專利名稱：利用可溶性四硼酸鹽在超臨界CO₂狀態(tài)下進(jìn)行脫酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用可溶性四硼酸鹽在超臨界CO2狀態(tài)下進(jìn)行紙張脫酸的方法。
背景技術(shù)：
以紙張為載體的人類文明從幾千年前延續(xù)至今，積淀祖先們的深厚文化、智慧、情感，傳遞到我們手中，成為寶貴的文化和物質(zhì)遺產(chǎn)。古籍作為研究古代歷史、人物、自然和文化的資源之一，其地位重要性絕不容忽視。由于受到自然環(huán)境、社會(huì)環(huán)境、人為破壞等影響，古籍文獻(xiàn)存世量越來越少，部分甚至成為孤本。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前由我國各圖書館收藏的古籍文獻(xiàn)已達(dá)3000萬冊(cè)，其中5%的古籍文獻(xiàn)已達(dá)到嚴(yán)重破損的程度。酸化、老化和破損是一個(gè)連續(xù)不斷的過程，所以，如果這些古籍目前不能得到有效的處理，破壞就會(huì)繼續(xù)蔓延，甚至不可恢復(fù)。因此，如何修復(fù)破損的古籍、保護(hù)完好的古籍是圖書館迫在眉睫的一項(xiàng)艱巨任務(wù)。
古籍破損的類型有蟲蛀、霉變、絮化、鼠嚙、火燼、紙張老化、酸化，其中酸化是紙質(zhì)文獻(xiàn)損壞的主要原因之一，主要特征是紙張的PH值明顯降低。古籍紙張酸化的主要原因是空氣污染，大氣中的二氧化硫、氮氧化合物的濃度，以及紙張中木質(zhì)素的含量均會(huì)導(dǎo)致紙張的酸化。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，紙張PH值在5.0以下的書籍，保存時(shí)限最長(zhǎng)只有200年。對(duì)于酸化程度較高的古籍來說，脫酸已成為刻不容緩的工作。針對(duì)酸化是古紙降解的主要因素，在修復(fù)古籍時(shí)，加入堿性化合物使紙張的pH值提高到中性或中性以上，即“脫酸”，從而阻斷纖維素的酸性水解以達(dá)到保護(hù)紙張避免破損的目的?！懊撍帷奔夹g(shù)已成為世界各國研究修復(fù)古籍的重點(diǎn)，但我國至今尚未研制出屬于本國的專利性脫酸技術(shù)，也沒有找到對(duì)紙張成分幾乎無影響，制備簡(jiǎn)單，脫酸效率高且能很好改善紙張強(qiáng)度等性能的脫酸劑。龐大的古籍?dāng)?shù)量亟待研究出一種高效、環(huán)保低碳、耗費(fèi)小的脫酸技術(shù)。國外大批量紙張脫酸技術(shù)主要有巴特爾法(Battelle)，氧化鎂脫酸法(bookke印er)，二乙基鋅法(DEZ)，F(xiàn)mc法，韋馱法(Wei T’O)非水溶性去酸等。然而這些方法存在一定的局限性，如脫酸劑制備復(fù)雜，對(duì)環(huán)境或人體有不利影響；去酸不均勻，局部PH過高或過低；紙張出現(xiàn)色斑，嚴(yán)重影響紙張的外觀，發(fā)生墨跡擴(kuò)散，紙張變色；紙張發(fā)生形變，邊緣起皺，強(qiáng)度降低等。超臨界流體萃取因20世紀(jì)70年代能源危機(jī)而受到人們的重視，逐漸發(fā)展起來。超臨界流體與待分離混合物中的溶質(zhì)具有異常相平衡行為和傳遞性能，且它對(duì)溶質(zhì)的溶解能力隨壓力和溫度改變而在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)發(fā)生變動(dòng)。超臨界流體對(duì)天然油脂萃取脫酸已有大量實(shí)例。這是由于超臨界流體密度與液體接近，粘度高于氣體但明顯低于液體，擴(kuò)散系數(shù)與氣體接近，為液體的10 100倍，因此，對(duì)被萃取物料有較好的滲透性和較強(qiáng)的溶解能力，傳遞性能良好。在超臨界狀態(tài)下，通過改變溫度和壓力，可以改變流體的性質(zhì)。超臨界常見的超臨界流體有二氧化碳、氨、乙烷、丙烷、水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁烷、苯等。其中超臨界0)2萃取有如下特點(diǎn)超強(qiáng)溶解效應(yīng)、萃取效率高，易于調(diào)節(jié)溫度和壓力，加入適宜的脫酸劑可萃取極性不同的物質(zhì)，萃取溫度低(有效防止熱敏性成分的氧化和逸散)，萃取分離后無溶劑殘留。中國專利200910039000. I公開了一種紙張脫酸方法，超臨界流體CO2對(duì)紙張中的酸性物質(zhì)進(jìn)行萃取，處理后紙張的pH為6. I ;超臨界流體CO2夾帶碳酸鈣、碳酸氫鈣、碳酸鎂、碳酸氫鎂、醋酸鈣、醋酸鎂、醋酸鋇中的一種或幾種，對(duì)紙張進(jìn)行脫酸處理，其處理后的紙張PH達(dá)到6. 2 7. 3。該專利中尚未公開超臨界條件下脫酸處理對(duì)紙張強(qiáng)度性能的影響。硼酸鹽包括有偏硼酸鹽、原硼酸鹽、和多硼酸鹽等。其中最重要的硼酸鹽是四硼酸鹽中的四硼酸鈉，俗稱硼砂(Na2B4O7 · IOH2O),可作為消毒齊IJ、保鮮防腐齊IJ、軟水齊U、洗眼水、肥皂添加劑、陶瓷的釉料和玻璃原料等，在工業(yè)生產(chǎn)中硼砂也有著重要的作用。與四硼酸鈉有著某些相似性質(zhì)的四硼酸鹽，其硼酸根中有兩個(gè)SP2雜化的BO3平面三角形和兩個(gè)SP3雜化的BO4四面體通過共用角頂O原子而聯(lián)結(jié)起來。四硼酸鹽的水溶液中，存在如下水解平衡
■H-Γ"I —
B4O5(QH)4 + SH2O2 U3BOi + 2 Β(ΟΗ^
因?yàn)榇嬖谶@樣的水解平衡，四硼酸鹽溶液可以作pH校正液。由于飽和四硼酸鹽水溶液的pH在9. 26左右，可有效避免溶液堿性過強(qiáng)，堿殘留不達(dá)標(biāo)的問題。此外，硼酸根中的SP2缺電子結(jié)構(gòu)，使得四硼酸鹽具有較強(qiáng)的吸電子能力，易于多羥基化合物加合以此增強(qiáng)分子間作用力的能力；此外由于硼化物特殊的缺電子結(jié)構(gòu)，使得其化合物具有多種特殊的性質(zhì)，經(jīng)常作為工業(yè)生產(chǎn)中的改性劑，但沒有任何涉及在紙張脫酸或增強(qiáng)方面的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明利用超臨界CO2流體粘度小，擴(kuò)散系數(shù)大，傳熱傳質(zhì)效果良好的特點(diǎn)。夾帶可溶性四硼酸鹽溶液對(duì)酸化的古籍紙張進(jìn)行處理，可以將硼酸鹽滲透到古籍紙張的空隙中，特別是在整本古籍的處理中，紙張脫酸后的pH均一性得到明顯改善。本發(fā)明利用了超臨界CCV流體具有和液體一樣的密度、滲透系數(shù)和溶解度，夾帶可溶性硼酸鹽溶液對(duì)酸化的古籍紙張進(jìn)行處理，使用少量的可溶性硼酸鹽溶液作為改性齊U，不僅將紙張pH值控制在適宜的范圍，即中性到8. 5之間，而且堿殘留大于SOOmg-equivkg_\優(yōu)于其他脫酸方法，對(duì)紙張起到良好的脫酸效果的同時(shí)，大大的降低了處理時(shí)間和改性劑的使用量。本發(fā)明利用超臨界CCV流體的高壓狀態(tài)，有利于脫酸劑的擴(kuò)散和滲透，使四硼酸鹽能深入到紙張內(nèi)部，與纖維素分子更好的結(jié)合形成分子間作用力。處理過后的紙張相對(duì)于處理前，各項(xiàng)強(qiáng)度指數(shù)(包括抗戰(zhàn)強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、撕裂度和耐折度等)均有明顯提高。本發(fā)明利用超臨界CO2流體具有防霉除菌的作用，配合使用硼砂等有抑菌作用的試劑，中和紙張中酸性物質(zhì)的同時(shí)可以起到抑制微生物生長(zhǎng)的作用，對(duì)紙張的長(zhǎng)期保存起到了積極的作用。本發(fā)明雖然只選取最廉價(jià)的報(bào)紙進(jìn)行紙張脫酸，但此技術(shù)并非僅僅限于對(duì)報(bào)紙進(jìn)行脫酸。報(bào)紙和書籍都是以紙張為載體進(jìn)行文字信息記錄的一種方式，報(bào)紙的合訂本與書籍只是大小不同。
本發(fā)明提供的一種利用可溶性四硼酸鹽在超臨界CO2狀態(tài)下進(jìn)行紙張脫酸的方法是作為紙張脫酸劑的可溶性四硼酸鹽是指在室溫20°C時(shí)溶劑中溶解度大于O. 002g/ml的四硼酸鹽，所述可溶性四硼酸鹽是一種可溶性四硼酸鹽或幾種可溶性四硼酸鹽的混合物，可溶性四硼酸鹽可以任選地與其他脫酸劑混合使用；紙張脫酸劑的水溶液與不同類型的有機(jī)溶劑按體積比為100 :0 10 :90混合；上述紙張脫酸劑水溶液質(zhì)量濃度范圍在O. 005% 飽和，紙張脫酸劑用量為紙張質(zhì)量的O. 001 10倍；超臨界CO2進(jìn)行紙張脫酸的條件為在7 40MPa，32 60°C的條件下，從副泵打入紙張脫酸劑，在超臨界狀態(tài)下處理O. 5 8h，CO2流體流量為O. 002 O. 5t/h。上述所用有機(jī)溶劑是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或甘油中的一種或幾種。上述超臨界脫酸處理的條件為在7 25MPa，36 50°C，脫酸處理時(shí)間為O. 5 5h。所處理的紙張是現(xiàn)代紙或古紙。
所處理量的紙張是單頁紙或多頁紙或書籍。上述脫酸劑質(zhì)量濃度范圍在O. 02 O. 6%，脫酸劑溶液用量為紙張質(zhì)量的O. 005 O. I 倍。上述所用有機(jī)溶劑為乙醇，水與乙醇的體積比為90 10 30 :70。上述幾種可溶性四硼酸鹽是四硼酸鋰、四硼酸鈉、四硼酸鉀或四硼酸鈣。本發(fā)明具體通過以下方案實(shí)現(xiàn)
取一定量酸化了的紙張或古籍，裝入容積為2L的超臨界CO2處理釜中，在7 llMPa，36°C的條件下，用超臨界凈化處理O. 5 lh，除去古籍中酸化和微生物代謝產(chǎn)生的廢物；凈化處理后的紙張，在7 40MPa (優(yōu)選為7 25MPa)，32 60°C的條件下(優(yōu)選為36 50°C)，從副泵打入脫酸劑，用超臨界處理O. 5 8h (優(yōu)選為O. 5 5h)，CO2流體流量為O. 005 O. 5t/h，以中和紙張中的酸性物質(zhì)。其中脫酸劑為質(zhì)量濃度范圍在O. 005% 飽和(優(yōu)選為O. 02 O. 6%)的四硼酸鈉水溶液，與不同類型的有機(jī)溶劑按照一定的體積配比混合(配比為100:0 10:90)，按照脫酸劑溶液用量為紙張質(zhì)量的O. 01 10倍(優(yōu)選為
O.005 O. I)。脫酸后的紙張?jiān)?05°C中烘72h (相當(dāng)于在自然條件下25年)，進(jìn)行人工老化模擬實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)其PH和強(qiáng)度保持狀況。脫酸劑包括所有可溶性四硼酸鹽硼砂，四硼酸鈉(5H20)，四硼酸鋰(無水)，四硼酸鉀，四硼酸鈣等四硼酸鹽中的一種或幾種，或與其他脫酸劑混合；所用溶劑是但不僅僅是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、甘油和水中的一種或幾種的混合物，可以是能溶解脫酸劑的任何溶劑及其混合物，優(yōu)選為水或乙醇或水和乙醇的混合物。本發(fā)明有益效果是
I.超臨界CCV流體具有氣體的優(yōu)點(diǎn)，粘度小，擴(kuò)散系數(shù)大，且傳熱傳質(zhì)效果良好。夾帶可溶性四硼酸鹽溶液對(duì)酸化的紙張進(jìn)行處理，可以將四硼酸鹽滲透到紙張的空隙中，特別是在整本古籍的處理中，紙張pH均一性得到明顯的改善。2.超臨界CO2流體具有和液體一樣的密度、滲透系數(shù)和溶解度，夾帶可溶性四硼酸鹽溶液對(duì)酸化的紙張進(jìn)行處理，使用少量的可溶性四硼酸鹽溶液作為改性劑，不僅將紙張PH值控制在適宜的范圍，即中性到8. 5之間，而且堿殘留大于SOOmg-equiv kg_S優(yōu)于其他脫酸方法，對(duì)紙張起到良好的脫酸效果的同時(shí)，大大的降低了處理時(shí)間和改性劑的使用量。3.四硼酸鹽溶液不易與紙張中的某些發(fā)色基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，采用超臨界流體處理，不易造成紙張變形、色彩擴(kuò)散、跑墨、粘連等，幾近于無損的處理方式有利于紙張的長(zhǎng)期保存。4.在研究脫酸劑的保留性時(shí)，通過人工老化模擬實(shí)驗(yàn)，在105°C中烘72h (相當(dāng)于在自然條件下25年)后測(cè)試紙張?jiān)诶匣蟮膒H和強(qiáng)度，四硼酸鹽脫酸處理后的紙張pH和強(qiáng)度保持狀況良好。5.硼元素具有特殊的缺電子構(gòu)型，能形成具有缺電子化學(xué)鍵的化合物。硼酸鹽既屬于缺電子化合物，有較強(qiáng)的接受電子的能力，而且又具有易發(fā)生自身聚合、形成配合物、與多羥基化合物加合等能力。在與紙張接觸的過程中，能夠與纖維素分子的羥基結(jié)合，提高纖維素之間的鏈接，在一定程度上提高了紙張的強(qiáng)度。在超臨界流體狀態(tài)下，更加有利于脫 酸劑的擴(kuò)散，使硼酸鹽能深入到紙張內(nèi)部，與纖維素分子更好的結(jié)合。超臨界處理后的紙張相對(duì)于處理前，各項(xiàng)強(qiáng)度指數(shù)(包括抗張強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、撕裂度和耐折度等)均提高了 50%以上，其中耐折度最高提高了 220%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于用其他脫酸劑在超臨界流體中進(jìn)行脫酸的效果。5.由于硼酸鹽還具有一定的抑菌殺菌的特性，有利于紙張的長(zhǎng)期保存。
具體實(shí)施方案下面通過對(duì)比其他方法與超臨界C02方法實(shí)施實(shí)例進(jìn)一步詳細(xì)闡述本發(fā)明的使用方法和優(yōu)勢(shì)。實(shí)驗(yàn)采用1989年的New York Times報(bào)紙,其各項(xiàng)性能參數(shù)如下表所列
權(quán)利要求
1.一種可溶性四硼酸鹽在超臨界CO2狀態(tài)下進(jìn)行紙張脫酸的方法，其特征在于作為紙張脫酸劑的可溶性四硼酸鹽是指在室溫20°c時(shí)溶劑中溶解度大于O. 002g/ml的四硼酸鹽，所述可溶性四硼酸鹽是一種可溶性四硼酸鹽或幾種可溶性四硼酸鹽的混合物，可溶性四硼酸鹽可以任選地與其他脫酸劑混合使用；紙張脫酸劑的水溶液與不同類型的有機(jī)溶劑按體積比為100 0 10 90混合；上述紙張脫酸劑水溶液質(zhì)量濃度范圍在O. 005% 飽和，紙張脫酸劑用量為紙張質(zhì)量的O. 001 10倍；超臨界CO2進(jìn)行紙張脫酸的條件為在7 40MPa，32 60°C的條件下，從副泵打入紙張脫酸劑，在超臨界狀態(tài)下處理O. 5 8h，CO2流體流量為O. 002 O. 5t/h。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于上述所用的有機(jī)溶劑是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或甘油中的一種或幾種。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于上述超臨界脫酸處理的條件為在7 25MPa, 36 50°C，脫酸處理時(shí)間為O. 5 5h。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所處理的紙張是現(xiàn)代紙或古紙。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所處理量的紙張是單頁紙或多頁紙或書籍。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于上述脫酸劑質(zhì)量濃度范圍在O.02 O. 6%，脫酸劑溶液用量為紙張質(zhì)量的O. 005 O. I倍。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于上述所用有機(jī)溶劑為乙醇，水與乙醇的體積比為 90 10 30 70o
8.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于上述幾種可溶性四硼酸鹽是四硼酸鋰、四硼酸鈉、四硼酸鉀或四硼酸鈣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用可溶性四硼酸鹽在超臨界CO2狀態(tài)下進(jìn)行脫酸的方法，將紙張，特別是老化、酸化的紙張置于超臨界CO2處理裝置中，夾帶可溶性四硼酸鹽的醇水溶液，進(jìn)行處理；不僅將紙張pH控制在最佳范圍內(nèi)，而且降低了脫酸劑的用量；相比其他方法，超臨界CO2夾帶可溶性四硼酸鹽對(duì)紙張強(qiáng)度提高明顯，各項(xiàng)機(jī)械強(qiáng)度大幅度增加。
文檔編號(hào)D21H25/18GK102828443SQ2011102128
公開日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2011年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月28日
發(fā)明者王彥娟, 方巖雄, 譚偉, 劉春英 申請(qǐng)人:廣東工業(yè)大學(xué)