樹脂組合物及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種樹脂組合物，其包含一環(huán)氧樹脂、一氧化鋅粉末以及一硬化劑，其中該氧化鋅粉末的莫氏硬度為約4至5且粒徑約0.1微米至約50微米，以及以100重量份該環(huán)氧樹脂計，該氧化鋅粉末的含量大于約0.5重量份且小于10重量份。借助前述組合物，使由此制得的積層板具有優(yōu)異尺寸安定性、耐熱性（高Td）、電氣性質(zhì)（低介電常數(shù)（Dk）與散逸因子（Df））等，且能有效抑制積層板各層間的裂紋現(xiàn)象（即，具優(yōu)異耐浸焊性）。
【專利說明】樹脂組合物及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于ー種樹脂組合物，尤其是關(guān)于ー種含有氧化鋅粉末的環(huán)氧樹脂組合物及使用該組合物所提供的半固化片及積層板?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]印刷電路板為電子裝置的電路基板，其搭載其他電子構(gòu)件并將所述各構(gòu)件電性連通，以提供安穩(wěn)的電路工作環(huán)境，故對其耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、耐浸焊性、電氣性質(zhì)、可加工性等性質(zhì)，均有一定的要求。伴隨產(chǎn)業(yè)發(fā)展，對于高通信或高速運(yùn)算電子產(chǎn)品或(如通信主機(jī)或電腦伺服器等)電器用品的電路板規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)要求也相對提高，這類印刷電路板多具有多層結(jié)構(gòu)，且可以如下方法制得。將補(bǔ)強(qiáng)材(如玻璃織物)含浸于ー樹脂(如環(huán)氧樹脂)中，并將經(jīng)含浸樹脂的玻璃織物固化至半硬化狀態(tài)(即B-階段(B-stage))以獲得一半固化片(Pr印reg);隨后，將預(yù)定層數(shù)的半固化片層疊，并于所層疊的半固化片的至少一外側(cè)層疊一金屬箔以提供ー層疊物，接著對該層疊物進(jìn)行ー熱壓操作(即C-階段(C-stage))而得到一金屬披覆積層板；蝕刻該金屬披覆積層板表面的金屬箔以形成特定的電路圖案(circuitpattern);而后，在該金屬被覆積層板上鑿出數(shù)個孔洞，并在此等孔洞中鍍覆導(dǎo)電材料以形成通孔(via holes),完成印刷電路板的制備。
[0003]然而，于印刷電路板多層結(jié)構(gòu)的制作過程中，常因樹脂內(nèi)的空泡、或因半固化片各層界面間接合的差異，而使所制積層板產(chǎn)生裂紋、甚至發(fā)生爆板(耐浸焊性不佳)等問題。于此，先前技術(shù)已教示利用添加圓球形固態(tài)粉末于樹脂中，以產(chǎn)生抑制板材所生裂紋之效。例如，美國專利第4798762號揭露利用玻璃珠作為圓球形填料，以避免板材因彎曲而斷裂，然而，所述各板材仍有尺寸穩(wěn)定性、電氣性質(zhì)等性質(zhì)不足的缺點(diǎn)。臺灣專利第1264446號則揭露利用經(jīng)加エ的發(fā)泡微球體作為填料，以改良積層板的電氣性質(zhì)、耐熱性質(zhì)、機(jī)械性質(zhì)等，然而該發(fā)泡微球體的制造成本高，不利于大量生產(chǎn)，且硬度過高，積層板于鉆孔加工吋，容易耗損鉆針而縮短鉆針壽命，故于使用上仍多有限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]鑒于此，本發(fā)明提供一種用于積層板制備的樹脂組合物，該樹脂組合物包含(較佳為球狀)氧化鋅粉末，使得由此制得的積層板具有優(yōu)異尺寸安定性、耐熱性(高Td)、電氣性質(zhì)(低介電常數(shù)(Dk)與散逸因子(Df))等，且能有效抑制積層板各層間的裂紋現(xiàn)象(即，具優(yōu)異耐浸焊性)。
[0005]本發(fā)明的一目的在于提供ー種樹脂組合物，其包含:一環(huán)氧樹脂；一氧化鋅粉末，其莫氏硬度為約4至5且粒徑約0.1微米至約50微米；以及ー硬化劑；其中，以100重量份的該環(huán)氧樹脂計，該氧化鋅粉末的含量大于約0.5重量份且小于10重量份。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供ー種半固化片，其借助將一基材含浸如上述的樹脂組合物并進(jìn)行干燥而制得。
[0007]本發(fā)明的再一目的在于提供一種積層板，包含一合成層及ー金屬層，該合成層是由上述的半固化片所提供。
[0008]為讓本發(fā)明的上述目的、技術(shù)特征及優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文以部分具體實施態(tài)樣進(jìn)行詳細(xì)說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1為本發(fā)明樹脂組合物的氧化鋅添加劑的電子顯微鏡(SEM)圖片。
【具體實施方式】
[0010]以下將具體地描述根據(jù)本發(fā)明的部分具體實施態(tài)樣；但，在不背離本發(fā)明的精神下，本發(fā)明尚可以多種不同形式的態(tài)樣來實踐，不應(yīng)將本發(fā)明保護(hù)范圍解釋為限于說明書所陳述的內(nèi)容。此外，除非文中有另外說明，于本申請文件中使用的“一”、“該”及類似用語應(yīng)理解為包含単數(shù)及復(fù)數(shù)形式。且除非文中有另外說明，于本說明書中描述溶液、混合物或組合物中所含的成分吋，以該成分所含的固形物計算，即，未納入溶劑的重量。
[0011]本發(fā)明的樹脂組合物的ー特點(diǎn)在于，使用氧化鋅粉末作為樹脂組合物的添加剤，從而使得所制得的積層板，具有優(yōu)異尺寸安定性、耐熱性(高Td)、電氣性質(zhì)(低Df、Dk)等，且積層板各層間的裂紋現(xiàn)象能有效被抑制(即，積層板具高耐浸焊性)。
[0012]特定言之，本發(fā)明樹脂組合物包含一環(huán)氧樹脂、一氧化鋅粉末及一硬化劑。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過氧化鋅粉末的添加，除可有效改良所制積層板的尺寸安定性、耐熱性、電氣性質(zhì)等物化性質(zhì)外，同時能有效抑制積層板各層間的裂紋現(xiàn)象。此外，本發(fā)明的樹脂組合物所采用的氧化鋅粉末的莫氏硬度為約4至5，在此硬度條件之下，所制積層板具有合宜的硬度。另外，本發(fā)明的樹脂組合物所采用的氧化鋅粉末的粒徑為約0.1微米至約50微米，較佳為約0.4微米至約5微米。其中，若氧化鋅粉末的尺寸小于0.1微米，則恐無法獲致所欲的抑制積層板間裂紋的 功效，而若氧化鋅粉末的尺寸高于50微米則不利于氧化鋅粉末于樹脂組合物中的均勻分布，造成所制得的積層板的性質(zhì)不一，且大粒徑氧化鋅粉體易造成用以制造所述層板的鉆針耗損。于本發(fā)明的部分實施態(tài)樣中，使用如圖1所示的粒徑約
0.4微米至約1.2微米的氧化鋅粉末。此外，使用球狀粉末顆粒吋，能進(jìn)ー步抑制鉆針耗損程度，因此較佳是于本發(fā)明樹脂組合物中采用球狀氧化鋅粉末顆粒。
[0013]于本發(fā)明的樹脂組合物中，以100重量份的環(huán)氧樹脂計，氧化鋅粉末的含量大于約0.5重量份且小于約10重量份，且較佳約2重量份至約8重量份。若氧化鋅粉末的含量低于0.5重量份，恐無法獲得所欲的改良物化性質(zhì)(耐熱性、尺寸安定性、抑制各層間裂紋等)及裂紋抑制效果，反之，若添加含量高于10重量份，將不利于積層板的電氣性質(zhì)(Dk、Df提高)，且將導(dǎo)致積層板硬度上升，也易使鉆針耗損加劇。
[0014]本發(fā)明樹脂組合物的氧化鋅粉末可以任何現(xiàn)有方式制備，例如，可以直接法或間接法制備。以間接法所制得的氧化鋅粉末純度高且顆粒尺寸為約0.1微米至約10微米，因此特別適合于本發(fā)明的樹脂組合物。舉例言之，但不以此為限，可通過冶煉方式來從礦物中得到鋅錠或鋅渣，隨后將所得鋅金屬在石墨坩鍋內(nèi)加熱至1000° C，以形成鋅蒸氣，隨后鼓入空氣以形成氧化鋅，隨后進(jìn)行一冷卻步驟，即得到氧化鋅粉末。
[0015]在本發(fā)明樹脂組合物中，所用的環(huán)氧樹脂為ー個分子內(nèi)含有至少兩個環(huán)氧基基團(tuán)的樹脂，例如含溴或無鹵的雙官能基或多官能基的環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂等。于本發(fā)明的部分實施態(tài)樣中，使用含溴環(huán)氧樹脂或含磷環(huán)氧樹脂。
[0016]于本發(fā)明的樹脂組合物中，硬化劑可促進(jìn)或調(diào)節(jié)分子間的架橋作用，從而獲致ー網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。硬化劑的種類并無特殊限制，可為任何可提供所欲硬化效果的硬化劑。舉例言之，但不以此為限，可于本發(fā)明的樹脂組合物采用選用以下群組的現(xiàn)有硬化劑:雙氰胺(dicyandiamide, Dicy)、4, 4' - 二胺基二苯基諷(4，4' -diaminodiphenyl sulfone,DDS)、酌?醒樹脂(phenol novolac, PN)、苯乙烯-馬來酸酐共聚合物(styrene maleicanhydride copolymer, SMA)、苯并惡嗪(benzoxazine)及其開環(huán)聚合物、雙馬來亞酰胺(bismaleimide)、三嗪(triazine)及前述各項的任意組合。于本發(fā)明的部分實施態(tài)樣中，使用PN或Dicy與SMA的組合作為硬化劑。
[0017]于本發(fā)明的樹脂組合物中，環(huán)氧樹脂與硬化劑的重量比可由使用者視需要進(jìn)行調(diào)整?？紤]到若硬化劑的含量過低，恐無法提供所欲的硬化效果，導(dǎo)致由此提供的材料的物化性質(zhì)不佳，一般而言，以100重量份的環(huán)氧樹脂計，硬化劑的含量為約2重量份至約150重量份，較佳為約2重量份至約60重量份，但并不以此為限。
[0018]本發(fā)明樹脂組合物可視需要進(jìn)ー步包含其他添加剤，如硬化促進(jìn)劑、填料、硅烷偶合劑、分散劑、增韌劑、阻燃劑、脫膜劑等，且所述各添加劑可單獨(dú)或組合使用。舉例言之，可添加選用以下群組的硬化促進(jìn)劑，以提供改良的硬化效果，但不以此為限:咪唑(imidazole)、2_ 甲基咪唑(2-methyl_imidazole,2MI)、2_ 乙基 ~4~ 甲基咪唑(2-ethyl-4-methyl-1midazole, 2E4MI )、2_ 苯基咪唑(2-phenyl_imidazole, 2PI)及前述各項的任意組合。也可添加例如選用以下群組的填料，以改良所制積層板的可加工性、阻燃性、耐熱性、耐濕性等特性:二氧化硅、玻璃粉、滑石、高嶺土、白嶺土、云母及前述各項的任意組合?；蛘?，可于樹脂組合物中進(jìn)ー步添加硅烷偶合劑，來促進(jìn)所含無機(jī)物質(zhì)與樹脂間的交聯(lián)。至于添加劑的用量，則乃本領(lǐng)域具有通常知識者于觀得本說明書的揭露內(nèi)容后，可依其通常知識視需要調(diào)整，并無特殊限制。
[0019]可借助將本發(fā)明樹脂組合物的環(huán)氧樹脂、氧化鋅粉末及硬化劑以攪拌器均勻混合，并溶解或分散于溶劑中制成清漆狀，供后續(xù)加工利用。所述溶劑可為任何可溶解或分散本發(fā)明樹脂組合物的各成分、但不與所述各成分反應(yīng)的惰性溶劑。舉例言之，可用以溶解或分散本發(fā)明樹脂組合物的溶劑包含但不限于:丙二醇甲醚(propylene glycol monomethylether, PM)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate, PMA)、甲こ酮(methyl ethyl ketone, MEK)、環(huán)己酮、甲苯、Y - 丁內(nèi)酯、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基異丁基麗、N，N-二甲基甲酸胺(N，N-dimethyl formamide, DMF)、N，N-二甲基こ酸胺(N，N' -dimethyl acetamide, DMAc)> N-甲基批咯燒酮(N-methyl-pyrolidone, NMP)及前述的混合物。溶劑的用量并無特殊限制，只要能使樹脂組合物各成分均勻混合即可。于本發(fā)明的部分實施態(tài)樣中，使用PM、PMA及MEK的混合物作為溶劑，且以100重量份的環(huán)氧樹脂計，其用量為約60重量份。
[0020]本發(fā)明另提供ー種半固化片，經(jīng)由使一基材(補(bǔ)強(qiáng)材)表面經(jīng)含浸而完全附著前述的樹脂組合物，并進(jìn)行干燥而獲得。常用的補(bǔ)強(qiáng)材包含:玻璃纖維布(玻璃織物、玻璃紙、玻璃氈等)、牛皮紙、短絨棉紙、天然纖維布、有機(jī)纖維布等。于本發(fā)明的部分實施態(tài)樣中，使用7628玻璃纖維布作為補(bǔ)強(qiáng)材，并在180° C下加熱干燥2至10分鐘(B-階段)，從而制得半硬化狀態(tài)的半固化片。[0021]上述半固化片，可用于制造積層板。因此，本發(fā)明另提供一種積層板，其包含一合成層及ー金屬層，該合成層由上述半固化片所提供。其中，可層疊數(shù)層的上述半固化片，且于層疊該半固化片所構(gòu)成的合成層的至少一外側(cè)表面層疊ー金屬箔(如銅箔)以提供ー層疊物，并對該層疊物進(jìn)行ー熱壓操作而得到該積層板。此外，可經(jīng)由進(jìn)一步圖案化該積層板的外側(cè)金屬箔，而制得印刷電路板。
[0022]故此以下列具體實施態(tài)樣進(jìn)一歩例示說明本發(fā)明，其中，所采用的量測儀器及方法分別如下:
[0023][膠化時間測試]
[0024]選取0.2克的樹脂組合物作為樣品，并在ー溫度約171° C的熱盤上形成2平方厘米大小的圓，計算以攪拌棒持續(xù)攪拌拉試至樣品不再黏附攪拌棒或即將固化時所需時間，此即其膠化時間。
[0025][吸水性測試]
[0026]進(jìn)行壓カ鍋蒸煮試驗(pressure cooker test,PCT)試驗,將積層板置于壓カ容器中，在121° C、飽和濕度(100% R.H.)及1.2大氣壓的環(huán)境下I小時，測試印刷電路板的耐濕能力。
[0027][耐浸焊性測試]
[0028]將干燥過的積層板在288° C的錫焊浴中浸泡，觀察并記錄出現(xiàn)爆板情形(例如觀察積層板是否產(chǎn)生分層或脹泡情形)時所經(jīng)過的浸泡時間。
[0029][抗撕強(qiáng)度測試]
[0030]抗撕強(qiáng)度是指金屬箔對經(jīng)層`合的半固化片的附著力而言，其測量方式為將1/8英寸寬的銅箔與積層板相層合后，以垂直板面的角度撕除銅箔，以撕除銅箔所需力量的大小為其附著力大小。
[0031 ][玻璃化移轉(zhuǎn)溫度測試]
[0032]利用動態(tài)機(jī)械分析儀(dynamic mechanical analyzer, DMA)量測玻璃化轉(zhuǎn)移溫度(Tg)。玻璃化轉(zhuǎn)移溫度的測試規(guī)范為電子電路互聯(lián)與封裝學(xué)會(The Institute forInterconnecting and Packaging Electronic Circuits,IPC)的 IPC-TM-650.2.4.25C及24C號檢測方法。
[0033][熱分解溫度測試]
[0034]利用熱重分析儀(thermogravimetric analyzer,TGA)量測與初期質(zhì)量相比，當(dāng)質(zhì)量減少5%時的溫度，即為熱分解溫度。
[0035][熱膨脹系數(shù)測試]
[0036]以TA instrument公司的熱膨脹分析儀(機(jī)型TA2940)量測，量測條件為在50° C至260° C的溫度區(qū)間以每分鐘10° C的升溫速率升溫，量測樣品(3平方毫米大小的積層板)的厚度方向(Z軸方向)的熱膨脹率。
[0037][介電常數(shù)和散逸因子量測]
[0038]根據(jù)ASTM D150規(guī)范，在工作頻率I吉赫茲(GHz)下，計算介電常數(shù)(dielectricconstant, Dk)和散逸因子(dissipation factor, Df )?
[0039][鉆針耗損率]
[0040]使用直徑0.3毫米的鉆針于積層板上進(jìn)行鉆孔，并重復(fù)進(jìn)行800次后，觀察鉆針針頭表面的耗損面積對總截面積的比率。
[0041]實施例
[0042][樹脂組合物的制備]
[0043]<實施例1>
[0044]以表1所示的比例，將含溴環(huán)氧樹脂(DOW 19074)、PN硬化劑、2-甲基咪唑、硅烷偶合劑、及粒徑約0.4微米至約1.5微米的球狀氧化鋅粉末(如圖1所示)于室溫下使用攪拌器混合約60分鐘，隨后再加入PM、PMA及MEK。將上所得混合物于室溫下攪拌約120分鐘后，制得樹脂組合物I。量測樹脂組合物I的膠化時間并將結(jié)果記錄于表1。
[0045]<實施例2>
[0046]以與實施例1相同的方式制備樹脂組合物2，但是，調(diào)整氧化鋅粉末的用量為約4重量份，如表1所示。量測樹脂組合物2的膠化時間并將結(jié)果記錄于表1。
[0047]<實施例3>
[0048]以與實施例1相同的方式制備樹脂組合物3，但是，調(diào)整氧化鋅粉末的用量為約8重量份，如表1所示。量測樹脂組合物3的膠化時間并將結(jié)果記錄于表1。
[0049]<實施例4>
[0050]以與實施例2相 同的方式制備樹脂組合物4，但是，使用約3重量份的Dicy與約25重量份的SMA EF40的混合物來取代PN作為硬化劑，如表1所示。量測樹脂組合物4的膠化時間并將結(jié)果記錄于表1。
[0051]〈實施例5>
[0052]以與實施例2相同的方式制備樹脂組合物5，但是，使用約100重量份的含磷環(huán)氧樹脂取代含溴環(huán)氧樹脂，如表1所示。量測樹脂組合物5的膠化時間并將結(jié)果記錄于表1。
[0053]<比較實施例1>
[0054]以與實施例1相同的方式制備比較樹脂組合物I，但是，不添加氧化鋅粉末及硅烷耦合劑，如表1所示。量測比較樹脂組合物I的膠化時間并將結(jié)果記錄于表1。
[0055]<比較實施例2>
[0056]以與實施例1相同的方式制備比較樹脂組合物2，但是，調(diào)整氧化鋅粉末的用量為約10重量份，如表1所示。量測比較樹脂組合物2的膠化時間并將結(jié)果記錄于表1。
[0057]表1
[0058]
【權(quán)利要求】
1.ー種樹脂組合物，其特征在于，包含: 一環(huán)氧樹脂； 一氧化鋅粉末，其莫氏硬度為約4至5且粒徑約0.1微米至約50微米:以及 一硬化劑； 其中，以100重量份的該環(huán)氧樹脂計，該氧化鋅粉末的含量大于約0.5重量份且小于10重量份。
2.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在干，該氧化鋅粉末的粒徑約0.4微米至約5微米。
3.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在干，以100重量份的該環(huán)氧樹脂計，該氧化鋅粉末的含量約2重量份至約8重量份。
4.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在干，以100重量份的該環(huán)氧樹脂計，該硬化劑的含量為約2重量份至約150重量份。
5.如權(quán)利要求4所述的樹脂組合物，其特征在于，以100重量份的該環(huán)氧樹脂計，該硬化劑的含量為約2重量份至約60重量份。
6.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在干，該硬化劑選用以下群組:雙氰胺(dicyandiamide, Dicy)>4, 4 1 - 二胺基二苯基諷(4，4 ' -diaminodiphenyl sulfone,DDS)、酌?醒樹脂(phenol novolac, PN)、苯乙烯-馬來酸酐共聚合物(styrene maleicanhydride copolymer, SMA)、苯并(benzoxazine)及其開環(huán)聚合物、雙馬來亞酸胺(bismaleimide)、三(triazine)及前述各項的任意組合。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項所述的樹脂組合物，其特征在干，更包含選用以下群組的添加剤:硬化促進(jìn)劑、填料、硅烷偶合劑、分散劑、增韌劑、阻燃劑、脫模劑、及前述各項的任意組合。
8.如權(quán)利要求7所述的樹脂組合物，其特征在干，該硬化促進(jìn)劑選用以下群組:2_甲基咪唑(2-methyl-1midazole, 2MI )、2_ 乙基 _4_ 甲基咪唑(2-ethyl-4-methyl-1midazole,2E4MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1midazole，2PI)及前述各項的任意組合。
9.如權(quán)利要求7所述的樹脂組合物，其特征在于，該填料選用以下群組:二氧化硅、玻璃粉、滑石、高嶺土、白嶺土、云母及前述各項的任意組合。
10.ー種半固化片，其特征在于，其是通過將一基材含浸如權(quán)利要求1至9中任ー項所述的樹脂組合物，并進(jìn)行干燥而制得。
11.一種積層板，其特征在于，包含一合成層及ー金屬層，該合成層由如權(quán)利要求10的半固化片所提供。
【文檔編號】B32B27/04GK103589111SQ201210305227
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年8月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月13日
【發(fā)明者】劉凱倫, 陳憲德, 廖志偉 申請人:臺燿科技股份有限公司