專利名稱：：基于聚酰胺的組合物在用于輸送原油或天然氣的柔性管中的用途以及使用該組合物的柔性管的制作方法基于聚酰胺的組合物在用于輸送原油或天然氣的柔性管中的用途以及使用該組合物的柔性管本發(fā)明涉及基于聚酰胺的組合物在制造用于輸送石油或天然氣的柔性管中的用途，更具體地說，本發(fā)明涉及基于聚酰胺的組合物在制造用于開采海底(offshore)石油或天然氣礦床的柔性管中的用途。本發(fā)明還涉及用于輸送石油或天然氣的柔性管，該管包含至少一個由上述基于聚酰胺的組合物得到的層。對位于海底的石油儲藏的開采使得所用材料經歷極端的條件，對于連接鉆井平臺周圍的各種設備并輸送所開采的碳氬化合物的管來說更是如此，所述碳氫化合物通常在高溫(約135。C)和高壓(例如700巴)下輸送。因此，在各裝置的操作期間遇到所用材料的耐機械性、耐熱性和耐化學性的嚴重問題。具體地說，該管必須對熱油、天然氣、水以及這些物質中的至少兩種的混合物在可延續(xù)至20年的期間內具有耐受性。通常，這些管包含由巻繞成螺旋狀的擠壓成型金屬條(例如連結(interlocked)的條)形成的可滲透金屬內層。這種賦予管形狀的金屬內層一般通過擠出而覆蓋有用于賦予不滲透性的聚合物層。還可以圍繞該不滲透性聚合物層設置其它保護和/或加強層，例如金屬纖維和橡膠的層。對于低于40。C的操作溫度，所述聚合物為HDPE(高密度聚乙烯)。對于40。C9(TC的溫度，使用聚酰胺，且對于高于90。C的溫度，使用PVDF(聚偏二氟乙烯)?？紤]到PVDF的高成本，并且盡管PVDF意味著比推薦值高的溫度，但聚合物的選擇已經集中在例如PA-11和PA-12的聚酰胺上，聚酰胺因它們良好的熱性能、它們的耐化學性(尤其是耐溶劑性)、它們對不利氣候和輻射的耐受性、它們對氣體和液體的不滲透性以及它們的電絕緣性質而眾所周知。目前這些聚酰胺已經用來制造用于輸送從位于海底和岸上的石油儲藏中開采的碳氫化合物的管，然而，它們具有老化過快的缺陷。為克服該缺陷并從而改善這些基于聚酰胺的管的抗老化性，本申請人的文獻US2003/0220449提出了這樣的組合物，該組合物包含-70~96重量％的至少一種聚酰胺，所述聚酰胺選自PA-ll、PA-12、得自具有6~12個碳原子的脂族二胺與具有9~12個碳原子的脂族二酸的縮合的脂族聚酰胺、和具有超過90%的PA-ll單元或超過90%的PA-12單元的共聚酰胺PA-11/12;-410%的增塑劑；和-0~25%的選自丁腈橡膠(NBR)和氫化丁腈橡膠(H-NBR)的彈性體，增塑劑的量與彈性體的量的總和為4~30%。與僅基于聚酰胺和增塑劑的在先的組合物相比，在文獻US2003/0220449所描述的組合物中使用NBR或H-NBR型彈性體具有若干優(yōu)點。具體地說，引入這些彈性體中的任一種都可以顯著提高包含該層的柔性管的抗老化性，當限制增塑劑的重量含量時更是如此。然而，NBR和H-NBR彈性體是昂貴的。盡管增塑劑的量顯著下降，但NBR和H-NBR彈性體價格昂貴這一經濟因素不可避免地對含有這樣的彈性體的組合物的總體成本具有影響。此外，這些NBR和H-NBR彈性體以球或片的形式出售。因此，為了制備組合物，該外形使得需要進行預備步驟，所述預備步驟在于使這些球或片轉化為更合適的形式(例如通過研磨)，以使它們經歷后續(xù)的配混步驟(特別是使用擠出機的配混步驟)。因此，這些彈性體的使用對制備熱塑性組合物的方法施加了額外的限制，這需要額外的裝置和至少一個額外的轉化步驟。這種改變還進一步提高了由NBR或H-NBR原材料產生的現(xiàn)有成本。因此，本發(fā)明涉及基于聚酰胺的組合物在制造用于輸送石油或天然氣(特別是用于在海底油田中輸送石油或天然氣)的柔性管中的用途，該組合物不僅具有至少與使用文獻US2003/0220449中所述組合物所獲得的優(yōu)點相同的優(yōu)點(特別是對現(xiàn)有技術柔性管的抗老化性的改善)，而且還克服了至少一個上述經濟缺陷，即，選擇成本較低的原材料和/或不需要額外的、不可避免地昂貴的工業(yè)加工步驟。根據(jù)本發(fā)明，通過使用下述組合物來制造用于輸送石油或天然氣的柔性管(特別是制造用于開采海底石油或天然氣礦床的柔性管)，從而實現(xiàn)了該目的，所述組合物包含-70~91重量％的至少一種半結晶聚酰胺，所述半結晶聚酰胺中每個氮原子的平均碳原子數(shù)用Nc表示，Nc大于或等于7.5、優(yōu)選為918且更優(yōu)選為10~18;-5~25重量％的官能化聚烯烴(即，含有通過接枝或共聚引入的環(huán)氧、酸酐或酸官能團的聚烯烴)；和-4~20重量％的增塑劑。表述"半結晶聚酰胺"涵蓋了既具有玻璃化轉變溫度Tg又具有熔融溫度Tm的均聚酰胺和共聚酰胺。更具體地說，表述"半結晶聚酰胺"是指下列脂族均聚酰胺-由內酰胺的縮合得到的脂族均聚酰胺；-由脂族oc，co-氨基羧酸的縮合得到的脂族均聚酰胺；-由脂族二胺與脂族二酸的縮合得到的脂族均聚酰胺。在所述半結晶聚酰胺中，作為非限制性實例，可特別提及如下聚酰胺PA-9、PA-ll、PA-12、PA-6，12和PA-10,10。表述"半結晶聚酰胺，，還涉及下列半芳族均聚酰胺-由脂族二胺與芳族二酸(例如對苯二曱酸(T)和間苯二曱酸(I))的縮合得到的半芳族均聚酰胺。這種情況下所得到的聚酰胺通常稱作"聚苯二曱酰胺"或PPA;-由芳族二胺(例如苯二曱二胺，且更具體地說間苯二甲二胺(MXD))與脂族二酸的縮合得到的半芳族均聚酰胺。因此，可非限制性地提及聚酰胺PA-MXD，IO。如上所述，表述"半結晶聚酰胺，，還涵蓋了由上述用于得到均聚酰胺的化合物中的至少兩種的縮合而得到的共聚酰胺。因此，更具體地說，所述共聚酰胺涵蓋了下列縮合產物-至少兩種內酰胺的縮合產物；-至少兩種脂族a,co-氨基羧酸的縮合產物；-至少一種內酰胺與至少一種脂族a,co-氨基羧酸的縮合產物；-至少兩種二胺與至少兩種二酸的縮合產物；-至少一種內酰胺與至少一種二胺和至少一種二酸的縮合產物；-至少一種脂族a,co-氨基羧酸與至少一種二胺和至少一種二酸的縮合產物；所述二胺和二酸可彼此獨立地為脂族的、脂環(huán)族的或芳族的。6在所述共聚酰胺中，可特別提及共聚酰胺PA-11/10，T和共聚酰胺PA-12/10，T。所述半結晶聚酰胺不論是脂族的、脂環(huán)族的或芳族的均聚酰胺還是共聚酰胺，其每個氮原子的碳原子數(shù)均大于7.5、優(yōu)選為9~18且更優(yōu)選為10~18。在PA-X，Y型均聚酰胺的情況下，每個氮原子的碳原子數(shù)是X單元和Y單元的平均數(shù)。在共聚酰胺的情況下，根據(jù)相同的原理計算每個氮的碳數(shù)。按照各種酰胺單元的摩爾比進行該計算。本發(fā)明中所用的組合物含有至少一種半結晶聚酰胺，也就是說，該組合物可包含符合上述定義的結晶聚酰胺中的兩種或更多種半結晶聚酰胺的混合物。具體地說，可有利地想到將包含共聚酰胺PA-11/10,T和/或共聚酰胺PA-12/10，T的組合物用作具有PA-ll和/或PA-12的混合物。有利地，本發(fā)明在于使用這樣的組合物，所述組合物包含-70~91重量％的至少一種聚酰胺，所述聚酰胺選自PA-ll、PA-12、得自具有612個碳原子的脂族二胺與具有912個碳原子的脂族二酸的縮合的脂族聚酰胺、和具有超過90%的PA-ll單元或超過90%的PA-12單元的共聚酰胺PA陽11/12;-525重量％的官能化聚烯烴；和-4~20重量％的增塑劑。在本發(fā)明的有利方案中，所述聚烯烴是彈性體型乙烯共聚物。優(yōu)選地，該彈性體型乙烯共聚物選自乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/丁烯共聚物、和乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物。在成本方面，對于官能化聚烯烴、尤其是彈性體型的基于乙烯的共聚物(例如上述那些)且特別是EPR，除了其成本比NBR或H-NBR彈性體低以外，它們還易于使用。它們無需在先的成型步驟并且可直接配混。本發(fā)明還涉及旨在輸送石油或天然氣的柔性管、特別是旨在用于海底石油或天然氣礦床的開釆的柔性管。根據(jù)本發(fā)明，所述柔性管包含至少一個由含有下列物質的組合物得到的層-7091重量％的至少一種半結晶聚酰胺，所述半結晶聚酰胺中每個氮原子的平均碳原子數(shù)用Nc表示，Nc大于或等于7.5、優(yōu)選為918且更優(yōu)選為1018;-525重量％的含有通過接枝或共聚引入的環(huán)氧、酸肝或酸官能團的聚烯烴，所述聚烯烴有利地為彈性體型乙烯共聚物，所述彈性體型乙烯共聚物優(yōu)選選自乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/丁烯共聚物、和乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物；和-4~20重量％、優(yōu)選513重量％的增塑劑。對于半結晶聚酰胺，參考前述內容。有利地，所述柔性管包含至少一個由含有下列物質的組合物得到的層-7091重量％的至少一種聚酰胺，所述聚酰胺選自PA-ll、PA-12、得自具有612個碳原子的脂族二胺與具有9~12個碳原子的脂族二酸的縮合的脂族聚酰胺、和具有超過90%的PA-ll單元或超過90%的PA-12單元的共聚酰胺PA-11/12;-525重量％的含有通過接枝或共聚引入的環(huán)氧、酸酐或酸官能團的聚烯烴；所述聚烯烴有利地為彈性體型乙烯共聚物，所述彈性體型乙烯共聚物優(yōu)選選自乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/丁烯共聚物、和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；和-420重量％、優(yōu)選5~13重量％的增塑劑。以下說明書作為本發(fā)明的非限制性說明給出并部分參考圖1,其中圖1是根據(jù)本發(fā)明的柔性管的示例性實施方式的橫截面示意圖。因此，本發(fā)明涉及特定組合物在制造用于輸送石油或天然氣的柔性管中的用途，所述組合物包含-7091重量％的至少一種半結晶聚酰胺，所述半結晶聚酰胺中每個氮原子的平均碳原子數(shù)用Nc表示，Nc大于或等于7.5、優(yōu)選為9~18且更優(yōu)選為1018,所述半結晶聚酰胺有利地選自PA-ll、PA-12、得自具有6~12個碳原子的脂族二胺與具有9~12個碳原子的脂族二酸的縮合的脂族聚酰胺、和具有超過90%的PA-ll單元或超過90%的PA-12單元的PA-11/12共聚酰胺；-525重量％的含有通過接枝或共聚引入的環(huán)氧、酸酐或酸官能團的彈性體型乙烯共聚物；和-420重量°/。的增塑劑。具體地說，在本發(fā)明范圍內使用的聚酰胺可具有通常大于或等于250008且優(yōu)選為40000100000的數(shù)均分子量&。在本發(fā)明范圍內使用的聚酰胺的重均分子量^4通常大于40000且優(yōu)選為50000~100000;該重均分子量^^可高達200000。其特性粘度(在20。C下、對間曱酚的5xlO、/cmS的樣品測得)通常大于0.7、優(yōu)選大于1.2。作為得自具有612個碳原子的脂族二胺與具有9~12個碳原子的脂族二酸的縮合的脂族聚酰胺的實例，可提及-得自六亞曱基二胺和1,12-十二烷二酸的縮合的PA-6-12;-得自C9二胺和1，12-十二烷二酸的縮合的PA-9-12;-得自Cu)二胺和1,10-癸二酸的縮合的PA-10-10;-得自Co二胺和1，12-十二烷二酸的縮合的PA-10-12。具有超過90%的PA-ll單元或超過90%的PA-12單元的共聚酰胺PA-11/12得自1-氨基十一烷酸與十二內酰胺(或C12a,co-氨基酸)的縮合。使用兩種或更多種半結晶聚酰胺特別是上述聚酰胺和共聚酰胺的共混物不超出本發(fā)明的范圍。所述聚酰胺優(yōu)選為PA-ll或PA-12。在本發(fā)明范圍內使用的組合物包含70~91重量％的至少一種半結晶聚酰胺，所述聚酰胺有利地選自上述那些聚酰胺。更優(yōu)選地，基于所述組合物的總重量，所述聚酰胺的含量為75~87重量%。有利地，所述聚酰胺含有催化劑，所述催化劑可為有機或無機催化劑并且在縮聚期間加入。優(yōu)選地，所述催化劑選自磷酸和連二磷酸。根據(jù)本發(fā)明的一個有利方案，相對于聚酰胺的量，催化劑的量最高為3000ppm、且優(yōu)選為501000ppm。術語"聚烯烴，，理解為表示包含烯烴單元的聚合物，所述烯烴單元例如乙烯單元、丙烯單元、丁烯單元、辛烯單元、或其它任何oc-烯烴單元。作為實例，可提及-聚乙烯(例如LDPE、HDPE、LLDPE或VLDPE)、聚丙烯或者茂金屬聚乙烯；-乙烯共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物；和-選自不飽和羧酸的鹽或酯和飽和羧酸的乙烯基酯中的至少一種產物與乙烯的共聚物。在本發(fā)明的一個特別有利的方案中，所述聚烯烴是彈性體型乙烯共聚物。一種這樣的彈性體型乙烯共聚物是由至少兩種不同單體得到的化合物，其中至少一種單體為乙烯單體。優(yōu)選地，所述彈性體型乙烯共聚物選自乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/丁烯共聚物、和乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物。乙烯/丙烯共聚物(EPR)是眾所周知的彈性體型共聚物，其得自乙烯和丙烯單體。在著作Ullmann，sEncyclopaediaofIndustrialChemistry,第五版，第A23巻，第282~288頁中特別描述了EPR或EPM,將其內容結合到本申請中。所述乙烯/丁烯共聚物由乙烯和1-丁烯單體得到。所述乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物由乙烯和(曱基)丙烯酸烷基酯的自由基聚合得到。所述(曱基)丙烯酸烷基酯優(yōu)選選自(曱基)丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸辛酯、和丙烯酸2-乙基己酉旨。在本發(fā)明范圍內使用的聚烯烴是官能化的，這意味著其包含至少一種環(huán)氧、酸酐或酸官能團，該官能團通過接枝或共聚引入。所述官能化聚烯烴可特別地選自官能化的乙烯/a-烯烴共聚物和官能化的乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物。所述官能化聚烯烴還可選自-乙烯與不飽和環(huán)氧化物、以及任選的不飽和羧酸的酯或鹽或者飽和羧酸的乙烯基酯的共聚物。所述共聚物例如乙烯/醋酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物或者乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯/(曱基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物；和-乙烯與不飽和羧酸酐和/或與可由金屬(Zn)或堿金屬(Li)部分中和的不飽和羧酸、以及任選的不飽和羧酸的酯或者飽和羧酸的乙烯基酯的共聚物。所述共聚物例如乙烯/醋酸乙烯酯/馬來酸酐共聚物、乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物、或者乙烯/(曱基)丙烯酸鋅或(曱基)丙烯酸鋰/馬來酸肝共聚物。該官能化聚烯烴的密度可有利地為0.86-0.965。有利地，所述聚烯烴通過羧酸肝官能化。更優(yōu)選地，該官能化聚烯烴選自馬來酸肝接枝的乙烯/丙烯共聚物(EPR)、馬來酸酐接枝的乙烯/丁烯共聚物、和包含馬來酸酐官能團的乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物。作為包含馬來酸肝官能團的乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物的實例，可提及乙烯、丙烯酸烷基酯和馬來酸肝三元共聚物，特別是由本申請人以商標LOTADEP^出售的那些。在本發(fā)明范圍內使用的組合物包含525重量％、優(yōu)選8~15重量％且更優(yōu)選812重量％的至少一種官能化聚烯烴。如果所述組合物包含至少一種官能化聚烯烴和至少一種未官能化聚烯爛(即，不包含任何官能團的聚烯烴)的共混物，這將不會超出本發(fā)明的范圍。因此，可想到向該至少一種官能化聚烯烴和至少一種未官能化聚烯烴的共混物中引入最高達80重量％的未官能化聚烯烴。作為實例，所述共混物可對應于含有通過接枝或共聚引入的馬來酸酐官能團的乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物與乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物的共混物。更優(yōu)選地，如果含有一種或多種未官能化聚烯烴的話，官能化聚烯烴的含量為所述組合物總重量的8~12重量％。所述增塑劑選自苯磺酰胺衍生物例如N-丁基苯磺酰胺(BBSA);乙基曱苯磺酰胺或N-環(huán)己基曱苯磺酰胺；羥基苯曱酸的酯，例如對羥基苯曱酸2-乙基己酯和對羥基苯曱酸2-癸基己酯；四氫糠醇的酯或醚，例如低聚亞乙基氧基四氫糠醇；和檸檬酸的酯或丙醇二酸的酯，例如低聚亞乙基氧基丙二酸酯。使用增塑劑的混合物將不超出本發(fā)明的范圍。特別優(yōu)選的增塑劑是N-丁基苯磺酰胺(BBSA)。所述增塑劑可以在縮聚期間或隨后引入到所述聚酰胺中。在本發(fā)明范圍內使用的組合物包含4~20重量％的上述增塑劑中的至少一種增塑劑。更優(yōu)選地，所述增塑劑的含量為所述組合物總重量的5~13重量％。另外，所述組合物可包含選自沖擊改性劑、染料、顏料、增亮劑、抗氧化劑和UV穩(wěn)定劑中的至少一種添加劑，其中這些沖擊改性劑優(yōu)選不對應于上述官能化聚烯烴的定義。這些產品自身是已知的并且通常用于基于聚酰胺的組合物中。在沖擊改性劑中，可特別提及文獻"PlasticsAdditives:AnA-ZReference,publishedin1998byChapman&Hall，London;Impactsmodifiers:(2)Modifiersforengineeringthermoplastics,C.A.Cruz,Jr."或者文獻"Antec,2002Plastics:AnnualTechnicalConference,Volume3:SpecialAreas-AdditivesandModifiers-,Novelacrylic,weathembleimpactmodifierswithexcellentlowtemperatureimpactperformance,ClaudeGranel&MichaelTran"中所述的無機或有機填料、橡膠、和核-殼化合物。作為可使用的核-殼化合物，可提及具有由基于丙烯酸丁酯的交聯(lián)聚合物制成的彈性核并具有由聚(曱基丙烯酸曱酉旨)制成的硬質殼的那些核-殼化合物。這些添加劑的量可最高占包含聚酰胺、增塑劑和官能化聚烯烴(尤其是官能化的彈性體型乙烯聚合物)的組合物總重量的5重量％、且優(yōu)選為0.52重量％。在本發(fā)明的一個有利方案中，所述組合物不包含文獻US2002/0147272第段中所述化合物(D)型的聚酰胺增稠劑。在本發(fā)明范圍內使用的組合物通過在任意混合設備(優(yōu)選擠出機)中將各種組分熔融共混而制備。所述組合物通常以粒料的形式回收?，F(xiàn)在將通過各種組合物和各種柔性管結構體的實例來說明本發(fā)明，其中，所述各種組合物的用途是本發(fā)明的主題且所述各種柔性管結構體與本發(fā)明的主題一致。所使用的材料PA-11:密度為1.030g/cn^且ISO特性粘度為1.35dL/g的聚酰胺-11，由ArkemaFrance以標號BESNO出售；BBSA:由Proviron出售的N-丁基苯磺酰胺(增塑劑)；Stab:抗氧化劑和UV穩(wěn)定添加劑的體系；EXXELORVA1803:由馬來酸酐官能化的乙烯/丙烯共聚物，其密度為0.86g/cm3且MFI(10kg/230。C)為22，由Exxon出售；EXXELORVA1801:由馬來酸酐官能化的乙烯/丙烯共聚物，其密度為0.87g/cm3且MFI(10kg/230。C)為9，由Exxon出售；和NIPOLCGX1072:丙烯腈(19%)/丁二烯NBR無規(guī)共聚物，其密度為0.98g/cm3且門尼粘度為45±5,ML(l+4)在IO(TC下，由ZeonFrance出售。組合物的制備在編號為15的試驗中，制備五種不同的組合物。在試驗2中，所制備的組合物對應于包含NBR的現(xiàn)有技術組合物，在用液氮冷卻該NBR后，在LANCELIN⑧破碎機中、在抗結塊劑(硬脂酸4丐)的存在下對該NBR進行預先研磨(在16mm篩上預先研磨，然后在6mm篩上再次研磨)。當使用彈性體型乙烯共聚物時，無需該在先步驟，因為這些共聚物均可以粒料形式提供。將產物在WERNEI^40(L/D-40)同向旋轉雙螺桿擠出機中配混。該擠出機包括編號為F1F9的10個區(qū)和模頭。不加熱進料區(qū)Fl且所有其它區(qū)域釆用270。C的平坦溫度分布曲線。通過兩個單獨的稱量給料器，將聚酰胺、彈性體型共聚物和Stab添加劑以干燥共混物的形式引入到區(qū)域F1中。將增塑劑(BBSA)通過計量泵引入到區(qū)域F6-7中。在區(qū)域F4中進行360mmHg的真空脫氣。在300rpm(轉/分鐘)的螺桿旋轉速度下，模頭排出擠出物的速率為80kg/h。將棒材在水罐中冷卻后，對其進行?；?。然后將得自各次試驗1~5的粒料在80°C下干燥12小時并在核查含水量(水的百分^t小于或等于0.08%)之后包裝在密封袋中。下表1中給出與試驗15的各組合物中的各種化合物的相關信息和它們各自的重量百分數(shù)，并且還涉及擠出期間得到的一些參數(shù)(擠出頭溫度T、擠出頭壓力P、扭矩)。設定真空使得擠出頭壓力在各次試驗中保持恒定并為2024巴。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>相對于試驗1，在試驗2~5中減少增塑劑含量以使試驗15均保持類似的拉伸模量水平。然后，將試驗1~5的粒料擠出為樣品形式，該樣品為條形或者管形。通過擠出-壓延制備6mm厚的樣條。擠出機為AMin^型(L/D二32、D二70mm)并按照220。C的平坦溫度分布曲線操作。壓延機為AMU^型，其具有5個輥、各自的溫度為45/45/60/20/20(單位為。C)。在Samafor管擠出生產線上制備管。管的直徑為90mm。所使用的溫度分布如下170-200-210-230°C。為了表征材料，從擠出樣條上切出試樣或在所述擠出管的厚度方向上切出試樣。為了進行疲勞測試，以管的環(huán)狀厚度切出直徑為4mm的軸對稱試樣。然后將這些軸對稱試樣垂直于它們的軸以4mm的缺口半徑進行切口。為了測量脆韌轉變溫度，由所述樣條制備棒材長度大于50mm、寬度為10mm且厚度與所述樣條相同。用于表征材料的方法的描述老化測試通過如下操作進行本測試將從試驗15的組合物得到的試樣浸漬在位于高壓釜中的140。C的pH值為7的水中若干天(特別是7天)，所述水用超純氮氣除去微量氧氣以使其是惰性的。脆韌轉變(DBT)溫度的測量為了測量脆韌轉變(DBT)溫度，根據(jù)得自標準測試ISO179leA的方法進行缺口彎曲破壞測試。使該方法變得比所述標準更嚴格，這意味著使用剃刀產生缺口，從而，缺口尖部半徑小于該標準中所推薦的數(shù)值0.25mm。所用棒材的厚度(通常為6或7mm)也大于該標準中所推薦的棒材的厚度(4mm)。對10個棒材進行該測試，在該測試中，以每5。C為一級對溫度進行劃分以繪制(frame)DBT。這對應于50%的脆性斷裂。用作參比的沖擊速度為10mm/min(根據(jù)標準OMAE2007-26thInternationalConferenceonOffshoreMechanicsandArcticEngineering,SanDiego，2007年6月1015日，DEPOS19in2004,2004年10月1315日,Poitiers,EtudedelaTransmissionDuctileFragileduPolyamide11Soumis&unVieillissementHydrolytique[Studyoftheductile-brittletransmissionofPolyamide11subjectedtohydrolyticageing],NicolasAmouroux等，GFP2004)。在下表2中給出所得結果。表2試驗DBT[。C1122-143-214-105-10由根據(jù)本發(fā)明的試驗4和5的組合物得到的棒材的脆韌轉變溫度接近于(雖然稍大于)由文獻US2003/0220449中所述組合物制備的棒材所得到的脆韌轉變溫度。與文獻US2003/0220449中所述組合物相比，這些組合物也更便宜并更易于加工。具體地說，組合物3在加工性能、成本和機械強度方面具有優(yōu)勢。在圖1中，已經示出了用于輸送石油或天然氣的柔性管的橫截面示意圖。該管包含至少一個由前述組合物得到的層1，并且所述組合物包含7091重量％的至少一種聚酰胺、5~25重量％的彈性體型共聚物和4~20重量％的增塑劑，其中，聚酰胺和彈性體型共聚物如上所述。該管另外包含至少一個可由一種或多種金屬組分形成的第二層2。通常，該第二層2由巻繞成螺旋狀的擠壓成型金屬條形成。該第二層2旨在與所輸送的石油或天然氣接觸。該層1圍繞該第二層2設置以確保不滲透性。在圖1所示的實施方式中，該管還包含圍繞該層l設置的第三層3。該優(yōu)選由金屬或由復合材料制成的第三層3可以抗衡所輸送的石油或天然氣的內部壓力并由此避免該管過大的變形。圍繞圖1所示管的該第三層3設置有第四保護層4。在根據(jù)本發(fā)明的管的其它變型(圖1中未示出)中，還可以想到如下結構體-可僅由所述層1和第二層2形成的管；和-可包含層1、第二層2和圍繞該層l設置的第四保護層4的管。當然，由于耐機械性、耐熱性和/或耐化學性的原因，還可以想到制造包含若干個層l、若干個第二層2、若干個第三層3和/或若干個第四保護層4的管。權利要求1.含有下列物質的組合物在制造用于開采海底石油或天然氣礦床的柔性管中的用途-70～91重量％、優(yōu)選75～87重量％的至少一種半結晶聚酰胺，所述半結晶聚酰胺中每個氮原子的平均碳原子數(shù)用Nc表示，Nc大于或等于7.5、優(yōu)選為9～18且更優(yōu)選為10～18；-5～25重量％、優(yōu)選8～15重量％且更優(yōu)選8～12重量％的含有通過接枝或共聚引入的環(huán)氧、酸酐或酸官能團的聚烯烴；和-4～20重量％、優(yōu)選5～13重量％的增塑劑。2.權利要求1的用途，特征在于所述半結晶聚酰胺選自PA-ll、PA-12、得自具有6~12個碳原子的脂族二胺與具有912個碳原子的脂族二酸的縮合的脂族聚酰胺、具有超過90%的PA-ll單元或超過90%的PA-12單元的共聚酰胺PA-11/12、和聚苯二曱酰胺。3.權利要求l或2的用途，特征在于所述聚烯烴是彈性體型乙烯共聚物，所述彈性體型乙烯共聚物優(yōu)選選自乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/丁烯共聚物、和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。4.權利要求13中任一項的用途，特征在于所述增塑劑為N-丁基苯磺酰胺(BBSA)。5.權利要求14中任一項的用途，特征在于所述聚酰胺含有催化劑，所述催化劑優(yōu)選選自磷酸和連二磷酸。6.權利要求5的用途，特征在于，相對于聚酰胺的量，所述催化劑的量最高為3000ppm、且優(yōu)選為501000ppm。7.權利要求1~6中任一項的用途，特征在于所述組合物另外包含選自沖擊改性劑、染料、顏料、增亮劑、抗氧化劑和UV穩(wěn)定劑的至少一種添加劑。8.用于開采海底石油或天然氣礦床的柔性管，所述柔性管包含至少一個由含有下列物質的組合物得到的層(1):-70~91重量％、優(yōu)選75~87重量％的至少一種半結晶聚酰胺，所述半結晶聚酰胺中每個氮原子的平均碳原子數(shù)用Nc表示，Nc大于或等于7.5、優(yōu)選為918且更優(yōu)選為10~18;-525重量％、優(yōu)選815重量％且更優(yōu)選812重量％的含有通過接枝或共聚引入的環(huán)氧、酸酐或酸官能團的聚烯烴，所述聚烯烴有利地為彈性體型乙烯共聚物，所述彈性體型乙烯共聚物優(yōu)選選自乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/丁烯共聚物和乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物；和-420重量％、優(yōu)選5~13重量％的增塑劑。9.權利要求8的柔性管，特征在于所述半結晶聚酰胺選自PA-11、PA-12、得自具有612個碳原子的脂族二胺與具有9~12個碳原子的脂族二酸的縮合的脂族聚酰胺、具有超過90%的PA-ll單元或超過卯％的PA-12單元的共聚酰胺PA-11/12、和聚苯二曱酰胺。10.權利要求8或9的柔性管，特征在于其另外包含由一種或多種金屬組分形成的至少一個第二層(2),所述第二層(2)與所輸送的石油或天然氣接觸，所述層(1)圍繞所述第二層(2)設置以確保不滲透性。11.權利要求8~10中任一項的柔性管，特征在于其另外包含由金屬或復合材料制成的至少一個第三層(3),所述第三層(3)圍繞所述層(1)設置以抗衡所輸送的石油或天然氣的內部壓力。12.權利要求8~11中任一項的柔性管，特征在于其另外包含圍繞所述層(1)設置或者在存在所述第三層(3)時圍繞該第三層("設置的至少一個第四保護層(4)。全文摘要本發(fā)明涉及包含70～91重量％的至少一種半結晶聚酰胺、5～25重量％的具有通過接枝或共聚引入的環(huán)氧、酸酐或酸官能團的聚烯烴、和4～20重量％的增塑劑的組合物在制造用于開采海底原油或天然氣礦床的柔性管中的用途。本發(fā)明還涉及用于開采海底原油或天然氣礦床且包含至少一個由該組合物得到的層的柔性管。文檔編號B32B1/08GK101626883SQ200880007365公開日2010年1月13日申請日期2008年3月7日優(yōu)先權日2007年3月7日發(fā)明者吉勒斯·霍克斯泰特,帕特里克·丹,托馬斯·法恩,萊昂內爾·休岡申請人:阿克馬法國公司