專利名稱：：包含生物基材料的多層膜結(jié)構(gòu)的制作方法包含生物基材料的多層膜結(jié)構(gòu)本發(fā)明涉及包含生物基材料的可用于食品包裝應(yīng)用的多層膜結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
：包裝工業(yè)使用由各種熱塑性聚合物和組合物制備而成的眾多膜和容器來用于食品包裝和非食品產(chǎn)品的包裝。食品包裝必須在機械損傷方面提供足夠保護并防止包含在其內(nèi)的產(chǎn)品接觸空氣和水分。近年來，從環(huán)境保護的角度來看，生物基樹脂已經(jīng)受到關(guān)注，并且使用可再生資源代替化石燃料資源來作為燃料和石油基產(chǎn)品的原材料已成為總體趨勢。生物基樹脂的實例為配醣物形成的聚合物和諸如聚(乳酸)(PLA)之類的聚(羥基烴酸)(PHA)聚合物。PHA可以由可再生資源而不是石油聚合而成并且它是可堆肥的。正因為PI1A聚合物可由可再生資源制備而且是可生物降解和生物可吸收的，因此它作為薄膜在工業(yè)和生物醫(yī)學(xué)方面得到了廣泛應(yīng)用。美國專利申請2006/0172131公開了一種用于包裝應(yīng)用的可剝離/可重新密封多層膜。此類多層膜包括可由PLA制成的可熱密封聚酯層、包含增粘劑和彈性體組件的壓敏粘合劑層、以及可由熱塑性材料、纖維素材料或金屬材料制成的第三層。仍然需要一種用于環(huán)保型食品包裝的、不會損壞和分層的多層膜結(jié)構(gòu)，這種特性意味著各層之間需要強粘附性或粘結(jié)強度。發(fā)明概述多層膜結(jié)構(gòu)包括至少(i)第一層，該第一層由生物基聚合物組合物制成；(ii)接合層，該接合層包含一種或多種烯烴均聚物和/或共聚物以及一種或多種無機填充劑；(iii)任選地至少一個附加層。存在于接合層中的無機填充劑可賦予該多層膜結(jié)構(gòu)第一層和4妄合層之間改善的粘附性。因此，與現(xiàn)有技術(shù)制成的多層膜相比，如此形成的結(jié)構(gòu)隨著使用和時間的延長更加能夠抵抗損壞或分層。還提供了由上述多層膜結(jié)構(gòu)制成的用于食品包裝的制品。發(fā)明詳述所謂"可堆肥聚合物"是指在堆肥條件下可降解的聚合物。它們在生物(環(huán)節(jié)動物類)和微生物(細菌、真菌、藻類)的作用下分解，以高速率實現(xiàn)完全礦化(有氧條件下轉(zhuǎn)化成二氧化碳、甲烷、水、無機化合物或生物質(zhì))并與堆肥過程相容。所謂"可生物降解聚合物"是指能夠經(jīng)歷分解為二氧化碳、甲烷、水、無機化合物或生物質(zhì)的過程的聚合物，其中主要機理為在特定時間內(nèi)可以用標(biāo)準(zhǔn)化測試量度的微生物酶作用，其反映了可用的廢棄條件。所謂"可再生聚合物"是指包含在幾年內(nèi)被補充或可被補充的原材料或原料(不像石油需要幾千年或幾百萬年)的聚合物或由這類原材料或原料制成的聚合物，補充的方式例如通過將生物材料轉(zhuǎn)換成給料或轉(zhuǎn)化成最終可再生的聚合物的發(fā)酵或其他過程。所謂"生物可吸收聚合物"是指可由生物系統(tǒng)吸收的聚合物。多層膜結(jié)構(gòu)的第一層是外層。"外層"是指用于包裝產(chǎn)品的多層膜結(jié)構(gòu)的外層，如面向環(huán)境的外層。優(yōu)選地，用于本發(fā)明的第一層的生物基聚合物為聚(羥基烴酸)(PHA)或生物基聚酯。PHA聚合物是可生物降解的聚合物，并且其大多數(shù)得自可再生資源的加工過程，如通過細菌發(fā)酵過程生產(chǎn)或從包括玉米、甘薯等的植物物質(zhì)中分離。PSiA聚合物是一種或多種羥基烴酸的縮聚物。本發(fā)明的第一層的聚合物組合物中包含的此類羥基烴酸的實例為乙醇酸、羥基丙酸(也稱為乳酸)、羥基丁酸、羥基異丁酸、羥基戊酸、羥基己酸(也稱為聚已內(nèi)酯、PCL)、羥基庚酸、羥基辛酸、羥基癸酸、羥基十二酸、羥基十四酸或它們中的兩種或更多種的組合。優(yōu)選地，第一層中所用的PHA聚合物包括乙醇酸(PGA)、乳酸(PLA)、羥基丁酸(PHB)、或它們中的兩種或更多種的組合。更優(yōu)選地，多層膜結(jié)構(gòu)的第一層中所用的PHA聚合物包括乳酸。PLA包括聚(乳酸)均聚物和乳酸與其他單體的共聚物，其包括至少50mol%衍生自乳酸的重復(fù)單元，乳酸的衍生物及其混合物具有3，000至1，000，000g/mol、10,000至700，000g/mol或20,000至600,000g/mol的平均分子量。例如，PLA可以包含至少70mol-%衍生自乳酸(例如由其制成)或其衍生物的重復(fù)單元。PLA均聚物和共聚物可以衍生自d-乳酸、1-乳酸或它們的混合物。PHA聚合物可以通過本體聚合來制備。通常采用JP-A03-502115、JP-A07-26001和JP-A07-53684中所述的連續(xù)方法或US2,668,162和US3,297,033中所述的間歇方法來進行本體聚合。PHA聚合物可以通過對應(yīng)輕基烴酸的脫水-縮聚來合成。PHA聚合物可以通過羥基烴酸烷基酯的脫醇-縮聚或通過環(huán)化衍生物(如對應(yīng)的內(nèi)酯或環(huán)二聚酯)的開環(huán)聚合來合成。PHA聚合物和共聚物還可以由生物制成或從植物物質(zhì)中分離。US6，323，010公開了由遺傳修飾生物制備的多種P11A共聚物。生物基聚酯是二醇的縮聚產(chǎn)物，優(yōu)選為生化或發(fā)酵制備的1,3-丙二醇(下文稱作bio-PDO)和二曱酸。沖艮據(jù)定義,生化或發(fā)酵制備的1，3-丙二醇或PDO來自可再生資源。已說明了利用由如玉米給料的生物和可再生資源制備的給料生化合成1,3-丙二醇的途徑。例如，在如克雷白氏桿菌屬、檸檬酸細菌屬、梭菌屬和乳酸桿菌中發(fā)現(xiàn)了能夠?qū)⒏视娃D(zhuǎn)化成1，3-丙二醇的細菌菌抹。已有多個專利公開了此技術(shù)，包括美國專利5,633,362、5,686,276以及最近的美國專利5，821，092。Nagarajan等人在美國專利5,821,092中特別公開了使用重組生物體由甘油生物制備1，3-丙二醇的方法。該方法引入了對1，2-丙二醇具有特異性的異源pdu二醇脫水酶基因轉(zhuǎn)化的大腸桿菌。轉(zhuǎn)化后的大腸桿菌在存在甘油作為碳源的情況下生長，并從生長培養(yǎng)基中分離出1,3-丙二醇。Laffend等人在美國專利5,686,276中公開了重組微生物，其將葡萄糖(例如，玉米糖)或其他碳水化合物(除甘油和二羥基丙酮)轉(zhuǎn)化為甘油，然后再轉(zhuǎn)化為1,3-丙二醇。生物基聚酯的優(yōu)選實例為聚(對苯二甲酸1，3-丙二醇酯)、聚(萘二曱酸1，3-丙二醇酯)和聚(間苯二曱酸1,3-丙二醇酯)，并且聚(對苯二曱酸1，3-丙二醇酯)為最優(yōu)選的。所述第一層的組合物還可以包括調(diào)節(jié)劑和其他添加劑，包括^f旦不限于增塑劑、抗沖改性劑、穩(wěn)定劑(包括粘度穩(wěn)定劑和水解穩(wěn)定劑)、潤滑劑、抗氧化劑、紫外光穩(wěn)定劑、防霧劑、抗靜電劑、染料、顏料或其他著色劑、填充劑、阻燃劑、增強劑、起泡劑和發(fā)泡劑、以及聚合物混合領(lǐng)域已知的加工助劑，例如防結(jié)塊劑和隔離劑。這些添加劑在本發(fā)明的第一層中所用的生物基聚合物組合物中的含量按所述第一層組合物的總重量計可為最多20重量％，優(yōu)選為0.01至7重量％,更優(yōu)選為0.01至5重量％。可根據(jù)食品包裝的最終用途選擇第一層的厚度。通常，撓性多層結(jié)構(gòu)中使用的第一層具有介于10Mm和50jum之間的厚度，而剛性多層結(jié)構(gòu)中使用的第一層則具有介于10ym和1000)am之間的厚度。接合層包含一種或多種烯烴均聚物和/或共聚物。接合層鄰近第一層并且鄰近所述至少一個附加層。優(yōu)選地，所述一種或多種烯烴均聚物和/或共聚物選自聚乙烯、丙烯均聚物和/或共聚物、乙烯共聚物以及它們的混合物。優(yōu)選地，接合層中包含的所述--種或多種烯烴均聚物和/或共聚物的含量按接合層的總重量計為50至95重量％,更優(yōu)選為70至90重量％。聚乙烯優(yōu)選地選自乙烯的均聚物和共聚物。接合層中可以使用各種類型的聚乙烯均聚物，例如超低密度聚乙烯(ULDPE)、極低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或茂金屬聚乙烯(niPE)。聚乙烯可由本領(lǐng)域已知的任何可用方法制備，包括采用常規(guī)Ziegler-Natta、茂金屬和后過渡金屬絡(luò)合物催化劑體系的高壓氣體、低壓氣體、溶液和漿液方法。聚丙烯包括丙烯的均聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、三元共聚物或它們中的兩種或更多種的組合。丙烯共聚物包括丙烯與其他烯烴的共聚物，所述其他烯烴包括諸如乙烯、1-丁烯、2-丁烯以及各種戊烯異構(gòu)體等，并且優(yōu)選丙烯與乙烯的共聚物。丙烯三元共聚物包括丙烯與乙烯以及另一種烯烴的共聚物。在無規(guī)共聚物(統(tǒng)計共聚物)中，丙烯和共聚單體以與丙烯與共7聚單體進料比率相應(yīng)的比率無規(guī)分布在整個聚合物鏈中。由丙烯均聚物組成的鏈段和由例如丙烯和乙烯無規(guī)共聚物組成的鏈段構(gòu)成嵌段共聚物。聚丙烯均聚物或無規(guī)共聚物可由任何已知方法(如使用基于有機金屬化合物或基于包含三氯化鈦的固體的Ziegler-Natta催化劑)制備。嵌段共聚物可采用類似的方法來制備，不同的是在第一階段丙烯通常首先進行自身聚合，然后在第二階段，在存在第一階段獲得的聚合物的情況下，丙烯與諸如乙烯之類的其他共聚單體聚合。由于制備聚丙烯的方法為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知，因此簡便起見，本文省略了對它們的描述。"乙烯聚合物"是指包含衍生自乙烯的重復(fù)單元和至少一種其他單體的聚合物。多層結(jié)構(gòu)的接合層中包含的一種或多種乙烯共聚物可以選自乙烯cx-烯烴、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物或它們中的兩種或多種的組合。"(曱基)丙烯酸烷基酯"是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是熱塑性乙烯共聚物，其衍生自乙烯共聚單體與至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯共聚單體的共聚作用，其中烷基包含1至10個碳原子并且優(yōu)選地包含1至4個碳原子。更優(yōu)選地，接合層中包含的乙烯共聚物選自乙烯a-烯烴、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸丁酯共聚物或它們中的兩種或更多種的組合。當(dāng)接合層中使用的乙烯共聚物為乙烯a-烯烴共聚物時，其包含乙烯和具有3至20個碳原子的a-烯烴。優(yōu)選的a-烯烴包含4至8個碳原子。通常，乙烯a-烯烴共聚物的密度范圍為0.860g/cc至0.925g/cc，優(yōu)選為0.860g/cc至0.910g/cc,更優(yōu)選為0,880g/cc至0.905g/cc。包含通過Ziegier-Natta型催化作用以及通過茂金屬或單活性中心催化作用制備的樹脂，前提條件是它們處于所述的密度范圍內(nèi)?？捎糜诒疚牡拿饘倩騿位钚灾行臉渲瑸?i)具有小于5.63的I-10/1-2比和大于(I-10/1-2)-4.63的Mw/Mn(多分散率)的那些，以及Ui)基于具有等于或大于的I-10/1-2比和等于或小于(I-10/I-2)-4.63的多分散率的那些。優(yōu)選地，(ii)組中的茂金屬樹脂將具有大于1.5但小于或等于(1-10/1-2)-4.63的多分散率。US5,278,272描述了可制備基本上線性的茂金屬樹脂所適合的條件和催化劑。該參考文獻詳細描述了熟知的流變學(xué)參數(shù)I-10和1-2的測量方法，這兩個流變學(xué)參數(shù)為不同負(fù)荷，因此也就是不同剪切條件下的流值。還根據(jù)凝膠滲透色譜法(GPC)提供了測定熟知的Mw/Mn比的詳細測量方法。當(dāng)接合層中使用的乙烯共聚物為乙烯乙酸乙烯酯共聚物時，共聚化的乙酸乙烯酯單元的相對含量按乙烯共聚物的總重量計為2至40重量％,優(yōu)選為10至40重量％?？蓪煞N或更多種不同乙烯乙酸乙烯酯共聚物的混合物代替單一共聚物來作為接合層的組分。當(dāng)乙烯共聚物為(甲基)丙烯酸烷基酯時，共聚化的(曱基)丙烯酸烷基酯單元的相對含量按乙烯共聚物的總重量計為0.1至45重量％，優(yōu)選為5至35重量％，還更優(yōu)選為8至28重量°/。。所述一種或多種烯烴均聚物和/或共聚物可以是改性共聚物，其是指該共聚物與有機官能團接枝和/或共聚。接合層中所用的改性聚合物可通過酸、酸酐和/或環(huán)氧化物官能團進行改性。用于將聚合物改性的酸和酸酐可以是一元、二元或多元羧酸，其實例為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸單乙酯、富馬酸、延胡索酸、衣康酸、巴豆酸、衣康酸酐、馬來酸酐和取、代的馬來酸酐，例如二甲基馬來酸酐或檸康酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐和四氮鄰苯二甲酸酐，或它們中的兩種或更多種的組合，優(yōu)選馬來酸酐。當(dāng)使用酸改性聚合物時，所述酸改性聚合物可包含按改性聚合物的總重量計0.05至19重量％的酸。當(dāng)使用酸酐改性聚合物時，其可以包含按改性乙烯聚合物的總重量計0.03至2重量°/。，優(yōu)選0.05至2重量％的酸酐。用于將聚合物改性的環(huán)氧化物的實例為包含4至11個碳原子的不飽和環(huán)氧化物，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚和縮水甘油衣康酸酯，尤其優(yōu)選(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。按改性乙烯聚合物的總重量計，環(huán)氧化物改性乙烯共聚物優(yōu)選地包含0.05至15重量%的環(huán)氧化物。優(yōu)選地，用于將乙烯共聚物改性的環(huán)氧化物為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物還可以包含具有1至6個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚單元和具有1至8個碳原子的a-烯烴共聚單元。代表性的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(曱基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙9烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸已酯或它們中的兩種或更多種的組合。值得注意的是丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。OC-烯烴可以選自丙烯、辛烯、丁烯和己烷，特別是丙烯。優(yōu)選地，接合層中包含的改性乙烯共聚物通過酸、酸肝和/或(曱基)丙烯酸縮水甘油酯官能團進行改性?？捎糜诒景l(fā)明的烯烴均聚物和/或共聚物以及改性聚合物為可以商品名Appeel、Bynel、ElvaloyAC和Elvax從D叩ont(Wilmington,Delaware)商購獲得的那些。適合在本發(fā)明的多層膜結(jié)構(gòu)的接合層中使用的乙烯共聚物可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法在高壓釜或管式反應(yīng)器中制備(例如US3,404,134、US5,028,674、US6,500,888、US3，350，372和US3,756,996所述)。接合層包含一種或多種無機填充劑，這些填充劑的含量按接合層的總重量計可為5至50重量％或10至30重量％。適合的無機填充劑包括但不必須限于滑石、石炭酸鈣、煅燒粘土、云母、硼酸鋅、或它們中的兩種或更多種的組合。優(yōu)選地，所述無機填充劑為滑石?；癁樘烊淮嬖诘幕蚝铣芍苽涞幕⑶铱删哂行∮诨虻扔?0ym，或優(yōu)選小于或等于15Mm的平均直徑(D98值)。D98值為98重量％的顆粒的平均直徑，在Sedigraph5100上采用沉淀法測得?？稍?妻合層中使用的合適實例為MondoMinerals0Y(Finland)提供的Fi皿talcM05SL和由Luzenac(France)提供的Luzenacl()MOOS。接合層還可以包含一種或多種增粘劑以改善該接合層與第一層之間的粘附性，這些增粘劑的含量按接合層的總重量計優(yōu)選為0.1至20重量y?；蛘澈蟿┦┘訒r的潤濕性和降低對接合組合物變形的抗性，從而有利于在接觸處形成粘結(jié)。增粘劑(也稱作增粘樹脂)可以是本領(lǐng)域已知的任何適合的增粘劑。例如，增粘劑可包括但不限于US3,484,405中列出的類型。這些增粘劑包括多種天然及合成樹脂和松香材料?？梢圆捎玫脑稣硠渲瑸橐簯B(tài)、半固態(tài)到固態(tài)的復(fù)合非晶形材料，一般以具有不固定熔點并且無結(jié)晶趨勢的有機化合物形式存在。這些樹脂可能不溶于水并且可以來自植物或動物，或者可以是合成樹脂。TAPPICA#55報告(紙漿與造紙工業(yè)技術(shù)協(xié)會(TAPPI)出版物，1975年2月，Atlanta,Georgia)中的13-20頁提供了可以在本發(fā)明中使用的增粘劑的全面列表，其中列出了超過200種可商購獲得的增粘劑。優(yōu)選地，可用于接合層的增粘劑選自苯并呋喃-茚樹脂、薛烯樹脂、丁二烯-苯乙烯樹脂、聚丁二烯樹脂、烴類樹脂、松香及其混合物。接合層還可以包含各種常用的添加劑和填充劑，如上述用于第一層的那些。多層膜結(jié)構(gòu)的接合層的厚度可以介于ljum和100jum之間，介于5jum和50jum之間，或介于5|um禾口30nm之間。多層膜結(jié)構(gòu)任選地包括至少一個附加層，所述至少一個附加層可以是內(nèi)層。"內(nèi)層"是指用于包裝產(chǎn)品的多層膜結(jié)構(gòu)中的一層，并且該層朝向所包裝的產(chǎn)品。優(yōu)選地，多層膜結(jié)構(gòu)包括至少一個附加層。附加層可以選自可熱密封層、箔、紙板、非織造材料、或它們中的兩種或更多種的組合。所謂"可熱密封層"是指通過常規(guī)方法能夠在不損失整體結(jié)構(gòu)完整性的情況下在另一層上熔合粘合的層，這些常規(guī)方法例如共擠出、焊接或熱密封?？蔁崦芊鈱涌梢园幌抻诰?羥基烴酸)、配醣物、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯酸共聚物、離聚物、或它們中的兩種或更多種的組合。所述至少一個附加層可以包含以上公開的PHA聚合物。配醣物包括一種或多種包含糖苦鍵或由糖苷鍵接合的物質(zhì)。糖苷鍵可以鍵合兩種或更多種單糖，如葡萄糖或果糖，以形成二糖或多糖。多糖包括淀粉、糖原、甲殼質(zhì)、纖維素、半纖維素、果膠、木質(zhì)素(并非多糖)、瓊脂、藻酸或其鹽、阿拉伯樹膠、黃原膠、或它們中的兩種或更多種的組合。優(yōu)選地，當(dāng)在所述至少一個附加層中使用配醣物時，該配醣物為淀斗分。淀粉是一種多糖，即包括一種或多種含有糖苷鍵或由糖苷鍵接合的物質(zhì)的配醣物聚合物。糖普鍵可以接合單糖，如葡萄糖或果糖，以形成多糖。淀粉以兩種形式存在，cc-直鏈淀粉和支鏈淀粉。直鏈淀粉與支鏈淀粉的摩爾比可以在0.1:1至10:1、0.5:1至5:1或1:2至2:1的范圍內(nèi)。淀粉可以非離子、陽離子、陰離子或兩性形式存在。例如，陽離子淀粉可以衍生自任何常見的淀粉生產(chǎn)材料，如玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、蠟質(zhì)玉米淀粉和小麥淀粉。兩性淀粉包括如馬鈴薯淀粉之類的天然存在的淀粉或合成的兩性淀粉?？赏ㄟ^任何商業(yè)已知的程序?qū)崿F(xiàn)陽離子化，如加入3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨以獲得具有各種程度氮取代的陽離子淀粉。淀粉可采用工業(yè)用途的多種方式進行改性，如通過酸、氧化、羥烷基、酶、酯和磷酸鹽改性。根據(jù)由右旋糖當(dāng)量定量的水解程度，改性的淀粉可以包括麥芽糖糊精、玉米糖漿、糊精、或它們中的兩種或更多種的組合。如US5,859,128、US5,928,474、US6，048,929和US6,699，363中所乂〉開通過水溶液分散；或使用至少一種聚丙烯酰胺分散至少一種兩性離子或陽離子，該聚丙烯酰胺可以是非離子、兩性、陽離子或陰離子聚丙烯酰胺。例如，陽離子聚丙烯酰胺可以具有按重量計1至80重量％的陽離子取代程度(該聚合物包含無規(guī)重復(fù)單體單元，這些單體單元含有溶解于水后帶正電的化學(xué)官能團)。這些單體單元包括但不限于胺基。'附加層可以包含一種或多種聚酯、聚酰胺、乙烯酸共聚物、離聚物、聚丙烯、或以上公開的聚乙烯。聚酯包括衍生自適于形成膜的二醇和二酸(或其衍生物)的縮合反應(yīng)的聚合物。用于所述至少一個附加層的聚酯包含作為主要酸組分的芳族二甲酸。實例包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸四亞曱酯、聚對苯二甲酸環(huán)己烷-二亞甲酯、聚2，6-萘二甲酸乙二酯或它們中的兩種或更多種的組合，其中優(yōu)選PET。聚酰胺包括脂族聚酰胺、半芳香族聚酰胺和非晶形聚酰胺。如本文所用，術(shù)語"聚酰胺，，還包括聚酰胺納米復(fù)合材料，例如可以商品名Aegis聚酰胺從Honeywell公司商購的或以商品名Imperm聚酰胺(尼龍MXD6)乂人MitsubishiGasChemicals/Nanocor乂>司商購6々刃卩些。乙烯酸共聚物包含衍生自乙烯和一種或多種乙烯的C3-Csa,p-不飽和羧酸(包括丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的組合)的重復(fù)單元。乙烯酸共聚物可以商標(biāo)Nucrel逸從DuPont商購獲得。離聚物為除聚合物的有機主鏈外還包含金屬離子的熱塑性樹脂，例如以上公開的乙烯酸共聚物并且可以商標(biāo)Surlyi^從DuPont商購獲得。所述多層膜結(jié)構(gòu)還包括至少一個功能性層，該功能性層可設(shè)置在接合層和至少一個附加層之間。該功能性層通過至少一層另外的接合層粘附至所述至少一個附加層。功能性層可以起到阻擋層的作用。所謂"阻擋層"是指賦予多層膜結(jié)構(gòu)低的氣體(如氧氣、二氧化碳或氮氣)和/或水蒸氣傳輸速率和/或?qū)馕秱鬏敻叩淖韪粜阅艿膶?。用于功能性層的適合聚合物的實例包括但不必限于淀粉、乙烯-乙烯醇聚合物(EVOU)和聚酰胺。設(shè)置在功能性層和附加層之間的第二接合層可以由實現(xiàn)這些層間良好粘附的任何適宜聚合物組合物制成。當(dāng)將淀粉用作功能性層的材料時，所述至少一層接合層優(yōu)選地包含一種或多種改性乙烯共聚物，即，這些共聚物是用上述有機官能團接枝和/或共聚化的。根據(jù)本發(fā)明的多層膜結(jié)構(gòu)的一個實例為這樣的多層，該多層包括i)第一層，該第一層由以上公開的聚(羥基烴酸)(PHA)組合物制成，ii)接合層，'該接合層包含通過酸、酸酐和/或環(huán)氧化物官能團改性的一種或多種乙烯共聚物，和一種或多種無機填充劑，iii)至少一個功能性層，該功能性層由以上公開的淀粉制成，iv)接合層，該接合層包含一種或多種改性乙烯共聚物，以及v)至少如上所公開的附加層。優(yōu)選地，所述至少一個附加層包含如上所述的那些聚(羥基烴酸)(PHA)組合物。多層膜結(jié)構(gòu)還可以進行如印刷、壓花和/或著色處理，以使包裝材料為消費者提供有關(guān)其所裝產(chǎn)品的信息和/或為包裝本身提供滿意的外觀。獲得用于多層膜結(jié)構(gòu)的組合物的方法是可使用本領(lǐng)域已知的任何熔融混合方法將聚合物組分和非聚合物成分混合。例如，可將聚合物組分和非聚合物成分在一步中同時加入或以分步的方式逐步加入到熔融攪拌器中，例如單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機、共混機、單螺桿捏合機或雙螺桿捏合機、哈克混合器、布拉本德混合器、班伯里密煉機或輥攪拌器，然后熔融混合。以分步的方式加入聚合物組分和非聚合物成分時，首先加入部分聚合物組分和/或非聚合物成分并進行熔融混合，隨后再加入剩余的聚合物組分和非聚合物成分，進一步進行熔融混合，直至獲得充分混合的組合物。多層膜結(jié)構(gòu)可通過常規(guī)方法制備，例如共擠出，或在共擠出后將一個或多個層層壓在先前共擠出的層上或進行熱層壓。適合的4齊出技術(shù)包括吹塑膜擠出、流延膜擠出、流延片擠出、擠壓涂布、雙泡共擠出、以及串聯(lián)擠出。優(yōu)選的多層膜結(jié)構(gòu)為通過吹塑膜擠出技術(shù)獲得的吹塑膜。本發(fā)明的另一方面涉及包括上述多層結(jié)構(gòu)的包裝。包裝的實例包括但不限于注塑制品、吹塑制品、壓制制品、熱成形剛性制品、泡罩、熱成型泡罩、或它們中的兩種或更多種的組合。包裝元件，如封蓋、頂蓋、杯子、托盤和袋子也是可由本文所公開的多層膜結(jié)構(gòu)制備的制品的實例。將在以下實施例中進一步闡述本發(fā)明。實施例使用下列材料制備根據(jù)本發(fā)明的多層膜結(jié)構(gòu)和比較性多層膜結(jié)構(gòu)A)兩層結(jié)構(gòu)，其包括基于PLA的第一層?；赑LA的第一層:由聚(乳酸)制成的膜，其具有約15(TC的熔點和約55。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且具有550]um的厚度。此類PLA聚合物可以商品名PLANW2002D/人Cargill,Inc.(Minnetonka，Minnesota,USA)的子乂^司NATUREWORKSLLC商購獲得。EVA1:乙烯乙酸乙烯酯共聚物(含28重量y。的VA)。MAH-g-EVA1:接枝了馬來酸酐的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(含28重量％的VA和0.6重量°/。的4^枝馬來酸酐)。MAH-g-EVA2:接枝了馬來酸酐的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(含25至28重量％的VA和G.3重量°/。的接枝馬來酸酐)。EMA1:乙烯丙烯酸甲酯共聚物(含9重量％的MA)。EMA2:乙烯丙烯酸曱酯共聚物(含20重量°/的MA)。增粘劑可以商品名RegaliteR1125從EastmanChemicalCompany(Kingsport，Tennessee,USA)商購獲得的烴類樹脂。添力口齊'hS^類4元氧4匕劑，"^口CibaSpecialtyChemicals(Tarrytown，NewYork,USA)提供的Irganox1010m，以及增滑劑，如脂肪酸酰胺。14聚乙烯:mLLDPE，即茂金屬基線性低密度聚乙烯，其具有根據(jù)ASTMD792測得為0.902g/cm3的密度和3g/10min的MFI,可以商品名Engage8450從DowChemicals(Midland,Michigan)商購獲得?；疞uzenac(Toulouse,France)提供的Luzenac10M00S。(根據(jù)ISO787/2測得含水量(105。C)〈0.5%)。表1列出了比較性樣本(CI至C3)和本發(fā)明的樣本(El至E2)的接合層的成分。表1:比較性多層結(jié)構(gòu)(CI至C3)中和根據(jù)本發(fā)明的多層(El至E2)中使用的接合層的成分。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>重量百分比按各接合層的總重量計。在24mmPRISM雙螺桿擠出機中在170'C下混合接合層的成分。這些成分如同鹽和胡椒共混物一樣加入擠出機，擠出材料在從擠出機擠出后形成顆粒。制備接合層膜:將如上所述獲得的顆粒在24,布拉本德單螺桿擠出機中熔融，從中擠出lOOjiim厚的膜。根據(jù)以下溫度特征圖在該布拉本德單螺桿擠出機的四個長度相等的區(qū)域分別設(shè)置溫度<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>線速度為6.2m/min。制備出的薄膜輥具有135鵬的寬度和10m的長度。制備多層結(jié)構(gòu):在所制備的膜上沿縱向切下15mm寬的條帶。將樣本在具有上加熱桿和下?lián)闲詶U的Sentinel熱密封機(包裝工業(yè)7>司，Massachusetts,USA,型號12AS)上以下列條件進行熱密封壓力為3巴，溫度為16CTC,密封時間為1秒。為了避免接合層粘在加熱桿上，使用20jum厚的聚酯膜(可以商品名Mylar從duPontdeNemoursandCompany(Wilmington,Delaware)商購獲得)覆蓋每個樣本的接合層的一面(Myla,/接合層/PLA)，而在Mylar層的一面上進行熱密封。比較性多層膜結(jié)構(gòu)(CI至C3)和本發(fā)明的多層膜結(jié)構(gòu)(El至E2)具有以下結(jié)構(gòu)比專交實施例1(CI):兩層結(jié)構(gòu)，包括接合層和第二層，其中接合層基于乙烯共聚物EVA和不含滑石的添加劑(如表1所述)，厚度為100Mm,第二層由PLA制成，厚度為550pm。比一交實施例2(C2):兩層結(jié)構(gòu)，包括接合層和第二層，其中接合層基于乙烯共聚物MAH-g-EVA和不含滑石的添加劑(如表l所述)，厚度為100ym，第二層由PLA制成，厚度為550Mm。比較實施例3(C3):兩層結(jié)構(gòu)，包括接合層和第二層，其中接合層基于乙烯共聚物EMA和不含滑石的添加劑(如表1所述)，厚度為100Mm,第二層由PLA制成，厚度為550jum。實施例1(El):兩層結(jié)構(gòu)，包括接合層和第二層，其中接合層基于乙烯共聚物EMA和包含滑石的添加劑(如表1所述)，厚度為100nm,第二層由PLA制成，厚度為550jum。實施例2(E2):兩層結(jié)構(gòu)，包括接合層和第二層，其中接合層基于乙烯共聚物MAl卜g-EVA和包含滑石的添加劑(如表1所述)，厚度為100jum，第二層由PLA制成，厚度為550jim。熱密封強度測試:將制備出的各多層結(jié)構(gòu)上的Mylar保護膜移除，并將兩層結(jié)構(gòu)置于23。C和50%相對濕度的條件下保持24小時，然后測量它們各自的密封強度。密封強度在張力檢驗器(德國ZwickAG公司)中以180。引拔力角度和lOOnim/min的速度測得。表2中按N/15mm列出了比較性多層膜結(jié)構(gòu)(Cl至C3)和本發(fā)明的多層膜結(jié)構(gòu)(E1至E2)的密封強度值(至少三次測量的平均值)。表2:比較性多層膜結(jié)構(gòu)(Cl至C3)和根據(jù)本發(fā)明的多層膜結(jié)構(gòu)(El至E2)的密封強度。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如表2所示，本發(fā)明的樣本El和E2提供了比比較性樣本Cl至C3更強的密封強度粘附性。尤其是，使多層膜結(jié)構(gòu)El的密封破裂需要7N/15鵬的力，這與比較性樣本C3相比相當(dāng)于將其密封強度提高了5倍；C3中的4妻合層包含相同的不含滑石的組分，但該配方中未使用MAH，MAH常用于改善接合層對如PLA之類基底的粘附性。使多層膜結(jié)構(gòu)E2的密封破裂需要7.5N/15i濯的力，這與比較性樣本C2相比相當(dāng)于將其密封強度提高了2.5倍；C2中的接合層包含相同的不含滑石的組分。令人吃驚地，與接合層中不包舍滑石的多層結(jié)構(gòu)(Cl至C3)相比，在接合層中摻入這種無機填充劑導(dǎo)致所述接合層與由生物基材料(即PLA)制成的第一層之間的粘附性顯著提高(E1至E2)。B)共擠出的三層結(jié)構(gòu)，其包括基于生物基聚酯的第一層。生物基聚酯(作為第一層的組分)聚(對苯二甲酸1,3-丙二醇酯)(生物來源的占37重量％),其可以商品名BiomaxPTT從E.duPontdeNemcmrsandCompany(Wilmington，Delaware)商購獲得。(作為附加層的組分)高密度聚乙烯，其具有1克/10分鐘的熔融指數(shù)和0.962g/cc的密度，可以商品名MarflexAChevronPhillipsChemicalCompanyLP(Kingsport,Woodlands,USA)商購獲得。接合層的組分MAH-g-EVA2:接枝了馬來酸酐的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(含25至28重量％的VA和0.3重量％的接枝馬來酸酐)。MAH-g-EVA3:接枝了馬來酸酐的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(含25至28重量％的VA和0.12重量％的^t妻枝馬來酸酐)。17EMA1:乙烯丙烯酸甲酯共聚物(含9重量％的MA)。EMA2:乙烯丙烯酸甲酯共聚物(含20重量°/。的MA)。EMA3:乙烯丙烯酸甲酯共聚物(含24重量％的MA)。增粘劑可從EastmanChemicalCompany(Kingsport,Tennessee,USA)商購獲得的Piccolyte烴類樹脂。添力口齊寸酉分類4元氧4匕齊寸，^口CibaSpecialtyChemicals(Tarrytown,NewYork,USA)提供的Irganox1010,以及增滑劑，如脂肪酸酰胺。聚乙烯:mLLDPE，即茂金屬基線性低密度聚乙烯，其具有根據(jù)ASTMD792測得為0.902g/cm3的密度和3g/10min的MFI,可以商品名Engage8450DowChemicals(Midland,Michigan)商購獲得?；?Luzenac(Toulouse,France)提供的LuzenacIOMOOS。(才艮據(jù)ISO787/2測得含水量(105i:)〈0.5%)。表3列出了比較性樣本(C4至C6)和本發(fā)明的樣本(E3)的接合層的成表3:比較性共擠出結(jié)構(gòu)(C5至C7)中和根據(jù)本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)(E3)中所使用的接合層的成分。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>制備共擠出的多層結(jié)構(gòu)上述接合層(C4至C6，以及E3)在HDPE附加層和生物基聚酯制成的第一層之間共擠出。將如表3所述的接合層組分在以29rpm運行的25mm單螺桿擠出機中在245。C下熔融；將生物基聚酯在以Mrpm運行的Mmm單螺桿擠出機中在240'，C下熔融；將HDPE在以92rpm運行的38鵬單螺桿擠出機中在240'C下熔融。所有這三種熔融液流給料至Bra即toiT共擠出吹塑膜模具，從而形成由41微米厚的HDPE層、10微米厚的接合層和25微米厚的生物基聚酯層構(gòu)成的三層膜。模具溫度為255。C,吹塑膜的吹脹比為約2.1。密封強度測試:將制備出的各個三層結(jié)構(gòu)置于23'C和50%相對濕度的條件下保持24小時后，然后測量它們各自的密封強度。密封強度在張力檢驗器(ZwickAG，Ger腿ny)中以180。引拔力角度和100mm/min的速度測^曰付。表4中按N/15mm列出了比較性多層膜結(jié)構(gòu)(C4至C6)和本發(fā)明的多層膜結(jié)構(gòu)(E3)的密封強度值(至少三次測量的平均值)。表4:比較性多層膜結(jié)構(gòu)(C4至C6)和根據(jù)本發(fā)明的多層膜結(jié)構(gòu)(E3)的密封強度。多層結(jié)構(gòu)HDPE層/接合層/第一層C4C5C6E3密封強度/N/15咖8.47.87.211.3如表4所示，與接合層中不包含滑石的比較性樣本C4至C6相比，本發(fā)明的樣本E3提供了更強的密封強度粘合性。尤其是，使多層膜結(jié)構(gòu)E3的密封破裂需要11.3N/15mm的力。令人吃驚的是，與接合層中不包含滑石的多層結(jié)構(gòu)(Cl至C6)相比，在接合層中摻入這種無機填充劑導(dǎo)致所述接合層與由生物基材料(即PLA或生物基聚酯)制成的第一層之間的粘附性顯著提高(E1至E3)。這種改善的粘附性是隨著使用和時間的延長在強度和耐久性方面表現(xiàn)出高品質(zhì)的多層膜結(jié)構(gòu)的特征。如果與接合層中不包含滑石的多層膜相比，本發(fā)明的用于環(huán)保型食品包裝的多層膜結(jié)構(gòu)隨使用和時間的延長更具耐破壞性或耐分層性。權(quán)利要求1.多層膜結(jié)構(gòu)，所述多層膜結(jié)構(gòu)包括第一層、接合層、以及任選地一個附加層，其中所述第一層由生物基聚合物組合物制成；所述介于第一層和附加層之間的接合層包含一種或多種烯烴均聚物和/或共聚物和一種或多種無機填充劑；所述一種或多種烯烴均聚物和/或共聚物的含量按所述接合層的總重量計為50至95重量％，并且所述填充劑的含量按所述接合層的總重量計為5至50重量％；并且所述填充劑為滑石、碳酸鈣、煅燒粘土、云母、硼酸鋅、或它們中的兩種或更多種的組合。2.權(quán)利要求1的膜，其中所述第一層中包含的生物基聚合物為聚(羥基烴酸)(PHA)或生物基聚酯，并且所述一種或多種烯烴均聚物和/或共聚物選自乙烯均聚物、聚丙烯均聚物、丙烯共聚物、乙烯oc-烯烴、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸丁酯共聚物以及它們的混合物。3.權(quán)利要求1或2的膜，其中所述一種或多種烯烴均聚物和/或共聚物通過一種或多種酸、酸酐或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯官能團改性。4.權(quán)利要求2的膜，其中所述PHA聚合物包含乙醇酸、乳酸、羥基丁酸、或它們中的兩種或更多種的組合。5.權(quán)利要求2或4的膜，其中所述PHA聚合物包含乳酸。6.權(quán)利要求2的膜，其中所迷生物基聚酯為聚(對苯二甲酸1，3-丙二醇酯)。7.權(quán)利要求l、2、3、4、5或6的膜，其中所述填充劑為滑石，并且任選地具有等于或小于20jum的平均直徑。8.前述任一項權(quán)利要求的膜，其中所述接合層還包含按所述接合層的重量計G.1至20重量％的量的一種或多種增粘劑，該一種或多種增粘劑包括苯并呋喃-茚樹脂、萜烯樹脂、丁二烯-苯乙烯樹脂、聚丁二烯樹脂、烴類樹脂、松香、或它們中的兩種或更多種的組合。9.前述任一項權(quán)利要求的膜，其中所迷接合層的厚度介于l)um和100ym之間。10.前述任一項權(quán)利要求的膜，其中所述附加層為可熱密封層、箔、紙板、非織造材料、或它們中的兩種或更多種的組合，并且所述可熱密封層包含聚(羥基烴酸)、配醣物、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯酸共聚物、離聚物、或它們中的兩種或更多種的組合。11.前述任一項權(quán)利要求的膜，所迷膜還包括介于接合層和附加層之間的至少一個功能性層，并且所述功能性層由淀粉、乙烯-乙烯醇聚合物、聚酰胺、或它們中的兩種或更多種的組合制成。12.權(quán)利要求11的膜，所述膜還包括介于功能性層和附加層之間的第二接合層。13.制品，所述制品包括多層膜或由多層膜制成，其中所述制品為注塑制品、吹塑制品、壓制制品、熱成形剛性制品、泡罩、熱成形泡罩、或它們中的兩種或更多種的組合，并且所述膜如在于權(quán)利要求1至12中的任一項中被特征化。14.權(quán)利要求13的制品，其中所述制品為封蓋、頂蓋、杯子、托盤或袋子。全文摘要本發(fā)明公開了一種多層膜結(jié)構(gòu)，所述多層膜結(jié)構(gòu)至少包括由生物基聚合物組合物制成的第一層；包含一種或多種乙烯共聚物以及一種或多種無機填充劑的接合層；以及任選地至少一個附加層。文檔編號B32B27/08GK101687398SQ200880023148公開日2010年3月31日申請日期2008年7月2日優(yōu)先權(quán)日2007年7月3日發(fā)明者C·托米,K·豪斯曼,L·沙邦內(nèi)爾,李愛華申請人:納幕爾杜邦公司