專利名稱：制造圍阻層的方法和材料以及由其制成的器件的制作方法
制造圍阻層的方法和材料以及由其制成的器件相關(guān)專利申請(qǐng)資料本專利申請(qǐng)根據(jù)35 U. S. C. § 119(e)，要求2009年7月27日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng) 61/2 ，689的優(yōu)先權(quán)，所述文獻(xiàn)全文以引用方式并入本文。背景信息公開(kāi)領(lǐng)域一般來(lái)講，本公開(kāi)涉及制備電子器件的方法。它還涉及由該方法制備的器件。相關(guān)領(lǐng)域說(shuō)明采用有機(jī)活性材料的電子器件存在于許多不同種類的電子設(shè)備中。在此類器件中，有機(jī)活性層夾置在兩個(gè)電極之間。一種類型的電子器件為有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)。OLED在顯示器領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景，這是因?yàn)槠涔β兽D(zhuǎn)換效率高并且加工成本低。此類顯示器尤其適用于電池供電的便攜式電子裝置，包括移動(dòng)電話、個(gè)人數(shù)字助理、掌上個(gè)人電腦和DVD播放機(jī)。這些應(yīng)用要求顯示器具有高信息量、全彩、以及快速的視頻速率響應(yīng)時(shí)間，此外能量消耗低。全彩OLED的生產(chǎn)的當(dāng)前研究定向于開(kāi)發(fā)高性價(jià)比的、高通量的彩色像素制備方法。就通過(guò)液體處理來(lái)制造單色顯示器而言，旋涂法(參見(jiàn)例如David Braim和Alan J. Heeger，"Appl. Phys. Letters”，58，1982 (1991))得到了廣泛應(yīng)用。然而，全彩顯示器的制造需要對(duì)用于制造單色顯示器的工序進(jìn)行某些修改。例如，為了制備具有全彩圖像的顯示器，要將每個(gè)顯示像素分成三個(gè)次像素，每個(gè)次像素發(fā)射紅、綠和藍(lán)三原顯示色之一。將全彩像素分成三個(gè)子像素導(dǎo)致了需要對(duì)當(dāng)前方法加以改進(jìn)以防止液體著色材料(即油墨) 鋪展和顏色混合。在文獻(xiàn)中記述了若干用于提供油墨圍堵的方法。這些方法基于圍堵結(jié)構(gòu)、表面張力不連續(xù)性、以及兩者的組合。圍堵結(jié)構(gòu)是用以阻止鋪展的幾何障礙物像素阱、像素提等。 為了有效，這些結(jié)構(gòu)必須大，與沉積材料的濕厚度相當(dāng)。當(dāng)將發(fā)光油墨印刷到這些結(jié)構(gòu)中時(shí)，其潤(rùn)濕到所述結(jié)構(gòu)的表面上，因此使靠近該結(jié)構(gòu)的厚度均勻性降低。因此，必須將該結(jié)構(gòu)移到發(fā)光“像素”區(qū)域以外，使得不均勻性在操作中不可見(jiàn)。由于顯示器(尤其高分辨率顯示器)上的空間有限，這降低了可用的像素發(fā)光面積。當(dāng)沉積連續(xù)的電荷注入層和傳輸層時(shí)，實(shí)際的圍堵結(jié)構(gòu)一般對(duì)質(zhì)量有負(fù)面影響。因此，所有的層必須被印刷。此外，當(dāng)存在低表面張力材料的印刷區(qū)域或氣相沉積區(qū)域時(shí)，會(huì)產(chǎn)生表面張力不連續(xù)性。這些低表面張力材料一般必須在往像素區(qū)域中印刷或涂覆第一有機(jī)活性層之前來(lái)施加。一般來(lái)講，由于當(dāng)涂覆連續(xù)的不發(fā)光層時(shí)使用這些處理會(huì)對(duì)質(zhì)量有所影響，因此所有的層必須被印刷。兩種油墨圍堵技術(shù)的組合的實(shí)例為光致抗蝕劑岸結(jié)構(gòu)(像素阱、像素槽)的0&等離子體處理。一般來(lái)講，所有的活性層必須在像素區(qū)域中印刷。所有這些圍堵方法均存在阻礙連續(xù)涂布的缺點(diǎn)。一層或多層的連續(xù)涂布是所期望的，因?yàn)槠淇色@得更高的產(chǎn)率和更低的設(shè)備成本。因此，需要改善形成電子器件的方法。發(fā)明概述
本發(fā)明提供一種用于在第一層上形成內(nèi)含的第二層的方法，所述方法包括以下步驟形成具有第一表面能的第一層；用底涂層處理所述第一層；使底涂層以圖案形式暴露于輻射下，獲得暴露區(qū)域和未暴露區(qū)域；使所述底涂層顯影以有效地從所述暴露區(qū)域或所述未暴露區(qū)域移除所述底涂層， 獲得具有底涂層的圖案的第一層，其中底涂層圖案具有比所述第一表面能高的第二表面能；并且通過(guò)在所述第一層上液相沉積，在底涂層圖案上形成所述第二層。本發(fā)明還提供了用于制備包含電極的有機(jī)電子器件的方法，所述有電極具有在電極上放置的第一有機(jī)活性層和第二有機(jī)活性層，所述方法包括在所述電極上形成具有第一表面能的第一有機(jī)活性層；用底涂層處理所述第一有機(jī)活性層；使底涂層以圖案形式暴露于輻射下，獲得暴露區(qū)域和未暴露區(qū)域；使所述底涂層顯影以有效地從所述暴露區(qū)域或所述未暴露區(qū)域移除所述底涂層， 獲得具有底涂層的圖案的第一活性有機(jī)層，其中底涂層圖案具有比所述第一表面能高的第二表面能；并且通過(guò)在所述第一有機(jī)活性層上液相沉積，在底涂層圖案上形成第二有機(jī)活性層。本發(fā)明還提供了有機(jī)電子器件，所述有機(jī)電子器件包括設(shè)置于電極上的第一有機(jī)活性層和第二有機(jī)活性層，并且還包括介于所述第一和第二有機(jī)活性層之間的圖案化底涂層，其中所述第二有機(jī)活性層僅出現(xiàn)在所述底涂層存在的區(qū)域中。以上綜述以及以下發(fā)明詳述僅出于示例性和說(shuō)明性的目的，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，本發(fā)明受所附權(quán)利要求的限定。附圖簡(jiǎn)述附圖中示出了實(shí)施方案，以增進(jìn)對(duì)本文所述概念的理解。

圖1包括示出接觸角的圖示。圖2包括有機(jī)電子器件的圖示。圖3包括具有底涂層的有機(jī)電子器件的部分的圖示。技術(shù)人員理解，附圖中的物體是以簡(jiǎn)潔明了的方式示出的并不一定按比例繪制。 例如，圖中一些物體的尺寸相對(duì)于其它物體可能有所放大，以便于更好地理解實(shí)施方案。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了一種用于在第一層上形成內(nèi)含的第二層的方法，所述方法包括以下步驟形成具有第一表面能的第一層；用底涂層處理所述第一層；使底涂層以圖案形式暴露于輻射下，獲得暴露區(qū)域和未暴露區(qū)域；使所述底涂層顯影以有效地從所述暴露區(qū)域或所述未暴露區(qū)域移除所述底涂層， 獲得具有底涂層圖案的第一層，其中底涂層圖案具有比所述第一表面能高的第二表面能； 并且
在所述第一層的底涂層圖案上形成所述第二層。許多方面和實(shí)施方案已在上文進(jìn)行了描述，并且僅是示例性而非限制性的。在閱讀完本說(shuō)明書后，技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，其它方面和實(shí)施方案也是可能的。通過(guò)閱讀以下的發(fā)明詳述和權(quán)利要求，任何一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的其它特征和有益效果將變得顯而易見(jiàn)。本發(fā)明詳述首先提出了術(shù)語(yǔ)的定義和說(shuō)明，接著為方法、有機(jī)電子器件，最后為實(shí)施例。1.術(shù)語(yǔ)的定義和說(shuō)明在提出下述實(shí)施方案詳情之前，先定義或闡明一些術(shù)語(yǔ)。當(dāng)涉及層或材料時(shí)，術(shù)語(yǔ)“活性”旨在表示表現(xiàn)出電子特性或電輻射特性的層或材料。在電子器件中，活性材料以電子方式有利于器件的運(yùn)行?；钚圆牧系膶?shí)例包括但不限于傳導(dǎo)、注入、傳輸、或阻擋電荷(其中電荷可為電子或空穴)的材料，以及可發(fā)出輻射或在接受輻射時(shí)表現(xiàn)出電子-空穴對(duì)濃度變化的材料。非活性材料的實(shí)例包括但不限于平面化材料、絕緣材料、以及環(huán)境防護(hù)材料。當(dāng)涉及層時(shí)，術(shù)語(yǔ)“圍阻”旨在表示當(dāng)所述層被印刷時(shí)，它不會(huì)顯著地鋪展超出其所沉積的區(qū)域之外，然而在沒(méi)有圍阻的情況下，自然趨勢(shì)是會(huì)超出所述沉積區(qū)域的。具有 “化學(xué)圍阻”的層由表面能效應(yīng)而被圍阻。具有“物理圍阻”的層由物理屏障結(jié)構(gòu)而被圍阻。 層可由化學(xué)圍阻和物理圍阻的組合而被圍阻。術(shù)語(yǔ)“顯影”和“顯像”是指在暴露于輻射下的材料區(qū)域和未暴露于輻射下的區(qū)域之間的物理差異，以及暴露區(qū)域或未暴露區(qū)域的移除。術(shù)語(yǔ)“電極”旨在表示在電子元件內(nèi)構(gòu)造成傳輸載體的構(gòu)件或結(jié)構(gòu)。例如，電極可為陽(yáng)極、陰極、電容電極、柵電極等。電極可包括晶體管、電容器、電阻器、電感器、二極管、電子元件、電源、或它們的任何組合的一部分。當(dāng)涉及有機(jī)化合物時(shí)，術(shù)語(yǔ)“氟化的”旨在表示化合物中一個(gè)或多個(gè)與碳鍵合的氫原子被氟取代。該術(shù)語(yǔ)涵蓋部分氟化材料和全氟化材料。術(shù)語(yǔ)“層”與術(shù)語(yǔ)“膜”可互換使用，并且是指覆蓋所期望區(qū)域的涂層。該術(shù)語(yǔ)不受尺寸的限制。所述區(qū)域可大如整個(gè)器件，或也可小如特定的功能區(qū)(如實(shí)際可視顯示器)， 或小如單個(gè)子像素。層和膜可由任何常規(guī)的沉積技術(shù)形成，包括氣相沉積、液相沉積(連續(xù)和不連續(xù)技術(shù))和熱轉(zhuǎn)移。層可為高度圖案化的，或可為整體和未圖案化的。術(shù)語(yǔ)“液體組合物”旨在表示其中材料溶解形成溶液的液體介質(zhì)，其中材料分散形成分散體的液體介質(zhì)，或其中材料懸浮形成懸浮液或乳液的液體介質(zhì)。術(shù)語(yǔ)“液體介質(zhì)”旨在表示液體材料，其包括純液體、液體組合物、溶液、分散體、懸浮液和乳液。無(wú)論是存在一種還是多種溶劑，均稱為液體介質(zhì)。術(shù)語(yǔ)“有機(jī)電子器件”旨在表示包含一個(gè)或多個(gè)有機(jī)半導(dǎo)體層或材料的器件。有機(jī)電子器件包括但不限于(1)將電能轉(zhuǎn)換成輻射的器件(例如，發(fā)光二極管、發(fā)光二極管顯示器、二極管激光器、或發(fā)光面板)，(2)使用電子方法檢測(cè)信號(hào)的器件(例如，光電探測(cè)器、光電導(dǎo)管、光敏電阻器、光控開(kāi)關(guān)、光電晶體管、光電管、紅外線(“頂”)探測(cè)器、或生物傳感器)，⑶將輻射轉(zhuǎn)換成電能的器件(例如，光伏器件或太陽(yáng)能電池)，⑷包括具有一個(gè)或多個(gè)有機(jī)半導(dǎo)體層的一個(gè)或多個(gè)電子元件的器件(例如，晶體管或二極管)，或(1)至(4)項(xiàng)中器件的任何組合。術(shù)語(yǔ)“可光致固化的”旨在表示當(dāng)輻射敏感組合物或?qū)颖┞队谳椛鋾r(shí)，所述輻射敏感組合物或?qū)幼兊酶玫卣掣降奖砻?，或更難以從表面上移除。術(shù)語(yǔ)“輻射”和“放射”旨在表示以任何形式增加能量，包括任何形式的熱量、整個(gè)電磁光譜、或亞原子粒子，而不論此類輻射的形式是光、波、還是粒子。當(dāng)涉及材料時(shí)，術(shù)語(yǔ)“輻射敏感性”旨在表示暴露于輻射會(huì)導(dǎo)致材料的至少一種化學(xué)、物理或電性質(zhì)發(fā)生改變。術(shù)語(yǔ)“表面能”是指由材料產(chǎn)生單位面積的表面所需的能量。表面能的特性在于具有給定表面能的液體材料不會(huì)潤(rùn)濕具有足夠低表面能的表面。具有低表面能的層比具有較高表面能的層更難以潤(rùn)濕。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“在之上”不一定表示層、構(gòu)件或結(jié)構(gòu)是緊鄰或接觸另一層、構(gòu)件或結(jié)構(gòu)?？赡艽嬖诟郊拥木娱g層、構(gòu)件或結(jié)構(gòu)。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“包含”、“包括”、“具有”或它們的任何其它變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些要素，而是可包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設(shè)備所固有的其它要素。此外，除非有相反的明確說(shuō)明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一種情況均滿足條件A或B :A是真實(shí)的(或存在的)且B是虛假的(或不存在的)，A是虛假的(或不存在的)且B是真實(shí)的(或存在的)，以及A和B都是真實(shí)的(或存在的)。同樣，使用“一個(gè)”或“一種”來(lái)描述本文所描述的要素和組分。這樣做僅僅是為了方便，并且對(duì)本發(fā)明的范圍提供一般性的意義。這種描述應(yīng)被理解為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且該單數(shù)也包括復(fù)數(shù)，除非很明顯地另指他意。與元素周期表內(nèi)的列相對(duì)應(yīng)的族序號(hào)使用如在“CRC Handbook of Chemistry and Physics”，第81版(2000-2001)中所述的“新命名法”公約。除非另有定義，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)的含義均與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的一樣。盡管與本文所描述的方法和材料類似或等同的方法和材料也可用于本發(fā)明實(shí)施方案的實(shí)施或測(cè)試中，但下文描述了合適的方法和材料。除非引用具體段落，本文提及的所有出版物、專利申請(qǐng)、專利以及其它參考文獻(xiàn)全文均以引用方式并入本文。如發(fā)生矛盾，以本說(shuō)明書及其包括的定義為準(zhǔn)。此外，材料、方法和實(shí)施例僅是示例性的，并不旨在進(jìn)行限制。本文未描述的有關(guān)特定材料、加工方法和電路的許多細(xì)節(jié)均是常規(guī)的，并且可在有機(jī)發(fā)光二極管顯示器、光電探測(cè)器、光伏和半導(dǎo)體構(gòu)件領(lǐng)域的教科書和其它來(lái)源中找到。2.方法在本文提供的方法中，形成第一層，在所述第一層上形成底涂層，使所述底涂層以圖案形式暴露于輻射下，使所述底涂層顯影以有效地從暴露區(qū)域或未暴露區(qū)域移除所述底涂層，獲得在底涂層上具有圖案化底涂層的第一層。術(shù)語(yǔ)“有效移除”和“可有效移除”是指暴露或未暴露區(qū)域中的底涂層基本上被完全移除。也可部分移除其它區(qū)域中的底涂層， 使得底涂層余下圖案比原底涂層薄。底涂層圖案具有比第一層表面能高的表面能。通過(guò)液相沉積，在第一層的底涂層圖案上形成第二層。測(cè)定相對(duì)表面能的一種方法是將指定液體在第一有機(jī)層上的接觸角與同一液體暴露顯影后在底涂層(下文稱為“顯影底涂層”)上的接觸角進(jìn)行比較。如本文所用，術(shù)語(yǔ) “接觸角”旨在表示圖1中所示的角度Φ。就液體介質(zhì)的小滴而言，角度Φ通過(guò)表面平面與從小滴外邊緣到表面的直線兩者的相交來(lái)限定。此外，施用后，使所述液滴在所述表面上達(dá)到平衡位置后測(cè)量角度Φ，即“靜態(tài)接觸角”。所述接觸角隨表面能的降低而增加。有許多制造商都在生產(chǎn)能夠測(cè)量接觸角的設(shè)備。在一些實(shí)施方案中，所述第一層與苯甲醚的接觸角大于40°C ；在一些實(shí)施方案中大于50° ；在一些實(shí)施方案中大于60° ；在一些實(shí)施方案中大于70°。在一些實(shí)施方案中， 顯影底涂層與苯甲醚的接觸角小于30° ；在一些實(shí)施方案中小于20° ；在一些實(shí)施方案中小于10°。在一些實(shí)施方案中，就指定溶劑而言，其與顯影底涂層的接觸角比其與第一層的接觸角小至少20° ；在一些實(shí)施方案中，就指定溶劑而言，其與顯影底涂層的接觸角比其與第一層的接觸角小至少30° ；在一些實(shí)施方案中，就指定溶劑而言，其與顯影底涂層的接觸角比其與第一層的接觸角小至少40°。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一層為沉積在基板上的有機(jī)層。第一層可經(jīng)過(guò)圖案化處理，或未經(jīng)過(guò)圖案化處理。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一層為電子器件中的有機(jī)活性層。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一層包含氟化材料。以通過(guò)任何沉積技術(shù)來(lái)形成第一層，這些技術(shù)包括氣相沉積技術(shù)、液相沉積技術(shù)和熱轉(zhuǎn)移技術(shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)液相沉積技術(shù)沉積第一層，然后干燥。在這種情況下，將第一材料溶于或分散于液體介質(zhì)中。液相沉積方法可為連續(xù)或不連續(xù)的。連續(xù)式液相沉積技術(shù)包括但不限于旋涂、輥涂、簾式涂布、浸涂、槽模涂布、噴涂、以及連續(xù)噴涂。非連續(xù)式液相沉積技術(shù)包括但不限于噴墨印刷、照相凹版印刷、柔性版印刷、以及絲網(wǎng)印刷。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)連續(xù)式液相沉積技術(shù)來(lái)沉積第一層。干燥步驟可在室溫下或高溫下進(jìn)行，只要所述第一材料和任何底層材料未被破壞。然后用底涂層處理所述第一層。這時(shí)，將底涂材料涂敷在所述第一層上，并且與所述第一層直接接觸以形成底涂層。底涂層包含組合物，當(dāng)暴露于輻射時(shí)，所述組合物反應(yīng)形成材料，與未暴露的底涂材料相比，所述材料更易或更難從下方第一層上移除。該改變必須足以使暴露和未暴露區(qū)域能夠物理區(qū)分并顯影。在一個(gè)實(shí)施方案中，底涂層包含可輻射硬化的組合物。在該情況下，當(dāng)暴露于輻射時(shí)，底涂層可變得較不易溶于或分散于液體介質(zhì)中、粘性降低、柔韌性降低、流動(dòng)性降低、移動(dòng)性降低、或吸收性降低。其它物理特性也可能受到影響。在一個(gè)實(shí)施方案中，底涂層基本上由一種或多種輻射敏感性材料構(gòu)成。在一個(gè)實(shí)施方案中，底涂層基本上由下述材料構(gòu)成，當(dāng)暴露于輻射時(shí)，所述材料硬化，或變得較不易溶解、溶脹或分散于液體介質(zhì)中，或變得粘性降低或吸收性降低。在一個(gè)實(shí)施方案中，底涂層基本上由具有可輻射聚合基團(tuán)的材料構(gòu)成。此類基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基醚。在一個(gè)實(shí)施方案中，底涂材料具有兩個(gè)或更多個(gè)可造成交聯(lián)的可聚合基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，底涂層基本上由至少一種反應(yīng)材料和至少一種輻射敏感性材料構(gòu)成。當(dāng)暴露于輻射時(shí)，輻射敏感性材料生成活性物質(zhì)，后者繼而引發(fā)反應(yīng)材料發(fā)生反應(yīng)。輻射敏感性材料的實(shí)例包括但不限于可生成自由基、酸、或它們的組合的那些材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)材料為可聚合的或可交聯(lián)的。該材料的聚合反應(yīng)或交聯(lián)反應(yīng)由活性物質(zhì)引發(fā)或催化。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)材料為烯鍵式不飽和化合物，而輻射敏感性材料則生成自由基。烯鍵式不飽和化合物包括但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、以及它們的組合?？墒褂萌魏我阎悇e的可生成自由基的輻射敏感性材料。產(chǎn)生自由基的輻射敏感性材料實(shí)例包括但不限于醌、二苯甲酮、苯偶姻醚、芳基酮、過(guò)氧化物、 二咪唑、芐基二甲基縮酮、羥基烷基苯基苯乙酮、二烷氧基苯乙酮、三甲基苯甲酰氧化膦衍生物、氨基酮、苯甲酰基環(huán)己醇、甲基苯硫嗎啉酮、嗎啉代苯基氨基酮、α-鹵代苯乙酮、氧基磺?；⒒酋；⒀趸酋；⒒酋；?、苯甲酰肟酯、噻噸酮、樟腦醌、香豆素酮和米氏酮。作為另外一種選擇，輻射敏感性材料可為化合物的混合物。當(dāng)受到經(jīng)輻射活化的感光劑作用時(shí)，其中一種化合物提供自由基。在一個(gè)實(shí)施方案中，輻射敏感性材料對(duì)可見(jiàn)光輻射或紫外線輻射敏感。輻射敏感性材料的含量基于所述底涂層的總重量一般為0. 001%至10. 0%。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)材料可在酸的引發(fā)下發(fā)生聚合反應(yīng)，而輻射敏感性材料則生成酸。此類反應(yīng)材料的實(shí)例包括但不限于環(huán)氧化物。產(chǎn)生酸的輻射敏感性材料的實(shí)例包括但不限于锍錫鹽和碘錯(cuò)鹽，如二苯基碘錯(cuò)六氟磷酸鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，底涂層包含可輻射軟化的組合物。在該情況下，當(dāng)暴露于輻射時(shí)，底涂層可變得較易溶于或分散于液體介質(zhì)中，粘性提高、柔韌性提高、可流動(dòng)性提高、移動(dòng)性提高、或吸收性提高。其它物理特性也可能受到影響。在一個(gè)實(shí)施方案中，底涂層基本上由下述材料構(gòu)成，當(dāng)暴露于輻射時(shí)，所述材料軟化，或變得較易溶于、溶脹于、或分散于液體介質(zhì)中，或變得粘性更大或吸收性更大。在可輻射軟化的組合物的一個(gè)實(shí)例中，反應(yīng)材料為酚醛樹脂，并且輻射敏感性材
料為二疊氮萘醌。在可輻射軟化的組合物的一個(gè)實(shí)例中，底涂層基本上由至少一種聚合物構(gòu)成，當(dāng)暴露于在200-300nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的深紫外線輻射時(shí)，所述聚合物發(fā)生主鏈降解。發(fā)生此類降解的聚合物的實(shí)例包括但不限于聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酮、聚砜、它們的共聚物、以及它們的混合物。也可使用本領(lǐng)域已知的其它輻射敏感性體系。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)暴露于輻射下時(shí)，底涂層與下方區(qū)域反應(yīng)。此反應(yīng)的確切機(jī)理將取決于所用的材料。暴露于輻射后，通過(guò)適宜的顯影處理，有效移除未暴露區(qū)域中的底涂層。在一些實(shí)施方案中，僅移除未暴露區(qū)域中的底涂層。在一些實(shí)施方案中，還部分移除暴露區(qū)域中的底涂層，在那些區(qū)域中保留一較薄的層。在一些實(shí)施方案中，保留暴露區(qū)域中的底涂層在厚度上小于50入。在一些實(shí)施方案中，保留暴露區(qū)域中的底涂層在厚度上基本上為單層。在一些實(shí)施方案中，底涂材料為氘代的。術(shù)語(yǔ)“氘代”旨在表示至少一個(gè)H被D取代。術(shù)語(yǔ)“氘代類似物”是指其中一個(gè)或多個(gè)可用氫已被氘取代的化合物或基團(tuán)的結(jié)構(gòu)類似物。在氘代化合物或氘代類似物中，氘的含量為自然豐度的至少100倍。在一些實(shí)施方案中，底涂材料為至少10%氘代的?！半ァ被颉半ァ笔侵鸽伺c質(zhì)子加氘核的總和的比率，以百分比表示。在一些實(shí)施方案中，所述底涂材料為至少20%氘代的；在一些實(shí)施方案中為至少30%氘代的；在一些實(shí)施方案中為至少40%氘代的；在一些實(shí)施方案中為至少50%氘代的；在一些實(shí)施方案中為至少60%氘代的；在一些實(shí)施方案中為至少70%氘代的；在一些實(shí)施方案中為至少80%氘代的；在一些實(shí)施方案中為至少90%氘代的；在一些實(shí)施方案中為至少100%氘代的。氘代底涂材料較不易因空穴、電子、電子空穴對(duì)或它們組合的影響而降解。氘代可潛在地抑制底涂層在器件操作期間降解，這繼而可改善器件壽命。一般來(lái)講，該改善不需要犧牲其它器件性質(zhì)即可實(shí)現(xiàn)。此外，氘代化合物在很多情況下具有比非氘代類似物更大的空氣容限。這可對(duì)于材料的制備和純化和在采用所述材料形成電子器件時(shí)獲得更大的加工容限?？捎扇魏我阎某练e方法來(lái)施加底涂層。在一個(gè)實(shí)施方案中，施加底涂層，而無(wú)需將其加入到溶劑中。在一個(gè)實(shí)施方案中，經(jīng)由氣相沉積來(lái)施加底涂層。在一個(gè)實(shí)施方案中，經(jīng)由冷凝方法施加底涂層。如果底涂層通過(guò)蒸汽相冷凝來(lái)施力口，并且蒸汽冷凝期間表面層溫度過(guò)高，則底涂層可能遷移到有機(jī)基質(zhì)表面的孔腔或自由體積中。在一些實(shí)施方案中，保持有機(jī)基質(zhì)溫度低于基質(zhì)材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔融溫度?？赏ㄟ^(guò)任何已知的技術(shù)來(lái)維持該溫度，例如將第一層置于通過(guò)流動(dòng)液體或氣體進(jìn)行冷卻的表面上。在一個(gè)實(shí)施方案中，在冷凝步驟之前將底涂層施加到臨時(shí)載體上，以形成均勻的底涂層的涂層。這可通過(guò)任何沉積方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，這些方法包括液相沉積、氣相沉積和熱轉(zhuǎn)移。在一個(gè)實(shí)施方案中，經(jīng)由連續(xù)液相沉積技術(shù)將底涂層沉積在臨時(shí)載體上。沉積底涂層的液體介質(zhì)選擇將取決于底涂層自身的實(shí)際性質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該材料通過(guò)旋涂法進(jìn)行沉積。然后，將涂覆的臨時(shí)載體用作來(lái)源來(lái)加熱以形成用于冷凝步驟的蒸氣。可使用連續(xù)或間歇方法，實(shí)現(xiàn)底涂層的施加。例如，在間歇方法中，用底涂層同時(shí)涂布一個(gè)或多個(gè)器件，然后同時(shí)暴露于輻射源。在連續(xù)方法中，在皮帶或其它輸送器件上運(yùn)輸?shù)钠骷⑼ㄟ^(guò)其中用底涂層將它們連續(xù)涂布的工位，然后繼而通過(guò)其中使它們連續(xù)暴露于輻射源的工位。所述方法的一部分可為連續(xù)的，而所述方法的其它部分可為間歇的。在一個(gè)實(shí)施方案中，底涂材料在室溫下為液體，并且經(jīng)由液相沉積施用到第一層。 液體底涂材料可為成膜的，或它可吸收或吸附到第一層表面。在一個(gè)實(shí)施方案中，將液體底涂材料冷卻至低于其熔點(diǎn)的溫度，以便在第一層上形成第二層。在一個(gè)實(shí)施方案中，底涂材料在室溫下不為液體，并且加熱至高于其熔點(diǎn)的溫度，沉積在第一層上，并且冷卻至室溫， 以在第一層上形成第二層。就液相沉積而言，可使用上述任何方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，由第二液體組合物來(lái)沉積底涂層。如上所述，液相沉積方法可為連續(xù)或不連續(xù)的。在一個(gè)實(shí)施方案中，采用連續(xù)液相沉積方法沉積底涂液體組合物。沉積底涂層的液體介質(zhì)的選擇將取決于底涂材料自身的實(shí)際性質(zhì)。形成底涂層后，將其暴露于輻射。如上所述，所用的輻射類型將取決于底涂層敏感性。暴露是以圖案形式的。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“以圖案形式”是指僅所選部分的材料或?qū)颖┞?。可使用任何已知的成像技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)以圖案形式暴露。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)掩模暴露來(lái)獲得圖案。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)僅使所選部分暴露于光柵激光器來(lái)獲得圖案。暴露時(shí)間可在數(shù)秒至數(shù)分鐘范圍內(nèi)，這取決于所用底涂層的特定化學(xué)性質(zhì)。如果使用激光器， 則每個(gè)單獨(dú)區(qū)域的暴露時(shí)間要短得多，具體取決于激光器的功率。暴露步驟既可在空氣中進(jìn)行，也可在惰性氣氛中進(jìn)行，其具體取決于材料的敏感性。在一個(gè)實(shí)施方案中，輻射選自紫外線輻射(10-390nm)、可見(jiàn)輻射(390-770nm)、紅外線輻射(770-106nm)、以及它們的組合，包括同步和依序處理。在一個(gè)實(shí)施方案中，輻射選自可見(jiàn)輻射和紫外線輻射。在一個(gè)實(shí)施方案中，輻射具有在300至450nm范圍內(nèi)的波長(zhǎng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，輻射為深mK200-300nm)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，紫外線輻射具有在300 和400nm之間的波長(zhǎng)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，輻射具有在400至450nm范圍內(nèi)的波長(zhǎng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，輻射為熱輻射。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)加熱來(lái)完成暴露于輻射。加熱步驟的溫度和持續(xù)時(shí)間使得底涂層的至少一種物理特性發(fā)生改變，而不會(huì)損壞發(fā)光區(qū)域的任何下層。在一個(gè)實(shí)施方案中，加熱溫度低于250°C。在一個(gè)實(shí)施方案中，加熱溫度低于150°C。以圖案形式暴露于輻射后，將底涂層顯影?？赏ㄟ^(guò)任何已知的技術(shù)實(shí)現(xiàn)顯影。此類技術(shù)已廣泛用于光致抗蝕劑和印刷領(lǐng)域。顯影技術(shù)實(shí)例包括但不限于施加熱(蒸發(fā))、用液體介質(zhì)處理(洗滌)、用吸收材料處理(吸墨)、用發(fā)粘的材料處理等。顯影步驟獲得有效移除暴露或未暴露區(qū)域中的底涂層。然后底涂層分別保留于未暴露或暴露區(qū)域中。也可部分移除未暴露或暴露區(qū)域中的底涂層，但必須充分保留以使得暴露和未暴露區(qū)域之間存在可潤(rùn)濕性差異。例如，可有效移除未暴露區(qū)域中的底涂層，并且移除暴露區(qū)域的一部分厚度。在一些實(shí)施方案中，顯影步驟致使有效移除未暴露區(qū)域中的底涂層。在一個(gè)實(shí)施方案中，使底涂層暴露于輻射下，導(dǎo)致底涂層在溶劑中溶解性或可分散性的變化。在該情況下，可通過(guò)濕法顯影處理實(shí)現(xiàn)顯影。處理通常涉及用溶劑洗滌，所述溶劑溶解、分散或移除一種類型的區(qū)域。在一個(gè)實(shí)施方案中，以圖案形式暴露于輻射，導(dǎo)致底涂層暴露區(qū)域的不溶解性，并且用溶解處理致使移除底涂層的未暴露區(qū)域。在一個(gè)實(shí)施方案中，使底涂層暴露于輻射引起反應(yīng)，所述反應(yīng)改變暴露區(qū)域中底涂層的揮發(fā)性。在該情況下，可通過(guò)熱顯影處理實(shí)現(xiàn)顯影。處理涉及加熱至在揮發(fā)性較高物質(zhì)的揮發(fā)或升華溫度以上，并且在所述物質(zhì)熱反應(yīng)溫度以下的溫度。例如，對(duì)于可聚合單體而言，可將材料的溫度加熱到升華溫度之上以及熱聚合反應(yīng)溫度之下。應(yīng)當(dāng)理解，熱反應(yīng)溫度接近或低于揮發(fā)溫度的底涂材料可能無(wú)法以這樣的方式顯影。在一個(gè)實(shí)施方案中，使底涂層暴露于輻射下，導(dǎo)致材料的熔融、軟化或流動(dòng)溫度發(fā)生變化。在該情況下，可通過(guò)干法顯影處理實(shí)現(xiàn)顯影。干法顯影處理可包括使元件的最外表面接觸吸收劑表面，以將更軟的部分吸收或芯吸掉。只要不進(jìn)一步影響剩余區(qū)域的特性， 可在高溫下實(shí)施干法顯影。顯影步驟產(chǎn)生留有底涂層的區(qū)域，和其中下方第一層未被覆蓋的區(qū)域。在一些實(shí)施方案中，圖案化底涂層和未覆蓋區(qū)域與指定溶劑間的接觸角差異為至少20° ；在一些實(shí)施方案中為至少30° ；在一些實(shí)施方案中為至少40°。然后在第一層底涂材料顯影圖案上，通過(guò)液相沉積施加第二層。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述第二層為電子器件中的第二有機(jī)活性層。可通過(guò)任何液相沉積技術(shù)來(lái)施加所述第二層。將包含溶解或分散于液體介質(zhì)中的第二材料的液體組合物施用在顯影底涂層的圖案上，并且干燥形成第二層。選擇具有表面能大于第一層表面能，但是與顯影底涂層表面能幾乎相等或更小的液體組合物。因此，所述液體組合物將潤(rùn)濕顯影底涂層，但是在所述底涂層已被移除的區(qū)域中，仍被第一層所排斥。 所述液體可鋪展在經(jīng)處理的第一層區(qū)域上，但仍會(huì)脫濕，并且被包含于顯影底涂層的圖案內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，如上所述經(jīng)由連續(xù)液相沉積技術(shù)施加所述第二層。在本文提供的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，第一層和第二層為有機(jī)活性層。在第一電極上形成第一有機(jī)活性層，在所述第一有機(jī)活性層上形成底涂層，其暴露于輻射下并顯影， 形成顯影底圖層的圖案，并且在所述第一有機(jī)活性層上的顯影底涂層上形成所述第二有機(jī)活性層，使得它僅存在于底涂層上，并且具有與所述底涂層相同的圖案。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)第一液體組合物的液相沉積來(lái)形成第一有機(jī)活性層，所述液體組合物包含第一有機(jī)活性材料和第一液體介質(zhì)。在第一電極層上沉積液體組合物， 然后使其干燥以形成層。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)連續(xù)式液相沉積方法來(lái)形成第一有機(jī)活性層。此類方法可實(shí)現(xiàn)更高的產(chǎn)率和更低的設(shè)備成本。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)第二液體組合物的液相沉積形成底涂，所述第二液體組合物包含第二液體介質(zhì)中的底涂材料。所述第二液體介質(zhì)可與第一液體介質(zhì)相同或不同， 只要它不損壞第一層。如上所述，液相沉積方法可為連續(xù)或不連續(xù)的。在一個(gè)實(shí)施方案中， 采用連續(xù)液相沉積方法沉積底涂液體組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)第三液體組合物的液相沉積形成第二有機(jī)活性層，所述第三液體組合物包含第二有機(jī)活性材料和第三液體介質(zhì)。所述第三液體介質(zhì)可與第一和第二液體介質(zhì)相同或不同，只要它不損壞第一層或顯影底涂層。在一些實(shí)施方案中，所述第二有機(jī)活性層通過(guò)印刷形成。在一些實(shí)施方案中，將第三層施加在第二層上，使得它僅存在于第二層上，并且具有與所述第二層相同的圖案?？捎缮鲜鲇糜诘诙拥娜魏畏椒ㄊ┘拥谌龑?。在一些實(shí)施方案中，第三層由液相沉積技術(shù)施加。在一些實(shí)施方案中，第三有機(jī)活性層由印刷方法形成， 所述印刷方法選自噴墨印刷和連續(xù)噴嘴印刷。在一些實(shí)施方案中，所述底涂材料與所述第二有機(jī)活性材料相同。顯影底涂層的厚度可取決于所述材料的最終用途。在一些實(shí)施方案中，顯影底涂層厚度小于100A。在一些實(shí)施方案中，所述厚度在1-50A范圍內(nèi)；在一些實(shí)施方案中在
5-30A范圍內(nèi)。3.有機(jī)電子器件將進(jìn)一步描述本方法在電子器件方面的應(yīng)用，盡管該方法并不局限于此類應(yīng)用。圖2為示例性電子器件有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)顯示器，其包括位于兩個(gè)電接觸層之間的至少兩個(gè)有機(jī)活性層。電子器件100包括一個(gè)或多個(gè)層120和130，以利于空穴從陽(yáng)極層110注入發(fā)射層140。一般來(lái)講，當(dāng)存在兩個(gè)層時(shí)，鄰近陽(yáng)極的層120被稱為空穴注入層，有時(shí)稱為緩沖層。鄰近發(fā)射層的層130被稱為空穴傳輸層。任選的電子傳輸層150位于發(fā)射層140和陰極層160之間。有機(jī)層120至150單獨(dú)稱為以及統(tǒng)稱為器件有機(jī)活性層。 根據(jù)器件100的應(yīng)用，發(fā)射層140可為通過(guò)外加電壓而激活的發(fā)光層(例如，在發(fā)光二極管或發(fā)光電化學(xué)電池中)，即響應(yīng)輻射能并且在施加偏壓或不施加偏壓的情況下生成信號(hào)的材料層(例如在光電探測(cè)器中)。所述器件并不限于系統(tǒng)、驅(qū)動(dòng)方法、以及應(yīng)用模式。該圖示中未示出底涂層。就多色器件而言，發(fā)射層140由至少三種不同顏色的不同區(qū)域構(gòu)成。不同顏色的區(qū)域可通過(guò)印刷獨(dú)立的著色區(qū)域來(lái)形成。作為另外一種選擇，這可通過(guò)形成整體層，并用不同顏色的發(fā)光材料摻雜所述層的不同區(qū)域來(lái)實(shí)現(xiàn)。此類方法在例如已公布的美國(guó)專利申請(qǐng) 2004-0094768中有所描述。在一些實(shí)施方案中，本文所述的新方法可用于器件中任何連續(xù)的有機(jī)層對(duì)，其中要使第二層內(nèi)含在特定區(qū)域中。制造所述包含電極的有機(jī)電子器件的方法，所述電極具有在上其方放置的第一有機(jī)活性層和第二有機(jī)活性層，所述方法包括在所述電極上形成具有第一表面能的所述第一有機(jī)活性層；用底涂層處理所述第一有機(jī)活性層；使底涂層以圖案形式暴露于輻射下，獲得暴露區(qū)域和未暴露區(qū)域；使所述底涂層顯影以從所述暴露區(qū)域或所述未暴露區(qū)域上移除所述底涂層，獲得具有底涂層圖案的第一活性有機(jī)層，其中底涂層圖案具有比所述第一表面能高的第二表面能；并且通過(guò)在所述第一有機(jī)活性層上的底涂層圖案上液相沉積，形成所述第二有機(jī)活性層。在新方法的一個(gè)實(shí)施方案中，第二有機(jī)活性層為發(fā)射層140，并且第一有機(jī)活性層為在緊接層140之前施加的器件層。在許多情況下，從陽(yáng)極層開(kāi)始構(gòu)造器件。當(dāng)存在空穴傳輸層130時(shí)，在施加發(fā)射層140之前，將底涂層施加至層130并且顯影。當(dāng)層130不存在時(shí)，將底涂層施加到層120上。在以陰極開(kāi)始構(gòu)造器件的情況下，可在施加發(fā)射層140之前， 將底涂層施加到電子傳輸層150上。在新方法的一個(gè)實(shí)施方案中，第一有機(jī)活性層為空穴注入層120，并且第二有機(jī)活性層為空穴傳輸層130。在其中以陽(yáng)極層開(kāi)始構(gòu)造器件的實(shí)施方案中，在施加到空穴傳輸層 130之前，將底涂層施加到空穴注入層120并顯影。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述空穴注入層包含氟化材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述空穴注入層包含摻入有氟化酸聚合物的導(dǎo)電聚合物。 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述空穴注入層基本上由摻入有氟化酸聚合物的導(dǎo)電聚合物構(gòu)成。在一些實(shí)施方案中，所述底涂層基本上由空穴傳輸材料構(gòu)成。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述底涂層基本上由與空穴傳輸層相同的空穴傳輸材料構(gòu)成。器件中的層可由已知可用于此類層的任何材料制備。器件可包括載體或基板(未示出)，其能夠鄰近陽(yáng)極層110或陰極層150。最常見(jiàn)的是，載體鄰近陽(yáng)極層110。載體可為柔性的或剛性的、有機(jī)的或無(wú)機(jī)的。一般來(lái)講，將玻璃或柔性有機(jī)薄膜用作支撐件。陽(yáng)極層110為與陰極層160相比對(duì)注入空穴更有效的電極。陽(yáng)極可包括含有金屬、混合金屬、合金、金屬氧化物或混合氧化物的材料。適宜的材料包括第2族元素(即Be、Mg、Ca、Sr、Ba)、 第11族元素、第4、5和6族元素、以及第8-10族過(guò)渡元素的混合氧化物。如果陽(yáng)極層110 要為透光的，則可使用第12、13和14族元素的混合氧化物，例如氧化銦錫。如本文所用， 短語(yǔ)“混合氧化物”是指具有選自第2族元素或第12、13或14族元素的兩種或更多種不同陽(yáng)離子的氧化物。用于陽(yáng)極層110的材料的一些非限制性具體實(shí)例包括但不限于氧化銦錫 (“ΙΤ0”)、氧化鋁錫、氧化鋁鋅、金、銀、銅、以及鎳。陽(yáng)極還可包含有機(jī)材料，例如聚苯胺、聚噻吩、或聚吡咯。可通過(guò)化學(xué)或物理氣相沉積方法或旋鑄法來(lái)形成陽(yáng)極層110。化學(xué)氣相沉積可包括等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(“PECVD”)或金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(“M0CVD”)。物理氣相沉積可包括所有形式的濺射(包括離子束濺射)，以及電子束蒸發(fā)和電阻蒸發(fā)。物理氣相沉積的具體形式包括射頻磁控濺射和電感耦合等離子體物理氣相沉積(“IMP-PVD”)。這些沉積技術(shù)在半導(dǎo)體制造領(lǐng)域?yàn)槿藗兯熘?。通常而言，在平版印刷操作期間將陽(yáng)極層110圖案化。圖案可根據(jù)需要變化。層可通過(guò)例如以下方法形成圖案在施加第一電接觸層材料之前，將圖案化掩模或抗蝕劑定位于第一柔性復(fù)合材料阻擋結(jié)構(gòu)上。作為另外一種選擇，可通過(guò)整體層(也稱為席狀沉積) 的形式施加層，隨后使用例如圖案化抗蝕劑層和濕化學(xué)或干蝕刻技術(shù)將其圖案化。還可使用本領(lǐng)域熟知的其它圖案化方法。當(dāng)將電子器件定位在一個(gè)陣列內(nèi)時(shí)，通常將陽(yáng)極層110 形成基本上平行的條帶，這些條帶具有在基本上相同的方向延伸的長(zhǎng)度。所述空穴注入層120起到促進(jìn)空穴注入到發(fā)射層中，并且平坦化陽(yáng)極表面以防止器件中短路的作用?？昭ㄗ⑷氩牧峡蔀榫酆衔铩⒌途畚?、或小分子，并且可為溶液、分散體、 懸浮液、乳液、膠態(tài)混合物、或其它組合物的形式。空穴注入層可由聚合物材料所形成，如聚苯胺(PANI)或聚乙烯二氧噻吩 (PEDOT)，所述聚合材料通常摻入有質(zhì)子酸。質(zhì)子酸可為例如聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)等?？昭ㄗ⑷雽?20可包含電荷轉(zhuǎn)移化合物等，如銅酞菁和四硫富瓦烯-四氰基苯醌二甲烷體系(TTF-TCNQ)。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴注入層 120由導(dǎo)電聚合物和成膠聚合酸的分散體制備。此類物質(zhì)已描述于例如公布的美國(guó)專利申請(qǐng) US 2004/0102577、US 2004/0127637、US 2005/0205860 和公布的 PCT 專利申請(qǐng) WO 2009/018009 中。所述空穴注入層120可通過(guò)任何沉積技術(shù)來(lái)施加。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述空穴注入層通過(guò)如上所述的溶液沉積方法來(lái)施加。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述空穴注入層通過(guò)連續(xù)溶液沉積方法來(lái)施加。層130包含空穴傳輸材料。用于空穴傳輸層的空穴傳輸材料實(shí)例已概述于例如 Y. Wang 的 1996 年 “Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology” 第四版，第 18 卷，第837-860頁(yè)中?？昭▊鬏敺肿雍涂昭▊鬏斁酆衔锞墒褂?。常用的空穴傳輸分子包括但不限于4，4，，4”-三(N，N-二苯基-氨基)三苯胺(TDATA) ；4，4，，4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(MTDATA) ；N，N，-二苯基-N，N'-雙(3-甲基苯基)-[1，1，-聯(lián)苯基]-4，4’-二胺(TPD) ；4，4，-雙(咔唑-9-基)聯(lián)苯(CBP) ；1,3- (咔唑 _9_ 基)苯 (mCP) ；1，1_雙[(二-4-甲苯基氨基)苯基]環(huán)己烷(TAPC) ；N，N，_雙甲基苯基)-N， N，-雙乙基苯基)-[1，1，_(3，3，- 二甲基)聯(lián)苯基]_4，4，- 二胺(ETPD)；四-(3-甲基苯基)-N，N，N，，N，-2，5-苯二胺(PDA) ； α -苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)； 對(duì)-(二乙氨基)苯甲醛二苯腙(DEH)；三苯胺(TPA)；雙W-(N，N-二乙氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP) ；1-苯基-3-[對(duì)-(二乙氨基)苯乙烯基]-5-[對(duì)-(二乙氨基)苯基]吡唑啉(PI3R或DEASP) ； 1，2-反式雙(9H-咔唑-9-基)環(huán)丁烷(DCZB) ；N, N, N，，N，_ 四(4-甲基苯基)-(1，1，-聯(lián)苯基)-4，4，_ 二胺(TTB) ；N，N，_ 雙(萘基)-N， N’-雙(苯基)對(duì)二氨基聯(lián)苯(α-ΝΡΒ)；和卟啉化合物如酞菁銅。常用的空穴傳輸聚合物包括但不限于聚乙烯咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、聚二氧噻吩、聚苯胺、以及聚吡咯。還可通過(guò)將空穴傳輸分子諸如上述那些摻入到聚合物諸如聚苯乙烯和聚碳酸酯中，來(lái)獲得空穴傳輸聚合物。在一些實(shí)施方案中，所述空穴傳輸層包含空穴傳輸聚合物。在一些實(shí)施方案中，該空穴傳輸聚合物為二苯乙烯基芳基化合物。在一些實(shí)施方案中，芳基具有兩個(gè)或更多個(gè)稠合芳環(huán)。在一些實(shí)施方案中，該芳基為并苯。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“并苯”是指含兩個(gè)或更多個(gè)直線排列的鄰位稠合苯環(huán)的烴母組分。
13
在一些實(shí)施方案中，所述空穴傳輸聚合物為芳胺聚合物。在一些實(shí)施方案中，其為芴與芳胺單體的共聚物。在一些實(shí)施方案中，所述聚合物具有可交聯(lián)基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，可通過(guò)熱處理和/或暴露于紫外線或可見(jiàn)光輻射完成交聯(lián)?？山宦?lián)基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于乙烯基、 丙烯酸酯、全氟乙烯醚、1-苯并-3，4-環(huán)丁烷、硅氧烷、以及甲酯。可交聯(lián)聚合物在溶液法 OLED的制造中可具有優(yōu)勢(shì)。涂覆可溶性聚合材料以形成在沉積后可轉(zhuǎn)化成不溶性薄膜的層，這可在無(wú)層溶解問(wèn)題存在的情況下制造多層溶液法OLED器件?？山宦?lián)聚合物的實(shí)例可見(jiàn)于例如已公布的美國(guó)專利申請(qǐng)2005/0184287和已公布的 PCT 專利申請(qǐng) WO 2005/052027。在一些實(shí)施方案中，所述空穴傳輸層包含聚合物，該聚合物為9，9_ 二烷基芴與三苯胺的共聚物。在一些實(shí)施方案中，該聚合物為9，9_ 二烷基芴與4，4’_雙(二苯基氨基) 聯(lián)苯的共聚物。在一些實(shí)施方案中，該聚合物為9，9_ 二烷基芴和TPB的共聚物。在一些實(shí)施方案中，該聚合物為9，9_ 二烷基芴和NPB的共聚物。在一些實(shí)施方案中，所述共聚物由第三共聚單體制得，所述第三共聚單體選自(乙烯苯基)二苯胺和9，9-二苯乙烯基芴或9， 9-雙(乙烯基芐基)芴。在一些實(shí)施方案中，所述空穴傳輸層包含具有三芳基胺的材料，所述三芳基胺具有以非平面構(gòu)型連接的共軛部分。此類材料可為單體或聚合物。此類材料的實(shí)例已描述于例如公布的PCT專利申請(qǐng)WO 2009/067419中。在一些實(shí)施方案中，空穴傳輸層摻入有ρ型摻雜劑，如四氟四氰基喹啉并二甲烷和茈-3，4，9，10-四羧基-3，4，9，10-二酸酐?？赏ㄟ^(guò)任何沉積技術(shù)來(lái)施加空穴傳輸層130。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)如上所述的溶液沉積方法來(lái)施加空穴傳輸層。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)連續(xù)式溶液沉積方法來(lái)施加空穴傳輸層。根據(jù)器件的應(yīng)用，發(fā)射層140可為通過(guò)施加的電壓激活的發(fā)光層(例如在發(fā)光二極管或發(fā)光電化學(xué)電池中)，即響應(yīng)輻射能并且在施加偏壓或不施加偏壓的情況下產(chǎn)生信號(hào)的材料的層(例如在光電探測(cè)器中)。在一個(gè)實(shí)施方案中，光敏材料為有機(jī)電致發(fā)光 (“EL”)材料。任何EL材料均可用于該器件，所述材料包括但不限于小分子有機(jī)熒光化合物、熒光和磷光金屬絡(luò)合物、共軛聚合物、以及它們的混合物。熒光化合物的實(shí)例包括但不限于窟、芘、茈、紅熒烯、香豆素、蒽、噻二唑、它們的衍生物、以及它們的混合物。金屬絡(luò)合物的實(shí)例包括但不限于金屬螯合的8-羥基喹啉酮化合物，如三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)； 環(huán)金屬銥和鉬電致發(fā)光化合物，如在Petrov等人的美國(guó)專利6，670，645以及已公布的PCT 專利申請(qǐng)WO 03/063555和WO 2004/016710中所公開(kāi)的銥與苯基吡啶、苯基喹啉、或苯基嘧啶配體的絡(luò)合物，以及在例如已公布的PCT專利申請(qǐng)WO 03/008424,WO 03/091688和WO 03/040257中所述的有機(jī)金屬絡(luò)合物、以及它們的混合物。在一些情況下，小分子熒光材料或有機(jī)金屬材料作為摻雜劑與基質(zhì)材料一起涂鍍，以改善加工特性和/或電特性。共軛聚合物的實(shí)例包括但不限于聚(苯撐乙烯)、聚芴、聚(螺二芴)、聚噻吩、聚(對(duì)亞苯基)、它們的共聚物、以及它們的混合物。所述發(fā)射層140可以通過(guò)任何沉積技術(shù)來(lái)施加。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述發(fā)射層通過(guò)如上所述的溶液沉積方法來(lái)施加。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述發(fā)射層通過(guò)連續(xù)溶液沉積方法來(lái)施加。
任選層150不僅可用于促進(jìn)電子傳輸，還可用作緩沖層或限制層，以防止層界面處的電子空穴對(duì)的淬滅。優(yōu)選地，該層促進(jìn)電子移動(dòng)性并減少電子空穴對(duì)的淬滅。可用于任選電子傳輸層150中的電子傳輸材料的實(shí)例包括金屬螯合的8-羥基喹啉酮化合物，包括金屬喹啉衍生物如三(8-羥基喹啉)鋁(AlQ)、二甲基-8-羥基喹啉)(對(duì)苯基酚氧基)鋁(III) (BAlq)、四(8-羥基喹啉)鉿(HfQ)和四(8_羥基喹啉)鋯(&Q)；以及唑化合物，如2- (4-聯(lián)苯基)-5- (4-叔丁基苯基)-1，3，4-卩惡二唑(PBD)、3- (4-聯(lián)苯基)~4~苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)和1，3，5_三(苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBI)； 喹喔啉衍生物，如2，3-二(4-氟苯基)喹喔啉；菲咯啉，如4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA) 和2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)；以及它們的混合物。在一些實(shí)施方案中，所述電子傳輸層還包含η型摻雜劑。N型摻雜劑材料為人們所熟知。η型摻雜劑包括但不限于第1族和第2族金屬；第1族和第2族金屬鹽，如LiF、CsF和Cs2CO3 ；第1族和第2族金屬有機(jī)化合物如鋰喹啉；以及分子η型摻雜劑，如無(wú)色染料、金屬絡(luò)合物，如W2 (hpp) 4 (其中hpp = 1，3，4，6，7，8-六氫化-2!1-嘧啶并-[1，2-￡1]-嘧啶)和二茂鈷、四硫雜萘并萘、雙 (亞乙基二硫基)四硫富瓦烯、雜環(huán)基團(tuán)或二價(jià)基團(tuán)、以及雜環(huán)基團(tuán)或二價(jià)基團(tuán)的二聚體、 低聚物、聚合物、二螺環(huán)化合物和多環(huán)化物。電子注入層150通常由化學(xué)或物理氣相沉積方法形成。陰極160是用于注入電子或負(fù)電荷載體尤其有效的電極。陰極可為具有功函比陽(yáng)極低的任何金屬或非金屬。用于陰極的材料可選自第1族的堿金屬(例如鋰、銫)、第2族 (堿土)金屬、第12族金屬，包括稀土元素和鑭系元素、以及錒系元素?？墒褂萌玟X、銦、鈣、 鋇、釤和鎂、以及它們的組合的材料。含鋰的有機(jī)金屬化合物L(fēng)iF、Li2O,含銫的有機(jī)金屬化合物CsF、Cs2O和Cs2CO3也可沉積在有機(jī)層和陰極層之間以降低操作電壓。該層可被稱為電子注入層。陰極層160通常由化學(xué)或物理氣相沉積方法形成。在一些實(shí)施方案中，有機(jī)電子器件中可存在一個(gè)或多個(gè)附加層。應(yīng)當(dāng)理解，每個(gè)功能層可由一個(gè)以上的層構(gòu)成。在一個(gè)實(shí)施方案中，不同的層具有以下厚度范圍陽(yáng)極110，100-5000A,在一個(gè)實(shí)施方案中為100-2000A丨空穴注入層120，50-2500A,在一個(gè)實(shí)施方案中為 200-1000A;空穴傳輸層130，50-2500A,在一個(gè)實(shí)施方案中為200-1000A;發(fā)射層 140, 10-2000A,在一個(gè)實(shí)施方案中為100-1000人；電子傳輸層150，50-2000A,在一個(gè)實(shí)施方案中為100-1000人；陰極160，200-10000A，在一個(gè)實(shí)施方案中為300-5000人。 層厚度的期望的比率將取決于所用材料的確切性質(zhì)。在一些實(shí)施方案中提供了有機(jī)電子器件，所述有機(jī)電子器件包括設(shè)置于電極上的第一有機(jī)活性層和第二有機(jī)活性層，并且還包括在所述第一和第二有機(jī)活性層之間的圖案化底涂層，其中所述第二有機(jī)活性層僅出現(xiàn)在所述底涂層存在的區(qū)域中。在一些實(shí)施方案中，所述第一有機(jī)活性層包含導(dǎo)電聚合物和氟化酸聚合物。在一些實(shí)施方案中，所述第二有機(jī)活性層包含空穴傳輸材料。在一些實(shí)施方案中，所述第一有機(jī)活性層包含摻入有氟化酸聚合物的導(dǎo)電聚合物，并且所述第二有機(jī)活性層基本上由空穴傳輸材料構(gòu)成。在一些實(shí)施方案中提供了制備包含陽(yáng)極的有機(jī)電子器件的方法，所述陽(yáng)極具有在其上的空穴注入層和空穴傳輸層，所述方法包括在陽(yáng)極上形成空穴注入層，所述空穴注入層包含氟化材料并且具有第一表面能；在所述空穴注入層上直接形成底涂層；使底涂層以圖案形式暴露于輻射下，獲得暴露區(qū)域和未暴露區(qū)域；使所述底涂層顯影以有效地從所述暴露區(qū)域或所述未暴露區(qū)域移除所述底涂層， 在空穴注入層上形成顯影底涂層圖案，所述顯影底涂層具有比所述第一表面能高的第二表面能；并且通過(guò)在底涂層顯影圖案上液相沉積，形成空穴傳輸層。這按照?qǐng)D式示于圖3中。器件200具有在基板(未示出)上的陽(yáng)極210。陽(yáng)極上的為空穴注入層220。顯影的底涂層顯示為225?？昭ㄗ⑷雽?20的表面能比底涂層225 的表面能低。當(dāng)空穴傳輸層230沉積在底涂層和空穴注入層上時(shí)，它不會(huì)潤(rùn)濕低表面能的空穴注入層，并且僅保留在底涂層圖案上。在一些實(shí)施方案中，提供了制備包含陽(yáng)極的有機(jī)電子器件的方法，所述陽(yáng)極具有在其上的空穴注入層和空穴傳輸層，所述方法包括在陽(yáng)極上形成空穴注入層，所述空穴注入層包含導(dǎo)電聚合物和氟化酸聚合物，并且具有第一表面能；在所述空穴注入層上直接形成底涂層；使底涂層以圖案形式暴露于輻射下，獲得暴露區(qū)域和未暴露區(qū)域；使所述底涂層顯影以有效地從所述未暴露區(qū)域移除所述底涂層，在空穴注入層上形成顯影底涂層圖案，所述顯影底涂層具有比所述第一表面能高的第二表面能；并且通過(guò)在底涂層顯影圖案上液相沉積形成空穴傳輸層。在一些實(shí)施方案中，所述空穴注入層包含摻入有氟化酸聚合物的導(dǎo)電聚合物。在一些實(shí)施方案中，所述空穴注入層基本上由摻入有氟化酸聚合物的導(dǎo)電聚合物構(gòu)成。在一些實(shí)施方案中，所述空穴注入層基本上由摻入有氟化酸聚合物和無(wú)機(jī)納米顆粒的導(dǎo)電聚合物構(gòu)成。在一些實(shí)施方案中，所述無(wú)機(jī)納米顆粒選自氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、三氧化鉬、 氧化釩、氧化鋁、氧化鋅、氧化釤、氧化釔、氧化銫、氧化銅、氧化錫、氧化銻、以及它們的組合。此類物質(zhì)已描述于例如公布的美國(guó)專利申請(qǐng)US 2004/0102577、US 2004/0127637、US 2005/0205860 和公布的 PCT 專利申請(qǐng) WO 2009/018009 中。在一些實(shí)施方案中，底涂層包含空穴傳輸材料。在一些實(shí)施方案中，底涂層包含選自以下的材料三芳基胺、咔唑、芴、它們的聚合物、它們的共聚物、它們的氘代類似物、以及它們的組合。在一些實(shí)施方案中，底涂層包含選自以下的材料聚三芳基胺、聚咔唑、聚芴、具有以非平面構(gòu)型連接的共軛部分的聚三芳基胺、芴和三芳基胺的共聚物、它們的氘代類似物、以及它們的組合。在一些實(shí)施方案中，聚合材料為可交聯(lián)的。在一些實(shí)施方案中， 底涂層包含電子傳輸材料。在一些實(shí)施方案中，底涂層包含金屬螯合的8-羥基喹啉酮化合物。在一些實(shí)施方案中，底涂層包含金屬喹啉衍生物。在一些實(shí)施方案中，底涂層包含選自以下的材料三(8-羥基喹啉)鋁、雙O-甲基-8-喹啉)(對(duì)苯基苯酚)鋁、四-(8-羥基喹啉)鉿和四-(8-羥基喹啉)鋯。在一些實(shí)施方案中，底涂層基本上由選自以下的材料構(gòu)成聚三芳基胺、聚咔唑、聚芴、它們的共聚物和金屬喹啉。在一些實(shí)施方案中，空穴注入層包含摻入有氟化酸聚合物的導(dǎo)電聚合物，并且底涂層基本上由空穴傳輸材料構(gòu)成。在一些實(shí)施方案中，空穴傳輸材料為三芳基胺聚合物。 此類聚合物已描述于例如公布的PCT專利申請(qǐng)WO 2008/024378, WO 2008/0M379和WO 2009/067419中。在一些實(shí)施方案中，所述底涂材料選自具有以非平面構(gòu)型連接的共軛部分的聚三芳基胺、具有至少一個(gè)芴部分和至少兩個(gè)三芳基胺部分的化合物、以及它們的氘代類似物。在一些實(shí)施方案中，聚三芳基胺具有式I、式II、或式III (Ar2) J-(Ar1)a-[T1-T2]-(Ar1)a-N (Ar2)2(I)
權(quán)利要求
1.在第一層上形成圍阻的第二層的方法，所述方法包括 形成具有第一表面能的第一層；用底涂層處理所述第一層；使所述底涂層以圖案形式暴露于輻射下，獲得暴露區(qū)域和未暴露區(qū)域； 使所述底涂層顯影以有效地從所述暴露區(qū)域或所述未暴露區(qū)域移除所述底涂層，獲得具有底涂層的圖案的第一層，其中所述底涂層的圖案具有比所述第一表面能高的第二表面能；并且通過(guò)在所述第一層上的底涂層的圖案上液相沉積來(lái)形成所述第二層。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述未暴露區(qū)域被移除。
3.權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)用液體處理來(lái)實(shí)施顯影。
4.權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)蒸發(fā)來(lái)實(shí)施顯影。
5.權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)使所述未暴露區(qū)域的最外表面與吸收劑表面接觸來(lái)實(shí)施顯影。
6.權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)使所述未暴露區(qū)域的最外表面與粘合劑表面接觸來(lái)實(shí)施顯影。
7.制備包含電極的有機(jī)電子器件的方法，所述電極具有在電極上放置的第一有機(jī)活性層和第二有機(jī)活性層，所述方法包括在所述電極上形成具有第一表面能的第一有機(jī)活性層； 用底涂層處理所述第一有機(jī)活性層；使所述底涂層以圖案形式暴露于輻射下，獲得暴露區(qū)域和未暴露區(qū)域； 使所述底涂層顯影以有效地從所述暴露區(qū)域或所述未暴露區(qū)域移除底涂層，獲得具有底涂層的圖案的第一活性有機(jī)層，其中底涂層的圖案具有比所述第一表面能高的第二表面能；并且通過(guò)在所述第一有機(jī)活性層上的底涂層的圖案上液相沉積來(lái)形成所述第二有機(jī)活性層。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述第一活性層為空穴傳輸層，并且所述第二活性層為發(fā)射層。
9.權(quán)利要求7的方法，其中所述第一活性層為空穴注入層，并且所述第二活性層為空穴傳輸層。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述空穴注入層包含導(dǎo)電聚合物和氟化酸聚合物。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所述空穴注入層基本上由摻入有氟化酸聚合物和無(wú)機(jī)納米顆粒的導(dǎo)電聚合物構(gòu)成。
12.權(quán)利要求9的方法，其中所述底涂層包含空穴傳輸材料。
13.權(quán)利要求9的方法，其中所述底涂層包含選自以下的材料聚三芳基胺、聚咔唑、 聚芴、具有以非平面構(gòu)型連接的共軛部分的聚三芳基胺、芴和三芳基胺的共聚物、金屬喹啉鹽、它們的氘代類似物、以及它們的組合。
14.權(quán)利要求9的方法，其中所述空穴傳輸層選自聚三芳基胺、具有以非平面構(gòu)型連接的共軛部分的聚三芳基胺、以及芴與三芳基胺的共聚物。
15.權(quán)利要求9的方法，所述方法還包括通過(guò)在所述空穴傳輸層上液相沉積來(lái)形成發(fā)射層。
全文摘要
本發(fā)明提供了在第一層上形成圍阻的第二層的方法，所述方法包括形成具有第一表面能的第一層；用底涂層處理所述第一層；使所述底涂層以圖案形式暴露于輻射下，獲得暴露區(qū)域和未暴露區(qū)域；使所述底涂層顯影以有效地從所述暴露區(qū)域或所述未暴露區(qū)域移除所述底涂層，獲得具有底涂層的圖案的第一層，其中底涂層的圖案具有比所述第一表面能高的第二表面能；并且通過(guò)在所述第一層上的底涂層圖案上液相沉積來(lái)形成所述第二層。本發(fā)明還提供了由所述方法制備的有機(jī)電子器件。
文檔編號(hào)B32B37/02GK102470660SQ200980160534
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2009年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月27日
發(fā)明者A·費(fèi)尼莫爾, J·M·茲芭斯 申請(qǐng)人:E.I.內(nèi)穆?tīng)柖虐罟?br>