專利名稱：抗微生物氣體發(fā)生系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過單層共擠出工藝而非層壓工藝形成的二氧化硫氣體發(fā)生聚合物或塑料制品。該共擠出多層制品可用于膜、片、襯墊、覆蓋物、墊子、泡沫材料和包，從而防 止、阻礙、控制、延遲或殺死食品、農(nóng)作物和植物性藥材中的微生物污染。背景聚合物和塑料常用于農(nóng)產(chǎn)品包裝，作為阻擋層抵抗水分、氧氣、二氧化碳、乙烯和 臭氣，從而保持產(chǎn)品所需的性質(zhì)，例如新鮮度、味道、香味、色澤和氣味。在阻擋層之內(nèi)產(chǎn)生 獨立的動態(tài)環(huán)境，該環(huán)境隨儲存時間和儲存條件(例如溫度)變化。水分含量高的產(chǎn)品，例 如瓜、葡萄、漿果、肉類、海鮮和乳制品，釋放出收集的水分，這些水分隨時間累積。而問題 是，經(jīng)過包裝的產(chǎn)品總是會被殘余的接種的微生物或生物負(fù)載的濃縮物污染。所截留的高 水分氛圍和易于獲得的營養(yǎng)成分產(chǎn)生利于微生物快速生長和產(chǎn)品腐壞的環(huán)境。在食品、農(nóng)作物和植物性藥材的包裝、運輸和儲存過程中，已經(jīng)使用氣體發(fā)生裝置 和組合物來保護(hù)這些產(chǎn)品以免受到霉、真菌、病毒和細(xì)菌的微生物污染而發(fā)生腐壞。隨著食 品業(yè)和農(nóng)業(yè)的日益全球化，更多的產(chǎn)品需要運輸比過去更遠(yuǎn)的距離。結(jié)果導(dǎo)致運輸和儲存 的時間增加，從而要求更有效的防腐作用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)二氧化硫特別適合抵抗霉和真菌，已經(jīng)廣泛用于控制經(jīng)過包裝的葡萄、 漿果、水蛭和其它新鮮農(nóng)產(chǎn)品中引起的灰霉腐爛(灰葡萄孢(Botrytis cineria sp))，并且 二氧化硫已經(jīng)被證實具有抗氧化效力，能夠防止水果、蔬菜和花朵中存在的綠色組織變成 褐色。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及從多層共擠出膜的氣體發(fā)生和氣體釋放。本發(fā)明可提供一種二氧化硫 發(fā)生器，在農(nóng)作物和新鮮農(nóng)產(chǎn)品運輸?shù)倪^程中，該發(fā)生器在數(shù)周內(nèi)保持包裝容器、包或襯墊 內(nèi)可接受的二氧化硫濃度水平，或者如果農(nóng)作物和新鮮農(nóng)產(chǎn)品需要儲存到下一季銷售，則 該發(fā)生器可以保持該二氧化硫濃度水平數(shù)月。本發(fā)明是一種多層共擠出工藝，而非層壓工藝，該工藝提供一種二氧化硫發(fā)生器， 它包括兩個或更多個形成透氣材料的膜(厚度< 15密耳)或片(厚度> 15密耳)的結(jié)構(gòu) 層，活性物質(zhì)結(jié)合在一個結(jié)構(gòu)層中或夾在多個結(jié)構(gòu)層之間。共擠出的活性物質(zhì)包括分散在 其中的材料，該材料在水分存在下會釋放出二氧化硫氣體。本發(fā)明涉及從多層共擠出制品的氣體發(fā)生和氣體釋放，所述共擠出制品主要由 40-99. 9重量％的聚合物和0. 1-70重量％的分散在聚合物基質(zhì)中的氣體發(fā)生固體組成。本發(fā)明涉及一種多層共擠出制品，該制品主要由多層聚合物膜或片組成。通過吹 塑或鑄塑薄膜共擠出(

圖1所示吹塑&鑄塑薄膜共擠出)方法將三層膜結(jié)構(gòu)結(jié)合在一起。
本發(fā)明涉及一種多層共擠出膜，該制品的內(nèi)層是烯烴，例如低密度聚乙烯(LDPE)，其密度在0. 89-0. 93的范圍內(nèi)。LDPE允許水蒸氣進(jìn)入活性層中，從而產(chǎn)生二氧化硫氣體。 LDPE還具有透氣性，允許二氧化硫氣體轉(zhuǎn)移到包裝的農(nóng)作物和農(nóng)產(chǎn)品中。二氧化硫氣體可 以防止、阻礙、控制、延遲或殺死食品、農(nóng)作物和植物性藥材中的微生物污染。本發(fā)明的膜或片的中間層由一種聚合混合物組成，該混合物包含水分活化的產(chǎn)生 二氧化硫氣體的前體鹽。該鹽由分散在聚合物如LDPE中的粒度在1微米到16微米以下的 顆粒組成。這些小粒度的鹽在水分存在下，會以較快的釋放速率產(chǎn)生二氧化硫氣體，其釋放 速率可以達(dá)到150ppm/小時并保持0. 1-4天，用于快速殺死灰葡萄孢、霉、細(xì)菌和孢子。這 些鹽包括亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉，它們分散在聚合物如LDPE中。另外，可加入 著色劑或染料，以進(jìn)行美學(xué)、光澤方面的選擇，或者獲得光澤減輕效果。本發(fā)明膜或片的第三層由一種聚合混合物組成，該混合物包含水分活化的產(chǎn)生二 氧化硫氣體的前體鹽。該鹽由分散在聚合物如LDPE中的粒度在16微米到80微米的顆粒 組成。這些大粒度的鹽在水分存在下，會以明顯慢得多且持續(xù)的釋放速率產(chǎn)生二氧化硫氣 體，其釋放速率約為0. I-Sppm/小時并保持較長的時間，最長為75天或更多，以抑制灰葡萄 孢、霉、細(xì)菌和孢子的生長。這些鹽包括亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉，它們分散在聚 合物如LDPE中。另外，可加入著色劑或染料，以進(jìn)行美學(xué)、光澤方面的選擇，或者獲得光澤 減輕效果。參見圖1和圖2。附圖簡要說明圖1說明吹塑或鑄塑薄膜擠出工藝。圖2顯示三層膜。圖3顯示這兩種類型的薄膜的SO2釋放速率。優(yōu)選結(jié)構(gòu)層組合物的說明依據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)制得水分活化的氣體釋放制品，該制品包含一種聚合物和一種 能產(chǎn)生和釋放氣體的水分活化的固體組分。該制品為包裝的農(nóng)產(chǎn)品提供抗微生物保護(hù)，并 能夠在水分存在下持續(xù)地產(chǎn)生和釋放氣體。該氣體通?？刂莆⑸锏纳L，從而為農(nóng)產(chǎn)品 提供保護(hù)，使其在包裝、運輸和儲存過程中抵抗微生物。在第一結(jié)構(gòu)層中，本發(fā)明的聚合物制品包含一種聚合物，例如低密度聚乙烯，其密 度在0.89-0. 93的范圍內(nèi)?？梢韵騆DPE中加入少量加工助劑。低密度聚乙烯膜結(jié)構(gòu)可以 透水和透過二氧化硫氣體。所產(chǎn)生的氣體能有效透過進(jìn)入農(nóng)產(chǎn)品中，以控制微生物的生長。在第二結(jié)構(gòu)層中，本發(fā)明的聚合物制品包含一種聚合物，例如低密度聚乙烯，其密 度在0.89-0. 93的范圍內(nèi)；以及在接觸水分后能產(chǎn)生氣體的分散的固體組分。在此結(jié)構(gòu)層 中，主要由40-99. 9重量％的聚合物和0. 1-70重量％的氣體發(fā)生固體組成，所述氣體發(fā)生 固體的粒度范圍為1微米至15微米，并分散在聚合物基質(zhì)中。這些鹽是例如，亞硫酸鈉、 焦亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉。另外，可加入著色劑或染料，以進(jìn)行美學(xué)、光澤方面的選擇，或者 獲得光澤減輕效果。在第三結(jié)構(gòu)層中，本發(fā)明的聚合物制品包含一種聚合物，例如低密度聚乙烯，其密 度在0. 89-0. 93的范圍內(nèi)。該結(jié)構(gòu)層包括40-99. 9重量％的聚合物和0. 1-70重量％的氣體 發(fā)生固體，所述氣體發(fā)生固體的粒度范圍為16微米至80微米，并分散在聚合物基質(zhì)中。聚 合物基質(zhì)中較大的顆粒將以比小顆粒慢得多的速率釋放二氧化硫氣體，例如釋放75天或更多，從而在運輸過程中連續(xù)控制微生物和霉的生長。(儲存條件-l°C至+10°C，RH 80% M 99% )焦亞硫酸鈉母料制備
向聚合物擠出機(jī)中直接加入低密度聚乙烯(LPDE)和焦亞硫酸鈉，其中LDPE 與 Na2MB的重量比為60 40至40 60，制得母料。用排氣式雙螺桿擠出機(jī)配混，擠出并切 割該母料，切成小球。擠出條件保持在175°C以下且110°C以上。0.1-3%的加工助劑如酰 胺可用作內(nèi)部和外部潤滑劑。三層共擠出膜工藝三層膜或片的制備如下使用單螺桿擠出機(jī)，通過加入密度為0. 89-0. 93的LDPE 制備含0重量％的焦亞硫酸鈉的第一共擠出內(nèi)層，該擠出機(jī)的所有區(qū)段和模具都保持在 175°C以下且110°C以上。該共擠出的膜或片使用吹塑或鑄塑薄膜生產(chǎn)中常用的工藝和設(shè)備 來制備(圖2)。通過吹塑薄膜生產(chǎn)設(shè)備來制備第二共擠出的中間層，該層包含15-18重量％的粒 度為0. 1-15微米的焦亞硫酸鈉母料。使用吹塑薄膜生產(chǎn)設(shè)備，通過加入含5-40重量％的焦亞硫酸鈉的母料來制備第 三共擠出膜。該母料是粒度為16-80微米的焦亞硫酸鈉混入60-95% LDPE中形成的摻混 物。
權(quán)利要求
一種用于二氧化硫氣體發(fā)生和氣體釋放的多層共擠出膜，其包含40.0-99.9重量％的低密度聚乙烯聚合物和0.1-70重量％的分散在該聚合物中的氣體發(fā)生固體，其中所述多層共擠出膜能有效產(chǎn)生二氧化硫氣體的快速釋放和隨后的緩慢釋放。
2.如權(quán)利要求1所述的多層共擠出膜，其特征在于，所述多層共擠出膜包括連接的低 密度聚乙烯的內(nèi)膜層，所述內(nèi)膜層不包含氣體發(fā)生固體。
3.如權(quán)利要求1所述的多層共擠出膜，其特征在于，所述多層共擠出膜包括連接的中 間層，所述中間層包含粒度為1微米到小于16微米的氣體發(fā)生固體。
4.如權(quán)利要求1所述的多層共擠出膜，其特征在于，所述多層共擠出膜包括連接的外 層，所述外層包含粒度為16微米到80微米的氣體發(fā)生固體。
5.如權(quán)利要求1所述的多層共擠出膜，其特征在于，所述氣體發(fā)生固體是產(chǎn)生和釋放 二氧化硫氣體的鹽。
6.如權(quán)利要求5所述的多層共擠出膜，其特征在于，所述產(chǎn)生和釋放二氧化硫氣體的 鹽選自下組亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫鋰、亞硫酸氫鈣、焦亞硫酸鈉、焦亞硫酸鉀、 焦亞硫酸鋰、焦亞硫酸鈣、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀和它們的混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的多層共擠出膜，其特征在于，所述聚合物選自下組聚烯烴，超低密度 聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、以及LDPE和EVA以90 10到10 90的比例的摻混物。
8.如權(quán)利要求1所述的多層共擠出膜，其特征在于，所述聚合物由熔化溫度在100°C至 150°C以下的范圍內(nèi)的樹脂形成。
9.如權(quán)利要求1所述的多層共擠出膜，其特征在于，所述多層共擠出膜可制成包、封 套、墊子、泡沫材料、插件、盤子、覆蓋物、膜或片襯墊、以及容器箱。
10.如權(quán)利要求3所述的多層共擠出膜，其特征在于，所述中間層包括二氧化硫氣體的 快速釋放，最快達(dá)150ppm/小時并保持0. 1-4天。
11.如權(quán)利要求1所述的多層共擠出膜，其特征在于，所述內(nèi)層能有效防止和避免在產(chǎn) 生和釋放二氧化硫氣體后在膜表面上形成鹽晶體沉積物。
12.如權(quán)利要求4所述的多層共擠出膜，其特征在于，所述外層包括二氧化硫氣體在 0. 1-75天或更長的時間內(nèi)以0. I-Sppm/小時的速率緩慢釋放。
13.—種在包裝中產(chǎn)生二氧化硫氣體的快速釋放和緩慢釋放的方法，該方法包括將農(nóng) 產(chǎn)品包裝在能釋放氣體的多層共擠出膜中，其中所述膜包括低密度聚乙烯內(nèi)層；低密度聚 乙烯中間層，其包含分散在其中的氣體發(fā)生固體，該固體的粒度為1微米至小于16微米；和 低密度聚乙烯外層，其包含分散在其中的氣體發(fā)生固體，該固體的粒度為16-80微米。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述氣體發(fā)生固體是產(chǎn)生和釋放二氧化 硫氣體的鹽。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述產(chǎn)生和釋放二氧化硫氣體的鹽選自 下組亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫鋰、亞硫酸氫鈣、焦亞硫酸鈉、焦亞硫酸鉀、焦亞硫 酸鋰、焦亞硫酸鈣、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀和它們的混合物。
16.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述中間層包括二氧化硫氣體的快速釋 放，最快達(dá)150ppm/小時并保持0. 1-4天。
17.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述外層包括二氧化硫氣體在長達(dá)75天或 更長的時間內(nèi)以0. I-Sppm/小時的速率緩慢釋放。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種氣體發(fā)生和釋放制品，該制品主要由一種聚合物和一種分散在該聚合物中的氣體發(fā)生固體組成。該制品響應(yīng)水分產(chǎn)生受控的氣體快速釋放和隨后的氣體緩慢釋放。
文檔編號B32B5/16GK101842232SQ200780101400
公開日2010年9月22日 申請日期2007年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月17日
發(fā)明者H·A·德維特, P·翁 申請人:英特立派克奎馬斯股份有限公司