專利名稱：：配線基板用層合體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由金屬層和絕緣層構(gòu)成，用于以聚酰亞胺樹脂作為絕緣層的柔性配線基板、HDD(硬盤驅(qū)動器)懸架(suspension)的配線^用層合體。
背景技術(shù)：
：通常在用于電子設(shè)備的柔性配線基板、形成該柔性配線基板的柔性覆銅層合板的絕緣層中，廣泛使用耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、電特性等諸特性優(yōu)異的聚酰亞胺樹脂。此外，目前為止已研究了以聚酰亞胺為絕緣層的各種柔性覆銅層合板。例如，專利文獻(xiàn)l中公開了包含具有特定樹脂結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂的柔性覆銅層合板。但是，現(xiàn)有的聚酰亞胺樹脂與其他有機(jī)聚合物相比雖然耐熱性、電絕緣性優(yōu)異，但由于吸濕率大，因此將由其加工而得到的柔性配線基板浸漬于焊料浴中時(shí)有可能產(chǎn)生膨脹，聚酰亞胺樹脂吸濕后尺寸變化產(chǎn)生的電子設(shè)備的連接不良等。因此，為了改善聚酰亞胺樹脂在濕度環(huán)境變化下的尺寸穩(wěn)定性，專利文獻(xiàn)2中公開了具有如下聚酰亞胺樹脂層的層合體作為形成聚酰亞胺樹脂層的聚酰亞胺樹脂，使用含有20摩爾％以上的4，4，-二氨基-2，2，-二甲基聯(lián)苯的二胺得到的聚酰亞胺樹脂。近年，電子設(shè)備的高性能化、高功能化急速發(fā)展，與其相伴，對于用于電子設(shè)備的電子部件、安裝它們的基板，向更高密度、高性能的要求也在高漲。此外，電子設(shè)備越來越傾向于輕量化、小型化、薄型化，收納電子部件的空間在不斷變窄。作為解決這些課題的技術(shù)之一，在柔性配線J41上安裝半導(dǎo)體芯片的技術(shù)受到注目。用于該所謂C0F(ChiponFilm)用途的柔性配線基板，為了制造工序的輸送，具有鏈輪孔(sprockethole),但容易產(chǎn)生該部分的斷裂和變形，由于該問題，為了維持其可靠性，迄今的柔性配線a的絕緣層需要具有4(Vm左右以上的一定厚度。另一方面，在用于折疊型移動電話、滑動型移動電話等的可動部的柔性配線基板中，同樣也要求配線的高密度化，與其相伴，也要求高抗彎曲性。但是，現(xiàn)有的柔性配線基板存在如果多層化、小彎曲半徑化則長時(shí)間使用后產(chǎn)生斷線的問題，未必能夠得到在折疊型移動電話、滑動型移動電話的可動部具有足夠抗彎曲性的柔性配線基板。因此，希望開發(fā)發(fā)揮尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、其他聚酰亞胺樹脂的優(yōu)異特性，同時(shí)給予抗彎曲性也優(yōu)異的柔性配線基板的覆銅層合板。此外，在HDD懸架用途中，絕緣層的聚酰亞胺樹脂中優(yōu)選使用尺寸穩(wěn)定性、吸濕率低的聚酰亞胺樹脂，除了這些特性以外，還優(yōu)選強(qiáng)度優(yōu)異，加工特性也優(yōu)異。作為應(yīng)用于HDD懸架用途時(shí)的一種加工方法，已知使用了利用堿水溶液的蝕刻液的濕式蝕刻法，為了使加工部分的蝕刻形狀良好，優(yōu)選蝕刻速度快。出于以上考慮，也希望開發(fā)用于蝕刻特性優(yōu)異的HDD懸架的層合體。專利文獻(xiàn)1:特開昭63-245988號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:WO01/028767號/>報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供配線基板用層合體，其用于發(fā)揮了以熱膨脹系數(shù)為代表的尺寸穩(wěn)定性、C0F安裝時(shí)所要求的耐熱特性、其他聚酰亞膀的優(yōu)異特性，同時(shí)抗彎曲性也優(yōu)異的柔性配線基板、蝕刻特性優(yōu)異的HDD懸架。本發(fā)明者等為了解決上述課題反復(fù)進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在構(gòu)成絕緣層的聚酰亞胺樹脂中釆用特定的聚酰亞胺樹脂能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及配線基板用層合體，是在由單層或多層組成的聚酰亞胺樹脂層的至少一面上具有金屬層的配線M用層合體，其特征在于以聚酰亞胺樹脂層(A)作為主要聚酰亞胺樹脂層，所述聚酰亞胺樹脂層(A)通過將重均分子量在150000~800000范圍的聚酰亞胺前體樹脂酰亞胺化而得到，構(gòu)成聚酰亞胺樹脂層(A)的聚酰亞胺樹脂包含下述通式(1)、(2)和(3)所示的結(jié)構(gòu)單元。OOR(1)(2)(3)通式(1)中，R表示碳數(shù)1~6的低級烷基、苯基或卣素，通式(2)中，An表示選自下述(a)和(b)的2價(jià)芳香族基團(tuán)的任一種，Ar3表示選自下述(c)或(d)的2價(jià)芳香族基團(tuán)的任一種，通式(3)中，Ar2表示3,4'-二氨基二苯基醚或4，4，-二氨基二苯基醚任一個(gè)的殘基。此外，1、m和n表示存在摩爾比，l為0.6~0.9范圍的數(shù)，m為0.1~0.3范圍的數(shù)，n為00.2范圍的數(shù)。<image>imageseeoriginaldocumentpage6</image>在上述通式(1)、(2)和(3)中，n為0時(shí)，優(yōu)選1為0.7~0.9m為0.1~0.3。n為0.01~0.2時(shí)，優(yōu)選1為0.6~0.9，m為0.1~0.3上述聚酰亞胺樹脂層(A)優(yōu)選厚度為5~30Mm,抗撕裂傳播阻力在100400mN的范圍，并且熱膨脹系數(shù)為30x10—VK以下。此外，上述聚酰亞胺樹脂層(A)優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為31(TC以上，并且400。C下的彈性模量為0.lGPa以上。此外，上述配線基板用層合體適宜用作柔性配線基板用層合體或HDD懸架用層合體。此外，本發(fā)明涉及COF用柔性配線基板，其特征在于在對上述柔性配線基板用層合體進(jìn)行配線加工而得到的柔性配線基板的側(cè)部設(shè)置有所需形狀的鏈輪孔。以下對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的配線基板用層合體在聚酰亞胺樹脂層的至少一面，即單側(cè)或兩側(cè)具有金屬層。將聚酰亞胺樹脂層和金屬層層合的方法，有將聚酰亞胺前體樹脂溶液(也稱為聚酰胺酸溶液)涂布后進(jìn)行干燥和固化的所謂流延法、在聚酰亞胺薄膜上涂布熱塑性的聚酰亞胺后熱層壓銅箔、不銹鋼等形成的金屬層的所謂層壓法、采用濺射處理在聚酰亞胺薄膜表面形成導(dǎo)通層后釆用電鍍形成導(dǎo)體層的所謂濺射電鍍法等?？梢允褂眠@些的任一種方法，但將聚酰亞胺前體樹脂溶液涂布后進(jìn)行干燥和固化的流延法最適合。但是，本發(fā)明并不限定于此。聚酰亞胺樹脂層可以是單層，也可以是多層。不過，如果設(shè)置環(huán)氧樹脂層等聚酰亞胺以外的樹脂層作為粘接層，則導(dǎo)致耐熱性降低，因此實(shí)質(zhì)上不具有聚酰亞胺以外的樹脂層是必要的。此外，聚酰亞胺樹脂層具有聚酰亞胺樹脂層U)作為主要層。本發(fā)明中，所謂主要層，是指具有聚酰亞胺樹脂層的總厚度的60%以上、優(yōu)選70%以上的厚度的層。聚酰亞胺樹脂層(A)由上述通式(1)、(2)和(3)所示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。此外，1、m、n表示各結(jié)構(gòu)單元的存在摩爾比(以全部結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)作為l時(shí))，l為0.6~0.9范圍的數(shù)，m為0.1~0.3范圍的數(shù)，n為0~0.2范圍的數(shù)。再有，n可以為0，在這種情況下，優(yōu)選1為0.7~0.9,m為0.1~0.3。n為0以上時(shí)，優(yōu)選1為0.6~0.9，m為0.1~0.3,優(yōu)選n為0.01~0.2，1為0.6~0.89，m為0.1~0.3。據(jù)認(rèn)為，通式(1)的結(jié)構(gòu)單元主要使低熱膨脹性和高耐熱性等性質(zhì)提高，通式(2)的結(jié)構(gòu)單元主要使強(qiáng)韌性、粘接性等性質(zhì)提高，由于存在協(xié)同效果、分子量的影響，因此并不嚴(yán)格。但是，為了增加強(qiáng)韌性等，增加通式(2)的結(jié)構(gòu)單元通常是有效的。據(jù)認(rèn)為，通式(3)的結(jié)構(gòu)單元良好地調(diào)節(jié)低熱膨脹性和強(qiáng)韌性的均衡。通式(1)中，R表示碳數(shù)1~6的低級烷基、苯基或囟素。作為本發(fā)明中通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選的例子，可以列舉下述式(4)表示的結(jié)構(gòu)單元。通式(2)中，An表示選自上述式(a)和(b)的2價(jià)芳香族基團(tuán)的任一種。式(a)和(b)中，Ar3表示選自上述(c)或(d)的2價(jià)芳香族基團(tuán)的任一種。作為Ar!的優(yōu)選例，可以列舉下述式(e)、(f)和(g)所示的2價(jià)芳香族基團(tuán)。此外，通式(3)中，Af2表示3，4'-二氨基二苯基醚或4，4，-二氨基二苯基醚任一個(gè)的殘基(去除氨基而殘留的基團(tuán))。構(gòu)成聚酰亞胺樹脂層(A)的聚酰亞胺樹脂通過將重均分子量在150000~800000、優(yōu)選200000~800000范圍的聚酰亞胺前體樹脂酰亞胺化而得到。如果重均分子量的值小于150000，薄膜的抗撕裂傳播阻力變?nèi)?，如果超過800000，難以制作均勻的薄膜。重均分子量能夠采用GPC法求出聚苯乙烯換算的值。再有，將聚酰亞胺前體樹脂酰亞胺化而得到的聚酰亞胺樹脂的重均分子量由于也與聚酰亞胺前體樹脂狀態(tài)下測定的重均分子量大致相等，因此可以將聚酰亞胺前體樹脂的重均分子量視為聚酰亞胺樹脂的重均分子量。聚酰亞胺樹脂層的總厚度優(yōu)選在1040lum的范圍，更優(yōu)選在15~30jam的范圍。此外，聚酰亞胺樹脂層(A)的厚度為5~35jum，優(yōu)選為5~30jam,更優(yōu)選為10~30jum的范圍。通過使聚酰亞胺樹脂層(A)的厚度為該范圍，能夠形成彎曲性優(yōu)異的柔性配線用基板。此外，通過使聚酰亞胺樹脂層(A)的抗撕裂傳播阻力為100~400mN、優(yōu)選130350mN，即使使聚酰亞胺樹脂層的厚度變薄，也能夠形成不易斷裂、變形，彎曲性也優(yōu)異的柔性配線基板用層合體。此外，通過使熱膨脹系數(shù)為30xl(T7K以下、優(yōu)選25x10—7K以下，能夠控制巻曲等變形。此外，通過使聚酰亞胺樹脂層(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為310。C以上、優(yōu)選310500X:，使400。C下的彈性模量為0.lGPa以上、優(yōu)選O.15~5GPa的范圍，能夠形成可以高溫安裝，特別適于COF用途的柔性配線基板用層合體。要形成具有這樣的特性的聚酰亞胺樹脂層(A),可以通過使構(gòu)成聚酰亞胺樹脂層(A)的結(jié)構(gòu)單元、分子量為最佳范圍而得到。本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂也可以如上所述由多層形成。構(gòu)成聚酰亞胺樹脂層(A)和聚酰亞胺樹脂層(A)以外的其他聚酰亞胺樹脂層的聚酰亞胺樹脂，能夠通過在溶劑存在下將原料二胺和酸酐聚合，形成聚酰亞胺前體樹脂后，采用熱處理進(jìn)行酰亞胺化而制造。溶劑可以列舉二甲基乙酰胺、二甲基曱酰胺、N-曱基吡咯垸酮、2-丁酮、二甘醇二甲醚、二曱苯等，也可以使用l種或?qū)?種以上并用。作為構(gòu)成其他聚酰亞胺樹脂層的聚酰亞胺樹脂原料的二胺，可以列舉由H2N-Ar廠冊2所示的化合物，作為Ar4，可以列舉下述所示的芳香族二胺殘基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中，作為優(yōu)選的例子，可以列舉4,4，-二氨基二苯基醚(4，4，-DAPE)、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯(APB)、2，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)。此外，作為酸酐，可以列舉由0(OC)2Ars(CO)20所示的化合物，作為Ar5，可以列舉下述式所示的芳香族酸二酐殘基。其中，作為優(yōu)選的例子，可以列舉均苯四曱酸二酐(PMDA)、3，3，，4，4，-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)、3，3，，4，4，-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3，3，，4,4，-二苯基砜四曱酸二酐(DSDA)。作為構(gòu)成聚酰亞胺樹脂層(A)的聚酰亞胺樹脂原料的二胺和酸酐，可以由上述通式(l)、(2)和(3)的說明理解，作為二胺，有TPE-R、APB、4，4，-DAPE等，作為酸酐，有PMDA。此外，作為構(gòu)成聚酰亞胺樹脂層(A)的聚酰亞胺樹脂原料的二胺和酸酐，只要滿足上述式和摩爾比，可以使用2或4以上的二胺和酸酐，可以使用其他二胺和酸酐。聚酰亞胺樹脂的分子量可以主要通過原料的二胺和酸酐的摩爾比來控制。構(gòu)成聚酰亞胺樹脂層(A)的聚酰亞胺樹脂通過將其前體(溶液)酰亞胺化而得到。此外，使用粘接性好的聚酰亞胺樹脂層作為其他聚酰亞胺樹脂層時(shí)，優(yōu)選有利地將該其他聚酰亞胺樹脂層與金屬層相接設(shè)置，將聚酰亞胺樹脂層(A)與其他聚酰亞胺樹脂層相接設(shè)置。使用2種以上聚酰亞胺樹脂層(A)時(shí)，也優(yōu)選將粘接性相對好的聚酰亞胺樹脂層(A)與金屬層相接設(shè)置。金屬層可以列舉銅、鋁、鐵、銀、鈀、鎳、鉻、鉬、鴒、鋅和它們的合金等導(dǎo)電性金屬，其中優(yōu)選不銹鋼、銅箔或含90。/。以上銅的合金銅箔。金屬層與聚酰亞胺樹脂相接的面的表面粗糙度(Rz)優(yōu)選為3.5Mm以下，更優(yōu)選1.5jam以下的電解銅箔。作為柔性配線基板用層合體用的金屬層，優(yōu)選銅箔或含90%以上銅的合金銅箔，作為HDD懸架用層合體的金屬層，優(yōu)選一面為不銹鋼箔而另一面為銅箔或含90%以上銅的合金銅箔。將聚酰亞胺樹脂層設(shè)置多層時(shí)，聚酰亞胺樹脂層(A)以外的樹脂層優(yōu)選與聚酰亞胺樹脂層(A)的至少一面鄰接設(shè)置。將聚酰亞胺樹脂層(A)表示為(A)層，將聚酰亞胺樹脂層(A)以外的其他聚酰亞胺樹脂層表示為(II)層，將金屬層表示為M層時(shí)，作為本發(fā)明優(yōu)選的柔性配線基板用層合體優(yōu)選的層合順序，可以列舉以下的結(jié)構(gòu)。M層/(A)層M層/(A)層/(II)層M層/(II)層/(A)層M層/(II)層/(A)層/(II)層M層/(A)層/(A)層/(A)層M層/(A)層/(II)層/(A)層M層/(A)層/(II)層/M層M層/(II)層/(A)層/(II)層/M層本發(fā)明中，可以如上述M層/(A)層/(A)層/(A)層那樣，設(shè)置多層在通式(1)、(2)和(3)的范圍內(nèi)對結(jié)構(gòu)單元的種類或摩爾比等進(jìn)行了改變的多種聚酰亞胺樹脂層(A)。通過這樣在層合結(jié)構(gòu)上下功夫，能夠形成具有安裝時(shí)所要求的耐熱性以及鏈輪孔不易斷裂等，更適合COF用途的層合體。再者，其為HDD懸架用層合體時(shí)，兩面為M層。在金屬層上形成聚酰亞胺樹脂，優(yōu)選在聚酰亞胺前體狀態(tài)下直接涂布到金屬箔上形成，此時(shí)，優(yōu)選使聚合得到的樹脂粘度為500~70000cps的范圍。使聚酰亞胺絕緣層為多層時(shí)，可以在由不同構(gòu)成成分組成的聚酰亞胺前體樹脂上依次涂布其他聚酰亞胺前體樹脂而形成。當(dāng)聚酰亞胺絕緣層由3層以上組成時(shí)，可以將同一構(gòu)成的聚酰亞胺前體樹脂使用2次以上。再者，也可以在對成為樹脂溶液的涂布面的金屬層表面進(jìn)行了適當(dāng)表面處理后進(jìn)行涂布。本發(fā)明的配線基板用層合體，可以通過如上所述在金屬箔上涂布聚酰亞胺前體樹脂而制造，也可以將1層以上的聚酰亞胺薄膜層壓到銅箔上而制造。這樣制造的配線基板用層合體可以是只在單面具有金屬箔的單面配線基板用層合體，也可以成為在兩面具有金屬箔的兩面配線基板用層合體。在這些配線基板用層合體中，金屬箔使用銅箔時(shí)，分別稱為單面覆銅層合板、兩面覆銅層合板。兩面配線基板用層合體可以釆用形成單面配線基板用層合體后用熱壓將金屬箔壓接的方法、在2片金屬箔層間夾入聚酰亞胺薄膜并用熱壓進(jìn)行壓接的方法等制得。本發(fā)明的配線基板用層合體為柔性配線基板用層合體時(shí)，適用單面覆銅層合板、兩面覆銅層合板等。其為HDD懸架用層合體時(shí)，適用使一面為銅箔等導(dǎo)體層，使另一面為不銹鋼箔等彈性體金屬層的兩面配線基板用層合體。再者，由配線M用層合體制造柔性配線J41或HDD懸架的方法為公知。有例如將金屬箔層蝕刻而形成設(shè)定的電路的方法。在不破壞本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，聚酰亞胺樹脂層中可以含有各種填充劑、添力口劑。本發(fā)明的柔性配線基板用層合體適用于COF用途。本發(fā)明的COF用柔性配線基板在對上述柔性配線基板用層合體進(jìn)行配線加工而得到的柔性配線基板的端部設(shè)置有所需形狀的鏈輪孔。利用表示其平面圖的圖1對COF用柔性配線基板的一例進(jìn)行說明。形成COF用柔性配線基板1的方法并無特別限定，一般的方法是以一定間隔在由聚酰亞胺樹脂層和金屬箔構(gòu)成的層合體的兩側(cè)端形成鏈輪孔2，形成任意的配線電路，形成阻焊層。具體地說，首先，將柔性配線基板用層合體切割為設(shè)定寬度(例如35mm)而成為帶狀，對于寬度方向在其兩側(cè)端部開孔鏈輪孔2。開孔通常采用模具開設(shè)為所需的形狀。作為其一例，可以列舉以4.75咖間隔開設(shè)一邊為1.98mm的正方形孔。然后，通過感光性樹脂的涂布、采用照相法的感光性樹脂層的圖案化、采用酸的導(dǎo)體層的蝕刻、感光性樹脂層的剝離，進(jìn)行導(dǎo)體的圖案化，在圖案化的導(dǎo)體上進(jìn)行非電解鍍錫、非電解鍍鎳-金、非電解鍍鍍鎳-金等鍍處理，采用永久抗蝕劑實(shí)施導(dǎo)體層的覆蓋，得到COF用柔性配線基板。這樣得到的柔性配線基板在聚酰亞胺基材上具有設(shè)定的配線電路圖案，銅箔的表面被鍍層覆蓋，而且連接所需部分以外的導(dǎo)體用絕緣體保護(hù)。此外，顯示出帶狀的形態(tài)，在其兩側(cè)端部具有輸送用的鏈輪孔。在該C0F用的柔性配線基板上安裝液晶驅(qū)動用的IC等半導(dǎo)體，用絕緣性的樹脂密封，分割為各個(gè)半導(dǎo)體片，連接到液晶板等。在這些工序中，將鏈輪孔與鏈齒輪，所謂的鏈輪組合進(jìn)行帶輸送。此時(shí)，如果鏈輪部分的強(qiáng)度不足，產(chǎn)生如下問題從鏈輪孔產(chǎn)生帶的切斷。圖l表示COF用柔性配線M的平面圖。符號說明1:COF用柔性配線^2:鏈輪孔具體實(shí)施方式以下根據(jù)實(shí)施例對本發(fā)明的內(nèi)容具體進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例的范圍。實(shí)施例等中使用的縮寫如下所示。'PMDA:均苯四曱酸二酐.BPDA:3，3，，4，4，-聯(lián)苯四曱酸二酐.BTDA:3，3，，4，4，-二苯甲酮四甲酸二酐.TPE-Q:1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯.TPE-R:1，3_雙(4-氨基苯氧基)苯APB:1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯m-TB:2，2，-二甲基聯(lián)苯胺.PDA:1，4-二氨基苯.BAPP:2，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷.NB0A:2，7-雙(4-氨基苯氧基)萘.3，4，-DAPE:3，4，-二氨基二苯基醚4，4，-DAPE:4，4，-二氨基二苯基醚.DANPG:1，3-雙(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷DMAc:N，N-二曱基乙酰胺此外，以下示出實(shí)施例中各種物性的測定方法和條件。再者，以下表示為聚酰亞胺薄膜時(shí)，是指將配線基板用層合體(以下也稱為CCL)的銅箔蝕刻除去而得到的聚酰亞胺薄膜。[抗撕裂傳播阻力的測定]準(zhǔn)備63.5mmx50ram的試驗(yàn)片，在試驗(yàn)片上形成長12.7mra的切口，使用東洋精機(jī)社制的輕負(fù)荷撕裂試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測定。再者，所謂CCL抗撕裂傳播阻力是指對于由金屬層和聚酰亞胺樹脂層構(gòu)成的CCL測定得到的抗撕裂傳播阻力，所謂PI抗撕裂傳播阻力是指對于將CCL的銅箔蝕刻除去而得到的聚酰亞胺薄膜測定得到的抗撕裂傳播阻力。此外，聚酰亞胺薄膜是指將CCL的銅箔蝕刻除去而得到的聚酰亞胺薄膜。[熱膨脹系數(shù)(CTE)的測定]對于聚酰亞胺薄膜(3ramx15mm)，使用熱機(jī)械分析(TMA)裝置邊外加5.Og的負(fù)荷，邊以20匸/分的升溫速度在30。C到260。C的溫度范圍進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。由聚酰亞胺薄膜相對于溫度的伸長量測定熱膨脹系數(shù)。[玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、儲能模量(E，)]對于聚酰亞胺薄膜(10咖x22.6腿)，使用DMA測定以5'C/分從20r升溫到500T時(shí)的動態(tài)粘彈性，求出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(tan5最大值)和400'C的儲能模量(E，)。[粘接強(qiáng)度的測定]粘接力是使用拉伸試驗(yàn)機(jī)，用兩面膠帶將寬lmm的CCL的樹脂側(cè)固定到鋁板上，沿180。方向以50鵬/分的速度將銅剝離，求出剝離強(qiáng)度。[粘接強(qiáng)度的測定(不銹鋼箔)]粘接力是使用拉伸試驗(yàn)機(jī)，用兩面膠帶將寬lmm的層合體的樹脂側(cè)固定到鋁板上，沿90。方向以50mra/分的速度剝離不銹鋼箔，求出剝離強(qiáng)度。[PI蝕刻速度]使用在金屬箔上形成了聚酰亞胺層的層合體，使用標(biāo)準(zhǔn)蝕刻液(乙二胺ll.Qwty"乙二醇22.Ow"/d、氬氧化鉀33.5wt%)測定蝕刻速度。首先測定金屬箔上形成了聚酰亞胺層的層合體整體的厚度，然后在殘留有金屬箔的狀態(tài)下浸漬于8(TC的上述標(biāo)準(zhǔn)蝕刻液中，測定聚酰亞胺樹脂全部消失的時(shí)間，用初期的厚度除以蝕刻所需的時(shí)間，將所得的值作為蝕刻速度。[吸濕率的測定]在120。C下將聚酰亞胺薄膜(4cmx20cm)干燥2小時(shí)后，在23匸/50%RH的恒溫恒濕機(jī)中靜置24小時(shí)，由其前后的重量變化并由下式求出。吸濕率(％)-[(吸濕后重量-干燥后重量)/干燥后重量]x100[濕度膨脹系數(shù)(CHE)的測定〗在35cmx35cm的聚酰亞胺/銅箔層合體的銅箔上設(shè)置抗蝕刻層，將其形成如下圖案以10cm間隔在一邊為30cm的正方形的四邊配置16處直徑lmm的點(diǎn)。將抗蝕刻層開口部的銅箔露出部分蝕刻，得到具有16處銅箔殘存點(diǎn)的CHE測定用聚酰亞胺薄膜。在120t:下將該薄膜干燥2小時(shí)后，在23'C/30%RH50%RH.70%RH的恒溫恒濕機(jī)中在各濕度下靜置24小時(shí)，由用兩維測長機(jī)測定的各濕度下的銅箔點(diǎn)間的尺寸變化求出濕度膨脹系數(shù)(ppm/%RH)。[MIT耐折性的評價(jià)]使用東洋精機(jī)制作所社制的MIT耐揉疲勞試驗(yàn)機(jī)DA型進(jìn)行試驗(yàn)。將CCL切割為寬15mm、長130mm以上的短柵狀尺寸，將其電路加工成L/S-150/200^m的圖案，測定彎曲次數(shù)。再者，測定條件為負(fù)荷500g、彎曲角度27(TC、彎曲速度175rpm、彎曲半徑R-O.8mm。[輸送性評價(jià)]根據(jù)鏈輪孔變形進(jìn)行的輸送性評價(jià)是將CCL切割為35mm寬而成為帶狀，使用TAB帶用接片機(jī)在兩側(cè)端部形成35super規(guī)格的鏈輪孔而進(jìn)行。其中，鏈輪孔的孔間距為4.75mm,孔形狀為一邊是1.42mm的正方形，從帶邊緣到孔中心線的距離為0.6mm。然后，用氯化鐵溶液將該帶有鏈輪孔的帶的銅箔部除去，得到帶有鏈輪孔的聚酰亞胺薄膜帶，用0LB連接器進(jìn)行輥到輥的輸送試驗(yàn)。O表示良好，x表示不良。[PI蝕刻形狀]在不銹鋼箔上具有絕緣層的層合體上，在絕緣層上重疊電解銅箔(厚12^un、表面粗糙度RzO.7),使用真空壓機(jī)，在面壓15Mpa、溫度320。C、加壓時(shí)間20分鐘的條件下進(jìn)行加熱壓接。然后，采用公知的方法在該層合體的銅箔面上形成抗蝕刻層后，在38'C下浸漬于氯化鐵水溶液中20秒鐘，選擇性地將銅箔除去后，將以該銅箔作為蝕刻掩膜而露出的聚酰亞胺樹脂層浸漬于含有乙二胺11.0wt%、乙二醇22.Owt。/。和氫氧化鉀33.5wt。/。的蝕刻水溶液中，進(jìn)行蝕刻以形成設(shè)定的圖案，用顯微鏡觀察蝕刻后形狀。[實(shí)施例]合成例1~13為了合成聚酰亞胺前體樹脂A~K、U和V，在氮?dú)饬飨略?00ml的可分離式燒瓶中邊對表1所示的二胺進(jìn)行攪拌，邊使其溶解于約250~300g的溶劑DMAc中。然后，加入表l所示的四羧酸二酐。然后，在室溫下對溶液繼續(xù)攪拌4小對，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚酰亞胺前體樹脂(聚酰胺酸)A~K、U和V的黃~茶褐色的粘稠溶液。測定各個(gè)聚酰亞胺前體樹脂溶液在25t:下的粘度，匯總于表l。再者，粘度使用帶恒溫7jc槽的錐板式粘度計(jì)(卜*>、7夕社制)在25。C下測定。此外，將采用GPC測定的重均分子量(Mw)示于表1。再者，表1中的二胺和四羧酸二酐的量的單位為g。表l合成例12345678910111213醒A17.8217,5219.3417.8217.518.3117,518,3118,3111.4217.556,0314.37BTDA13.375,31m-TB15.7713.7513.3115.7713.7612.7613.7612.612.60.8115.77TPE-R2.414,737.852.41APB———2.414.7423.83卿A5.49TPE-Q4,743'4，-DAPE一_—一—一一5.09-—4'4，-DAPE5.090.56一BAPP21.71—MNPG19.6應(yīng)c264264260264264268264264264266203261257聚酰胺酸ABCDEPGHIKU粘度cP29200375005250042000141003000029200980023600150021200210284301239160180220200205170120121213.512121212121211.515實(shí)施例1~6在銅箔A(厚12pm的電解銅箔、表面粗糙度Rz:0.7nm)上使用涂布器分別涂布A~F的聚酰亞胺前體樹脂的溶液,在50130X:下干燥260分鐘后，再在130匸、160匸、200匸、230°C、280匸、320°C、360°C下進(jìn)行各2~30分鐘分段式熱處理，在銅箔上形成聚酰亞胺層，得到CCL。使用氯化鐵水溶液將銅箔蝕刻除去，作成薄膜狀的聚酰亞胺AF，求出抗辦裂傳播阻力、熱膨脹系數(shù)(CTE)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、400。C下的儲能模量(E，)、180度剝離強(qiáng)度、PI蝕刻速度、吸濕率。將結(jié)果示于表2。再者，AK的聚酰亞胺薄膜表示由AK的聚酰亞胺前體得到的。比較例1~4和參考例1除了使用合成例7~11中得到的G~K作為聚酰亞胺前體樹脂以外，與實(shí)施例1同樣地得到聚酰亞胺薄膜。將聚酰亞胺薄膜GK的特性示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>合成例11中得到的聚酰亞胺前體樹脂K由于分子量低，因此薄膜的抗撕裂傳播阻力小。再者，聚酰亞胺前體樹脂J給予粘接性好的聚酰亞胺樹脂。實(shí)施例7使用銅箔A，在該銅箔上均勻涂布合成例2中制備的聚酰亞胺前體樹脂B的溶液，使固化后的厚度達(dá)到1.5(Lim的厚度，在130。C下加熱干燥，除去溶劑。然后，在其上均勻涂布合成例3中制備的聚酰亞胺前體樹脂C的溶液，使固化后的厚度達(dá)到21jLim的厚度，在70130。C下加熱干燥，除去溶劑。再在其上均勻涂布聚酰亞胺前體樹脂B的溶液，使固化后的厚度達(dá)到2.5jim的厚度，在140。C下加熱干燥，除去溶劑。然后，在130。C、160匸、200。C、230°C、280°C、320X3、360。C下進(jìn)行各2~30分鐘分段式熱處理，進(jìn)行酰亞胺化，得到在銅箔上形成了由3層的聚酰亞胺樹脂層構(gòu)成的合計(jì)厚度25jim的絕緣樹脂層的層合體。銅箔上各聚酰亞胺樹脂層的厚度以B/C/B的順序，為1.5^m/21拜/2.5拜。然后，使用過氧化氬/硫酸系的蝕刻液對銅箔進(jìn)行蝕刻直至達(dá)到8|nm的厚度，得到CCL(Ml)。實(shí)施例8使用銅箔A,在該銅箔上均勻涂布合成例2中制備的聚酰亞胺前體樹月旨B的溶液，使固化后的厚度達(dá)到23拜的厚度，在70130。C下加熱干燥，除去溶劑。然后，在其上均勻涂布合成例10中制備的聚酰亞胺前體樹脂J的溶液，使固化后的厚度達(dá)到2nm的厚度，在140'C下加熱干燥，除去溶劑。然后，在130。C、160°C、20(TC、230°C、280'C、320°C、360。C下進(jìn)行各2~30分鐘分段式熱處理，進(jìn)行酰亞胺化，得到在銅箔上形成了由2層聚酰亞胺樹脂層構(gòu)成的合計(jì)厚度25拜的絕緣樹脂層的層合體。銅箔上各聚酰亞胺樹脂層的厚度以B/J的順序，為23分段式熱處理。然后，使用過氧化氫/硫酸系的蝕刻液對銅箔進(jìn)行蝕刻直至達(dá)到8罔的厚度，得到CCL(M2)。實(shí)施例9除了使聚酰亞胺樹脂層的厚度以B/J的順序?yàn)?7juni/3^n以外，與實(shí)施例8同樣地進(jìn)行，得到CCL(M3)。比較例5使用銅箔A,在該銅箔上均勻涂布合成例11中制備的聚酰亞胺前體樹脂K的溶液，在13(TC下加熱干燥，除去溶劑。然后，在130。C、160。C、200°C、230°C、280°C、320°C、360。C下進(jìn)行各2~30分鐘分段式熱處理，進(jìn)行酰亞胺化，得到在銅箔上形成了厚度38jim的絕緣樹脂層的層合體。然后，使用過氧化氫/硫酸系的蝕刻液對銅箔進(jìn)行蝕刻直至達(dá)到8lam的厚度，得到CCL(M4)。將特性評價(jià)結(jié)果匯總于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>根據(jù)鏈輪孔的變形進(jìn)行輸送性評價(jià)的結(jié)果，實(shí)施例7~9顯示出良好的輸送性。比較例4發(fā)生了帶的斷裂。此外，實(shí)施例7~9中得到的CCL(Ml)~(M3)，由多層構(gòu)成聚酰亞胺樹脂層，用聚酰亞胺樹脂層U)擔(dān)保作為本發(fā)明主要特征的聚酰亞胺樹脂層的撕裂強(qiáng)度和其他諸特性的均衡，同時(shí)用其他層進(jìn)行巻曲控制、與金屬箔的粘接性等聚酰亞胺層以單層難以控制的控制，特別是形成了在約400。C的高溫下進(jìn)行的半導(dǎo)體元件安裝時(shí)無配線沉入的COF用柔性配線基板。由表3可知，CCL(M1)~(M3)是高粘接強(qiáng)度、高耐熱性、高抗撕裂傳播阻力、低吸濕的層合體，并且MIT耐折性也達(dá)到300次以上，高彎曲特性也優(yōu)異。實(shí)施例10~14在銅箔A上使用涂布器在各實(shí)施例中使厚度變化涂布聚酰亞胺前體樹脂B的溶液，在50130'C下千燥260分鐘后，再在130'C、160'C、200°C、230°C、280°C、320°C、360。C下進(jìn)行各2~30分鐘分段式熱處理，得到在銅箔上形成了表4所示厚度的聚酰亞胺樹脂層的CCL。使用氯化鐵水溶液將銅箔蝕刻除去，作成聚酰亞胺薄膜LP，求出抗撕裂傳播阻力、熱膨脹系數(shù)(CTE)、PI蝕刻速度、吸濕率。將結(jié)果示于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實(shí)施例15~17除了使四羧酸二酐與二胺的摩爾比(酸二酐/二胺)為0.985、0.988或0.991以外，與合成例2同樣地合成重均分子量(Mw)不同的聚酰亞胺前體樹脂。在銅箔A上使用涂布器涂布這些聚酰亞胺前體樹脂溶液，在50~130匸下干燥2~60分鐘后，再在130D、160'C、200匸、23(TC、280'C、320'C、360'C下進(jìn)行各230分鐘分段式熱處理，在銅箔上形成聚酰亞胺層，得到CCL。使用氯化鐵水溶液將銅箔蝕刻除去，作成聚酰亞胺薄膜QS，求出抗撕裂傳播阻力、熱膨脹系數(shù)(CTE)。比較例6除了使四羧酸二酐與二胺的摩爾比(酸二酐/二胺)為0.980以外，與合成例2同樣地合成聚酰亞胺前體樹脂。在厚12網(wǎng)的電解銅箔(表面粗糙度Rz:Q.7nm)上使用涂布器涂布該聚酰亞胺前體樹脂溶液，在50~130。C下干燥260分鐘后，再在130。C、160°C、200°C、230匸、280°C、320。C、36(TC下進(jìn)行各2~30分鐘分段式熱處理，在銅箔上形成聚酰亞胺層，得到CCL。使用氯化鐵水溶液將銅箔蝕刻除去，作成聚酰亞胺薄膜T，求出抗撕裂傳播阻力、熱膨脹系數(shù)(CTE)。將結(jié)果示于表5。表5實(shí)施例15實(shí)施例16實(shí)施例17比較例6聚酰亞胺薄膜QRST酸/胺摩爾比0.9850.9880.9910.980168,000209，000244,000142，000膜厚艸25.523.326.625.9抗撕裂傳播阻力mN11311513293CTEppm/K16151617實(shí)施例18~20在銅箔A上使用涂布器在各實(shí)施例中使厚度變化涂布聚酰亞胺前體樹脂B的溶液，在50130'C下干燥260分鐘。然后，再在130匸、160'C、20(TC、230X:、280'C、320°C、360'C下進(jìn)行各2~30分鐘分段式熱處理,得到在銅箔上形成了表6所示厚度的聚酰亞胺樹脂層的CCL(M5)~(M7)。對于得到的CCL進(jìn)行MIT耐折性試驗(yàn)。將其結(jié)果示于表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實(shí)施例21使用不銹鋼箔A(20nra厚的不銹鋼箔、新日本制鐵林式會社制、SUS304),在該不銹鋼箔上均勻涂布合成例12中制備的聚酰亞胺前體樹脂U的溶液，使固化后的厚度達(dá)到1.Onm的厚度，在ll(TC下加熱干燥，除去溶劑。然后，在其上均勻涂布合成例2中制備的聚酰亞胺前體樹脂B的溶液，使固化后的厚度達(dá)到7.5iLim的厚度，在11(TC下加熱干燥，除去溶劑。再在其上均勻涂布聚酰亞胺前體樹脂V的溶液，使固化后的厚度達(dá)到1.5pm的厚度，在110。C下加熱干燥，除去溶劑。然后，在130。C360'C下進(jìn)行各23Q分鐘分段式熱處理，進(jìn)行酰亞胺化，得到了在不銹鋼箔上形成了由3層聚酰亞胺樹脂層構(gòu)成的合計(jì)厚度10薩的絕緣樹脂層的層合體。對該層合體測定表7所示的物性。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>為了合成聚酰亞胺前體樹脂A2~M2，在氮?dú)饬飨略?0Oml的可分離式燒瓶中邊對表8所示的二胺進(jìn)行攪拌，邊使其溶解于約200~300g的溶劑DMAc中。然后，加入表8所示的四羧酸二酐。然后，在室溫下對溶液繼續(xù)攪拌4小時(shí)，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚酰亞胺前體樹脂(聚酰胺酸)A2~M2的黃茶褐色的粘稠溶液。測定各個(gè)聚酰亞胺前體樹脂溶液在25。C下的粘度，匯總于表8。再者，粘度使用帶恒溫水槽的錐板式粘度計(jì)(卜軒乂夕社制)在25。C下測定。此外，將采用GPC測定的重均分子量(Mw)示于表8。表8中二胺和四羧酸二酐的使用量的單位為g。表8合成例14151617181920212223242526PMDA17.5517.5517.5517.5517.5517.5517.417.417.2617.3511.4217.5217.55BPDA5.850.81一一m-TB12.0812.0812.0812,0812.0812,0813,6813.6812.7620,04-13.7515.77TPE-R4.754,754.732.41APB一—4.754.75_—一一一1.76一——NBOA一——一4.754,75一一5.49一一一—PDA0.433，4，-DAPE1.63—1.63—1.63—1.61_——0.56一一4，4，-DAPB—1.63-1.63-1,63—1.61一一—一一BAPP3,313,31—一21,71__隱b264264264264264264264264255266264203聚酰胺酸A2B2C2D2B2F2G2H2I2LiM2粘度cP132001920060008200340082002000019700150003500015003750021200Mwx103219235187194150190230210801201702841201212121212121212121511.51215實(shí)施例22~27在銅箔A(厚12fim的電解銅箔、表面粗糙度Rz:0.7pm)上使用涂布器分別涂布ArF2的聚酰亞胺前體樹脂的溶液，在50130t:下干燥2~60分鐘后，再在130。C、160'C、200'C、230"C、280X:、320。C、360r下進(jìn)行各2~30分鐘分段式熱處理，在銅箔上形成聚酰亞胺層，得到CCL。^使用氯化鐵水溶液將銅箔蝕刻除去，作成聚酰亞胺薄膜A2F2，求出抗撕裂傳播阻力、熱膨脹系數(shù)(CTE)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、400'C下的儲能模量(E，)、180度剝離強(qiáng)度、PI蝕刻速度、吸濕率。再者，聚酰亞胺薄膜A2~F2的聚酰亞胺是指由對應(yīng)的聚酰亞胺前體A廣F2得到的。比較例7~10除了使用G2l2和M2作為聚酰亞胺前體樹脂以外，與實(shí)施例22同樣地得到聚酰亞胺薄膜G2~12和M2，測定物性。將聚酰亞胺薄膜A2~12和M2的特性示于表9。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>實(shí)施例28使用銅箔A,在該銅箔上均勻涂布合成例23中制備的聚酰亞胺前體樹脂L的溶液，使固化后的厚度達(dá)到1.9薩的厚度，在13(TC下加熱干燥，除去溶劑。然后，在其上均勻涂布合成例14中制備的聚酰亞胺前體樹脂&的溶液，使固化后的厚度達(dá)到21拜的厚度，在70130'C下加熱干燥，除去溶劑。再在其上均勻涂布聚酰亞胺前體樹脂J2的溶液，使固化后的厚度達(dá)到2.1^m的厚度，在140'C下加熱干燥，除去溶劑。然后，在130。C、160X:、200'C、230°C、280°C、320n、360。C下進(jìn)行各2~30分鐘分段式熱處理，進(jìn)行酰亞胺化，得到在銅箔上形成了由3層聚酰亞胺樹脂層構(gòu)成的合計(jì)厚度25罔的絕緣樹脂層的層合體。銅箔上各聚酰亞胺樹脂層的厚度以L/A2/J2的順序，為1.9—21—2.ljim。然后，使用過氧化氫/硫酸系的蝕刻液對銅箔進(jìn)行蝕刻直至達(dá)到8薩的厚度，得到作為CCL的層合體(M8)。實(shí)施例29除了代替合成例23中制備的聚酰亞胺前體樹脂J2而使用合成例25中制備的聚酰亞胺前體樹脂L2以外，與實(shí)施例28同樣地進(jìn)行，得到在銅箔上形成了由3層聚酰亞胺樹脂層構(gòu)成的合計(jì)厚度25拜的絕緣樹脂層的層合體。銅箔上各聚酰亞胺樹脂層的厚度以L2/A2/L2的順序，為1.9Min/21Mm/2.1Mm。然后，使用過氧化氬/硫酸系的蝕刻液對銅箔進(jìn)行蝕刻直至達(dá)到8nm的厚度，得到層合體(M9)。實(shí)施例30使用銅箔A，在該銅箔上均勻涂布合成例14中制備的聚酰亞胺前體樹脂A2的溶液，使固化后的厚度達(dá)到23nm的厚度，在7013(TC下加熱干燥，除去溶劑。然后，在其上均勻涂布合成例24中制備的聚酰亞胺前體樹脂K2的溶液，使固化后的厚度達(dá)到2一的厚度，在140。C下加熱干燥，除去溶劑。然后，從室溫到360^C用約5小時(shí)進(jìn)行熱處理，使其酰亞胺化，得到在銅箔上形成了由2層聚酰亞胺樹脂層構(gòu)成的合計(jì)厚度25nm的絕緣樹脂層的層合體。銅箔上各聚酰亞胺樹脂層的厚度以A2/K2的順序，為23Mm/2Mm。然后，使用過氧化氬/硫酸系的蝕刻液對銅箔進(jìn)行蝕刻直至達(dá)到8lim的厚度，得到層合體(MIO)。比較例11使用銅箔A,在該銅箔上均勻涂布合成例26中制備的聚酰亞胺前體樹脂M2的溶液，然后，在130。C、160'C、200匸、230'C、280t:、320C、36(TC下進(jìn)行各230分鐘分段式熱處理，進(jìn)行酰亞胺化，得到在銅箔上形成了厚度38^m的絕緣樹脂層的層合體。然后，使用過氧化氫/硫酸系的蝕刻液對銅箔進(jìn)行蝕刻直至達(dá)到8jim的厚度，得到層合體(Mll)。將特性評價(jià)結(jié)果示于表IO。表IO<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>實(shí)施例28~30中得到的層合體(M8)~(MIO)，由多層構(gòu)成聚酰亞胺樹脂層，用聚酰亞胺樹脂層(A)擔(dān)保作為本發(fā)明主要特征的聚酰亞胺樹脂層的撕裂強(qiáng)度和其他諸特性的均衡，同時(shí)用其他層進(jìn)行巻曲控制、與金屬箔的粘接性等聚酰亞胺層以單層難以控制的控制，特別是形成了在約400。C的高溫下進(jìn)行的半導(dǎo)體元件安裝時(shí)無配線沉入、也無變形的COF用柔性配線基板。由表3可知，層合體(M8)~(M10)是高粘接強(qiáng)度、高耐熱性、高抗撕裂傳播阻力、低吸濕的層合體，并且MIT耐折性也達(dá)到300次以上，高彎曲特性也優(yōu)異。此外，根據(jù)鏈輪孔的變形進(jìn)行了輸送性評價(jià)，結(jié)果實(shí)施例28~30顯示出良好的輸送性。比較例11中產(chǎn)生了帶的斷裂。實(shí)施例31~36在銅箔A上使用涂布器在各實(shí)施例中使厚度變化涂布聚酰亞胺前體樹脂A2的溶液，在5013(TC下干燥260分鐘后，再在13(TC、160°C、200'C、23(TC、280'C、320'C、360。C下進(jìn)行各2~30分鐘分段式熱處理，得到在銅箔上形成了表11所示厚度的聚酰亞胺樹脂層的CCL。使用氯化鐵水溶液將銅箔蝕刻除去，作成聚酰亞胺薄膜0T,求出抗撕裂傳播阻力、熱膨脹系數(shù)(CTE)、PI蝕刻速度、吸濕率。將結(jié)果示于表ll。表ll<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>實(shí)施例37、38除了使四羧酸二酐與二胺的摩爾比(酸二酐/二胺)為0.990或0.996以外，與合成例14同樣地合成重均分子量(Mw)不同的聚酰亞胺前體樹脂。在銅箔A上使用涂布器涂布這些聚酰亞胺前體樹脂溶液，在50~130。C下干燥2~60分鐘后，再在130°C、160°C、200。C、230°C、280匸、320。C、360。C下進(jìn)行各2~30分鐘分段式熱處理，在銅箔上形成聚酰亞胺層，得到CCL。使用氯化鐵水溶液將銅箔蝕刻除去，作成聚酰亞胺薄膜X、Y，求出抗撕裂傳播阻力、熱膨脹系數(shù)(CTE)。比較例12除了使四羧酸二酐與二胺的摩爾比(酸二酐/二胺)為0.988以外，與合成例14同樣地合成聚酰亞胺前體樹脂。在銅箔A上使用涂布器涂布該聚酰亞胺前體樹脂溶液，在5Q13Q。C下干燥260分鐘后，再在130。C、160°C、200°C、230。C、280°C、320°C、360°C下進(jìn)行各2~30分鐘分段式熱處理，在銅箔上形成聚酰亞胺層，得到CCL。使用氯化鐵水溶液將銅箔蝕刻除去，作成聚酰亞胺薄膜Z，求出抗撕裂傳播阻力、熱膨脹系數(shù)(CTE)。將結(jié)果示于表12。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>實(shí)施例39使用銅箔B(12jim厚的軋制銅箔、表面粗糙度Rz:l.Ojam),在該銅箔上均勻涂布合成例24中制備的聚酰亞胺前體樹脂K2的溶液，使固化后的厚度達(dá)到1.6itim的厚度，在130'C下加熱干燥，除去溶劑。然后，在其上均勻涂布合成例14中制備的聚酰亞胺前體樹脂A2的溶液，使固化后的厚度達(dá)到8.7薩的厚度，在70130'C下加熱干燥，除去溶劑。再在28其上均勻涂布聚酰亞胺前體樹脂K2的溶液，使固化后的厚度達(dá)到1.7pm的厚度，在140。C下加熱干燥，除去溶劑。然后，在130。C、160°C、200°C、230°C、280°C、320°C、360。C下進(jìn)行各2~30分鐘分段式熱處理，進(jìn)行酰亞胺化，得到在銅箔上形成了由3層聚酰亞胺樹脂層構(gòu)成的合計(jì)厚度12|um的絕緣樹脂層的CCL(Mil)。銅箔上各聚酰亞胺樹脂層的厚度以{:2〃2/%的順序，為1.6|im/8.7|om/l.7^m。實(shí)施例40除了聚酰亞胺前體樹脂&的固化后厚度為10.2^im以外，與實(shí)施例39同樣地進(jìn)行，得到在銅箔上形成了由3層聚酰亞胺樹脂層構(gòu)成的合計(jì)厚度13.5jLim的絕緣樹脂層的CCL(M12)。銅箔上各聚酰亞胺樹脂層的厚度以L/A2/K2的順序，為1.6拜/10.2fxm/1.7|im。比較例13使用銅箔A,在該銅箔上均勻涂布合成例26中制備的聚酰亞胺前體樹脂M2的溶液，使固化后的厚度達(dá)到9.0|im的厚度，在70~130C下加熱干燥，除去溶劑。然后，在其上均勻涂布合成例24中制備的聚酰亞胺前體樹脂K2的溶液，使固化后的厚度達(dá)到2.0拜的厚度，在130'C下加熱干燥，除去溶劑。然后，在130°C、160°C、200°C、230°C、280°C、320。C、360。C下進(jìn)行各2~30分鐘分段式熱處理，進(jìn)行酰亞胺化，得到在銅箔上形成了由2層聚酰亞胺樹脂層構(gòu)成的合計(jì)厚度ll^m的絕緣樹脂層的CCL(M13)。銅箔上各聚酰亞胺樹脂層的厚度以M2/L的順序，為9.0—2.0,表13<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>實(shí)施例41使用不銹鋼箔A(20um厚的不銹鋼箔、新日本制鐵林式會社制、SUS304)，在該不銹鋼箔上均勻涂布合成例14中制備的聚酰亞胺前體樹脂A2的溶液，使固化后的厚度達(dá)到10um的厚度，在110。C下加熱干燥，除去溶劑。然后，在130。C360。C下進(jìn)行各230分鐘分段式熱處理，進(jìn)行酰亞胺化，得到了在不銹鋼箔上形成了厚l0um的聚酰亞胺樹脂的絕緣樹脂層的層合體。對該層合體測定表14所示的物性。實(shí)施例42在不銹鋼箔A上均勻涂布合成例14中制備的聚酰亞胺前體樹脂A2的溶液，使固化后的厚度達(dá)到8.5um的厚度，在110。C下加熱干燥，除去溶劑。然后，在其上均勻涂布合成例13中制備的聚酰亞胺前體樹脂V的溶液，使固化后的厚度達(dá)到1.5um的厚度，在110。C下加熱干燥，除去溶劑。然后，在130。C360。C下進(jìn)行各230分鐘分段式熱處理，進(jìn)行酰亞胺化，得到了在不銹鋼箔上形成了由2層聚酰亞胺樹脂層構(gòu)成的合計(jì)厚度10um的絕緣樹脂層的層合體。對該層合體測定表14所示的物性。實(shí)施例43在不銹鋼箔A上均勻涂布合成例12中制備的聚酰亞胺前體樹脂V的溶液，使固化后的厚度達(dá)到1.0um的厚度，在110。C下加熱干燥，除去溶劑。然后，在其上均勾涂布合成例14中制備的聚酰亞胺前體樹脂A2的溶液，使固化后的厚度達(dá)到1.5um的厚度，在110。C下加熱干燥，除去溶劑。再在其上均勾涂布合成例13中制備的聚酰亞胺前體樹脂V的溶液，使固化后的厚度達(dá)到1.5um的厚度，在110。C下加熱干燥，除去溶劑。然后，在130。C360。C下進(jìn)行各230分鐘分段式熱處理，進(jìn)行酰亞胺化，得到了在不銹鋼箔上形成了由3層聚酰亞胺樹脂層構(gòu)成的合計(jì)厚度l0um的絕緣樹脂層的層合體。對該層合體測定表14所示的物性。表14<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>根據(jù)本發(fā)明，構(gòu)成配線基板用層合體的絕緣層的聚酰亞胺樹脂的耐熱性高，尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，而且強(qiáng)韌，因此能夠使聚酰亞胺樹脂層的厚度變薄，能夠形成耐彎曲性優(yōu)異的柔性配線基板用層合體。因此，特別適用于鏈輪孔等的斷裂、變形容易形成問題的C0F用途。此外，本發(fā)明配線基板用層合體中使用的聚酰亞胺樹脂層，其蝕刻特性也良好，因此也適宜用作HDD懸架用層合體。權(quán)利要求1.配線基板用層合體，是在由單層或多層組成的聚酰亞胺樹脂層的至少一面上具有金屬層的配線基板用層合體，其特征在于以聚酰亞胺樹脂層(A)作為主要聚酰亞胺樹脂層，所述聚酰亞胺樹脂層(A)通過將重均分子量在150000-800000范圍的聚酰亞胺前體樹脂酰亞胺化而得到，構(gòu)成聚酰亞胺樹脂層(A)的聚酰亞胺樹脂包含下述通式(1)、(2)和(3)所示的結(jié)構(gòu)單元，通式(1)中，R表示碳數(shù)1~6的低級烷基、苯基或囟素，通式(2)中，An表示選自下述(a)和(b)的2價(jià)芳香族基團(tuán)的任一種，An表示選自下述(c)或(d)的2價(jià)芳香族基團(tuán)的任一種，通式(3)中，Ar2表示3，4，-二氨基二苯基醚或4，4，-二氨基二苯基醚的任一個(gè)的殘基，此外，1、m和n表示存在摩爾比，1為0.6~0.9范圍的數(shù)，m為0.1~0.3范圍的數(shù)，n為00.2范圍的數(shù)，2.權(quán)利要求1所述的配線基板用層合體，其中，在通式(1)、(2)和(3)中，1為0.7~0.9，m為0.1~0.3，n為0。3.權(quán)利要求1所述的配線基板用層合體，其中，在通式(1)、(2)和(3)中，1為0.6~0.9，m為0.1~0.3，n為0.01~0.2。4.權(quán)利要求1所述的配線基板用層合體，其中，聚酰亞胺樹脂層(A)的厚度為5~30jum，抗撕裂傳播阻力在100~400mN的范圍，并且熱膨脹系數(shù)為30xl0-7K以下。5.權(quán)利要求1所迷的配線基板用層合體，其中，聚酰亞胺樹脂層(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為31(TC以上，并且400。C下的彈性模量為0.lGPa以上。6.權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述的配線基板用層合體，其中，配線基板用層合體是柔性配線基板用層合體。7.權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述的配線基板用層合體，其中，配線基板用層合體是HDD懸架用層合體。8.COF用柔性配線基板，其特征在于在對權(quán)利要求6所述的配線基板用層合體進(jìn)行配線加工而得到的柔性配線基板的側(cè)部設(shè)置有所需形狀的鏈輪孔。全文摘要本發(fā)明提供耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和強(qiáng)韌性優(yōu)異的聚酰亞胺樹脂作為絕緣層，通過使用該聚酰亞胺樹脂，制得即使聚酰亞胺樹脂層的厚度薄，耐斷裂性、彎曲性也優(yōu)異的適用于柔性配線基板的層合體。在聚酰亞胺樹脂層的至少一面上具有金屬層的配線基板用層合體中，以聚酰亞胺樹脂層(A)作為主要聚酰亞胺樹脂層，所述聚酰亞胺樹脂層(A)通過將重均分子量在150000～800000的聚酰亞胺前體樹脂酰亞胺化而得到，構(gòu)成聚酰亞胺樹脂層(A)的聚酰亞胺樹脂具有下述通式(1)和(2)所示的結(jié)構(gòu)單元。其中，R表示低級烷基、苯基或鹵素，Ar₁表示雙(氨基苯氧基)苯或雙(氨基苯氧基)萘的殘基。文檔編號B32B15/08GK101123845SQ20071014089公開日2008年2月13日申請日期2007年8月10日優(yōu)先權(quán)日2006年8月10日發(fā)明者大澤直子,安達(dá)康弘,川里浩信,永岡廣德,王宏遠(yuǎn),竹內(nèi)正彥申請人:新日鐵化學(xué)株式會社