專利名稱：補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物和補(bǔ)強(qiáng)膠片基體及鋼板復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物，由該組合物制備的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體，以及包 括該補(bǔ)強(qiáng)膠片基體的鋼板復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
在汽車制造業(yè)中，通常使用薄鋼板作為車身材料以減輕車身重量，達(dá)到節(jié)能減耗 的目的，同時(shí)，為了保證車身的機(jī)械強(qiáng)度，在車身鋼板局部使用補(bǔ)強(qiáng)膠片，來增強(qiáng)車身的抗 沖擊能力。在《中國(guó)建材》2006年第1期77頁主題為“新型薄板補(bǔ)強(qiáng)膠片”的報(bào)道中，公開了 一種汽車用薄板補(bǔ)強(qiáng)膠片，該薄板補(bǔ)強(qiáng)膠片的基料是PVC樹脂、環(huán)氧樹脂、特種橡膠等，已 成功應(yīng)用于汽車上。但是該薄板補(bǔ)強(qiáng)膠片的具體組成及含量沒有公開，并且性能上存在不 足。CN 1865345A中公開了一種汽車用補(bǔ)強(qiáng)膠片基體復(fù)合樹脂，由分子量在378-1000的雙 酚A型環(huán)氧樹脂、丙烯腈含量在15-50重量％的丁腈橡膠、天然橡膠、分子量在2000-10000 的端羥基液體丁二烯橡膠、納米二氧化硅、納米碳酸鈣、炭黑、過氧化物引發(fā)交聯(lián)劑、固化劑 雙氰雙胺和橡膠改進(jìn)劑ZX-8組成。該補(bǔ)強(qiáng)膠片基體復(fù)合樹脂制成的補(bǔ)強(qiáng)膠片的性能與上 述采用PVC樹脂的補(bǔ)強(qiáng)膠片相比有一定的改進(jìn)，但是在密度和強(qiáng)度性能上仍有不足。目前， 在汽車制造領(lǐng)域中，仍然存在對(duì)密度更低、強(qiáng)度更大、補(bǔ)強(qiáng)效果更好的補(bǔ)強(qiáng)膠片的迫切需 要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中補(bǔ)強(qiáng)膠片的密度和強(qiáng)度性能不足的缺點(diǎn)，提供密 度低、強(qiáng)度大、補(bǔ)強(qiáng)效果更好的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物。本發(fā)明一方面提供了一種補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物，該組合物含有環(huán)氧樹脂、丁腈橡 膠和固化劑，其中，該組合物中還含有粒子直徑為10-75 μ m的中空玻璃微珠，且相對(duì)于100 重量份的環(huán)氧樹脂，所述中空玻璃微珠的含量為35-100重量份。本發(fā)明的另一方面還提供了一種補(bǔ)強(qiáng)膠片基體，其中，該補(bǔ)強(qiáng)膠片基體是由以上 述補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物制備得到的。本發(fā)明的另一方面還提供了一種鋼板復(fù)合材料，該鋼板復(fù)合材料包括依次粘結(jié)在 一起的鋼板、補(bǔ)強(qiáng)膠片基體以及增強(qiáng)層，其中，所述補(bǔ)強(qiáng)膠片基體為上述補(bǔ)強(qiáng)膠片基體。 本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于添加了特定量的粒子直徑為 10-75 μ m的中空玻璃微珠，從而有效地降低了所制成的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體的密度、增加了所述 補(bǔ)強(qiáng)膠片基體的強(qiáng)度，使補(bǔ)強(qiáng)效果有了顯著提高；本發(fā)明的鋼板復(fù)合材料用于汽車不但能 增強(qiáng)汽車的抗沖擊能力，而且使車身質(zhì)量更輕。實(shí)施例和對(duì)比例的結(jié)果表明，本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng) 膠片基體的密度為1. 19g/cm3，補(bǔ)強(qiáng)膠片的最大彎曲力為471. 3N，最大變形為9. 2mm ；而對(duì) 比例5中的補(bǔ)強(qiáng)膠片的密度為1. 40g/cm3，最大彎曲力為430. 0N，最大變形為9. 04mm，說明 本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體的密度低、強(qiáng)度大，制成的補(bǔ)強(qiáng)膠片的各項(xiàng)性能均優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中 的補(bǔ)強(qiáng)膠片。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物，該組合物含有環(huán)氧樹脂、丁腈橡膠和固化 齊U，其中，該組合物中還含有粒子直徑為10-75 μ m的中空玻璃微珠，相對(duì)于100重量份的環(huán) 氧樹脂，所述中空玻璃微珠的含量為35-100重量份。本發(fā)明中，補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物中所含有的中空玻璃微珠的粒子直徑和含量是實(shí) 現(xiàn)本發(fā)明目的的關(guān)鍵。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)中空玻璃微珠的粒子直徑小于IOym時(shí)，不 能更好地降低所制成的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體的密度，當(dāng)中空玻璃微珠的粒子直徑大于75 μ m時(shí)， 不能有效提高所制成的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體的強(qiáng)度，因而會(huì)使補(bǔ)強(qiáng)膠片基體固化后的補(bǔ)強(qiáng)效果和 抵抗沖擊性能較差。而且當(dāng)中空玻璃微珠的含量小于35重量份時(shí)，中空玻璃微珠在提高強(qiáng) 度和降低密度方面的效果并不明顯，當(dāng)中空玻璃微珠的含量大于100重量份時(shí)，所制成的 補(bǔ)強(qiáng)膠片基體固化后剛性太強(qiáng)而韌性不足。因此，相對(duì)于100重量份的環(huán)氧樹脂，所述中空 玻璃微珠的含量為35-100重量份，優(yōu)選為50-80重量份。由于本發(fā)明主要通過在補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物中增加特定粒子直徑和特定含量的 中空玻璃微珠來降低所制成的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體的密度、增加所述補(bǔ)強(qiáng)膠片基體的強(qiáng)度，對(duì)補(bǔ) 強(qiáng)膠片基體組合物中的其它成分和含量可以在較寬范圍內(nèi)選擇，但優(yōu)選情況下，本發(fā)明的 補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物中，相對(duì)于100重量份的環(huán)氧樹脂，所述丁腈橡膠的含量為55-150重 量份，優(yōu)選為60-120重量份，所述固化劑的含量為5-10重量份，優(yōu)選為6-8重量份。所述環(huán)氧樹脂可以為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、 氯化雙酚A型環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。所述環(huán)氧樹脂的分子量和環(huán)氧當(dāng)量決定了環(huán)氧 樹脂的粘附性和固化后的力學(xué)性能，為了使本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物具有優(yōu)異的粘附 性能和使本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體固化后具有優(yōu)異的力學(xué)性能，本發(fā)明中所述環(huán)氧樹脂的 數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為400-3000，進(jìn)一步優(yōu)選為500-2500，更進(jìn)一步優(yōu)選為700-2000 ；所述環(huán) 氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量?jī)?yōu)選為170-540克/當(dāng)量，更優(yōu)選為190-450克/當(dāng)量。所述丁腈橡 膠對(duì)于所述補(bǔ)強(qiáng)膠片基體的韌性特別重要，本發(fā)明中，所述丁腈橡膠的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為 1500-4500，更優(yōu)選為1800-3000。所述丁腈橡膠中的丙烯腈含量?jī)?yōu)選為30-50重量％，當(dāng)所 述丁腈橡膠中的丙烯腈含量大于50重量％時(shí)，會(huì)使本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體的剛性過大、韌 性不足，而當(dāng)所述丁腈橡膠中的丙烯腈含量小于30重量％時(shí)，會(huì)使本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體 的剛性不足。為了增加本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物中環(huán)氧樹脂與丁腈橡膠之間的相容性，優(yōu) 選所述丁腈橡膠中包括液體反應(yīng)型丁腈橡膠和非反應(yīng)型丁腈橡膠，所述液體反應(yīng)型丁腈橡 膠為端羧基丁腈橡膠、端羥基丁腈橡膠、端胺基丁腈橡膠、端乙烯基丁腈橡膠和端環(huán)氧基丁 腈橡膠中的一種或幾種等。為了明確區(qū)分，本文中將除液體反應(yīng)型丁腈橡膠以外的丁腈橡 膠部分稱為非反應(yīng)型丁腈橡膠。所述液體反應(yīng)型丁腈橡膠的含量可以占丁腈橡膠總重量的 0-100重量％，但是為了保證最終材料剛性與韌性之間的平衡，優(yōu)選所述液體反應(yīng)型丁腈橡 膠占丁腈橡膠總重量的10-80重量％，更優(yōu)選為15-65重量％。當(dāng)所述液體反應(yīng)型丁腈橡 膠的含量小于丁腈橡膠總重量的10重量％時(shí)，會(huì)使所述補(bǔ)強(qiáng)膠片基體柔軟且粘性大、韌性 不夠優(yōu)異；而加入多于80重量％的液體反應(yīng)型丁腈橡膠的效果并無很大的提升，且使成本 升高。當(dāng)本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物中含有液體反應(yīng)型丁腈橡膠時(shí)，優(yōu)選還同時(shí)含有催化劑，用以催 化所述液體反應(yīng)型丁腈橡膠與環(huán)氧樹脂之間的反應(yīng)，進(jìn)一步促進(jìn)它們之間的 相容性。所述催化劑可以為三苯基膦、三乙胺、三乙醇胺或咪唑等。相對(duì)于100重量份的 環(huán)氧樹脂，所述催化劑的含量可以為0. 01-0. 5重量份，優(yōu)選為0. 05-0. 2重量份，更優(yōu)選為 0. 08-0. 15 重量份。本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物中，所述固化劑優(yōu)選為高溫固化劑，即所述固化 劑可以使環(huán)氧樹脂在170-250°C固化，這樣可以保證產(chǎn)品常溫下為可粘貼的柔軟片狀 材料，方便往汽車不同形狀的需補(bǔ)強(qiáng)部位粘貼，又可以經(jīng)過焊裝和涂裝車間的高溫固化 (170-250°C )，起到對(duì)產(chǎn)品的補(bǔ)強(qiáng)作用。所述固化劑例如可以為雙氰雙胺、芳香族多胺或酸 酐。所述芳香族多胺包括二氨基二苯砜、間苯二胺、二氨基二苯醚或?qū)Χ妆桨返?。所述?酐包括二苯酮四酸二酐、二苯醚四酸酐或均苯四甲酸酐等。本發(fā)明中所述固化劑優(yōu)選為雙 氰雙胺。為了使本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物的各組分之間能夠粘結(jié)得更牢固，該組 合物還可以含有氯丁橡膠，所述氯丁橡膠的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為1000-6000，更優(yōu)選為 1200-5000，所述氯丁橡膠的氯含量?jī)?yōu)選為1. 1-1. 3重量％，更優(yōu)選為1. 15-1.25 ；相對(duì)于 100重量份的環(huán)氧樹脂，所述氯丁橡膠的含量可以為10-60重量份，優(yōu)選為20-50重量份，更 優(yōu)選為25-40重量份。由于本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物中含有粒子直徑為10-75μπι的 中空玻璃微珠，其粒子直徑大于普通的填充劑，通過配合使用氯丁橡膠，可以進(jìn)一步增加中 空玻璃微珠和組合物中其它組分之間的粘結(jié)，從而使由該組合物制得的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體的強(qiáng) 度得到進(jìn)一步的提高，補(bǔ)強(qiáng)效果更為優(yōu)異。此外，本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物中還可以含有硫化劑、活化劑、催化劑、偶聯(lián) 齊U、填充劑中的一種或幾種。相對(duì)于100重量份的環(huán)氧樹脂，所述硫化劑的含量為0-10重 量份，所述活化劑的含量為0-15重量份，所述催化劑的含量為0-0. 2重量份，所述偶聯(lián)劑的 含量為0-0. 5重量份，所述填充劑的含量為0-100重量份，且硫化劑、活化劑、催化劑、偶聯(lián) 齊U、填充劑的總量為0. 1-150重量份。為了增強(qiáng)本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體固化后的強(qiáng)度和韌性，所述補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物 中可以含有硫化劑，以使丁腈橡膠發(fā)生交聯(lián)。所述硫化劑可以為硫、含硫化合物、醌化合物、 異氰酸酯或過氧化物硫化劑。所述過氧化物硫化劑可以為過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲 酰、過氧化苯甲酰中的一種或幾種等。所述含硫化合物可以為二氧化硫、三氧化硫、二甲基 硫等。所述醌化合物可以為鄰苯醌、對(duì)苯醌、萘醌等。所述異氰酸酯可以為甲苯二異氰酸酯 或二苯基甲烷二異氰酸酯等。所述硫化劑優(yōu)選為過氧化物硫化劑。在本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)膠片基 體組合物中，相對(duì)于100重量份的環(huán)氧樹脂，所述硫化劑的含量可以為2-15重量份，優(yōu)選為 5-10重量份，更優(yōu)選為6-8重量份。為了進(jìn)一步促進(jìn)硫化的效果，本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物中可以含有活化劑。 所述活化劑可以為氧化鋅、硬脂酸和硬脂酸鋅中的一種或幾種等。相對(duì)于100重量份的環(huán) 氧樹脂，所述活化劑的含量可以為1-20重量份，優(yōu)選為5-15重量份，更優(yōu)選為6-12重量 份。在本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物中，還可以含有偶聯(lián)劑，用以改善所述組合物中 各組分的分散性及粘合力，從而提高本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體的機(jī)械性能。所述偶聯(lián)劑可以 為硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或幾種，優(yōu)選為硅烷偶聯(lián)劑。所述硅烷偶聯(lián)劑可以為乙烯基三乙氧基硅烷(例如硅烷偶聯(lián)劑Α-151)、γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基 三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷等。所述鈦酸 酯偶聯(lián)劑可以為異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯(例如鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-105)、異丙基三(二 辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯(例如鈦酸酯偶聯(lián)劑DN-201)或異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧 基)鈦酸酯等。所述鋁酸酯偶聯(lián)劑可以為二硬脂酰氧異丙氧基鋁酸酯等。相對(duì)于100重量 份的環(huán)氧樹脂，所述偶聯(lián)劑的含量可以為0. 05-1重量份，優(yōu)選為0. 1-0. 5重量份，更優(yōu)選為 0. 2-0. 4重量份。
在本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物中，還可以含有填充劑，用以增加制品的力學(xué)性 能和/或降低成本。所述填充劑可以為粒子直徑3-6 μ m的超細(xì)粘土、炭黑、二氧化硅、碳酸 鈣、云母粉、滑石粉、氧化鋁中的一種或幾種等。相對(duì)于100重量份的環(huán)氧樹脂，所述填充劑 的含量可以為0-150重量份，優(yōu)選為0. 1-100重量份。本發(fā)明的另一方面還提供一種補(bǔ)強(qiáng)膠片基體，其中，該補(bǔ)強(qiáng)膠片基體是由上述的 補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物制備得到的。該補(bǔ)強(qiáng)膠片基體的厚度優(yōu)選為0. 5-5mm。本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體的制備方法包括將所述的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物中的環(huán)氧樹脂、丁腈橡膠、固化劑和粒子直徑 為10-75μπι的中空玻璃微珠，在100-130 °C和轉(zhuǎn)速為80-200轉(zhuǎn)/min條件下攪拌混合 30-60min，然后將混合物冷卻到20-60°C，并在模壓設(shè)備上壓制成片，即得到該補(bǔ)強(qiáng)膠片基 體；其中，優(yōu)選情況下，相對(duì)于100重量份的環(huán)氧樹脂，所述丁腈橡膠的用量為55-150 重量份，所述固化劑的用量為5-10重量份，所述中空玻璃微珠的用量為35-100重量份。當(dāng)本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物中含有液體反應(yīng)型丁腈橡膠時(shí)，所述的制備方法 中還包括在進(jìn)行所述混合之前，使液體反應(yīng)型丁腈橡膠與占環(huán)氧樹脂總重量的10-20重 量％的環(huán)氧樹脂反應(yīng)生成丁腈橡膠_環(huán)氧樹脂預(yù)聚物，具體地，將液體反應(yīng)型丁腈橡膠與 占環(huán)氧樹脂總重量的10-20重量％的環(huán)氧樹脂以及催化劑加入反應(yīng)釜中，在95-105°C和 轉(zhuǎn)速為60-150轉(zhuǎn)/min的條件下反應(yīng)30-60min，然后再加入剩余環(huán)氧樹脂和其它組分，在 100-130°C和轉(zhuǎn)速為80-200轉(zhuǎn)/min條件下攪拌混合30-60min。在進(jìn)行混合時(shí)，還可以加入 所述的氯丁橡膠、硫化劑、活化劑、偶聯(lián)劑、填充劑中的一種或幾種。其中，優(yōu)選情況下，相對(duì) 于100重量份的環(huán)氧樹脂，所述氯丁橡膠的用量為20-50重量份，所述硫化劑的用量為5-10 重量份，所述活化劑的用量為5-15重量份，所述催化劑的用量為0. 05-0. 2重量份，所述偶 聯(lián)劑的用量為0. 1-0. 5重量份，所述填充劑的用量為0. 1-100重量份。本發(fā)明的另方面還提供一種鋼板復(fù)合材料，其中，該鋼板復(fù)合材料包括依次粘結(jié) 在一起的鋼板、上述本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體以及增強(qiáng)層。所述鋼板、補(bǔ)強(qiáng)膠片基體和增強(qiáng)層 的厚度比為0.6-1. 2 0.5-5 0.05-2。其中，所述增強(qiáng)層為玻璃纖維布、鋁基玻璃纖維 布、合成樹脂無紡布或金屬箔。所述鋼板可以為汽車工業(yè)領(lǐng)域中通常使用的鋼板。本發(fā)明的鋼板復(fù)合材料的制備方法包括(a)在本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體的一側(cè)表面上貼合所述增強(qiáng)層，得到補(bǔ)強(qiáng)膠片；(b)在5-40°C下，將步驟(a)中得到的補(bǔ)強(qiáng)膠片的沒有增強(qiáng)層的一側(cè)表面粘附 在鋼板上，從而使所述補(bǔ)強(qiáng)膠片基體和增強(qiáng)層共同粘附在鋼板上，在170-250°C下加熱 20-50min,使所述補(bǔ)強(qiáng)膠片基體層固化，即得到所述鋼板復(fù)合材料。
在上述鋼板復(fù)合材料的制備方法的步驟(a)中，也可以在所述補(bǔ)強(qiáng)膠片的沒有增強(qiáng)層的一側(cè)表面上粘附防粘紙，以方便所述補(bǔ)強(qiáng)膠片的儲(chǔ)存和運(yùn)輸。在要將所述補(bǔ)強(qiáng)膠片 粘附在鋼板上之前，將防粘紙剝離，并將露出的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體表面粘附在鋼板上，再進(jìn)行步 驟(b)中所述的固化，即可得到本發(fā)明的鋼板復(fù)合材料。本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于添加了特定量的粒子直徑為 10-75 μ m的中空玻璃微珠，從而有效地降低了所制成的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體的密度、增加了所述 補(bǔ)強(qiáng)膠片基體的強(qiáng)度，使補(bǔ)強(qiáng)效果有了顯著提高；本發(fā)明的鋼板復(fù)合材料用于汽車不但能 增強(qiáng)汽車的抗沖擊能力，而且使車身質(zhì)量更輕。實(shí)施例實(shí)施例1本實(shí)施例的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物環(huán)氧當(dāng)量300克/當(dāng)量、數(shù)均分子量1520的雙 酚A環(huán)氧樹脂(南亞環(huán)氧樹脂有限公司)100g，丙烯腈含量在40重量％、數(shù)均分子量2500 的端羧基丁腈橡膠(臺(tái)灣南帝)15g，丙烯腈含量在40重量％、數(shù)均分子量1800的非反應(yīng)型 丁腈橡膠(臺(tái)灣南帝)85g，數(shù)均分子量2700、氯含量1.2重量％的氯丁橡膠(日本電氣化 學(xué)工業(yè)公司)35g，粒子直徑10-20 μ m的中空玻璃微珠70g，炭黑50g，雙氰雙胺7. 5g，過氧 化二異丙苯7. 5g，氧化鋅IOg,三苯基膦0. Ig,硅烷偶聯(lián)劑A-151 0. 3g。本實(shí)施例的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體及補(bǔ)強(qiáng)膠片的制備方法如下(1)首先將15g丙烯腈含量在40重量％的端羧基丁腈橡膠和20g的雙酚A環(huán)氧樹 脂和0. Ig的三苯基膦在反應(yīng)釜中105°c轉(zhuǎn)速120轉(zhuǎn)/min條件下反應(yīng)45min，使端羧基丁腈 橡膠發(fā)生加成反應(yīng)生成丁腈橡膠_環(huán)氧樹脂預(yù)聚物；(2)然后將剩余環(huán)氧樹脂、數(shù)均分子量2700的氯丁橡膠、丙烯腈含量在40重量％ 的非反應(yīng)型丁腈橡膠、硅烷偶聯(lián)劑A-151、粒子直徑10-20 μ m的中空玻璃微珠、炭黑、雙氰 雙胺、過氧化二異丙苯、氧化鋅依次投入反應(yīng)釜中，在120°C轉(zhuǎn)速130轉(zhuǎn)/min的條件下混合 45min，得到均勻的混合物；(3)然后將步驟(2)中得到的混合物冷卻到40°C后壓制成片，得到長(zhǎng)度為600mm、 寬度為300mm、厚度為3mm的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體。(4)在步驟(3)制得的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體的一側(cè)表面上貼合Imm厚的玻璃纖維布，在另 一側(cè)表面上粘附防粘紙，即得到補(bǔ)強(qiáng)膠片。實(shí)施例2本實(shí)施例的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物環(huán)氧當(dāng)量200克/當(dāng)量、數(shù)均分子量650的雙酚 A環(huán)氧樹脂(南亞環(huán)氧樹脂有限公司)50g，環(huán)氧當(dāng)量170克/當(dāng)量、數(shù)均分子量400的雙酚 S型環(huán)氧樹脂(南亞環(huán)氧樹脂有限公司)50g，丙烯腈含量在30重量％、數(shù)均分子量4500的 非反應(yīng)型丁腈橡膠(臺(tái)灣南帝)150g，數(shù)均分子量1000、氯含量1. 1重量％的氯丁橡膠(日 本電氣化學(xué)工業(yè)公司)20g，粒子直徑40-50 μ m的中空玻璃微珠35g，炭黑20g，粒子直徑 3-6 μ m的超細(xì)粘土 50g，雙氰雙胺5g，過氧化二異丙苯3g，過氧化二苯甲酰2g，氧化鋅3g， 硬脂酸鋅2g，鋁酸酯偶聯(lián)劑UP-AL 801 0. Igo本實(shí)施例的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體及補(bǔ)強(qiáng)膠片的制備方法如下(1)將環(huán)氧樹脂、數(shù)均分子量1000的氯丁橡膠、丙烯腈含量在30重量％的非反應(yīng) 型丁腈橡膠、鋁酸酯偶聯(lián)劑UP-AL 801、粒子直徑40-50 μ m的中空玻璃微珠、炭黑、粒子直徑3-6 μ m的超細(xì)粘土、雙氰雙胺、過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲酰、氧化鋅、硬脂酸鋅依 次投入反應(yīng)釜中，在120°C轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/min的條件下混合45min，得到均勻的混合物；(3)然后將步驟(2)中得到的混合物冷卻到40°C后壓制成片，得到長(zhǎng)度為500mm、 寬度為200mm、厚度為0. 5mm補(bǔ)強(qiáng)膠片基體；(4)在步驟(3)制得的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體的一側(cè)表面上貼合0. 05mm厚的鋁基玻璃纖維 布，在另一側(cè)表面上粘附防粘紙，即得到補(bǔ)強(qiáng)膠片。實(shí)施例3本實(shí)施例的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物環(huán)氧當(dāng)量540克/當(dāng)量、數(shù)均分子量3000的雙 酚F環(huán)氧樹脂(南亞環(huán)氧樹脂有限公司)100g，丙烯腈含量在50重量％、數(shù)均分子量1500 的端羥基丁腈橡膠(臺(tái)灣南帝)35. 75g，丙烯腈含量在50重量％、數(shù)均分子量3000的非反 應(yīng)型丁腈橡膠(臺(tái)灣南帝)19. 25g，數(shù)均分子量6000、氯含量1.2重量％的氯丁橡膠(日 本電氣化學(xué)工業(yè)公司)50g，粒子直徑65-75 μ m的中空玻璃微珠100g，炭黑10g，雙氰雙胺 10g，過氧化二異丙苯6g，甲苯二異氰酸酯4g，氧化鋅10g，三乙胺0. lg，咪唑0. lg，硅烷偶聯(lián) 劑A-151 0. 3g，鈦酸酯偶聯(lián)劑DN-201 0. 2g。本實(shí)施例的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體的制備方法如下(1)首先將35. 75g丙烯腈含量在50重量％的端羥基丁腈橡膠和IOg的雙酚F環(huán)氧 樹脂和0. Ig的三乙胺和0. Ig的咪唑在反應(yīng)釜中105°C轉(zhuǎn)速120轉(zhuǎn)/min條件下反應(yīng)45min， 使端羧基丁腈橡膠發(fā)生加成反應(yīng)生成丁腈橡膠_環(huán)氧樹脂預(yù)聚物；(2)然后將剩余環(huán)氧樹脂、數(shù)均分子量6000的氯丁橡膠、丙烯腈含量在40重量％ 的非反應(yīng)型丁腈橡膠、硅烷偶聯(lián)劑A-151、鈦酸酯偶聯(lián)劑DN-201、粒子直徑65-75μπι的中空 玻璃微珠、炭黑、雙氰雙胺、過氧化二異丙苯、甲苯二異氰酸酯、氧化鋅依次投入反應(yīng)釜中， 在120°C轉(zhuǎn)速170轉(zhuǎn)/min的條件下混合45min，得到均勻的混合物；(3)然后將步驟(2)中得到的混合物冷卻到40°C后壓制成片，得到長(zhǎng)度為1000mm、 寬度為400mm、厚度為5mm補(bǔ)強(qiáng)膠片基體；(4)在步驟(3)制得的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體的一側(cè)表面上貼合2mm厚的玻璃纖維布，在另 一側(cè)表面上粘附防粘紙，即得到補(bǔ)強(qiáng)膠片。實(shí)施例4本實(shí)施例的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物的配方以及補(bǔ)強(qiáng)膠片基體和補(bǔ)強(qiáng)膠片的制備方 法如實(shí)施例1中所述，不同之處在于不加氯丁橡膠。對(duì)比例1本對(duì)比例的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物的配方以及補(bǔ)強(qiáng)膠片基體和補(bǔ)強(qiáng)膠片的制備方 法如實(shí)施例1中所述，不同之處在于不加中空玻璃微珠。對(duì)比例2本對(duì)比例的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物的配方以及補(bǔ)強(qiáng)膠片基體和補(bǔ)強(qiáng)膠片的制備方 法如實(shí)施例1中所述，不同之處在于使用粒子直徑80-90 μ m的中空玻璃微珠。對(duì)比例3本對(duì)比例的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物的配方以及補(bǔ)強(qiáng)膠片基體和補(bǔ)強(qiáng)膠片的制備方 法如實(shí)施例1中所述，不同之處在于粒子直徑40-50 μ m的中空玻璃微珠的用量為120g。對(duì)比例4
北京龍?jiān)穫I(yè)新材料有限公司的LY-306型薄板補(bǔ)強(qiáng)膠片。對(duì)比例5按CN1865345A的實(shí)施例1中的配方和制備方法制備補(bǔ)強(qiáng)膠片基體。相應(yīng)的補(bǔ)強(qiáng) 膠片的制備方法如實(shí)施例1中所述。性能測(cè)試按照ASTM D 792的方法分別檢測(cè)上述實(shí)施例1_4和對(duì)比例1_5制得的補(bǔ)強(qiáng)膠片 基體的密度，并按照NISSAN工程標(biāo)準(zhǔn)(8451膠片)測(cè)試方法分別檢測(cè)上述實(shí)施例1_4和對(duì) 比例1-5制得的補(bǔ)強(qiáng)膠片的最大彎曲力和最大變形，結(jié)果如表1所示。表權(quán)利要求
1.一種補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物，該組合物含有環(huán)氧樹脂、丁腈橡膠和固化劑，其特征在 于，該組合物中還含有粒子直徑為10-75 μ m的中空玻璃微珠，且相對(duì)于100重量份的環(huán)氧 樹脂，所述中空玻璃微珠的含量為35-100重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物，其中，相對(duì)于100重量份的環(huán)氧樹脂， 所述丁腈橡膠的含量為55-150重量份，所述固化劑的含量為5-10重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物，其中，所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán) 氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、氯化雙酚A型環(huán)氧樹脂中的一種或幾種，所 述環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量為400-3000，所述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為170-540克/當(dāng)量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物，其中，所述固化劑為雙氰雙胺、二 氨基二苯砜、間苯二胺、二氨基二苯醚、對(duì)二甲苯胺、二苯酮四酸二酐、二苯醚四酸酐和均苯 四甲酸酐中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物，其中，所述丁腈橡膠的數(shù)均分子量 為1500-4500，所述丁腈橡膠中的丙烯腈含量為30-50重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物，其中，至少部分所述丁腈橡膠為液體 反應(yīng)型丁腈橡膠，所述液體反應(yīng)型丁腈橡膠為端羧基丁腈橡膠、端羥基丁腈橡膠、端胺基丁 腈橡膠、端乙烯基丁腈橡膠和端環(huán)氧基丁腈橡膠中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物，其中，所述液體反應(yīng)型丁腈橡膠占丁 腈橡膠總重量的10-80重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物，其中，該組合物還含有氯丁橡膠， 所述氯丁橡膠的數(shù)均分子量為1000-6000，所述氯丁橡膠的氯含量為1. 1-1. 3重量％，相對(duì) 于100重量份的環(huán)氧樹脂，所述氯丁橡膠的含量為20-50重量份。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物，其中，該組合物還含有硫化劑、活 化劑、催化劑、偶聯(lián)劑、填充劑中的一種或幾種，相對(duì)于100重量份的環(huán)氧樹脂，所述硫化劑 的含量為0-10重量份，所述活化劑的含量為0-15重量份，所述催化劑的含量為0-0. 2重量 份，所述偶聯(lián)劑的含量為0-0. 5重量份，所述填充劑的含量為0-100重量份，且硫化劑、活化 齊U、催化劑、偶聯(lián)劑、填充劑的總量為0. 1-150重量份。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物，其中，所述硫化劑為硫、含硫化合物、 醌化合物、異氰酸酯或過氧化物硫化劑，所述活化劑為氧化鋅、硬脂酸和硬脂酸鋅中的一種 或幾種，所述催化劑為三苯基膦、三乙胺、三乙醇胺或咪唑，所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸 酯偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或幾種，所述填充劑為粒子直徑3-6 μ m的超細(xì)粘土、炭 黑、二氧化硅、碳酸鈣、云母粉、滑石粉、氧化鋁中的一種或幾種。
11.一種補(bǔ)強(qiáng)膠片基體，其特征在于，該補(bǔ)強(qiáng)膠片基體是由權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng) 所述的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物制備得到的。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體，其中，所述補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物中的丁腈 橡膠一部分為液體反應(yīng)型丁腈橡膠，另一部分為非反應(yīng)型丁腈橡膠，該補(bǔ)強(qiáng)膠片基體的制 備方法包括(1)使所述液體反應(yīng)型丁腈橡膠與占所述環(huán)氧樹脂總重量的10-20重量％的環(huán)氧樹脂 反應(yīng)生成丁腈橡膠_環(huán)氧樹脂預(yù)聚物；(2)將所述補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物中其余的環(huán)氧樹脂、非反應(yīng)型丁腈橡膠、固化劑和粒子直徑為10-75 μ m的中空玻璃微珠混合均勻，并在模壓設(shè)備上壓制成片，即得到該補(bǔ)強(qiáng)膠片基體。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體，其中，該補(bǔ)強(qiáng)膠片基體為厚度為 0. 5-5mm的片狀體。
14.一種鋼板復(fù)合材料，該鋼板復(fù)合材料包括依次粘結(jié)在一起的鋼板、補(bǔ)強(qiáng)膠片基體以 及增強(qiáng)層，其特征在于，所述補(bǔ)強(qiáng)膠片基體為權(quán)利要求11-13中的任意一項(xiàng)所述的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的鋼板復(fù)合材料，其中，所述鋼板、補(bǔ)強(qiáng)膠片基體和增強(qiáng)層的 厚度比為 0.6-1. 2 0.5-5 0.05-2。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的鋼板復(fù)合材料，其中，所述增強(qiáng)層為玻璃纖維布、鋁基 玻璃纖維布、合成樹脂 無紡布或金屬箔。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物，該組合物含有環(huán)氧樹脂、丁腈橡膠和固化劑，其中，該組合物中還含有粒子直徑為10-75μm的中空玻璃微珠，且相對(duì)于100重量份的環(huán)氧樹脂，所述中空玻璃微珠的含量為35-100重量份。本發(fā)明還涉及一種由上述補(bǔ)強(qiáng)膠片基體組合物制備得到的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體，以及一種鋼板復(fù)合材料，該鋼板復(fù)合材料包括依次粘結(jié)在一起的鋼板、上述補(bǔ)強(qiáng)膠片基體以及增強(qiáng)層。本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)膠片基體的密度低、強(qiáng)度大，制成的補(bǔ)強(qiáng)膠片的各項(xiàng)性能均優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中的補(bǔ)強(qiáng)膠片。
文檔編號(hào)B32B7/02GK102101934SQ200910261
公開日2011年6月22日 申請(qǐng)日期2009年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月17日
發(fā)明者劉勇, 常德才, 王輝 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司