047]在一種實(shí)施方式中，所述層合物或結(jié)構(gòu)可以是樹脂預(yù)浸潰的層合物或結(jié)構(gòu)的形式(預(yù)浸料)。由于樹脂的粘性，纖維層和支持層而可以粘合至導(dǎo)電層。
[0048]在另一種實(shí)施方式中，所述層合物或結(jié)構(gòu)可以不含樹脂。在模具中鋪放該材料之后，可用樹脂浸潰這樣的材料。纖維層可以通過熔融粘結(jié)而粘合至導(dǎo)電層。
[0049]在另一種實(shí)施方式中，支持層可以包含用于將支持層粘合至導(dǎo)電層的粘合劑。
[0050]在另一種實(shí)施方式中，纖維層可以包含具有合適重量的增強(qiáng)纖維材料以增強(qiáng)復(fù)合結(jié)構(gòu)，同時(shí)還提供所需要的表面性能。
[0051]在另一種實(shí)施方式中，所述層合物或結(jié)構(gòu)可以包含導(dǎo)電層以改善條的電導(dǎo)率。這對于向施加有條的復(fù)合結(jié)構(gòu)提供雷擊防護(hù)是特別有利的。導(dǎo)電層可以是展開的金屬箔的形式，典型地為銅、鋁或青銅金屬箔和/或它們的組合。所述金屬箔可以任選地被陽極化。
[0052]導(dǎo)電層可以包含可固化有機(jī)化合物和填料形式的可固化材料。所述填料可以經(jīng)調(diào)整以便在有機(jī)化合物固化時(shí)自組裝至導(dǎo)電通路內(nèi)。
[0053]導(dǎo)電層可以包含導(dǎo)電填料或?qū)щ婎w粒形式的導(dǎo)電添加劑。所述顆?？梢园饘俦∑?、金屬或碳或石墨顆粒、納米顆粒、或者具有金屬或碳表面涂層的顆粒，和/或它們的組合。導(dǎo)電層可以位于纖維層上。導(dǎo)電層還可以包含金屬纖維或者金屬涂覆的纖維，這些可以是無規(guī)墊或者織造織物的形式。導(dǎo)電纖維可以與非導(dǎo)電纖維組合使用。
[0054]在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，可固化材料包含可固化有機(jī)化合物和填料，優(yōu)選涂覆的銀填料，并且所述填料和有機(jī)化合物在固化有機(jī)化合物過程中會表現(xiàn)出相互作用，導(dǎo)致填料自組裝至導(dǎo)電通路內(nèi)。
[0055]我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)前述的導(dǎo)電層會由于切割該材料而或多或少地變形。所述變形依賴于所選擇的背襯片材材料和導(dǎo)電層的性能。
[0056]在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，導(dǎo)電層包含反應(yīng)性有機(jī)化合物和導(dǎo)電填料，所述導(dǎo)電填料能夠在有機(jī)化合物的固化過程中自組裝至多相結(jié)構(gòu)中，所述多相結(jié)構(gòu)包含位于(連續(xù)的或半連續(xù)的)富含聚合物區(qū)域之間的連續(xù)的、三維網(wǎng)絡(luò)金屬，所述區(qū)域的電導(dǎo)率為塊狀金屬的數(shù)個(gè)數(shù)量級之內(nèi)。在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，導(dǎo)電層包含填充的、可固化的材料，其能夠在固化過程中自組裝以形成導(dǎo)電通路。
[0057]還在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，所述組合物被固化，由此在其中形成導(dǎo)電通路，并且固化的自組裝的組合物的導(dǎo)電性比具有等量導(dǎo)電填料的固化的非自組裝的組合物的導(dǎo)電性大100倍。
[0058]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，可固化的有機(jī)化合物包含雙酚F或雙酚A的二縮水甘油醚，并且所述可固化的有機(jī)化合物還包含固化劑，優(yōu)選包含基于鄰苯二甲酸酐和二亞乙基三胺(diethylenethamine)反應(yīng)的多元胺酸酐加合物。其它合適的可固化有機(jī)化合物可以包含如上所述任意樹脂和/或它們的組分，可以是單獨(dú)使用的或者是組合使用的。所述導(dǎo)電層作用為雷擊保護(hù)劑(LSP)，其中所述組合物進(jìn)一步提供頻率為IMHz至20GHz的電磁輻射屏蔽，其中所述屏蔽降低至少20分貝的電磁輻射。
[0059]因?yàn)槎嘞嘟Y(jié)構(gòu)的形成，所以LSP組合物能夠以大大低于具有均相結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)組合物的顆粒濃度誘導(dǎo)導(dǎo)電顆粒的滲透網(wǎng)絡(luò)，所述均相結(jié)構(gòu)包含均勻地位于整個(gè)聚合物基體內(nèi)的顆粒。此外，在固化期間形成的多相結(jié)構(gòu)允許顆粒的燒結(jié)，由此消除了顆粒之間的接觸阻力，并相應(yīng)地導(dǎo)致導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性的極大改善。此外，燒結(jié)金屬的連續(xù)通路允許攜帶在雷擊事件過程中遇到的大量的熱和電流。更低的填料負(fù)載和相關(guān)的連續(xù)通路的自組裝的組合允許LSP材料重量更輕并且更易于制備和維護(hù)，其為節(jié)約燃料、有效負(fù)載容量因素以及構(gòu)造和維護(hù)因素所需要的。
[0060]取決于其各向同性的性質(zhì)，導(dǎo)電層的組合物在所有的正交方向上均為導(dǎo)電的；由此導(dǎo)致在復(fù)合結(jié)構(gòu)的z方向上顯著改善的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。相應(yīng)地，這種改善允許大大降低電容作用和與存在于復(fù)合層合物以及現(xiàn)有的EMF LSP系統(tǒng)等內(nèi)的非導(dǎo)電樹脂層相關(guān)的熱積聚。
[0061]在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，因?yàn)橛袡C(jī)組分的反應(yīng)和形成共價(jià)鍵的能力，其可以分別容易地與反應(yīng)性或非反應(yīng)性(例如熱塑性或者在先反應(yīng)的熱固性)基底共固化或在其上固化。此外，恰當(dāng)選擇的樹脂化學(xué)潛在地提供了典型地存在于飛行器外部部件上的一個(gè)或多個(gè)層的替代，例如用于涂覆飛行器的底層漆和面漆層。此外，通過恰當(dāng)?shù)剡x擇填料，就能夠在不需要隔離層的情況下提供雷擊和腐蝕性能。此外，因?yàn)槠涓叨葘?dǎo)電、各向同性的性質(zhì)，其能夠出于防護(hù)雷擊和但不限于屏蔽電磁場、消除靜電的積聚和用于熔融冰的熱傳導(dǎo)(例如防冰材料)的目的而被用作為多功能材料。
[0062]此外，未固化的(A級或B級，但是非C級)導(dǎo)電層組合物具有所期望的加工性能并很容易適應(yīng)多種不同的應(yīng)用形式。這樣的形式包括但不限于一次性粘合劑、噴涂涂層、粘合劑膜或者在如在這里所描述的復(fù)合纖維預(yù)浸料或帶中使用的或與其聯(lián)合使用的樹脂。
[0063]在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，自組裝組合物可被用于制備兩層或多層的層壓結(jié)構(gòu)，從而使得上層包含導(dǎo)電自組裝組合物并且下層包含輕質(zhì)的、導(dǎo)電的或非導(dǎo)電的樹脂層。此外，所述層壓結(jié)構(gòu)提供了增強(qiáng)的表面導(dǎo)電性，同時(shí)相對于更低表面導(dǎo)電性的單層膜維持給定的重量。此外，每個(gè)層的厚度可以是不同的從而進(jìn)一步在提高表面導(dǎo)電性的同時(shí)維持給定的重量。此外，在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，未固化的導(dǎo)電組合物被用于與現(xiàn)有的LSP系統(tǒng)相結(jié)合以產(chǎn)生獨(dú)特的混合結(jié)構(gòu)，由此產(chǎn)生LSP保護(hù)和重量的誘人組合。例子包括但不限于用作嵌入固體金屬箔、EMF、金屬纖維、金屬織造纖維、金屬非織物(例如覆蓋物)或金屬碳纖維共織物的B級膜的自組裝材料。
[0064]在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，導(dǎo)電層還提供對于基底的二級保護(hù)。例如，盡管最初的雷擊可能會在直接沖擊的區(qū)域產(chǎn)生物理損壞，但是電流可能會遍及該基底/結(jié)構(gòu)并損壞遠(yuǎn)距離的電器部件或表面。本發(fā)明的自組裝導(dǎo)電材料除了提供對于直接沖擊區(qū)域的一級保護(hù)，還提供了用于消散并控制這種電涌(electric surge)的方式。
[0065]在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，導(dǎo)電層能夠電橋接與LSP材料的不同部分的組裝相關(guān)的界面。在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，導(dǎo)電層作為未固化的噴涂涂層、未固化的(非C級)膜粘合劑或者撓性固化膜而被施加，其使用任選地填充有導(dǎo)電填料的第二粘合劑或樹脂而被粘結(jié)。
[0066]此外，導(dǎo)電層使得能夠在切割之前或之后使用自動裝置將LSP施加至復(fù)合結(jié)構(gòu)或?qū)雍衔铩＠影ǖ幌抻谝試娡啃问绞褂米詣訃娡垦b置來施加自組裝材料，從而使得噴涂的材料被施加至公模結(jié)構(gòu)上的未固化的纖維增強(qiáng)聚合物表皮，或者被施加至已經(jīng)使用脫模劑預(yù)處理的母模結(jié)構(gòu)的表面。當(dāng)在例如為飛行器部件的應(yīng)用中使用的時(shí)候，用作為外導(dǎo)電層的自組裝組合物層可以提供雷擊防護(hù)(LSP)和電磁干擾(EMI)屏蔽。
[0067]在特定的實(shí)施方式中，自組裝組合物增強(qiáng)的電導(dǎo)率可以通過組合熱固性聚合物和基本上均勻地遍及膜分散的或者基本上均勻地分散在膜上的例如金屬薄片和/或?qū)щ娂{米顆粒的導(dǎo)電添加劑而實(shí)現(xiàn)。有益地，這些組合物可以基本上降低使用相對重的金屬濾網(wǎng)來增強(qiáng)導(dǎo)電層的電導(dǎo)率的需要，提供了重量本質(zhì)上的降低。例如，與嵌入有金屬濾網(wǎng)的導(dǎo)電表面膜相比，可以實(shí)現(xiàn)約50至80%的重量降低。在這里公開的表面膜的實(shí)施方式中不含有這樣的濾網(wǎng)的話，可以進(jìn)一步促使制備的便利性并降低由這些表面膜形成的復(fù)合部件的成本。
[0068]特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含片狀銀的導(dǎo)電添加劑的導(dǎo)電層的實(shí)施方式表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的導(dǎo)電性。如下所述，不期望被任何理論所限制，據(jù)信以例如大于約35wt%的選擇濃度，所述片狀銀會在整個(gè)組合物中采用基本上互連的、薄片狀的構(gòu)型。這種片狀構(gòu)型提供了具有基本上均勻連續(xù)的導(dǎo)電通路以及相對高的導(dǎo)電性/低電阻系數(shù)的自組裝導(dǎo)電層。例如，導(dǎo)電層可以實(shí)現(xiàn)具有約10至50mQ/Sq的量級的面內(nèi)電阻系數(shù)值。這些自組裝導(dǎo)電層的電阻系數(shù)可以通過添加其它導(dǎo)電添加劑例如銀納米線而被進(jìn)一步降低至約0.2至15mQ/Sq的量級的數(shù)值。顯著地，這些電阻系數(shù)為可與金屬例如鋁(例如約0.2mQ/Sq)相比較的，其顯示了替代重的、包含濾網(wǎng)的表面膜的可行性，所述表面膜根據(jù)在這里所公開的導(dǎo)電組合物的實(shí)施方式來形成。
[0069]電阻系數(shù)通過能夠改變用于確定電阻的電壓和電流的電源(TTi EL302P可編程30V/2A 電源單兀，Thurlby Thandar Instruments, Cambridge, UK)而測得。復(fù)合試樣與電源的電極(鍍錫銅編織層)相接觸并使用夾子保持在恰當(dāng)?shù)奈恢?確保電極不會相互碰觸10或者接觸其它的金屬表面，因?yàn)檫@將給出錯(cuò)誤的結(jié)果)。所述夾子具有非導(dǎo)電涂層或?qū)右苑乐箯囊粋€(gè)編織層到另一個(gè)編織層的電通路。施加I安培的電流并且記錄電壓。隨后使用歐姆定律計(jì)算電阻(V/I)。
[0070]導(dǎo)電組合物的實(shí)施方式還可以通過調(diào)節(jié)導(dǎo)電添加劑的類型和/或用量而被調(diào)節(jié)從而滿足多種不同應(yīng)用的要求。例如，如果導(dǎo)電添加劑或填料的濃度足以提供給組合物約ΙΩ/sq至1X108Q/Sq的表面電阻，那么靜電剝離(ESD)防護(hù)就可被增強(qiáng)。在另一種例子中，如果導(dǎo)電添加劑的濃度足以提供給組合物約1X10_6Q/Sq至1X104Q/Sq的表面電阻，那么電磁干擾(EMI)屏蔽防護(hù)就可被增強(qiáng)。在另一種例子中，如果導(dǎo)電添加劑的濃度足以提供給組合物約I X 10_6 Ω /sq至I X 10_3 Ω /sq的表面電阻，那么雷擊防護(hù)(LSP)就可被增強(qiáng)。
[0071 ] 金屬和它們的合金由于它們相對高的電導(dǎo)率而可被米用為有效的導(dǎo)電添加劑或填料。用于本發(fā)明公開的實(shí)施方式的金屬和合金的例子可以包括但不限于銀、金、鎳、銅、鋁及它們的合金和混合物。在特定的實(shí)施方式中，導(dǎo)電金屬添加劑的形態(tài)可以包括薄片、粉末、纖維、絲線、微球和納米球(nanosphere)中的一種或多種,其可以單獨(dú)使用或組合使用。
[0072]在特定的實(shí)施方式中，貴金屬例如金和銀，由于它們的穩(wěn)定性(例如耐氧化性)和有效性而可被采用。在其它的實(shí)施方式中，由于其更低的成本，銀比金更適用。然而，可以理解的是，在銀遷移可能成問題的體系中，可替換地采用金。有益地，如下討論的，銀和金填充的環(huán)氧樹脂能夠?qū)崿F(xiàn)小于約20mQ/Sq的表面電阻。
[0073]在其它的實(shí)施方式中，導(dǎo)電層可以包含金屬涂覆的顆?；蛱盍?。金屬涂覆的顆粒的例子可以包括金屬涂覆的玻璃球、金屬涂覆的石墨以及金屬涂覆的纖維?？杀挥米鳛榛谆蛲繉拥慕饘俚睦涌梢园ǖ幌抻阢y、金、鎳、銅、鋁及它們的混合物。
[0074]在另一種實(shí)施方式中，導(dǎo)電添加劑或填料可以包含導(dǎo)電遮蔽物。這樣的導(dǎo)電遮蔽物的例子可以包括但不限于涂覆有金屬的非織造遮蔽物、金屬濾網(wǎng)/箔、碳墊或金屬涂覆的碳墊?？杀皇褂玫慕饘俚睦影ǖ幌抻阢y、金、鎳、銅、鋁及它們的混合物。
[0075]適用于本發(fā)明實(shí)施方式的導(dǎo)電添加劑或填料的非金屬的實(shí)施方式可以包括但不限于導(dǎo)電炭黑、石墨、銻氧化物、碳纖維。
[0076]適用于本發(fā)明實(shí)施方式的導(dǎo)電添加劑或填料的納米材料的實(shí)施方式可以包括碳納米管、碳納米纖維、金屬涂覆的碳納米纖維、金屬納米線、金屬納米顆粒、石墨(例如石墨片狀納米顆粒)和納米股(nanostrand)。在特定的實(shí)施方式中，納米材料的最大平均尺寸可以小于lOOnm。
[0077]碳納米管可以包括單壁碳納米管(SWNT)，雙壁碳納米管(DNT)，和多壁碳納米管(MWNT)。所述碳納米管任選地還可被表面官能化?？捎糜诠倌芑技{米管的官能基團(tuán)的例子包括但不限于羥基、環(huán)氧基和胺官能團(tuán)。官能化碳納米管的其它例子可以包括Nanoledge的納米樹脂，CNT在環(huán)氧樹脂基體中預(yù)分散的CNT/環(huán)氧樹脂濃縮物。
[0078]適用于本發(fā)明實(shí)施方式的導(dǎo)電添加劑或填料的碳納米纖維的例子包括裸碳納米纖維(CNF)、金屬涂覆的 CNF 和 NanoBlack II (Columbian Chemical, Inc.)。金屬涂層可以包括但不限于銅、鋁、銀、鎳、鐵及它們的合金。
[0079]用于本發(fā)明實(shí)施方式的導(dǎo)電添加劑的納米線的例子包括但不限于鎳、鐵、銀、銅、鋁及它們的合金。納米線的長度可以大于約I μ m，大于約5 μ m，大于約10 μ m，并且約10至25nm。納米線的直徑可以大于約IOnm,大于約40nm,大于約70nm,大于約150nm,大于約300nm,大于約500nm,大于約700nm,和大于約900nm。銀納米線的例子可以包括FiligreeNanotech, Inc 的 SNW-A60，SNW-A90, SNW-A300，和 SNW-A900。
[0080]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，導(dǎo)電添加劑或填料可以包含片狀銀。如在下文詳細(xì)討論的，已經(jīng)確定片狀銀的使用，特別是片狀銀和銀納米線的組合使用顯著地將熱固性組合物的電導(dǎo)率增強(qiáng)至約等于或大于金屬的電導(dǎo)率的水平。此外，片狀銀可以與如在這里討論的其它導(dǎo)電添加劑組合使用以進(jìn)一步增強(qiáng)熱固性組合物的電導(dǎo)率。例子包括但不限于納米線(例如銀納米線)、碳納米管、金屬涂覆的玻璃球(例如銀涂覆的玻璃球)。
[0081]導(dǎo)電顆粒的平均尺寸范圍為0.01 μ m至3mm,優(yōu)選為0.05 μ m至2mm,更優(yōu)選為
0.1 μ m至Imm,并且甚至更優(yōu)選0.5 μ m至0.1mm或者I μ m至50 μ m,和/或前述范圍的組合。平均顆粒尺寸使用Malvem Mastersizer3000來測量。
[0082]例如，包含片狀銀的組合物的實(shí)施方式具有的表面電阻的范圍為從低至約0.2mQ/sq到大于約4500m Ω/sq,其中約0.2m Ω/sq是在基于組合物(添加約3wt%的銀納米線)總重計(jì)約63wt %的負(fù)載下的情況，而約4500m Ω /sq是在單獨(dú)使用片狀銀并且負(fù)載約18wt%時(shí)的情況。能夠在這樣寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)組合物的電阻的能力是顯著的，這是因?yàn)閷?dǎo)電添加劑在組合物中的負(fù)載分?jǐn)?shù)對于任何的ESD、EMI和LSP應(yīng)用均可被調(diào)節(jié)。
[0083]優(yōu)選地，導(dǎo)電層包含的片狀銀所包含的顆粒尺寸分布范圍為2至15 μ m(D50)，20至 65 (D100)，20 至 30 (D90)，其通過使用 Malvern Mastersizer3000 測量。
[0084]使用新型片狀銀的完全出乎預(yù)料的優(yōu)勢在于可以在包含有機(jī)樹脂材料和片狀銀的組合物中實(shí)現(xiàn)的高電導(dǎo)率，而其中所述片狀銀的含量遠(yuǎn)低于當(dāng)使用現(xiàn)有技術(shù)的片狀銀時(shí)所需要的那些。這種令人驚訝的結(jié)果顯然可歸因于該薄片的幾何構(gòu)型。
[0085]本發(fā)明的片狀銀優(yōu)選小于0.2微米厚并且最有利地為約0.1微米厚或更小，單獨(dú)的薄片似乎可以表現(xiàn)出基于它們自身的折疊。
[0086]優(yōu)選薄片的體密度低于約1.0克/立方厘米。最優(yōu)選的制品似乎具有的體密度低于0.85克/立方厘米，特別是在約0.15至約0.5克/立方厘米的范圍內(nèi)。
[0087]薄片的一種顯著的性能在于在非導(dǎo)電基體中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的效率。這似乎是所述薄片的幾何構(gòu)型及其隨之發(fā)生的運(yùn)動以及當(dāng)其混合在不同液體中時(shí)的最終位置的結(jié)果。制備方法提供特別潔凈的表面也是可能的(例如，不含有例如為氧化物的污染物)，其進(jìn)一步增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電效率。
[0088]由于所述薄片的幾何構(gòu)型，對于在需要使電阻系數(shù)小于約1.0歐姆/線性英寸的導(dǎo)體的那些應(yīng)用中使用所述薄片來說，通常是既不便利的也不經(jīng)濟(jì)的，作為定義模型，
0.050英寸寬的導(dǎo)體具有I密耳的厚度。然而，當(dāng)人們對實(shí)現(xiàn)假定3至20歐姆/英寸的電阻系數(shù)感興趣的時(shí)候，就可以實(shí)現(xiàn)非常大的優(yōu)勢。確實(shí)地，當(dāng)干燥液體媒介之后在涂層中僅存在薄片和有機(jī)樹脂基體的時(shí)候，在由基于溶劑的涂層組合物鋪放的該類型的薄導(dǎo)電涂層(假定I至5密耳厚)內(nèi)，在基于最終的涂層重量小于60wt%的薄片銀的負(fù)載下可以實(shí)現(xiàn)這樣的電阻系數(shù)。
[0089]所述負(fù)載可被降低至小于50wt%，同時(shí)仍保持塊狀導(dǎo)電塑料組合物的導(dǎo)電性，與薄涂層截然相反。
[0090]一旦這樣幾何構(gòu)型的薄片的令人驚訝的優(yōu)勢被證實(shí)，那么認(rèn)為存在多種方法來制備這樣的超薄薄片。然而，大多數(shù)這樣的方法將會是不經(jīng)濟(jì)的。一種方法似乎是特別期望的，即薄片在2相反應(yīng)體系的界面處形成。這樣的薄片的形成與金屬的形成是同時(shí)的，并且由此提供了薄片而不需要首先形成銀金屬，并且隨后使在先形成的金屬經(jīng)歷機(jī)械薄片成型步驟。如果反應(yīng)體系的分散相為液體那么是有利的，并且如果分散相為液體并包含還原劑那么是特別有利的，在連續(xù)相內(nèi)與銀離子反應(yīng)時(shí)，所述還原劑導(dǎo)致銀在分散相上析出，然后連續(xù)地脫落(break off)以向新的銀離子供應(yīng)呈現(xiàn)新的薄片形成界面。
[0091]優(yōu)選地，所述薄片例如采用硬脂酸涂覆。
[0092]盡管金屬和金屬合金優(yōu)選用于本發(fā)明的數(shù)個(gè)實(shí)施方式，但是導(dǎo)電填料可以包含導(dǎo)電可燒結(jié)非金屬材料。在本發(fā)明可替換的實(shí)施方式中，所述填料可以包含混合粒子，其中，一種類型的填料，例如非導(dǎo)電填料，被涂覆有導(dǎo)電的可燒結(jié)的材料，例如銀。在這種方式中，所使用的銀的總量可被降低，同時(shí)維持填料顆粒的可燒結(jié)性以及燒結(jié)材料的導(dǎo)電性。
[0093]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，填料組分必須能夠與有機(jī)化合物反應(yīng)以將多相結(jié)構(gòu)賦予最終材料。在如上所討論的本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，這通過使極性有機(jī)化合物與非極性填料的相互作用來實(shí)現(xiàn)。對于優(yōu)選的填料材料，例如金屬，所述填料涂覆有包含所期望程度的極性的材料。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，填料涂層包含非極性脂肪酸涂層，例如硬脂酸、油酸、亞油酸和棕櫚酸。還在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，填料涂層包含數(shù)種非極性材料中的至少一種，例如烷烴、石蠟、飽和或不飽和脂肪酸、烯烴、脂肪酯、蠟狀涂層、或低聚物和共聚物。在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，非極性涂層包含具有疏水封端的有機(jī)金屬鈦酸鹽或者硅基涂層，例如包含疏水封端的硅烷或功能硅樹脂。在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，涂層(或表面活性劑、偶聯(lián)劑、表面改性劑等)在將顆粒結(jié)合至可固化組合物中之前被施加至填料顆粒。涂覆方法的例子為但不限于由水性醇中沉積涂層、由水溶液沉積，大量沉積在粗制填料上(例如使用噴涂溶液和錐形混合器，在壓榨機(jī)或碾磨機(jī)中混合涂層和填料)，和蒸氣沉積。還在另一種實(shí)施方式中，所述涂層被添加至組合物以在與有機(jī)組分(即樹脂和固化劑(curative))反應(yīng)之前處理填料。
[0094]在本發(fā)明的替換實(shí)施方式中，填料/涂層和聚合物的極性為相反的，其中，所述填料/涂層包含極性部分并且有機(jī)化合物包含非極性聚合物。類似地，在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，采用排斥效應(yīng)而不是極性來驅(qū)動自組裝，填料和有機(jī)組分的活性可被互換。
[0095]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，有機(jī)化合物包含環(huán)氧樹脂和固化劑。在這種實(shí)施方式中,有機(jī)化合物占全部組合物的約60至約100的體積％。在這種實(shí)施方式中，有機(jī)化合物包含約70至85wt%的雙酚化合物(例如雙酚F)的二縮水甘油醚化合物，以及15至30wt%的固化劑，例如基于鄰苯二甲酸酐和二亞乙基三胺的反應(yīng)的聚胺酸酐加合物。
[0096]在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，合適的有機(jī)化合物包含如下類型的單體、反應(yīng)性低聚物或反應(yīng)性聚合物:硅氧烷、酚醛樹脂、酯醛清漆、丙烯酸脂(或丙烯酸類)、氨基甲酸酯、脲、酰亞胺、乙烯基酯、聚酯、馬來酰亞胺樹脂、氰酸酯、聚酰亞胺、聚脲、氰基丙烯酸酯、苯并惡嗪、不飽和二烯聚合物及它們的組合。固化化學(xué)作用將依賴于有機(jī)化合物中利用的聚合物或樹脂。例如，硅氧烷基體可以包含加成反應(yīng)可固化基體，縮合反應(yīng)可固化基體，過氧化反應(yīng)可固化基體，或者它們的組合。固化劑的選擇依賴于在這里描述的填料組分和加工條件的選擇，從而提供所期望的填料顆粒至導(dǎo)電通路內(nèi)的自組裝。
[0097]自組裝雷擊保護(hù)劑組合物包含雙酚F的二縮水甘油醚(DGEBF)樹脂或者雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBA)(或者DGEBF與二丙二醇的二縮水甘油醚的混合物)，基于二亞乙基三胺和鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)的胺加合固化劑，和涂覆有硬脂酸的片狀銀(表面積約0.Sm2/g，并且在空氣中在538°C的重量損失為約0.3% )，以及任選地基于甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯和石油腦(Iigroine)的混合物(分別為35wt%、32wt%、22wt%、llwt% )的溶劑。這些涂料被轉(zhuǎn)化為多種不同的應(yīng)用形式，其被施加復(fù)合層壓結(jié)構(gòu)(測試面板)并與其共固化，并測試?yán)讚粜阅堋＿@些LSP材料和方法因?yàn)樗鼈冊谒械恼环较蛏闲纬筛邔?dǎo)電的、連續(xù)的電通路的能力而最終會提供對于雷擊的防護(hù)。換句話說，所述材料的成分自組裝以在所述材料固化的過程中形成導(dǎo)電三維網(wǎng)。此外，這些材料能夠以相對于現(xiàn)有技術(shù)的展開的金屬箔防護(hù)體系相比基本上降低的重量直接或間接地保護(hù)。最終地，本發(fā)明實(shí)施方式的自組裝LSP材料具有克服現(xiàn)有技術(shù)材料遇到的多個(gè)問題的潛能，例如之前提及的處理、加工、自動控制、修復(fù)問題等。
[0098]自組裝導(dǎo)電層的有機(jī)化合物可以包括熱固性樹脂，其可以包括但不限于例如如上所討論的那些樹脂。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述熱固性樹脂可以包括環(huán)氧化物、雙馬來酰亞胺(BMI)、氰酸酯、酚醛樹脂、苯并惡嗪和聚酰胺中的一種或多種。在其它的實(shí)施方式中，所述熱固性樹脂可以包括雙酚A的二縮水甘油醚、四溴雙酚A的二縮水甘油醚、和四縮水甘油醚亞甲基雙苯胺、4-縮水甘油基氧基_1 N’-二縮水甘油基苯胺，及它們的組合。熱固性樹脂可以進(jìn)一步包括鏈增長劑和增韌劑。在一種實(shí)施方式中，所述熱固性樹脂存在的濃度范圍為約5wt%至95wt%，基于組合物的總重量計(jì)。在另一種實(shí)施方式中，熱固性樹脂的存在濃度范圍為約2(^丨％至70wt%。
[0099]也可添加其它的熱固性樹脂以調(diào)節(jié)組合物的粘性和覆蓋性(drape)。這樣的樹脂的實(shí)施方式可以包括但不限于多功能環(huán)氧樹脂。雙官能和多官能環(huán)氧樹脂的例子可以包括但不限于例如商標(biāo)名為 MY0510，MY9655, Tactix721, Epalloy5000, MX120, MX 156 的那些市售商用樹脂。其它的環(huán)氧樹脂的存在量范圍為O至20wt%，基于組合物的總重量計(jì)。
[0100]在將熱固性樹脂或聚合物添加至混合容器之后，使用高速剪切混合器來混合混合物。進(jìn)行混合直至熱固性樹脂基本上均勻地混合。例如，在一種實(shí)施方式中，混合可以以約1000至5000rpm的速度進(jìn)行約50至70分鐘。
[0101]在其它的實(shí)施方式中，增韌劑也可被添加至組合物以調(diào)節(jié)表面膜的膜剛性和表面硬度。在特定的實(shí)施方式中，增韌劑在特征上可以是聚合的或低聚的，具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于20°C、更優(yōu)選低于0°C或者低于-30°C或低于-50°C，和/或具有當(dāng)組合物通過加熱而被固化的時(shí)候能夠與本發(fā)明組合物的其它組分反應(yīng)的官能基團(tuán)例如環(huán)氧基團(tuán)、羧酸基團(tuán)、氨基基團(tuán)和/或羥基基團(tuán)。在特定的實(shí)施方式中，增韌劑可以包含撓性體增韌劑。在其它的實(shí)施方式中，所述增韌劑可以包含核-殼橡膠顆粒或液體橡膠。增韌劑的例子公開于美國專利US4, 980, 234、美國專利申請US2008/0188609和國際專利公開W0/2008/087467。增韌劑的濃度范圍為約5至40wt%，基于組合物的總重量計(jì)。增韌劑的濃度還可以是約I至 30wt%。
[0102]撓性體增韌劑的其它例子可以包括但不限于羧基腈(例如Nipoll472，Zeon Chemical)、端羧基丁二烯丙烯腈(CTBN)、端羧基聚丁二烯(CTB)、聚醚砜(例如KM180PES-Cytec)、PEEK、PEKK熱塑性塑料和核/殼橡膠顆粒(例如Kaneka ' sMX120, MX156和具有預(yù)分散的核/殼橡膠納米顆粒的其它MX樹脂)。
[0103]導(dǎo)電添加劑的實(shí)施方式可以包括但不限于金屬和金屬合金、金屬涂覆的顆粒、表面功能化的金屬、導(dǎo)電遮蔽物(veil)、非金屬、聚合物和納米級材料。導(dǎo)電添加劑的形態(tài)可以包括薄片、粉末、顆粒、纖維等中的一種或多種。在一種實(shí)施方式中，所有導(dǎo)電添加劑的總濃度范圍為約0.1至80wt%，基于組合物的總重量計(jì)。在替換的實(shí)施方式中，所有導(dǎo)電添加劑的濃度范圍為約0.5至70wt%。
[0104]可以通過自動條鋪放(ATL)裝置來施加條。ATL的沉積速率比標(biāo)準(zhǔn)的手工鋪放過程更快并且施加至產(chǎn)品的張力更高。在ATL中施加的過程中，撓性聚合物基底或片材允許至少一部分張力由條吸收。這相應(yīng)地防止了金屬層變形并能夠準(zhǔn)確切分或切割層合物或結(jié)構(gòu)以形成如上所述條。
[0105]在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，提供了可固化預(yù)浸料條，其包含與條的長度對齊的單向纖維，所述纖維至少部分地浸潰有可固化熱固性樹脂并在條的外表面上包含撓性聚合物片材，所述條進(jìn)一步包含導(dǎo)電層。導(dǎo)電層可以是金屬層的形式。
[0106]在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，提供了包含纖維增強(qiáng)材料層、樹脂材料和導(dǎo)電層的層合物或結(jié)構(gòu)。
[0107]樹脂材料可以包含樹脂層或膜。樹脂材料至少部分地浸潰增強(qiáng)層。導(dǎo)電層可以包含金屬材料層。
[0108]所述層合物或結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步包含撓性聚合物片材形式的前述基底或支持材料。所述層合物或結(jié)構(gòu)為可切分的或可切割的從而形成本發(fā)明的條。
[0109]在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，撓性聚合物片材可以包含低密度聚乙烯(LDPE)片材材料，高密度聚乙烯(HDPE)片材材料，或者聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)片材材料。
[0110]現(xiàn)在將通過實(shí)施例的方式并參考下述的附圖來說明本發(fā)明，其中:
[0111]圖1為根據(jù)本發(fā)明的層合物或結(jié)構(gòu)的橫截面的示意性表示。
[0112]附圖示出層合物或結(jié)構(gòu)10，其包含導(dǎo)電層14、纖維層16和粘合至層合物或結(jié)構(gòu)外表面的支持層12，所述支持層防止在切割層合物或結(jié)構(gòu)以形成導(dǎo)電條的過程中導(dǎo)電層發(fā)生變形。支持材料12粘合至導(dǎo)電層14的表面。結(jié)構(gòu)10還包含樹脂，所述樹脂至少部分地浸潰纖維層和/或?qū)щ妼印渲恼承允怪С植牧?2能夠粘合至導(dǎo)電層14的表面。
[0113]支持材料12包含聚乙烯聚合物材料形式的撓性聚合物片材。所述纖維層為I至IOOgsm(g/m2)的輕質(zhì)非織造織物的形式,優(yōu)選為I至50gsm并且更優(yōu)選I至20gsm。所述樹脂為如前所述熱固性樹脂。導(dǎo)電層14由展開的金屬箔形成。合適的金屬層可源自DexmetCorporation,商標(biāo)名為Microgrid。典型地,這些金屬為壓延箔的形式從而形成金屬網(wǎng)。這些材料的面積重量典型地為25至200gsm(g/m2)，并且電阻范圍為0.1至I歐姆/m2。金屬材料的厚度范圍為0.02至0.14mm。優(yōu)選的金屬為銅、銀、青銅或金。
[0114]實(shí)施例1[0115]通過將以下材料組合來制備層合物:由Protechnic供應(yīng)的重量為12g/m2(gsm)的非織造輕質(zhì)聚酰胺遮蔽物V12形式的纖維層與由Dexmet供應(yīng)的195g/m2的展開銅箔和由Hexcel供應(yīng)的42wt%的環(huán)氧樹脂M21。該材料被支持在由Huhtamaki供應(yīng)的PET或LDPE支持層上，并以IMPa的壓力壓制成層合物。
[0116]對比實(shí)施例被如上地執(zhí)行，其使用傳統(tǒng)的硅涂覆的紙背襯層來替代PET或LDPE支持層。娃涂覆的紙背襯層為由Papertec Inc供應(yīng)的#50隔離紙(paper release)。
[0117]通過使層合物穿過一系列平行的切割機(jī)來對層合物進(jìn)行切割，其被精確地設(shè)置以沿著條或帶的長度方向，將預(yù)浸料切割成具有+/-0.125mm公差的特定寬度的經(jīng)切割的帶。
[0118]使用臺式激光測微計(jì)(BenchMike283)沿著每個(gè)帶的長度以規(guī)則間隔對寬度取樣。沿著Im長的帶，每0.02m進(jìn)行測量，并在鋪放在模具表面上時(shí)重復(fù)。對每個(gè)條的寬度測試的標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行計(jì)算并用于比較由每個(gè)實(shí)施方式所提供的切割厚度控制。
[0119]我們發(fā)現(xiàn)就帶平均寬度的寬度偏差而言，紙背襯層比PET或LDPE背襯材料大10 %的差值。對于航空應(yīng)用來說，這樣的差值在精確鋪放經(jīng)切割的帶中是顯著的。
[0120]實(shí)施例2
[0121]通過將以下材料組合來制備另一種可固化層合物:在上述實(shí)施例1中描述的用環(huán)氧樹脂浸潰的相同的聚酰胺遮蔽物與雙酚F的二縮水甘油醚(DGEBF)樹脂形式的導(dǎo)電層、基于二亞乙基三胺(diethylene thamine)和鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)的胺加合固化劑、和涂覆有硬脂酸的片狀銀(薄片的表面積為0.8m2/g，并且在空氣中在538°C的重量損失為約
0.3% ) ο
[0122]通過使如上所述用環(huán)氧樹脂浸潰的與實(shí)施例1相同的聚酰胺遮蔽物與導(dǎo)電層相結(jié)合而制備更多的可固化層合物。
[0123]導(dǎo)電層通過添加如下的組分至混合容器并使用高速剪切實(shí)驗(yàn)室混合器混合所述組分來制備。將約100重量份的環(huán)氧樹脂添加至混合容器并在約IOOOrpm下攪拌約30分鐘，環(huán)氧樹脂包含約60: 40: 10比例的雙酚A的二縮水甘油醚(DER331-DOWChemical):四縮水甘油醚亞甲基雙苯胺(MY9655_Huntsman):四溴代雙酚A的二縮水甘油醚(DER542-Dow Chemical)。添加二脲(CA150)、丁基羥基甲苯和二氰二胺(dicy)被，添加作為溶劑的MEK和環(huán)氧樹脂以根據(jù)需要調(diào)節(jié)流變能力和組合物的固體含量。不同的片狀銀用于如下所列出的組合物中。
[0124]片狀銀(例如Metalor Technologies的AB0022)被用作導(dǎo)電層組合物中的導(dǎo)電添加劑。AB0022片狀銀的顆粒尺寸分布為約13.4 μ m(D50)、約28.5 (D90)、和約64.5 (D100)。由所述組合物制備的導(dǎo)電表面膜表現(xiàn)出約12.5πιΩ/平方英寸的電阻系數(shù)。
[0125]在第二試驗(yàn)中，片狀銀(例如EA0295_MetalorTechnologies)被用作相同組合物中替代的導(dǎo)電添加劑。EA0295片狀銀的顆粒尺寸分布為約5.2 μ m(D50)、約13.34(D90)、和約32.5 (D100)，其約為AB0022片狀銀尺寸的一半。由所述組合物制備的導(dǎo)電表面膜表現(xiàn)出約152m Ω/平方英寸的電阻系數(shù)。
[0126]具有不同導(dǎo)電層組合物的材料試樣被支持在由Huhtamaki供應(yīng)的PET或LDPE上，并以IMPa的壓力壓制成層壓結(jié)構(gòu)。
[0127]再次如上地實(shí)施對比實(shí)施例，利用傳統(tǒng)的硅涂覆的紙背襯層來替代PET或LDPE支持層。娃涂覆的紙背襯層為由Papertec Inc供應(yīng)的#50隔離紙。[0128]通過使層合物穿過一系列平行的切割機(jī)來對層合物進(jìn)行切割，其被精確地設(shè)置以沿著條或帶的長度方向，將預(yù)浸料切割成具有+/-0.125mm公差的特定寬度的經(jīng)切割的帶。
[0129]使用臺式激光測微計(jì)(BenchMike283)沿著每個(gè)帶的長度以規(guī)則間隔對寬度取樣。沿著Im長的帶，每0.02m進(jìn)行測量，并在鋪放在模具表面上時(shí)重復(fù)。對每個(gè)條的寬度測試的標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行計(jì)算并用于比較由每個(gè)實(shí)施方式所提供的切割厚度控制。
[0130]我們發(fā)現(xiàn)就帶平均寬度的寬度偏差而言，紙背襯層比PET或LDPE背襯材料大8%的差值。對于航空應(yīng)用來說，這樣的差值在精確鋪放經(jīng)切割的帶中是顯著的。
[0131]我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在不存在合適的背襯片材的時(shí)候，包含前述樹脂和導(dǎo)電顆粒的導(dǎo)電層在切割時(shí)會產(chǎn)生變形。我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)切割的時(shí)候兩種支持材料均提供良好的寬度公差。然而，在自動鋪放裝置中使用經(jīng)切割的條的過程中，PET還提供改善的耐拉伸和變形性。有利地，選擇PET或聚乙烯背襯片材導(dǎo)致明顯降低的變形。
[0132]由此公開了如上所述層合物或結(jié)構(gòu)以及模制材料條。所述條可以包含金屬層形式的導(dǎo)電層以改善條的導(dǎo)電性。這對于將雷擊防護(hù)提供給由所述條制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)是特別有利的。金屬層可以是展開的金屬箔的形式，典型地為銅或青銅金屬箔。
[0133]可以通過自動條鋪放(ATL)裝置來施加所述條。在ATL中施加的過程中，撓性聚合物基底或片材允許至少一部分張力由條吸收。這相應(yīng)地防止了金屬層變形并能夠準(zhǔn)確切分或切割以形成如上所述條。撓性聚合物片材可以包括低密度聚乙烯(LDPE)片材材料、高密度聚乙烯(HDPE)片材材料或聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)片材材料。
【權(quán)利要求】
1.層合物或結(jié)構(gòu)，其包含導(dǎo)電層、纖維層和粘合至所述層合物或結(jié)構(gòu)的外表面的支持層，所述支持層防止在切割所述層合物或結(jié)構(gòu)以形成導(dǎo)電條的過程中所述導(dǎo)電層發(fā)生變形。
2.層合物或結(jié)構(gòu)，其中，所述纖維層粘合至所述導(dǎo)電層。
3.權(quán)利要求1或2的層合物或結(jié)構(gòu)，其中，所述層合物或結(jié)構(gòu)進(jìn)一步包含樹脂，所述樹脂至少部分地浸潰所述纖維層和/或?qū)щ妼印?br> 4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的層合物或結(jié)構(gòu)，其中，所述支持層包含撓性聚合物片材。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的層合物或結(jié)構(gòu)，其中，所述條具有限定所述條的寬度和厚度的基本上為矩形的橫截面，沿著所述條的長度方向，最大寬度與最小寬度之間的差值小于0.25mm,優(yōu)選小于0.20mm,更優(yōu)選小于0.125mm。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的層合物或結(jié)構(gòu)，其中，在纏繞和/或從線圈架或線軸上解開之后，沿著所述條的長度方向，所述條的最大寬度與最小寬度之間的差值小于0.25mm,優(yōu)選小于0.20mm,更優(yōu)選小于0.125mm。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的層合物或結(jié)構(gòu)，其中，所述層合物或結(jié)構(gòu)包含隔離層。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的層合物或結(jié)構(gòu)，其中，所述支持層與所述導(dǎo)電層相接觸。
9.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的層合物或結(jié)構(gòu)，其中，所述導(dǎo)電層包含金屬。
10.權(quán)利要求9的層合物或結(jié)構(gòu)，其中，所述金屬為金屬網(wǎng)或壓延金屬箔的形式。
11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的層合物或結(jié)構(gòu)，其中，所述撓性聚合物片材為聚α烯烴膜或聚α烯烴共聚物膜，優(yōu)選為聚乙烯膜`，更優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物膜。
12.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的層合物或結(jié)構(gòu)，其中，所述撓性聚合物片材為多孔的。
13.由層合物或結(jié)構(gòu)形成多個(gè)預(yù)浸料導(dǎo)電條的方法，所述層合物或結(jié)構(gòu)包含導(dǎo)電層、纖維層和粘合至所述層合物或結(jié)構(gòu)的外表面的支持層，所述支持層防止在切割所述層合物或結(jié)構(gòu)以形成導(dǎo)電條的過程中所述導(dǎo)電層發(fā)生變形，所述方法包括將所述層合物或結(jié)構(gòu)切割為多個(gè)條的步驟。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，在到達(dá)切割階段之前，向所述支持層施加至少0.1MPa、更優(yōu)選至少0.2MPa、最優(yōu)選至少0.4MPa的壓力。
15.權(quán)利要求13或14的方法，其中，沿著所述條的長度方向，最大寬度與最小寬度之間的差值小于0.25mm，優(yōu)選小于0.20mm，更優(yōu)選小于0.125mm。
16.權(quán)利要求13至15中任一項(xiàng)的方法，其中，在切割和纏繞和/或從線圈架或線軸上解開之后，沿著所述條的長度方向，所述條的最大寬度與最小寬度之間的差值小于0.25mm,優(yōu)選小于0.20mm。
17.支持層在層合物或結(jié)構(gòu)的外表面上的用途，所述層合物或結(jié)構(gòu)包含導(dǎo)電層和纖維層，所述支持層粘合至所述層合物或結(jié)構(gòu)的外表面，所述支持層防止在切割所述層合物或結(jié)構(gòu)以形成導(dǎo)電條的過程中所述導(dǎo)電層發(fā)生變形。
18.權(quán)利要求17的用途，其中，在切割和纏繞和/或從線圈架或線軸上解開之后，沿著所述條的長度方向，所述條的最大寬度與最小寬度之間的差值小于0.25mm,優(yōu)選小于0.20mm。
19.通過自動條鋪放裝置來鋪放多個(gè)條的方法，所述多個(gè)條由權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的層合物或結(jié)構(gòu)得到，或者通過權(quán)利要求13至16中任一項(xiàng)所述的方法得到，其中所述條被相互接觸地鋪放。
20.權(quán)利要求19的方法,其中，所述條交疊0.05mm至1.0mm。
21.由權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的層合物或結(jié)構(gòu)和/或通過權(quán)利要求13至16中任一項(xiàng)所述的方法制備的條或帶。
22.復(fù)合部件，其包含權(quán)利要求21所述的條或帶。
23.權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的層合物或結(jié)構(gòu)，其中，所述導(dǎo)電層包含導(dǎo)電顆粒或?qū)щ?填料。
【文檔編號】B32B15/085GK103889711SQ201280046359
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年9月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月23日
【發(fā)明者】J·埃利斯, E·菲塞, E·多斯曼 申請人:赫克塞爾復(fù)合材料有限公司