專利名稱：一種磁致伸縮可逆儲氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新能源領(lǐng)域的固態(tài)儲氫技術(shù)，特別是利用Mg及Mg合金薄膜的儲氫方法。
背景技術(shù)：
氫是未來綠色清潔能源系統(tǒng)的最富有希望的能源載體。相對于傳統(tǒng)化石能源材料，氫具有顯著優(yōu)勢，譬如高能量密度(HZMJ.kg—1)，豐富的來源(如水、生物質(zhì)、有機物質(zhì)等都含有氫)，重量輕，環(huán)境影響小等(因為水是唯一的反應產(chǎn)物)。然而，開發(fā)體積緊湊的儲氫系統(tǒng)在科學和技術(shù)方面仍然是一個挑戰(zhàn)。儲存分子狀態(tài)的氫，無論是氣態(tài)還是液態(tài)，都需要很高的壓力或極低的溫度，從能量角度看都不是經(jīng)濟的。當前，儲氫技術(shù)的研究和發(fā)展趨勢是將原子狀態(tài)的氫儲存在固態(tài)的金屬或復雜氫化物中。氫原子通常占據(jù)受體金屬晶格的間隙位置。理論上，固態(tài)儲氫可以獲得單位體積或單位質(zhì)量儲氫系統(tǒng)的高能量密度，同時儲氫和釋氫過程可以在室溫和大氣環(huán)境中可逆進行。Mg是最有希望的金屬儲氫材料，其價格低廉，礦藏豐富。Mg通過與氫反應形成 MgH2，其單位體系儲氫能量密度高達7. 6wt. %。然而，由于受儲氫和釋氫反應相關(guān)熱力學和動力學因素限制，塊體Mg和氣態(tài)氫反應的速度極低，在氫平衡分壓為1個大氣壓時，MgH2分解釋氫至少需要300°C。目前，固態(tài)儲氫技術(shù)主要集中在三維儲氫結(jié)構(gòu)，已有不同路線來降低釋氫反應的動力學勢壘，譬如利用機械合金化技術(shù)細化MgH2晶粒，降低氫原子的擴散距離；添加適當催化劑。還有一些方法用來改變Mg-H體系的熱力學特性，譬如降低三維顆粒尺寸、合金化、多元過渡金屬氫化物等，但很難將釋氫溫度降低到100°C以下。近期，二維薄膜結(jié)構(gòu)儲氫性能的研究進入人們的視野。與傳統(tǒng)三維儲氫結(jié)構(gòu)相比，薄膜具有結(jié)構(gòu)可控制性，是研究儲氫機理的理想體系。該領(lǐng)域的研究已經(jīng)取得一些突破性進展，應力被認為是引起Mg-H薄膜體系釋氫溫度大幅度降低的本質(zhì)原因。所謂磁致伸縮效應，是指鐵磁體在被外磁場磁化時，由于外加磁場和材料內(nèi)部磁疇磁矩的相互作用，引起其體積和長度將發(fā)生變化的現(xiàn)象。磁致伸縮效應可以通過合金成分的選擇、熱退火、冷加工及磁場強度的改變來控制。發(fā)生磁致伸縮效應的材料較多，主要有過渡金屬如鎳、鐵、鈷及鋁類合金與鎳銅鈷鐵氧陶瓷等，其磁致伸縮系數(shù)約為10_5量級。 高磁致伸縮系數(shù)(彡10_3量級)的材料也被開發(fā)出來，如鋱鐵金屬化合物-TbFe2、TbFe3^ TbxDy1^xFe2和非晶體磁致伸縮材料-如金屬玻璃!^e81Si3.5B13.5C2等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能夠在較低溫度下實現(xiàn)的磁致伸縮可逆儲氫方法。本發(fā)明的儲氫材料具有多層三明治結(jié)構(gòu)，三明治結(jié)構(gòu)的表層為將分子氫H2分解為原子氫H的催化劑薄膜；第二層為純Mg薄膜或Mg基多元低合金薄膜；第三層為磁致伸縮材料薄膜；向內(nèi)依次有交替的第二層和第三層薄膜。在多層三明治結(jié)構(gòu)上加有方向和強度可變的磁場。
本發(fā)明通過外加磁場控制Mg及其合金的儲氫及釋氫過程。利用磁致伸縮材料薄膜在磁場作用下發(fā)生磁致伸縮效應，在Mg及其合金薄膜中產(chǎn)生應力σ，改變其晶格常數(shù)甚至改變晶體結(jié)構(gòu)，形成亞穩(wěn)態(tài)Mg基氫化物，降低Mg及其合金儲氫及釋氫溫度，加快儲氫及釋氫反應速度。通過改變外加磁場的大小和方向，可以改變Mg及其合金薄膜中應力σ的大小和方向，引起儲氫系統(tǒng)中Mg及其合金薄膜晶格的膨脹，或釋氫系統(tǒng)中Mg氫化物晶格的收縮，達到可逆儲氫和釋氫的目的。本發(fā)明控制簡單，過程可逆；可以大幅度降低氫電池儲氫及釋氫溫度(小于 100°C，甚至達到室溫)，降低Mg及其合金薄膜儲氫及釋氫反應能耗，提高效率。
四

圖1為本發(fā)明儲氫材料的多層三明治結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本發(fā)明的儲氫、釋氫工作原理示意圖。
五具體實施例方式本發(fā)明由儲氫材料和外加磁場構(gòu)成一個儲氫/釋氫系統(tǒng)，該系統(tǒng)具有多層三明治結(jié)構(gòu)，其中表層為將分子氫壓分解為原子氫H的催化劑薄膜1，如純純Pt、純PcUPt合金或 Pd合金薄膜，厚度約為5 50nm ；第二層為純Mg薄膜或Mg基低合金薄膜2，厚度約為5 500nm, Mg基多元低合金薄膜的合金元素可以是Nb、Ti、V、Ni中的一種或數(shù)種，合金總含量為0 20wt. % ；第三層為磁致伸縮材料薄膜3，厚度約為5 500nm，可以是過渡金屬如鎳、 鐵、鈷或鋁類合金，也可以是鎳銅鈷鐵氧陶瓷、鋱鐵金屬化合物-TbFi^TbFi53或TbxDyi_/e2， 還可以是非晶體磁致伸縮材料I^81Si3.5B13.5C2等；向內(nèi)依次有交替的第二層和第三層薄膜。 在多層三明治結(jié)構(gòu)上加有方向和大小可變的磁場，磁場由兩塊永磁體異性相對置于多層三明治結(jié)構(gòu)的兩側(cè)構(gòu)成。多層三明治薄膜的形成是在硅或表面預氧化硅基體表面沉積一層催化劑薄膜1 ； 再沉積純Mg或Mg基低合金薄膜2 ；再沉積磁致伸縮材料薄膜3 ；重復沉積Mg或Mg基低合金薄膜2、磁致伸縮材料薄膜3至X次(X為調(diào)制周期數(shù)，由總膜厚決定)；然后再沉積純Mg 或Mg基低合金薄膜2 ；再沉積催化劑薄膜1 ；蝕刻掉硅片，得到磁致伸縮儲氫多層三明治結(jié)構(gòu)。磁致伸縮儲氫結(jié)構(gòu)的工作原理是氫分子H2在催化劑薄膜1作用下，快速分解成氫原子H進入催化劑薄膜1。外加磁場引起磁致伸縮材料薄膜3伸長，在Mg或Mg基低合金薄膜2中產(chǎn)生拉應力σ，引起Mg或Mg基低合金薄膜2晶格膨脹甚至改變晶體結(jié)構(gòu)，改變反應熱力學及動力學勢壘，在彈性應力作用下加快氫原子H在Mg或Mg基低合金薄膜2晶格間隙的擴散，形成亞穩(wěn)態(tài)Mg基氫化物，達到較低溫度儲氫的目的。磁致伸縮材料薄膜3 也可以作為氫原子H進入Mg或Mg基低合金薄膜2的通道之一。改變磁場的大小及方向， 引起磁致伸縮材料薄膜3收縮，在Mg或Mg基低合金薄膜2中產(chǎn)生壓應力-σ，引起亞穩(wěn)態(tài) Mg基氫化物晶格收縮甚至改變其晶體結(jié)構(gòu)，降低體系熱力學穩(wěn)定性，在彈性應力作用下將亞穩(wěn)態(tài)Mg基氫化物中的氫原子擠出Mg或Mg基低合金薄膜2，重新結(jié)合成分子氫逸出，完成較低溫度釋氫。
權(quán)利要求
1.一種磁致伸縮可逆儲氫方法，它的儲氫材料具有多層三明治結(jié)構(gòu)，其特征是三明治結(jié)構(gòu)的表層為將分子氫H2分解為原子氫H的催化劑薄膜(1)；第二層為純Mg薄膜或Mg 基多元低合金薄膜O)；第三層為磁致伸縮材料薄膜(3)；向內(nèi)依次有交替的第二層和第三層薄膜；在多層三明治結(jié)構(gòu)上加有方向和強度可變的磁場。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁致伸縮可逆儲氫方法，其特征是所說的催化劑薄膜(1) 為純Pt、純Pd、Pt合金或Pd合金薄膜，厚度為5-50nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁致伸縮可逆儲氫方法，其特征是所說的純Mg薄膜或Mg基多元低合金薄膜( 厚度為5 500nm，Mg基多元低合金薄膜的合金元素可以是Nb、Ti、V、 Ni中的一種或數(shù)種，合金總含量為0 20wt. %。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁致伸縮可逆儲氫方法，其特征是所說的磁致伸縮材料薄膜⑶厚度為5 500nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的磁致伸縮可逆儲氫方法，其特征是磁致伸縮材料薄膜 (3)是過渡金屬鎳、鐵、鈷或鋁類合金。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的磁致伸縮可逆儲氫方法，其特征是磁致伸縮材料薄膜 (3)是鎳銅鈷鐵氧陶瓷、鋱鐵金屬化合物-TWe2、TbFe3或TbxDyi_/e2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的磁致伸縮可逆儲氫方法，其特征是磁致伸縮材料薄膜 (3)是非晶體磁致伸縮材料Fe581S^5Bu5C2t5
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁致伸縮可逆儲氫方法，其特征是所說的磁場由兩塊永磁體異性相對置于多層三明治結(jié)構(gòu)的兩側(cè)構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磁致伸縮可逆儲氫方法。它的儲氫材料具有多層三明治結(jié)構(gòu)，三明治結(jié)構(gòu)的表層為將分子氫H2分解為原子氫H的催化劑薄膜；第二層為純Mg薄膜或Mg基多元低合金薄膜；第三層為磁致伸縮材料薄膜；向內(nèi)依次有交替的第二層和第三層薄膜。在多層三明治結(jié)構(gòu)上加有方向和強度可變的磁場。本發(fā)明通過外加磁場控制Mg及其合金的儲氫及釋氫過程。利用磁致伸縮材料薄膜在磁場作用下發(fā)生磁致伸縮效應，在Mg及其合金薄膜中產(chǎn)生應力σ，改變其晶格常數(shù)甚至改變晶體結(jié)構(gòu)，降低Mg及其合金儲氫及釋氫溫度，加快反應速度。本發(fā)明控制簡單，過程可逆；可以大幅度降低氫電池儲氫及釋氫溫度(小于100℃，甚至達到室溫)，降低能耗，提高效率。
文檔編號B32B33/00GK102351142SQ2011101964
公開日2012年2月15日 申請日期2011年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月14日
發(fā)明者陳吉 申請人:遼寧石油化工大學