陽離子性表面施膠劑的制造方法和通過該方法得到的施膠劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及陽離子性表面施膠劑的制造方法，包括：第一工序，在存在鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下，使含有15～45重量%的含叔胺基單體(a)、15～85重量%的(甲基)丙烯酸酯(b)和0～70重量%的苯乙烯類(c)的單體混合物進(jìn)行溶液聚合得到共聚物(A)；第二工序，使所述共聚物(A)與非離子性的親水性單體(d)聚合得到共聚物(B)；第三工序，在不存在表面活性劑的情況下，使所述共聚物(B)與疏水性單體(e)聚合得到共聚物(C)；和第四工序，將存在于所述共聚物(C)中的叔胺基季銨化而得到共聚物(C)的季銨鹽。
【專利說明】陽離子性表面施膠劑的制造方法和通過該方法得到的施膠劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及陽離子性表面施膠劑的制造方法、通過該方法得到的施膠劑、涂布有該施膠劑的紙和紙板。
【背景技術(shù)】
[0002]以往的陽離子性表面施膠劑通常以苯乙烯類和含叔胺基單體(S卩，陽離子性單體)為主要成分。其為使該單體成分聚合而得到的具有叔胺基的共聚物、或者具有使叔胺基季銨化轉(zhuǎn)變而得到的季銨鹽基團(tuán)的共聚物的水溶液(專利文獻(xiàn)I和2)。這些共聚物可以通過以下的方法得到:
[0003](i)在有機(jī)溶劑、或有機(jī)溶劑與水的混合溶劑中，進(jìn)行使用了油溶性聚合催化劑的溶液聚合。
[0004](ii)在以水為主體的水系溶劑中，進(jìn)行使用了水溶性聚合催化劑的乳液聚合。
[0005]通過這樣的方法得到的陽離子性表面施膠劑具有良好的施膠性，但是容易受到所應(yīng)用的環(huán)境、特別是水的影響(硬度、PH等)，存在穩(wěn)定性不充分的問題。
[0006]另外，作為通過在溶液中進(jìn)行聚合而得到的陽離子性表面施膠劑，已知組合使用水溶性高分子的陽離子性表面施膠劑(專利文獻(xiàn)3)。但是，與專利文獻(xiàn)I和2中記載的表面施膠劑同樣，雖然具有良好的施膠性，但是容易受到所應(yīng)用的環(huán)境、特別是水的影響(硬度、pH等)，穩(wěn)定性不充分。
[0007]另一方面，不使用有機(jī)溶劑而通過在水中進(jìn)行乳液聚合得到的陽離子性表面施膠齊U、或?qū)⑼ㄟ^溶液聚合得到的陽離子性聚合物與疏水性單體進(jìn)行乳液聚合得到的陽離子性表面施膠劑，多使用表面活性劑等作為乳化劑(專利文獻(xiàn)4?8)。使用表面活性劑的乳液聚合物，與通過溶液聚合得到的陽離子性表面施膠劑相比，不易受到所應(yīng)用的環(huán)境的影響，可以期待穩(wěn)定性的改善，但其改善效果并不充分。另外，由于這樣的乳液聚合物使用了表面活性劑，因此與通過溶液聚合得到的陽離子性表面施膠劑相比，施膠性賦予效果差。
[0008]另外，還已知不使用表面活性劑而進(jìn)行乳液聚合的制造方法(專利文獻(xiàn)9和10)。不使用表面活性劑而得到的陽離子性表面施膠劑，使用通過溶液聚合得到的陽離子性聚合物水溶液作為分散劑。因此，與使用表面活性劑的施膠劑相比，顯示出同等的穩(wěn)定性和優(yōu)異的施膠性。但是，與通過溶液聚合得到的陽離子性表面施膠劑相比，施膠性賦予效果差。
[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)1:日本特開2006 - 161259號公報
[0011]專利文獻(xiàn)2:日本特開2006 - 322093號公報
[0012]專利文獻(xiàn)3:日本特開2007 - 197866號公報
[0013]專利文獻(xiàn)4:日本特開平11 - 256496號公報
[0014]專利文獻(xiàn)5:日本特開平11 - 279983號公報
[0015]專利文獻(xiàn)6:日本特開2001 - 262495號公報[0016]專利文獻(xiàn)7:日本特開2006 - 016712號公報
[0017]專利文獻(xiàn)8:日本特開2009 - 242686號公報
[0018]專利文獻(xiàn)9:日本特開2002 - 129494號公報
[0019]專利文獻(xiàn)10:日本特表2008 - 501830號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020]發(fā)明所要解決的課題
[0021]本發(fā)明的課題在于，提供一種陽離子性表面施膠劑，其不受限于所使用的環(huán)境、特別是水的條件(硬度、PH等)、所應(yīng)用的紙的種類(紙、紙板等)，具有優(yōu)異的分散穩(wěn)定性，并且賦予優(yōu)異的施膠性。
[0022]用于解決課題的手段
[0023]本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):
[0024](I) 一種陽離子性表面施膠劑的制造方法，其特征在于，包括:
[0025]第一工序，在存在鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下，使含有15?45重量％的含叔胺基單體(a)、15?85重量％的(甲基)丙烯酸酯(b)和O?70重量％的苯乙烯類(c)的單體混合物進(jìn)行溶液聚合得到共聚物(A)；
[0026]第二工序，使所述共聚物(A)與非離子性的親水性單體(d)聚合得到共聚物(B)；
[0027]第三工序，在不存在表面活性劑的情況下，使所述共聚物⑶與疏水性單體(e)聚合得到共聚物(C);和
[0028]第四工序，將存在于所述共聚物(C)中的叔胺基季銨化，得到共聚物(C)的季銨鹽。
[0029](2)根據(jù)⑴所述的方法，其中，所述(甲基)丙烯酸酯(b)的酯部分為具有4?18個碳原子的鏈狀烷基、具有4?18個碳原子的環(huán)狀烷基或具有6?18個碳原子的芳基。
[0030](3)根據(jù)⑴或⑵所述的方法，其中，相對于構(gòu)成所述共聚物(C)的全部成分，以
0.1?10重量％的比例使用所述非離子性的親水性單體(d)。
[0031](4)根據(jù)(I)?(3)中任一項所述的方法，其中，相對于構(gòu)成所述共聚物(C)的全部成分，以30?70重量％的比例使用所述共聚物(B)，并且相對于構(gòu)成所述共聚物(C)的全部成分，以5?20重量％的比例使用所述含叔胺基單體(a)。
[0032](5)根據(jù)(I)?(4)中任一項所述的方法，其中，在使用水溶性的自由基引發(fā)劑和重金屬鹽的氧化還原體系中進(jìn)行所述第二工序中的聚合。
[0033](6)根據(jù)(5)所述的方法，其中，所述水溶性的自由基引發(fā)劑為過氧化氫，所述重金屬鹽為硫Ife鐵(II)。
[0034](7)根據(jù)⑴?(6)中任一項所述的方法，其中，在所述第一工序中，使用酸將存在于共聚物(A)中的叔胺基部分完全中和，形成水溶液的形態(tài)。
[0035](8)根據(jù)⑴?(7)中任一項所述的方法，其中，所述共聚物⑷具有50nm以下的平均粒徑。
[0036](9)根據(jù)⑴?⑶中任一項所述的方法，其中，所述共聚物(C)的季銨鹽具有IOOnm以上的平均粒徑。
[0037](10)根據(jù)⑴?(9)中任一項所述的方法，其中，存在于所述共聚物(C)中的叔胺基的50摩爾％以上被季銨化。
[0038](11)根據(jù)⑴?(10)中任一項所述的方法，其中，使用表氯醇進(jìn)行所述季銨化。
[0039](12)根據(jù)⑴?(11)中任一項所述的方法，其中，所述含叔胺基單體(a)為選自二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯和二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺中的至少一種。
[0040](13) 一種陽離子性表面施膠劑，其是通過(I)?(12)中任一項所述的方法制造的。
[0041](14) 一種紙或紙板的表面處理方法，其中，在紙或紙板的表面涂布(13)所述的陽離子性表面施膠劑、或該施膠劑與水溶性高分子化合物的混合物。
[0042](15)通過(14)所述的方法得到的紙或紙板。
[0043](16)根據(jù)(15)所述的紙或紙板，其中，涂布陽離子性表面施膠劑前的紙或紙板，為不含有漿內(nèi)施膠劑的紙或紙板、史托克(Stockigt)施膠度為2秒以下并且紙面pH為
6.5?8.5的中性紙、或2分鐘Cobb吸水度為100g/m2以上并且紙面pH為6.5?8.5的中性紙板。
[0044]發(fā)明效果
[0045]通過本發(fā)明可發(fā)揮如下的效果:可以提供一種陽離子性表面施膠劑，其不受限于所使用的環(huán)境、特別是水的條件(硬度、PH等)、所適用的紙的種類(紙、紙板等)，具有優(yōu)異的分散穩(wěn)定性，并且賦予優(yōu)異的施膠性。
[0046]S卩，通過經(jīng)由第一工序?第三工序得到共聚物(C)，從而變得不易受到所使用的水的硬度的影響，可以提高共聚物(C)的穩(wěn)定性。另外，通過將存在于共聚物(C)中的叔胺基季銨化，得到共聚物(C)的季銨鹽，從而變得進(jìn)一步不易受到所使用的水的硬度的影響。而且，也變得不易受到PH的影響。另外，可以得到具有在稀釋到涂布液濃度時不發(fā)生凝聚、可均勻地分散等效果的施膠劑。因此，即使在涂布于不含漿內(nèi)施膠劑的紙或紙板、史托克施膠度為2秒以下的中性紙、或2分鐘Cobb吸水度為100g/m2以上的中性紙板的情況下，表面施膠劑也不會以凝聚分子的形式分散在整個紙中，從而分布在紙的表面的量增加。結(jié)果可以認(rèn)為，可在紙表面充分地發(fā)揮表面施膠劑的疏水性。
【具體實(shí)施方式】
[0047]本發(fā)明的陽離子性表面施膠劑的制造方法(以下，有時僅記載為“本發(fā)明的制造方法”)包括:
[0048]第一工序，在存在鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下，使含有15?45重量％的含叔胺基單體(a)、15?85重量％的(甲基)丙烯酸酯(b)和O?70重量％的苯乙烯類(c)的單體混合物進(jìn)行溶液聚合得到共聚物(A)；
[0049]第二工序，使所述共聚物(A)與非離子性的親水性單體(d)聚合得到共聚物(B)；
[0050]第三工序，在不存在表面活性劑的情況下，使所述共聚物⑶與疏水性單體(e)聚合得到共聚物(C);和
[0051]第四工序，將存在于所述共聚物(C)中的叔胺基季銨化，得到共聚物(C)的季銨鹽。
[0052]以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明。需要說明的是，在本說明書中，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。[0053]<陽離子性表面施膠劑的制造方法>
[0054](第一工序)
[0055]第一工序為如下的工序:在存在鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下，使以特定的比例含有含叔胺基單體(a)(以下，有時僅記載為“a成分”)、(甲基)丙烯酸酯(b)(以下，有時僅記載為“b成分”)、和苯乙烯類(C)(以下，有時僅記載為“c成分”)的單體混合物進(jìn)行溶液聚合，得到共聚物(A)的工序。
[0056]本發(fā)明的制造方法中使用的含叔胺基單體(a成分)，只要為在分子內(nèi)具有叔胺基、且能夠與后述的(甲基)丙烯酸酯(b)和苯乙烯類(C)共聚的物質(zhì)，則沒有特別限定。作為這樣的a成分,可以列舉例如:二烷基氣基烷基(甲基)丙稀酸酷、二烷基氣基烷基(甲基)丙烯酰胺等。
[0057]作為二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如:二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
[0058]作為二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，可以列舉例如:二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
[0059]在這些a成分中，優(yōu)選二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
[0060]在構(gòu)成共聚物(A)的單體混合物中，以15~45重量％的比例含有a成分。a成分的比例小于15重量％時，共聚物(A)的親水性下降，變得難以在水中均勻地分散。另一方面，a成分的比例超過45重量％時，共聚物㈧的疏水性下降，所得到的施膠劑的施膠性下降。優(yōu)選以18~40重量％的比例、更優(yōu)選以20~35量％的比例含有a成分。
[0061]a成分可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。需要說明的是，組合使用兩種以上時，含量以合計計要滿足上述范圍。
[0062]本發(fā)明的制造方法中使用的(甲基)丙烯酸酯(b成分)，只要為能夠與上述a成分和后述的苯乙烯類(C)共聚的物質(zhì)，則沒有特別限定。
[0063]作為b成分，優(yōu)選例如:(甲基)丙烯酸酯的酯部分為具有4~18個碳原子的鏈狀烷基、具有4~18個碳原子的環(huán)狀烷基、或具有6~18個碳原子的芳基。即，優(yōu)選=CH2 =CH - COOR或CH2 = C(CH3) 一 COOR的R為具有4~18個碳原子的烷基、具有4~18個碳原子的環(huán)狀烷基、或具有6~18個碳原子的芳基。
[0064]作為這樣的b成分，可以列舉:(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯等。其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯或(甲基)丙烯酸乙基己酯。
[0065]在構(gòu)成共聚物⑷的單體混合物中，以15~85重量％的比例含有b成分。b成分的比例小于15重量％時，所得到的施膠劑的施膠性下降。另一方面，b成分的比例超過85重量％時，共聚物(A)的親水性下降，變得難以在水中均勻地分散。優(yōu)選以20~80重量％的比例、更優(yōu)選以40~80重量％的比例含有b成分。
[0066]b成分可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。需要說明的是，組合使用兩種以上時，含量以合計計要滿足上述范圍。
[0067]本發(fā)明的制造方法中使用的苯乙烯類(c成分)，只要為能夠與上述a成分和b成分共聚的物質(zhì)，則沒有特別限定。作為c成分，可以列舉例如:苯乙烯、α —甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯等。其中，優(yōu)選苯乙烯、α —甲基苯乙烯或乙烯
基甲苯。
[0068]在構(gòu)成共聚物⑷的單體混合物中，以O(shè)?70重量％的比例含有c成分。c成分的比例超過70重量％時，在進(jìn)行溶液聚合時共聚性變差。共聚性下降時，表面施膠劑的有效成分發(fā)生凝聚形成微粒狀，而散布在紙表面，從而僅能進(jìn)行不均勻的覆蓋，因此施膠效果降低。優(yōu)選以O(shè)?50重量％的比例、更優(yōu)選以O(shè)?40重量％的比例含有c成分。
[0069]c成分可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。需要說明的是，組合使用兩種以上時，含量以合計計要滿足上述范圍。
[0070]另外，在不阻礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，單體混合物可以含有a成分?c成分以外的單體。作為這樣的單體，可以列舉例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯等短鏈烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸2 —羥乙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺；丙烯腈等這樣的具有乙烯基、烯丙基的化合物。
[0071]共聚物(A)是通過在存在鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下，使含有上述a成分?c成分的單體混合物進(jìn)行溶液聚合而得到的。單體混合物的溶液聚合沒有特別限定，例如可以通過通常的自由基聚合來進(jìn)行。
[0072]溶液聚合時使用的溶劑，可以根據(jù)單體混合物的組成來適當(dāng)選擇，可以列舉例如:異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、仲丁醇、丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、3 —甲基一 2 —丁醇、二乙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、二異丙基酮、乙苯、甲苯等。其中，優(yōu)選使用異丙醇、甲基異丁基酮或甲苯。
[0073]為了控制共聚物(A)的重均分子量，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以列舉:油溶性鏈轉(zhuǎn)移劑(例如:叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、巰基丙酸十二烷基酯等硫醇類；異丙基苯、四氯化碳、α —甲基苯乙烯二聚物、異松油烯等)、水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑(例如:巰基乙醇、巰基乙酸及其鹽等)等。鏈轉(zhuǎn)移劑可以根據(jù)溶劑、單體混合物的組成來適當(dāng)選擇，其使用量可以以得到具有所期望的重均分子量的共聚物(A)的方式來適當(dāng)確定。
[0074]作為聚合引發(fā)劑，沒有特別限定，可以列舉:偶氮系引發(fā)劑(例如:偶氮二(甲基丁腈)、二甲基偶氮二異丁酸酯、偶氮二(二甲基戊腈)、偶氮二異丁腈等)、過氧化物系聚合引發(fā)劑(例如:過氧化氫、過硫酸苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧化一 2—乙基己酸酯、過氧化氫異丙苯等)等。聚合引發(fā)劑的使用量沒有特別限定，可以根據(jù)單體混合物的組成來適當(dāng)確定。
[0075]聚合反應(yīng)的溫度、時間沒有特別限定，可以根據(jù)溶劑、單體混合物的組成、所使用的聚合引發(fā)劑等來適當(dāng)設(shè)定。聚合反應(yīng)通常在80?120°C、優(yōu)選85?115°C下進(jìn)行。另外，反應(yīng)時間通常為2?6小時、優(yōu)選3?5小時。
[0076]這樣得到的共聚物(A)在向后續(xù)的工序供給時，優(yōu)選溶解于水。例如優(yōu)選使用鹽酸、硫酸、乙酸等酸將存在于共聚物(A)中的叔胺基部分完全中和，形成水溶液的形態(tài)。另夕卜，共聚物(A)優(yōu)選具有50nm以下、更優(yōu)選30nm以下的平均粒徑。
[0077](第二工序)
[0078]第二工序為如下的工序:使上述共聚物(A)與非離子性的親水性單體(d)(以下，有時僅記載為“d成分”)聚合得到共聚物(B)的工序。
[0079]本發(fā)明的制造方法中使用的非離子性的親水性單體(d成分)，只要為能夠與共聚物(A)共聚的物質(zhì)，則沒有特別限定。作為d成分，可以列舉例如:上述的含羥基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的(甲基)丙烯酸酯；N—乙烯基吡咯烷酮、N—乙烯基甲酰胺等N—乙烯基單體等。
[0080]共聚物(A)與d成分的使用量沒有特別限定，優(yōu)選以85.7?99.7重量％的比例、更優(yōu)選以90.0?99.0重量％的比例使用共聚物(A)。
[0081]共聚物(A)與d成分的聚合反應(yīng)通過上述的自由基聚合來進(jìn)行。但是，在第二工序中，特別優(yōu)選使用利用了水溶性的自由基引發(fā)劑和重金屬鹽的氧化還原體系、即使用氧化還原催化劑來進(jìn)行。通過使用氧化還原體系、即使用氧化還原催化劑來進(jìn)行，由此變得不易合成d成分的均聚物，而易于合成作為本發(fā)明的目標(biāo)的共聚物(A)與d成分的接枝共聚物(共聚物(B))。結(jié)果，可以得到具有優(yōu)異的分散性、并且可以賦予優(yōu)異的施膠性的施膠劑。
[0082]作為水溶性的自由基引發(fā)劑，可以列舉:過氧化合物、偶氮化合物、過氧化氫、過硫酸鹽等；作為重金屬鹽，可以列舉:鈰、錳、鐵(II)等。在這些物質(zhì)中，優(yōu)選過氧化氫與硫酸鐵(II)的組合。
[0083]第二工序中的聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間沒有特別限定，可以適當(dāng)設(shè)定。聚合反應(yīng)通常在70?90°C、優(yōu)選75?90°C下進(jìn)行。另外，反應(yīng)時間通常為I?5小時、優(yōu)選2?4小時。
[0084](第三工序)
[0085]第三工序為如下的工序:在不存在表面活性劑的情況下，使上述共聚物(B)與疏水性單體(e)(以下，有時僅記載為“e成分”)聚合得到共聚物(C)的工序。
[0086]本發(fā)明的制造方法中使用的疏水性單體(e成分)，只要為能夠與共聚物(B)共聚的物質(zhì)，則沒有特別限定。作為e成分，可以列舉例如:苯乙烯、(甲基)丙烯酸2 —乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等。
[0087]共聚物⑶與e成分的使用量沒有特別限定，優(yōu)選以30?70重量％的比例、更優(yōu)選以40?70重量％的比例使用共聚物⑶。
[0088]共聚物(A)與d成分的聚合反應(yīng)，如上所述，使用偶氮系引發(fā)劑、過氧化物系聚合引發(fā)劑、或氧化還原催化劑，通過自由基聚合來進(jìn)行。
[0089]第三工序中的聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間沒有特別限定，可以適當(dāng)設(shè)定。聚合反應(yīng)通常在70?90°C、優(yōu)選75?90°C下進(jìn)行。另外，反應(yīng)時間通常為I?5小時、優(yōu)選2?4小時。
[0090]這樣得到的共聚物(C)中優(yōu)選以0.1?10重量％的比例、更優(yōu)選以0.4?7.0重量％的比例含有上述d成分。或者，共聚物(C)中優(yōu)選以30?70重量％的比例、更優(yōu)選以40?70重量％的比例含有共聚物⑶，并且優(yōu)選以5?20重量％的比例、更優(yōu)選以8?18重量％的比例含有a成分。
[0091]第三工序中的反應(yīng)物通常以共聚物(C)乳液的形態(tài)而得到。另外，由于未使用表面活性劑，因此不易合成通過表面活性劑而被分散的e成分的單一聚合物。因此，最終得到的施膠劑中也不含有表面活性劑，可以期待施膠性賦予效果進(jìn)一步提高。
[0092](第四工序)
[0093]第四工序為如下的工序:將存在于上述共聚物(C)中的叔胺基季銨化，得到共聚物(C)的季銨鹽的工序。
[0094]存在于共聚物(C)中的叔胺基中，被季銨化的比例沒有特別限定。優(yōu)選50摩爾％以上、更優(yōu)選60摩爾％以上的叔胺基被季銨化。
[0095]季銨化通常通過使用表氯醇、環(huán)氧溴丙烷這樣的表鹵代醇等季銨化劑來進(jìn)行。
[0096]這樣得到的共聚物(C)的季銨鹽優(yōu)選具有IOOnm以上、更優(yōu)選100?300nm的平均粒徑。
[0097]<陽離子性表面施膠劑>
[0098]本發(fā)明的陽離子性表面施膠劑經(jīng)由上述第一工序?第四工序而得到。這樣得到的陽離子性表面施膠劑不會受到在紙、紙板上進(jìn)行涂布時的環(huán)境、特別是水的硬度、PH等的影響，具有優(yōu)異的分散穩(wěn)定性，因此，可以不發(fā)生凝聚地、均勻地涂布于紙表面。因此，本發(fā)明的陽離子性表面施膠劑可以賦予紙、紙板優(yōu)異的施膠性。
[0099]本發(fā)明的陽離子性表面施膠劑在涂布于紙、紙板的表面時，可以單獨(dú)使用，也可以與水溶性高分子化合物組合使用。組合使用時，優(yōu)選水溶性高分子化合物與本發(fā)明的陽離子性表面施膠劑以重量比計以500:1?1: 1、更優(yōu)選100:1?5:1的比例混合。作為水溶性高分子化合物，可以列舉例如:淀粉、酶改性淀粉、熱化學(xué)改性淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉(例如羥乙基化淀粉等)、陽離子化淀粉等淀粉類；聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇、陽離子改性聚乙烯醇、末端烷基改性聚乙烯醇等聚乙烯醇類；聚丙烯酰胺、陽離子性聚丙烯酰胺、陰離子性聚丙烯酰胺、兩性聚丙烯酰胺等聚丙烯酰胺類；羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素等纖維素衍生物等。
[0100]涂布本發(fā)明的陽離子性表面施膠劑的紙、紙板沒有特別限定，可以在任意的紙和紙板上涂布本發(fā)明的陽離子性表面施膠劑。本發(fā)明的陽離子性表面施膠劑，優(yōu)選涂布于不含漿內(nèi)施膠劑的紙或紙板、史托克施膠度為2秒以下并且紙面pH為6.5?8.5的中性紙、2分鐘Cobb吸水度為100g/m2以上并且紙面pH為6.5?8.5的中性紙板等的表面。
[0101]本發(fā)明的陽離子性表面施膠劑可以不受水的硬度、pH影響地進(jìn)行涂布，因此非常有用。另外，涂布有本發(fā)明的陽離子性表面施膠劑的紙和紙板具有優(yōu)異的施膠性，可以用于各種領(lǐng)域。
[0102]實(shí)施例
[0103]以下，舉出實(shí)施例和比較例來具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
[0104]合成例、實(shí)施例、比較例和表中記載的簡寫符號表示以下的化合物。
[0105]DM:甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯
[0106]St:苯乙烯[0107]2EHA:丙烯酸2 —乙基己酯
[0108]2EHMA:甲基丙烯酸2 —乙基己酯
[0109]MMA:甲基丙烯酸甲酯
[0110]nBA:丙烯酸正丁酯
[0111]nBMA:甲基丙烯酸正丁酯
[0112]iBA:丙烯酸異丁酯
[0113]iBMA:甲基丙烯酸異丁酯
[0114]tBMA:甲基丙烯酸叔丁酯
[0115]2HEA:丙烯酸2 —羥乙酯
[0116]N - VP:N -乙烯基吡咯烷酮
[0117]AAm:丙烯酰胺
[0118]MAAm:甲基丙烯酰胺
[0119]<共聚物(A)的合成>
[0120](合成例Al)
[0121]向四口燒瓶中投入30重量份的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DM)、30重量份的甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)、5重量份的丙烯酸正丁酯(nBA)、35重量份的苯乙烯(St)、0.7重量份的作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正十二烷基硫醇、和32重量份的作為溶劑的異丙醇，并進(jìn)行攪拌。然后，加熱至約85°C，添加I重量份的作為引發(fā)劑的2，2’ 一偶氮二異丁腈，并在約90°C下反應(yīng)3小時。然后，為了將所得到的共聚物的叔胺基部分和殘留的微量DM中和，向四口燒瓶中投入12.7重量份的90重量％的乙酸和300重量份的水。然后，通過加熱蒸餾除去異丙醇后，進(jìn)行冷卻，用水稀釋使得固體成分濃度達(dá)到27重量％，得到共聚物(Al)。
[0122](合成例A2?A9)
[0123]以表I中記載的比例使用表I中記載的各成分，除此以外，以與合成例Al同樣的步驟得到共聚物(A2)?(A9)。需要說明的是，以下的表中記載的“DM中和率”表示對所得到的共聚物的叔胺基部分和殘留的微量DM進(jìn)行何種程度的中和。例如，DM中和率為100mol%時，表不完全被中和。
[0124]表I
【權(quán)利要求】
1.一種陽離子性表面施膠劑的制造方法，其特征在于，包括: 第一工序，在存在鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下，使含有15?45重量％的含叔胺基單體(a)、15?85重量％的(甲基)丙烯酸酯(b)和O?70重量％的苯乙烯類(c)的單體混合物進(jìn)行溶液聚合得到共聚物(A)； 第二工序，使所述共聚物(A)與非離子性的親水性單體(d)聚合得到共聚物(B)； 第三工序，在不存在表面活性劑的情況下，使所述共聚物(B)與疏水性單體(e)聚合得到共聚物(C);和 第四工序，將存在于所述共聚物(C)中的叔胺基季銨化，得到共聚物(C)的季銨鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述(甲基)丙烯酸酯(b)的酯部分為具有4?18個碳原子的鏈狀烷基、具有4?18個碳原子的環(huán)狀烷基或具有6?18個碳原子的芳基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，相對于構(gòu)成所述共聚物(C)的全部成分，以0.1?10重量％的比例使用所述非離子性的親水性單體(d)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的方法，其中，相對于構(gòu)成所述共聚物(C)的全部成分，以30?70重量％的比例使用所述共聚物(B)，并且相對于構(gòu)成所述共聚物(C)的全部成分，以5?20重量％的比例使用所述含叔胺基單體(a)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的方法，其中，在使用水溶性的自由基引發(fā)劑和重金屬鹽的氧化還原體系中進(jìn)行所述第二工序中的聚合。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述水溶性的自由基引發(fā)劑為過氧化氫，所述重金屬鹽為硫Ife鐵(II)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項所述的方法,其中,在所述第一工序中，使用酸將存在于共聚物(A)中的叔胺基部分完全中和，形成水溶液的形態(tài)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項所述的方法，其中，所述共聚物(A)具有50nm以下的平均粒徑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項所述的方法，其中，所述共聚物(C)的季銨鹽具有IOOnm以上的平均粒徑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1?9中任一項所述的方法，其中，將存在于所述共聚物(C)中的叔胺基的50摩爾％以上季銨化。
11.根據(jù)權(quán)利要求1?10中任一項所述的方法，其中，使用表氯醇進(jìn)行所述季銨化。
12.根據(jù)權(quán)利要求1?11中任一項所述的方法，其中，所述含叔胺基單體(a)為選自二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯和二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺中的至少一種。
13.—種陽離子性表面施膠劑，其是通過權(quán)利要求1?12中任一項所述的方法制造的。
14.一種紙或紙板的表面處理方法，其中，在紙或紙板的表面涂布權(quán)利要求13所述的陽離子性表面施膠劑、或該施膠劑與水溶性高分子化合物的混合物。
15.通過權(quán)利要求14所述的方法得到的紙或紙板。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的紙或紙板，其中，涂布陽離子性表面施膠劑前的紙或紙板，為不含有漿內(nèi)施膠劑的紙或紙板、史托克施膠度為2秒以下并且紙面pH為6.5?8.5的中性紙、或2分鐘Cobb吸水度為100g/m2以上并且紙面pH為6.5?8.5的中性紙板。
【文檔編號】D21H21/16GK103459718SQ201180069628
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2011年8月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月29日
【發(fā)明者】袖山卓司, 林洋子, 稻岡和茂 申請人:播磨化成株式會社