專利名稱：對(duì)環(huán)境友好的阻燃性生物復(fù)合材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物復(fù)合材料及其制造方法，更具體為涉及不僅具有優(yōu)異的對(duì)環(huán)境友好的特性、儲(chǔ)能模量、尺寸穩(wěn)定性，還具有耐熱性和阻燃性的生物復(fù)合材料及其制造方法。本申請(qǐng)要求2010年2月沈日向韓國(guó)專利局提出申請(qǐng)的韓國(guó)專利申請(qǐng)第 10-2010-0018250號(hào)以及2010年2月沈日向韓國(guó)專利局提出申請(qǐng)的韓國(guó)專利申請(qǐng)第 10-2010-0018251號(hào)的優(yōu)先權(quán)，并在本說明書中包括其全部?jī)?nèi)容。
背景技術(shù)：
通常，在汽車、建筑產(chǎn)業(yè)中常用的高分子復(fù)合材料基本上是以玻璃纖維作為增強(qiáng)材料使用。而玻璃纖維對(duì)人體有害，難以再生(recycling)，所以在能源以及環(huán)境方面引起很多問題。最近，為了減少對(duì)人體有害的玻璃纖維的使用量，在探討使用天然纖維作為增強(qiáng)材料的生物復(fù)合材料。生物復(fù)合材料是一種先進(jìn)的新型材料，與玻璃纖維強(qiáng)化高分子復(fù)合材料相比大約輕30%以上，所以應(yīng)用到汽車部件時(shí)由于節(jié)省燃料費(fèi)用(1.6%)而能夠期待節(jié)省能源。另外，天然纖維不同于玻璃纖維，其對(duì)機(jī)械的磨損率少且輕，在制造工序中也能節(jié)省80%的生產(chǎn)能源。在成本方面，天然纖維(約5韓元/g)為玻璃纖維(20韓元/g)的約1/4左右，且與玻璃纖維(密度:2. 6g/cm3)相比天然纖維(密度:1. 3g/cm3)輕且韌性和比模量(specific modulus)均優(yōu)異。最近為止所報(bào)道的基本以纖維素為基底的增強(qiáng)材料，是包括主要從木質(zhì)系以及天然纖維非木質(zhì)系得到的粉末或纖維的生物復(fù)合材料。然而，纖維素系增強(qiáng)材料由于木或者天然纖維的成長(zhǎng)條件、成長(zhǎng)部位、成長(zhǎng)時(shí)間等而具有各種各樣的特性，尤其是在同一個(gè)纖維上其各部位的組成和大小不同的情況也很多，因此將這些纖維以原樣作為增強(qiáng)材料使用時(shí)生物復(fù)合材料變成各部位各自具有不同的特性的情況也很多。另外，還存在由于木質(zhì)系增強(qiáng)材料的使用而導(dǎo)致山林遭破壞，以及最近作為生物復(fù)合材料的增強(qiáng)材料常用的亞麻、大麻等非木質(zhì)系特殊植物的栽培而導(dǎo)致副作用的問題。因此，最近在全世界范圍活躍地展開了將對(duì)環(huán)境友好的素材的各種生物素材作為高功能性素材進(jìn)行利用的研究，并且現(xiàn)實(shí)是還需進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的第1課題為提供一種具有優(yōu)異的對(duì)環(huán)境友好的特性、儲(chǔ)能模量、尺寸穩(wěn)定性，且強(qiáng)化了耐熱性和阻燃性的生物復(fù)合材料。本發(fā)明所要解決的第2課題為提供上述對(duì)環(huán)境友好的阻燃性生物復(fù)合材料的制造方法。本發(fā)明為了解決上述技術(shù)課題，提供一種對(duì)環(huán)境友好的阻燃性生物復(fù)合材料，其特征在于，包含a)含天然纖維的高分子基質(zhì)，b)與所述高分子基質(zhì)壓合而一體化的陶瓷片；所述天然纖維的含量為1 70重量％，所述高分子的含量為1 98%，所述陶瓷片的
4含量為1 30重量％。本發(fā)明中，陶瓷片被配置在所述含天然纖維的高分子基質(zhì)的至少一面或中間。本發(fā)明所使用的天然纖維優(yōu)選為選自木漿、非木材纖維、微藻類副產(chǎn)物、海藻類副產(chǎn)物、絲纖維以及赫納昆纖維(henequen fiber)中的1種以上，但并不局限于此。使用木漿或非木材纖維時(shí)，其長(zhǎng)度優(yōu)選為Iym 3cm，使用微藻類副產(chǎn)物或海藻類副產(chǎn)物時(shí)，其長(zhǎng)度優(yōu)選為0. 1 1000 μ m。本發(fā)明所使用的高分子優(yōu)選為選自聚乳酸(PLA)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚乳酸(PLA) 與淀粉的混合物、聚丁二酸丁二醇酯(polybutylene succinate =PBS)這樣的生物降解性高分子，聚丙烯、聚乙烯以及聚碳酸酯這樣的通用性高分子，以及它們混合物中的1種以上，但并不局限于此。本發(fā)明所使用的陶瓷片是指含有選自Si02、A1203、CaO、MgO、或它們的混合物中的陶瓷纖維的意思，陶瓷片中陶瓷纖維的含量?jī)?yōu)選為50重量％以上。陶瓷片優(yōu)選的是含有陶瓷纖維且由60%以上的無機(jī)物形成。另外，陶瓷片還可以含有選自有機(jī)纖維、無機(jī)添加劑、有機(jī)添加劑、無機(jī)凝聚劑、或有機(jī)凝聚劑中的1種以上的添加劑，陶瓷片的厚度優(yōu)選為0. 05 5mm。本發(fā)明的對(duì)環(huán)境友好的阻燃性生物復(fù)合材料的厚度優(yōu)選在0. Imm IOcm的范圍。另外，本發(fā)明的對(duì)環(huán)境友好的阻燃性生物復(fù)合材料可以具有平板型、波型、平板與波型的復(fù)合型、蜂窩型的結(jié)構(gòu)或它們的多層結(jié)構(gòu)這樣的多種形態(tài)。本發(fā)明提供一種制造對(duì)環(huán)境友好的阻燃性生物復(fù)合材料的方法，其包含1)使被切斷的天然纖維和高分子粉末分散在陶瓷片上的階段，2)加熱所述分散有天然纖維和高分子的陶瓷片，使所述高分子粉末熔融之后進(jìn)行壓縮成型的階段，以及幻冷卻所述被壓縮成型的片的階段。此時(shí)，雖然隨著所使用的高分子不同，但熔融溫度優(yōu)選為100 200°C，壓縮力適當(dāng)?shù)氖?. 1 IOkgf/cm2ο本發(fā)明中，可以在所述幻階段之后，再次加熱熔融高分子，然后將陶瓷片進(jìn)一步層疊進(jìn)行加熱壓縮成型，從而能夠制造兩面附著有陶瓷片的對(duì)環(huán)境友好的阻燃性生物復(fù)合材料。另外，本發(fā)明還可以在制造層疊于含天然纖維的高分子基質(zhì)的上部的陶瓷片之后，通過在該陶瓷片上再度進(jìn)行1)使被切斷的天然纖維和高分子粉末分散的階段，2)加熱所述分散有天然纖維和高分子的陶瓷片，使所述高分子粉末熔融之后進(jìn)行壓縮成型的階段，以及幻冷卻所述壓縮成型的片的階段，從而能夠制造陶瓷片位于中間的對(duì)環(huán)境友好的阻燃性生物復(fù)合材料。另外，還可以在利用所述方法制造附著有陶瓷片的生物復(fù)合材料之后，以再加熱并使之通過波成型輥的連續(xù)工序，能夠制造具有波型結(jié)構(gòu)的對(duì)環(huán)境友好的阻燃性生物復(fù)合材料。本發(fā)明的對(duì)環(huán)境友好的阻燃性生物復(fù)合材料是以天然纖維作為增強(qiáng)材料使用，所以對(duì)環(huán)境友好，具有優(yōu)異的重量輕的特性，而且與陶瓷片一體型地構(gòu)成，因而解決了可以說是天然生物復(fù)合材料的最大缺點(diǎn)的阻燃性問題。尤其是本發(fā)明的生物復(fù)合材料通過與陶瓷片的結(jié)合表現(xiàn)出儲(chǔ)能模量、尺寸穩(wěn)定性、彎曲特性均提高的結(jié)果，而還能保持重量輕的特性。
另外，本發(fā)明的生物復(fù)合材料能夠在制造過程中容易地成型為多種形態(tài)，所以制造成波型、蜂窩型這樣的立體結(jié)構(gòu)時(shí)能夠提高沖擊吸收率，作為汽車和建筑內(nèi)外裝飾材料利用的可能性非常高。


圖1為本發(fā)明的一個(gè)具體例的生物復(fù)合材料的照片，從上部依次表示使用了赫納昆纖維、洋麻纖維、絲纖維的生物復(fù)合材料的照片。照片中，左側(cè)表示不含陶瓷片的生物復(fù)合材料，中間表示單面含陶瓷片的生物復(fù)合材料，右側(cè)表示兩面含有陶瓷片的生物復(fù)合材料。圖2A為本發(fā)明的一個(gè)具體例的生物復(fù)合材料的照片，表示平板型的結(jié)構(gòu)體。圖2B為本發(fā)明的一個(gè)具體例的生物復(fù)合材料的照片，表示波型的結(jié)構(gòu)體。圖2C為本發(fā)明的一個(gè)具體例的生物復(fù)合材料的照片，表示復(fù)合型和蜂窩型的結(jié)構(gòu)體。圖3為本發(fā)明的一個(gè)具體例的平板型、波型、復(fù)合型以及蜂窩型的生物復(fù)合材料的截面圖。圖4為表示本發(fā)明的生物復(fù)合材料制造工序的流程圖。圖5為基于天然纖維的種類以及陶瓷片的有無的、本發(fā)明的生物復(fù)合材料的密度 (Density)對(duì)比柱狀圖。圖6為基于天然纖維的種類以及陶瓷片的有無的、本發(fā)明的生物復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量(Storage Modulus)的對(duì)比柱狀圖。圖7為基于天然纖維的種類以及陶瓷片的有無的、本發(fā)明的生物復(fù)合材料的尺寸穩(wěn)定性(CTE)的對(duì)比柱狀圖。圖8為基于天然纖維的種類以及陶瓷片的有無的、本發(fā)明的生物復(fù)合材料的抗撓強(qiáng)度(Flexural Strength)的對(duì)比柱狀圖。圖9為基于天然纖維的種類以及陶瓷片的有無的、本發(fā)明的生物復(fù)合材料的彎曲模量(Flexural Modulus)的對(duì)比柱狀圖。圖10為表示本發(fā)明的生物復(fù)合材料(使用赫納昆纖維作為增強(qiáng)材料)的阻燃特性的照片，(a)為僅由天然纖維和高分子基質(zhì)構(gòu)成的生物復(fù)合材料，(b)為單面含有陶瓷片的生物復(fù)合材料，(c)為兩面含有陶瓷片的生物復(fù)合材料。圖11為表示本發(fā)明的生物復(fù)合材料(使用洋麻纖維作為增強(qiáng)材料)的阻燃特性的照片，(a)為僅由天然纖維和高分子基質(zhì)構(gòu)成的生物復(fù)合材料，(b)為單面含有陶瓷片的生物復(fù)合材料，(c)為兩面含有陶瓷片的生物復(fù)合材料。圖12為對(duì)含有天然纖維的赫納昆纖維(含有5%、10%)的生物復(fù)合材料，進(jìn)行了基于陶瓷片的有無、兩面、單面層疊的、本發(fā)明的生物復(fù)合材料的燃燒平均速度測(cè)定的結(jié)果的柱狀圖。圖13為對(duì)含有天然纖維的洋麻纖維(含有10% )生物復(fù)合材料，進(jìn)行了基于陶瓷片的有無、兩面、單面層疊的、本發(fā)明的生物復(fù)合材料的燃燒平均速度測(cè)定的結(jié)果的柱狀圖。
具體實(shí)施例方式下面，參照附圖以及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為具體的說明。本發(fā)明的對(duì)環(huán)境友好的阻燃性生物復(fù)合材料的特征在于，包含a)含天然纖維的高分子基質(zhì)，b)與所述高分子基質(zhì)壓合而一體化的陶瓷片；所述天然纖維的含量為1 70 重量％，所述高分子的含量為1 98%，所述陶瓷片的含量為1 30重量％。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，所述陶瓷片被配置在所述含天然纖維的高分子基質(zhì)的至少一面或中間。作為本發(fā)明的生物復(fù)合材料所使用的天然纖維的例子可舉出針葉樹漿、闊葉樹漿等的木漿；麥桿(straw)、甘蔗渣(bagasse)、蘆葦、竹、韌皮纖維、綿、洋麻纖維等的非木材纖維；微藻類副產(chǎn)物；綠藻類、褐藻類、紅藻類、淡水藻類等的海藻類副產(chǎn)物；絲纖維；赫納昆纖維等，但并不局限于此。其中，微藻類副產(chǎn)物優(yōu)選利用為了由微藻類制造生物柴油而經(jīng)過脂類提取工序后所殘留的副產(chǎn)物，海藻類纖維優(yōu)選利用通過從海藻類去除雜質(zhì)、溶劑萃取以及脫色過程而制造的海藻類纖維。另外，作為天然纖維使用木漿或非木材纖維時(shí)，長(zhǎng)度優(yōu)選為0. Imm 3cm。其理由是木漿或非木材纖維的長(zhǎng)度不足0. Imm時(shí)，生物復(fù)合材料的機(jī)械特性會(huì)下降，超過3cm時(shí)會(huì)發(fā)生機(jī)械特性的下降或者難以分散投放，因而產(chǎn)生難以制造具有均勻的機(jī)械特性的生物復(fù)合材料這樣的問題。另外，使用微藻類副產(chǎn)物或海藻類副產(chǎn)物時(shí)，其長(zhǎng)度優(yōu)選為0. 1 1000 μ m。微藻類副產(chǎn)物或海藻類副產(chǎn)物的長(zhǎng)度不足0. 1 μ m時(shí)，生物復(fù)合材料的機(jī)械特性會(huì)下降，超過 1000 μ m時(shí)，機(jī)械特性會(huì)下降或難以分散投放。本發(fā)明的生物復(fù)合材料中，天然纖維的含量?jī)?yōu)選為1 70重量％。天然纖維的含量不足1重量％時(shí)，難以發(fā)揮作為提高生物復(fù)合材料的對(duì)環(huán)境友好的特性或機(jī)械特性的增強(qiáng)材料的作用，超過70重量％時(shí)，有時(shí)會(huì)發(fā)生在天然纖維之間高分子基質(zhì)難以充分進(jìn)入， 界面粘接特性變差，由此導(dǎo)致生物復(fù)合材料的機(jī)械特性的下降這樣的問題。另一方面，作為本發(fā)明的生物復(fù)合材料所使用的高分子，只要是本技術(shù)領(lǐng)域所知的生物降解性高分子、通用的高分子，則可以沒有限制。具體而言，作為生物降解性高分子可舉出因微生物的活動(dòng)而被降解的物質(zhì)的聚乳酸(PLA)、聚己內(nèi)酯(PCL)、PCL和淀粉的混合物、聚丁二酸丁二醇酯(polybutylene succinate =PBS)等，通用的高分子可以舉出聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯等，但并不是僅限于此。作為本發(fā)明的生物復(fù)合材料的制造中所使用的原料，高分子粉末的形態(tài)有球型、 圓柱型、粉末型、纖維型等，可通過所述高分子粉末的供給量而調(diào)整最終制造的生物復(fù)合材料的厚度。本發(fā)明的生物復(fù)合材料的厚度適當(dāng)?shù)氖?.1mm IOcm左右。生物復(fù)合材料的厚度不足0. Imm時(shí)，高分子基質(zhì)內(nèi)沒有充分地含有天然纖維，超過IOcm時(shí)，將生物復(fù)合材料制造成波型或蜂窩型時(shí)存在難度。對(duì)本發(fā)明的生物復(fù)合材料賦予耐熱性和阻燃性的陶瓷片是將陶瓷纖維作為主原料而含有的片。本發(fā)明所使用的陶瓷片中，陶瓷纖維的含量為50重量％以上，優(yōu)選使用含有陶瓷纖維的無機(jī)物的含量為60重量％以上的片。陶瓷纖維的含量不足50重量％或無機(jī)物的含量不足60重量％時(shí)，陶瓷片的尺寸穩(wěn)定性下降，難以期待優(yōu)異的耐熱性。
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具體而言，陶瓷纖維可以舉出Si02、Al203、Ca0、Mg0或它們的混合物，本發(fā)明所使用的陶瓷片除了陶瓷纖維以外還可以含有有機(jī)纖維、無機(jī)添加劑、有機(jī)添加劑、無機(jī)凝聚劑、 有機(jī)凝聚劑等。有機(jī)纖維是在制造陶瓷片時(shí)為了改善成型性，提高陶瓷片的拉伸強(qiáng)度而使用的， 作為具體例可以舉出纖維素(漿)纖維、絲纖維、聚丙烯纖維等，但并不僅限于此。有機(jī)纖維優(yōu)選相對(duì)于陶瓷纖維100重量份添加1 30重量份，當(dāng)有機(jī)纖維的含量相對(duì)于陶瓷纖維100重量份不足1重量份或者超過30重量份時(shí)，不能進(jìn)一步有效地表現(xiàn)出陶瓷片的成型性、拉伸強(qiáng)度等的特性，所以不優(yōu)選。另外，無機(jī)添加劑可以是為了分布于陶瓷纖維和有機(jī)纖維之間，增大這些纖維間的結(jié)合力而使用。作為無機(jī)添加劑的具體例可以舉出海泡石(s印iolite)、硅土、氧化鋁等， 但并不僅限于此。無機(jī)添加劑優(yōu)選相對(duì)于陶瓷纖維100重量份添加15 30重量份。當(dāng)無機(jī)添加劑的含量相對(duì)于陶瓷纖維100重量份不足15重量份或者超過30重量份時(shí)，不能進(jìn)一步有效地表現(xiàn)出提高所述陶瓷纖維和有機(jī)纖維之間的結(jié)合力的特性，所以不優(yōu)選。另外，有機(jī)添加劑可以是在制造陶瓷片時(shí)為了不僅在漿液內(nèi)增大纖維的解離和分散特性將成型性變好，而且分布于陶瓷纖維和有機(jī)纖維之間，增大這些纖維間的結(jié)合力而使用。作為有機(jī)添加劑的具體例可以舉出聚乙二醇、聚氧化乙烯、羧甲基纖維素鈉、聚醋酸乙烯酯等，但并不僅限于此。有機(jī)添加劑是相對(duì)于所述陶瓷纖維100重量份添加1 30重量份。有機(jī)添加劑的含量不足1重量份或者超過30重量份時(shí)，難以進(jìn)一步有效地表現(xiàn)出陶瓷片的成型性、增大陶瓷纖維和有機(jī)纖維之間的結(jié)合力等的特性，所以不優(yōu)選。無機(jī)凝聚劑和有機(jī)凝聚劑可以是為了促進(jìn)為制造陶瓷片而添加于漿液內(nèi)的添加物之間的離子結(jié)合，或者為了增大這些添加物在呈結(jié)合狀態(tài)的漿液內(nèi)的分散而使用。 作為無機(jī)凝聚劑的具體例可以舉出硫酸鋁、氯化鋁、氯化鐵、硫酸鐵、聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁等，作為所述有機(jī)凝聚劑的具體例可以舉出陽(yáng)性淀粉、聚二甲基二烯丙基氯化銨 (PDADMAC)、陰離子型聚丙烯酰胺(A-PAM)等，但并不僅限于此，還包括用于使?jié){液內(nèi)所添加的物質(zhì)相互結(jié)合的用途的物質(zhì)以及出于分散用途而添加的物質(zhì)。無機(jī)凝聚劑和有機(jī)凝聚劑的添加量因所使用的凝聚劑和分散劑的離子濃度而異， 優(yōu)選的是測(cè)定最終的漿液的電動(dòng)電位時(shí)為-IOOmV +IOOmV的范圍。添加所述無機(jī)凝聚劑或有機(jī)凝聚劑時(shí)，漿液的電動(dòng)電位不再該范圍時(shí)漿液內(nèi)的凝聚和分散將變得沒有效果，所以不優(yōu)選。本發(fā)明所使用的陶瓷片的制造方法的特征在于，包含a)向凈化水添加陶瓷纖維、有機(jī)纖維、無機(jī)添加劑、有機(jī)添加劑等進(jìn)行1次攪拌之后，添加無機(jī)凝聚劑、有機(jī)凝聚劑等進(jìn)行2次攪拌得到漿液的階段，b)去除所述漿液內(nèi)的雜質(zhì)的階段，以及c)對(duì)所述去除了雜質(zhì)的漿液進(jìn)行抄紙之后，進(jìn)行干燥的階段。本發(fā)明的生物復(fù)合材料中，陶瓷片的厚度優(yōu)選為0. 05 5mm，但并不僅限于此。陶瓷片的厚度不足0. 05mm時(shí)，難以制造陶瓷片，超過5mm時(shí)，在制造生物復(fù)合材料時(shí)難以將陶瓷片和高分子基質(zhì)致密地結(jié)合。另一方面，本發(fā)明中，陶瓷片可以是僅在生物復(fù)合材料的任意的一面上配置，也可以是在生物復(fù)合材料的兩面上配置。所述生物復(fù)合材料的厚度不足0. Imm時(shí)，高分子基質(zhì)內(nèi)沒有充分含有天然纖維，超過IOcm時(shí)，有難以將生物復(fù)合材料制造成波型或者蜂窩型這樣的問題。下面，對(duì)本發(fā)明的生物復(fù)合材料的制造方法進(jìn)行詳細(xì)的說明。圖4中依次表示本發(fā)明的生物復(fù)合材料的制造工序。具體而言，本發(fā)明的生物復(fù)合材料的制造方法的特征在于，包含1)使被切斷的天然纖維和高分子粉末分散在陶瓷片上的階段，2)加熱所述分散有天然纖維和高分子的陶瓷片，使所述高分子粉末熔融之后進(jìn)行壓縮成型的階段，以及幻冷卻所述被壓縮成型的復(fù)合材料的階段。本發(fā)明的制造方法中，所述幻階段的壓縮成型可以使用成型壓縮輥等進(jìn)行。此時(shí)，成型壓縮輥的壓縮力優(yōu)選為0. lkgf/cm2以上，更優(yōu)選0. 1 lOkgf/cm2。所述壓縮力不足0. lkgf/cm2時(shí)，天然纖維和高分子基質(zhì)之間的結(jié)合力變?nèi)?，另外，生物?fù)合材料的平滑度大幅下降，超過lOkgf/cm2時(shí)，難以使熔融的高分子擠壓于成型輥的外部而制造所需厚度的生物復(fù)合材料。另外，在進(jìn)行所述壓縮成型時(shí)利用多個(gè)成型壓縮輥時(shí)，所制造的片的致密度變高，平滑度也上升。本發(fā)明的生物復(fù)合材料，通過在所述2~)階段之后冷卻所形成的復(fù)合材料而能制造最終的生物復(fù)合材料。另外，本發(fā)明的生物復(fù)合材料的制造方法中，在所述幻階段之后，再次加熱熔融高分子，然后將陶瓷片進(jìn)一步層疊進(jìn)行加熱壓縮成型而能夠制造兩面層疊有陶瓷片的生物復(fù)合材料。另外，本發(fā)明通過在已與高分子基質(zhì)一體化的陶瓷片上再度進(jìn)行1)使被切斷的天然纖維和高分子粉末分散的階段，幻加熱所述分散有天然纖維和高分子的陶瓷片，使所述高分子粉末熔融之后進(jìn)行壓縮成型的階段，以及幻冷卻所述被壓縮成型的片的階段，從而能夠制造陶瓷片位于中間的對(duì)環(huán)境友好的阻燃性生物復(fù)合材料。本發(fā)明的生物復(fù)合材料的制造方法中，有關(guān)所使用的陶瓷片、天然纖維、高分子基質(zhì)等的內(nèi)容，與上述的部分相同，因此省略對(duì)它們的具體說明。另一方面，本發(fā)明的生物復(fù)合材料另一特征在于，能夠以多種形態(tài)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行制造這一點(diǎn)上。例如，本發(fā)明的生物復(fù)合材料能夠制造成平板型、波型、平板和波型的復(fù)合型、 蜂窩型的結(jié)構(gòu)，也可以制成層疊這些的多層結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明構(gòu)成的生物復(fù)合材料的多種形態(tài)示于圖1和圖2。其中，將生物復(fù)合材料成型為波型的方法為如下所述?？梢詫⒔?jīng)所述生物復(fù)合材料的制造過程制造的平板型片的表面溫度保持為50 150°C并通過經(jīng)波型化輥的工序而制造波型化的復(fù)合材料。尤其，該工序的特征在于，在生物復(fù)合材料片的制造裝置上安裝波成型輥，能以連續(xù)工序進(jìn)行成型。另外，還可以在所述波型化片的至少一面的凸起部分上涂布粘接劑，在此層疊一面或兩面生物復(fù)合材料平板片，而能夠制造具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的生物復(fù)合材料。如此構(gòu)成的復(fù)合型生物復(fù)合材料比起簡(jiǎn)單地將二張平板片型生物復(fù)合材料層疊的結(jié)構(gòu)具有更優(yōu)異的強(qiáng)度。另外，本發(fā)明的生物復(fù)合材料還可以制成蜂窩型的結(jié)構(gòu)。具體而言，可通過將所述生物復(fù)合波型成型體至少層疊2個(gè)以上而制造，蜂窩型的生物復(fù)合材料由于具有非常優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度等，實(shí)際上可以廣泛利用于包裝材料、建筑材料等中。
下面，參照附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。然而，下述的實(shí)施例是為了使本發(fā)明更容易理解而提供的，不能理解為限定本發(fā)明。實(shí)施例1 陶瓷片的制造向漿液罐加入陶瓷纖維100重量份，相對(duì)于陶瓷纖維100重量份向漿液罐添加凈化水20000重量份，有機(jī)添加劑20重量份，然后相對(duì)于陶瓷纖維100重量份向漿液罐投放了有機(jī)纖維20重量份。接著，相對(duì)于陶瓷纖維100重量份向漿液罐添加了無機(jī)添加劑25 重量份。然后，以1500rpm、2小時(shí)進(jìn)行1次攪拌，以使所述添加物在漿液罐內(nèi)充分溶解。上述中，陶瓷纖維使用硅鋁酸鹽纖維(Al2O3-SiO2)，有機(jī)纖維使用纖維素纖維，無機(jī)添加劑使用屬于纖維狀天然礦物質(zhì)的海泡石，有機(jī)添加劑使用聚乙二醇。1次攪拌后，為了不使?jié){液內(nèi)的添加物的微粒在片制造時(shí)通過網(wǎng)篩漏掉，相對(duì)于陶瓷纖維100重量份向漿液罐添加了無機(jī)凝聚劑1. 85重量份，有機(jī)凝聚劑1. 85重量份，從而完成了漿液，其后，為了不使在漿液內(nèi)凝聚的添加物因強(qiáng)制攪拌發(fā)生凝聚解離，以300rpm、 30分鐘實(shí)施了 2次攪拌。上述中，無機(jī)凝聚劑使用硫酸鋁，有機(jī)凝聚劑使用聚二甲基二烯丙基氯化銨 (PDADMAC)。將結(jié)束了 2次攪拌的漿液，使用定量泵移送至比重清選機(jī)，去除比重相對(duì)于漿液內(nèi)的陶瓷纖維、有機(jī)纖維、無機(jī)添加劑、有機(jī)添加劑、無機(jī)凝聚劑、有機(jī)凝聚劑這樣的添加物更大的雜質(zhì)之后，向片制造裝置供給。使用比重清選機(jī)去除了雜質(zhì)的漿液，被供給到片制造裝置的網(wǎng)篩均勻分布之后， 經(jīng)過自然脫水和抽吸脫水的過程得到了含水率為82%的陶瓷片抄紙。將如此成型的陶瓷片抄紙經(jīng)過使其通過壓縮壓力Wcgf/cm2的4段的壓縮輥的壓合脫水過程而使陶瓷片的水分強(qiáng)行脫水，以使含水率變成63%。為了進(jìn)一步降低經(jīng)自然脫水、抽吸脫水以及壓合脫水的過程而完成了成型的陶瓷片抄紙的含水率，將其通過表面溫度保持為150°C的干燥輥，而制造了含水率為12%的陶瓷片。實(shí)施例2 單面附著有陶瓷片的生物復(fù)合材料的制造本實(shí)施例中制造了將屬于天然纖維的赫納昆纖維、洋麻纖維、絲分別作為增強(qiáng)材料利用的、對(duì)環(huán)境友好的特性的輕質(zhì)生物復(fù)合材料。高分子基質(zhì)使用了屬于通用的高分子的聚丙烯(Polypropylene (PP)、Hanwha Polydreamer Co. Ltd)。本發(fā)明中，為了在制造生物復(fù)合材料時(shí)使供給于天然纖維的上部的高分子的分散很好地進(jìn)行，聚丙烯使用了直徑 0. 1 Imm的呈球型的聚丙烯。在所述實(shí)施例1中制造的陶瓷片上，使用振動(dòng)供給裝置供給被切成5 IOmm長(zhǎng)度的赫納昆、洋麻或絲這樣的天然纖維，然后向所述天然纖維上以均勻分散的方式供給聚丙烯的球型粉末。接著，在150 180°C的溫度下進(jìn)行加熱，以使所述聚丙烯的球型粉末完全熔融。 其后，使用壓縮力為0. 2kgf/cm2的成型壓縮輥制造生物復(fù)合材料，使用空氣冷卻裝置冷卻至常溫，而制造了附著有陶瓷片的生物復(fù)合材料。實(shí)施例3 兩面附著有陶瓷片的生物復(fù)合材料的制造所述實(shí)施例2中，以使聚丙烯被熔融地進(jìn)行加熱之后，向熔融的聚丙烯上進(jìn)一步供給陶瓷片之外，以與所述實(shí)施例1同樣的方法制造了在兩面附著有陶瓷片的生物復(fù)合材料。圖2為將赫納昆、洋麻、絲作為天然纖維使用的生物復(fù)合材料，從上側(cè)分別依次表示未附著有陶瓷片的生物復(fù)合材料、單面附著有陶瓷片的生物復(fù)合材料以及兩面附著有陶瓷片的生物復(fù)合材料的實(shí)際照片。實(shí)施例4 具有波型結(jié)構(gòu)的生物復(fù)合材料的制造一邊將所述實(shí)施例2或?qū)嵤├?中制造的含陶瓷片的生物復(fù)合材料的表面溫度保持在50 150°C，一邊使用波型化輥制造了波型片(圖2B)。另外，在所述波型片的凸起部分上涂布粘接劑之后，將所述實(shí)施例2或?qū)嵤├?中制造的平板片型生物復(fù)合材料在上部
或上下部追加附著，而制造了復(fù)合板型片和波型片的生物復(fù)合材料(圖2C和圖3的(C)、 ⑷)。實(shí)施例5 具有蜂窩結(jié)構(gòu)的生物復(fù)合材料的制造將多個(gè)在所述實(shí)施例4中制造的復(fù)合了板型片和波型片的生物復(fù)合材料進(jìn)行層疊，制造了蜂窩型的生物復(fù)合材料(圖2C和圖3的(e))。這樣立體構(gòu)成的生物復(fù)合材料由于具有優(yōu)異的強(qiáng)度和沖擊吸收力，因此能夠作為汽車或建筑材料使用。實(shí)驗(yàn)例1 生物復(fù)合材料的物理特性的分析A.特性測(cè)定方法對(duì)于本發(fā)明的生物復(fù)合材料的特性，實(shí)施抗撓強(qiáng)度試驗(yàn)(Flexural Test)、以及沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)(Izod Impact iTest)，實(shí)施動(dòng)力學(xué)特性分析(Dynamic mechanical Analysis) 與熱膨脹特性分析(Thermomechanical Analysis)。(1)彎曲特性為了測(cè)定生物復(fù)合材料的彎曲特性使用了萬能材料試驗(yàn)機(jī)(Universal Testing Machine、UTM、Tinius olsen Ltd.、H-50K-S Τ、Redhill、England)。彎曲試驗(yàn)是基于國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)法人 ASTM D 790 Method I (three-point loading)，以 3 點(diǎn)彎曲(three point bending)法在常溫(室溫23士2°C、相對(duì)濕度50士5 % )下進(jìn)行了測(cè)定，試件的大小以 50mmX25mmX2mm進(jìn)行了準(zhǔn)備。設(shè)定為試件的跨度與深度(span-to-d印th)比為16，測(cè)壓元件(load cell)為 50kN,十字頭速度(cross head speed)為 lmm/min。(2)動(dòng)力學(xué)特性分析(Dynamicmechanical Analysis)為了分析生物復(fù)合材料的動(dòng)力學(xué)的特性使用動(dòng)力學(xué)熱特性分析器(Dynamic mechanical Analyzer、DMA Q—800、TA Instrument)，測(cè)定了儲(chǔ)能模量(storage modulus) 和Tan δ值，用于分析的試件被制成大小為35. OmmX 11. OmmX 1. 7mm。對(duì)BRAF/PLA生物復(fù)合材料在30 150°C，對(duì)BRAF/PP/nano-clay生物復(fù)合材料在_30°C 100°C，在液氮環(huán)境下進(jìn)行測(cè)定。升溫速度為每分鐘5°C，以使各復(fù)合材料試件在裝置內(nèi)的加熱爐中到達(dá)充分的熱平衡狀態(tài)。試件是在單臂模式(single cantilever mode)下以正弦振蕩頻率(sinusoidally oscillating frequency)動(dòng)態(tài)作用的條件進(jìn)行的。所使用的振蕩頻率 (frequency) 1^1lHz,|glliS (oscillating amplitude) 1^1 ^ 0. 2mm。(3)熱膨脹特性的分析(Thermomechanical Analysis)為了測(cè)定生物復(fù)合材料的厚度方向上的熱膨脹行為使用了熱膨脹分析儀(Thermomechanical Analyzer、TMA Q-400、TA Instrument)，測(cè)定值是計(jì)算成熱膨脹系數(shù)(Coefficient of thermal expansion、CTE)而表示。試件的大小制成7. OmmX 7. OmmX 1. 7mm,為使水分吸收最小化將被切斷的生物復(fù)合材料放入干燥器保管M 小時(shí)以上之后，用于測(cè)定。升溫速度為每分鐘5°C，加熱至100°C，將測(cè)定試件的膨脹程度的探針周圍保持于lOOml/min的氮?dú)猸h(huán)境中。B.特性分析的結(jié)果下面，參照?qǐng)D3至圖8，對(duì)基于陶瓷片的使用的、生物復(fù)合材料的密度、儲(chǔ)能模量、 熱膨脹率、彎曲模量進(jìn)行說明。圖5至圖9中，PP表示聚丙烯、HQ表示赫納昆纖維、KE表示洋麻纖維、SK表示絲、BRAF表示紅藻類纖維。圖5為表示基于陶瓷片的有無的生物復(fù)合材料的密度變化的柱狀圖。添加了陶瓷片的生物復(fù)合材料的密度，與生物復(fù)合材料的密度相比不會(huì)增加很多，可分析出這樣不僅能夠保持用于代替玻璃纖維增強(qiáng)高分子復(fù)合材料而使用的生物復(fù)合材料的對(duì)環(huán)境友好的特性和重量輕的特性，還能大幅提高阻燃性。圖6為表示基于陶瓷片的有無的生物復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量變化的柱狀圖。添加了陶瓷片的生物復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量，與現(xiàn)有生物復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量相比，由于纖維的種類而或相近或增加，可分析出對(duì)陶瓷片、高分子以及天然纖維的混雜進(jìn)行了很好的致密化。圖7為表示基于陶瓷片的有無的生物復(fù)合材料的尺寸穩(wěn)定性的變化的柱狀圖。表示添加了陶瓷片的生物復(fù)合材料的尺寸穩(wěn)定性的熱膨脹系數(shù)，與現(xiàn)有生物復(fù)合材料相比發(fā)生了減少，可分析出基于溫度的生物復(fù)合材料的尺寸穩(wěn)定性因陶瓷片混雜結(jié)構(gòu)而得到了進(jìn)一步的提高。圖8表示基于陶瓷片的有無的生物復(fù)合材料的抗撓強(qiáng)度的變化，圖9表示彎曲模量柱狀圖。添加了陶瓷片的生物復(fù)合材料的彎曲特性，在強(qiáng)度和彈性模量上均或近似或增加，可分析出對(duì)陶瓷片、高分子以及天然纖維的混雜進(jìn)行了良好的致密化，起到了相互補(bǔ)充的作用。實(shí)驗(yàn)例2 生物復(fù)合材料的阻燃特性的分析下面，對(duì)本發(fā)明的生物復(fù)合材料的阻燃特性進(jìn)行了分析。制造生物復(fù)合片、陶瓷片單面附著的生物復(fù)合材料(實(shí)施例幻以及陶瓷片兩面附著的生物復(fù)合材料(實(shí)施例3)，在相同條件和相同時(shí)間上測(cè)定了各生物復(fù)合材料的燃燒速度，分析阻燃特性。實(shí)驗(yàn)是對(duì)各個(gè)樣品以5個(gè)同樣的樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，用平均值表示。圖10為表示以赫納昆纖維作為增強(qiáng)材料使用的生物復(fù)合材料的阻燃特性的照片，(a)為僅由天然纖維和高分子基質(zhì)構(gòu)成的生物復(fù)合材料，(b)為單面含有陶瓷片的生物復(fù)合材料，(c)為兩面含有陶瓷片的生物復(fù)合材料。圖11為表示以洋麻纖維作為增強(qiáng)材料使用的生物復(fù)合材料的阻燃特性的照片， (a)為僅由天然纖維和高分子基質(zhì)構(gòu)成的生物復(fù)合材料，(b)為單面含有陶瓷片的生物復(fù)合材料，(c)為兩面含有陶瓷片的生物復(fù)合材料。如這些附圖所示，未使用陶瓷片的生物復(fù)合材料存在容易燃燒而形體消失這樣的問題，而對(duì)于結(jié)合有陶瓷片的生物復(fù)合材料用目視也能確認(rèn)即使在火炎中也能保持片結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的阻燃性這一事實(shí)。圖12為表示基于陶瓷片的有無的燃燒平均速度的柱狀圖。HQNF+PP表示赫納昆天然纖維增強(qiáng)聚丙烯生物復(fù)合材料，HQNF+PP+CEST表示單面具有陶瓷片的赫納昆天然纖維增強(qiáng)聚丙烯生物復(fù)合材料，CEST+HQNF+PP+CEST表示兩面具有陶瓷片的赫納昆天然纖維增強(qiáng)聚丙烯生物復(fù)合材料。另外，還分別表示了天然纖維為5重量％以下的情況和為10重量％ 的情況。如所述柱狀圖所示，可確認(rèn)含陶瓷片的本發(fā)明的生物復(fù)合材料的燃燒速度遠(yuǎn)低于不含陶瓷片的生物復(fù)合材料，可看出當(dāng)天然纖維的含量為10重量％時(shí)，即使僅在單面上結(jié)合陶瓷片的情況下也具有非常優(yōu)異的防止燃燒效果。圖13為表示作為天然纖維使用洋麻的情況下的燃燒平均速度的柱狀圖。KENF+PP 表示洋麻天然纖維增強(qiáng)聚丙烯生物復(fù)合材料，KENF+PP+CEST表示單面具有陶瓷片的洋麻天然纖維增強(qiáng)聚丙烯生物復(fù)合材料，CEST+KENF+PP+CEST表示兩面具有陶瓷片的洋麻天然纖維增強(qiáng)聚丙烯生物復(fù)合材料。可以確認(rèn)，與使用赫納昆的情況同樣，通過陶瓷片的結(jié)合而燃燒平均速度顯著降低，具有優(yōu)異的阻燃特性的事實(shí)。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明適用于與對(duì)環(huán)境友好的阻燃性生物復(fù)合材料及其制造方法相關(guān)的領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種對(duì)環(huán)境友好的阻燃性生物復(fù)合材料，其特征在于，含有a含天然纖維的高分子基質(zhì)、和b與所述高分子基質(zhì)壓合而一體化的陶瓷片，所述天然纖維的含量為1 70重量％，所述高分子的含量為1 98%，所述陶瓷片的含量為1 30重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)環(huán)境友好的阻燃性生物復(fù)合材料，其特征在于，所述陶瓷片被配置于所述含天然纖維的高分子基質(zhì)的至少一面或中間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)環(huán)境友好的阻燃性生物復(fù)合材料，其特征在于，所述天然纖維為選自木漿、非木材纖維、微藻類副產(chǎn)物、海藻類副產(chǎn)物、絲纖維和赫納昆纖維中的1 種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的對(duì)環(huán)境友好的阻燃性生物復(fù)合材料，其特征在于，所述木漿或非木材纖維的長(zhǎng)度為ι μ m 3cm。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的對(duì)環(huán)境友好的阻燃性生物復(fù)合材料，其特征在于，所述微藻類副產(chǎn)物或海藻類副產(chǎn)物的長(zhǎng)度為0. 1 1000 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)環(huán)境友好的阻燃性生物復(fù)合材料，其特征在于，所述高分子為選自聚乳酸PLA、聚己內(nèi)酯PCL、聚乳酸PLA與淀粉的混合物、聚丁二酸丁二醇酯PBS這樣的生物降解性高分子，聚丙烯、聚乙烯和聚碳酸酯這樣的通用性高分子，以及它們的混合物中的1種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)環(huán)境友好的阻燃性生物復(fù)合材料，其特征在于，所述陶瓷片含有選自Si02、Al203、Ca0、Mg0、或它們的混合物中的陶瓷纖維。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的對(duì)環(huán)境友好的阻燃性生物復(fù)合材料，其特征在于，所述陶瓷片中陶瓷纖維的含量為50重量％以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)環(huán)境友好的阻燃性生物復(fù)合材料，其特征在于，所述陶瓷片還含有選自有機(jī)纖維、無機(jī)添加劑、有機(jī)添加劑、無機(jī)凝聚劑、或有機(jī)凝聚劑中的1種以上的添加劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)環(huán)境友好的阻燃性生物復(fù)合材料，其特征在于，所述陶瓷片的厚度為0. 05 5mm。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)環(huán)境友好的阻燃性生物復(fù)合材料，其特征在于，所述生物復(fù)合體的厚度為0. Imm 10cm。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)環(huán)境友好的阻燃性生物復(fù)合材料，其特征在于，具有平板型、波型、平板和波型的復(fù)合型、蜂窩型的結(jié)構(gòu)，或者它們的多層結(jié)構(gòu)。
13.—種制造對(duì)環(huán)境友好的阻燃性生物復(fù)合材料的方法，其特征在于，包含1)使被切斷的天然纖維和高分子粉末分散在陶瓷片上的階段，2)加熱所述分散有天然纖維和高分子的陶瓷片，使所述高分子粉末熔融之后進(jìn)行壓縮成型的階段，以及3)冷卻所述被壓縮成型的片的階段。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造對(duì)環(huán)境友好的阻燃性生物復(fù)合材料的方法，其特征在于，在所述幻階段之后包含再次加熱熔融高分子，然后將陶瓷片進(jìn)一步層疊進(jìn)行加熱壓縮成型的階段，制成兩面附著有陶瓷片的對(duì)環(huán)境友好的阻燃性生物復(fù)合材料。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造對(duì)環(huán)境友好的阻燃性生物復(fù)合材料的方法，其特征在于，在所述幻階段之后包含再次加熱熔融高分子，然后將陶瓷片進(jìn)一步層疊進(jìn)行加熱壓縮成型的階段，制成兩面附著有陶瓷片的對(duì)環(huán)境友好的阻燃性生物復(fù)合材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造對(duì)環(huán)境友好的阻燃性生物復(fù)合材料的方法，其特征在于，在層疊于所述含天然纖維的高分子基質(zhì)的上部的陶瓷片上，再度進(jìn)行1)使被切斷的天然纖維和高分子粉末分散的階段，幻加熱所述分散有天然纖維和高分子的陶瓷片，使所述高分子粉末熔融后進(jìn)行壓縮成型的階段，以及幻冷卻所述被壓縮成型的片的階段，從而使陶瓷片位于中間。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造對(duì)環(huán)境友好的阻燃性生物復(fù)合材料的方法，其特征在于，所述熔融溫度為100 200°C，所述壓縮力為0. 1 0. 5kgf/cm2。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造對(duì)環(huán)境友好的阻燃性生物復(fù)合材料的方法，其特征在于，包含將附著有所述陶瓷片的生物復(fù)合體再加熱后，使其通過波成型輥的階段，制成具有波型結(jié)構(gòu)的對(duì)環(huán)境友好的阻燃性生物復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種對(duì)環(huán)境友好的阻燃性生物復(fù)合材料及其制造方法。本發(fā)明涉及一種對(duì)環(huán)境友好的阻燃性生物復(fù)合材料，其含有(a)含天然纖維的高分子基質(zhì)和(b)與高分子基質(zhì)壓合而一體化的陶瓷片，是以天然纖維作為增強(qiáng)材料使用，所以對(duì)環(huán)境友好，與陶瓷片一體型構(gòu)成，不僅解決了阻燃性問題，且具有優(yōu)異的儲(chǔ)能模量、尺寸穩(wěn)定性、彎曲特性、重量輕的特性，能夠以多種結(jié)構(gòu)進(jìn)行成型，作為汽車和建筑內(nèi)外裝飾材料利用的可能性非常高。
文檔編號(hào)B32B27/04GK102166860SQ201010585520
公開日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2010年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月26日
發(fā)明者丁湳條, 劉允鐘, 金喜連, 韓成鋈 申請(qǐng)人:韓國(guó)能源技術(shù)研究院