專利名稱：：陽離子性表面施膠劑以及涂敷該施膠劑的紙的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種陽離子性表面施膠劑，更具體而言，即使對不含有內添施膠劑或者斯托克特施膠度(Stockigtsizingdegree,7亍年匕卜廿^f乂、度)極低的紙的施膠效果也出色，且可以減低聚合時的溶劑量從而可不需要或簡化溶劑的蒸餾工序的陽離子性表面施膠劑以及涂敷有該施膠劑的紙。
背景技術：
：作為以往的陽離子性表面施膠劑，已知有共聚合苯乙烯類和含叔氨基單體并進行季銨化的陽離子性共聚物或者在該陽離子性共聚物的存在下乳液聚合疏水性單體而成的產物。其具體例如下所述。(1)專利文獻l為了提高施膠效果，公開了如下所述的表面施膠劑在有機溶劑中，使(a)9660摩爾％苯乙烯類、(b)030摩爾％含叔氨基或季氨基單體和(c)010摩爾％其他乙烯系單體((甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺類、(甲基)丙烯酸等)發(fā)生聚合反應，得到陽離子性疏水性聚合物，混合該聚合物和陽離子化淀粉而成的表面施膠劑(參照權利要求16、段落67)。(2)專利文獻2為了向成紙賦予良好的施膠性和解離性，公開了如下所述的陽離子性高分子乳劑由(1)5098.5摩爾％苯乙烯類、(2)0.19.9摩爾％(甲基)丙烯酸二垸基氨基烷基酯或其鹽、(3)0.110摩爾％所述(2)的季銨化物、(4)048.5摩爾％(甲基)丙烯酸烷基酯而且(2)與(3)的總量為1.510摩爾％的構成單體構成，通過溶液聚合或本體聚合，得到共聚物，向水中添加該共聚物而成的陽離子性高分子乳劑，其可以在內添施膠劑或表面施膠劑中使用(參照權利要求的范圍、第2頁第3頁)。(3)專利文獻3為了在聚合時減少懸浮物的發(fā)生，提高施膠性能以及噴墨適應性，降低發(fā)泡性等，公開了如下所述的陽離子性表面施膠劑含有用氧化物類季銨化疏水性單體與具有叔氨基的單體的共聚物而成的陽離子性共聚物(A)的陽離子性表面施膠劑，或者含有在陽離子性共聚物(A)的存在下，聚合(尤其是乳液聚合段落25)苯乙烯類和(甲基)丙烯酸酯等疏水性單體(B)得到的共聚物的陽離子性表面施膠劑(參照權利要求l6)。(4)專利文獻4為了在聚合時減少懸浮物的發(fā)生，提高施膠性能以及噴墨適應性，降低發(fā)泡性等，公開了如下所述的陽離子性表面施膠劑含有在季銨化疏水性單體與具有叔氨基的單體的共聚物而成的陽離子性共聚物(A—l)和非離子性表面活性劑(A—2)的混合物的存在下，聚合(尤其是乳液聚合段落29)苯乙烯類和(甲基)丙烯酸酯等疏水性單體(B)得到的共聚物的陽離子性表面施膠劑(參照權利要求13)。(5)專利文獻5為了提高施膠效果，公開了如下所述的表面施膠劑將季銨化苯乙烯類(a)與二烷基氨基垸基(甲基)丙烯酰胺(b)的共聚物(A)而成的陽離子性共聚物(B)作為乳化分散劑，乳液聚合苯乙烯類和(甲基)丙烯酸酯等疏水性單體(C)得到的表面施膠劑。(6)專利文獻6公幵了在所述專利文獻5中，代替前段的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(b)，使用(甲基)丙烯酸二垸基氨基垸基酯(b)，作為后段的疏水性單體(C)使用苯乙烯類與(甲基)丙烯酸酯的單體混合物。(7)專利文獻7公開了在以碳酸鈣為填料的電子照像用復寫紙中，使用將苯乙烯類與(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯及/或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺作為構成單體的水溶性或水分散性共聚物構成的施膠劑(參照權利要求的范圍)。這種情況下，苯乙烯類的使用比例為4095摩爾％(參照第3頁右上欄)。(8)專利文獻8為了改善防銹性以及施膠性，公開了對含有9550摩爾％苯乙烯類和550摩爾％二垸基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的共聚物進行季銨化而成的表面施膠劑(參照權利要求的范圍)。(9)專利文獻9將(a)820重量％(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(b)4580重量％苯乙烯、(c)835重量％丙烯腈作為構成成分(優(yōu)選成分(a)820重量％、成分(b)5575重量％、成分(c)1030重量％)、將使二甲氨基的至少10%季銨化而成的三聚物成為水溶液形態(tài)而成的陽離子性表面施膠劑(參照權利要求的范圍第1頁第2頁)。專利文獻1:特開平11一323774號公報專利文獻2:特開平4—34097號公報專利文獻3:特開2001—295197號公報專利文獻4:特開2001—262495號公報專利文獻5:特開平11—279983號公報專利文獻6:特開平11一256496號公報專利文獻7:特開平3—167397號公報專利文獻8:特開平2—26997號公報專利文獻9:特開昭56—118994號公報通常，若將由苯乙烯類與含叔氨基單體(即，陽離子性單體)為主體的共聚物的叔胺鹽或季銨鹽水溶液構成的表面施膠劑，用于在無添加施膠劑下抄造而成的紙、板紙中，則由于施膠效果低，且為了保證實用上的施膠性而必需過量的涂敷，因而還存在成本方面、涂敷操作性的方面的問題。該弊病在中性紙中尤其大。另外，構成的以往的表面施膠劑的共聚物是利用苯乙烯系單體與陽離子性單體為主體的溶液聚合來制造的。但是，為了實現(xiàn)順利的共聚合性和良好的施膠性，必需在過量的有機溶劑中進行溶液聚合，所以在水溶化之后不得不餾去過量的有機溶劑，其工序繁雜，生產率低。進而，在不使用有機溶劑而在水性介質中使苯乙烯系單體和陽離子性單體進行乳液聚合、或者在所述溶液聚合的陽離子性聚合物水溶液中使疏水性單體進行乳液聚合而成的陽離子性表面施膠劑中，實際上，無論是無內添施膠劑紙還是新聞紙，即使涂敷于使用內添施膠劑的中性紙，對于用溶液聚合得到的以往型的陽離子性施膠劑而言，施膠效果也差。綜合所述專利文獻19，將苯乙烯類作為疏水性單體的主體，其含有率也大致高于50%(即使在專利文獻9中，優(yōu)選范圍也高于50%)。所以，共聚合性未必好，如果將得到的表面施膠劑涂敷于無內添施膠劑紙，則難以保證實用上的施膠性。另外，專利文獻2為乳液型，專利文獻46用乳液聚合制造，所以與用溶液聚合得到的施膠劑相比，向紙表面涂敷的分布量變得不均一，從該方面出發(fā)，施膠效果也變得稍微不足。進而，在專利文獻1及3中，如果需要保證共聚合性順利地進行，則必需過量的有機溶劑,在水溶化之后不得不餾去有機溶劑。在專利文獻46之類的陽離子性共聚物的存在下，乳液聚合疏水性單體的2段聚合方式的表面施膠劑的制造工序變得繁雜。專利文獻7為內添施膠劑(參照第2頁右上欄)，專利文獻9將丙烯腈作為必須成分，所以不能保證充分的施膠性或者操作的容易性。
發(fā)明內容本發(fā)明提供對于不含有或者含有極少量的內添施膠劑的紙而言，也提高施膠效果，而且可以在少量的有機溶劑中迸行溶液聚合，從而提高生產率的陽離子性表面施膠劑以及涂敷該施膠劑的紙。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)以下事實，以至完成本發(fā)明。即，以特定的比率，在鏈轉移劑的存在下，使含叔氨基單體、屬于疏水性單體的苯乙烯類以及(甲基)丙烯酸烷基酯進行溶液聚合，尤其，以與以往相比減少苯乙烯類的含有比率進行溶液聚合，由此即使極大地減量有機溶劑，共聚合性也變得良好，所以分子在水中的擴展變得順利，溶解性增加，而且對于無內添施膠劑紙而言，也可以保證實用上的施膠性。由于以少的溶劑量進行反應成為可能，所以在溶液聚合后的溶劑的蒸餾工序中，可以簡化蒸餾工序自身，或縮短蒸餾時間。從施膠效果的方面出發(fā)也優(yōu)選使所述共聚物季銨化，但即使沒有進行季銨化，效果也不差。艮P，本發(fā)明的陽離子性表面施膠劑包含在鏈轉移劑的存在下、在有機溶劑中、使(a)含叔氨基單體1535重量％、(b)(甲基)丙烯酸dC4烷基酯3085重量X、和(c)苯乙烯類150重量％溶液聚合而得到的共聚物。也可以利用季銨化劑對所述共聚物進行陽離子處理。即，陽離子處理可以通過利用395摩爾％的季鉸化劑對成分(a)季銨鹽化共聚物來進行。作為所述共聚物的構成單體，還含有(d)其他共聚合性乙烯系單體020重量％。本發(fā)明的紙上涂敷有所述陽離子性表面施膠劑。本發(fā)明可以優(yōu)選用于不含有內添施膠劑的紙或斯托克特施膠度為2秒以下的中性紙。對于苯乙烯類、(甲基)丙烯酸二垸基氨基烷基酯或二垸基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等含叔氨基單體為主體的以往的陽離子性表面施膠劑而言，在不含有內添施膠劑或者斯托克特施膠度極低的水吸收性髙的紙中，不能在紙表面充分地發(fā)揮表面施膠劑的疏水性，為了賦予實用上的施膠性而必需過量的涂敷。這是因為，在該施膠劑聚合時，苯乙烯類與陽離子性單體的共聚合不均一，所以在水溶化并成為季銨鹽之后，即使水稀釋至涂敷液濃度，分散時也不會在液體中完全地溶解成分子狀態(tài)，發(fā)生渾濁。所以，推測如果在紙上涂敷以往的表面施膠劑，則在紙表面共聚合成分不會完全地溶解而成為凝集分子，局部地點在，只能不均一地分布。與此相對，在本發(fā)明中，在以特定比率，在鏈轉移劑的存在下，使含叔氨基單體、具有C,Q烷基的(甲基)丙烯酸垸基酯、苯乙烯類和進而根據需要添加的其他單體進行溶液聚合時，尤其，苯乙烯類以少于以往的含有比率進行溶液聚合。由此，即使對于無內添施膠劑紙或者斯托克特施膠度極低的紙而言，也可以以通常的涂敷量得到良好的施膠效果。其原因推測為，在本發(fā)明中，共聚合性變得良好，聚合物在水中的擴展得以促進，所以在水稀釋至涂敷水平時，共聚合成分完全地溶解成分子狀態(tài)，可以使表面施膠劑的疏水性在紙表面均一地分布。另外，從施膠效果的方面出發(fā)，優(yōu)選季銨化本發(fā)明的共聚物具有的氨基，但即使不對共聚物進行季銨化而使其成為叔胺化的狀態(tài)不變，也不遜色(參照后述的試驗例)。通過季銨化共聚物，可以在包括中性、堿側的寬pH區(qū)域中發(fā)揮良好的施膠效果。另外，以往針對中性紙?zhí)岢龅嫩┩畚?AlkylKeteneDimer)系表面施膠劑存在污染涂敷機的問題，而本發(fā)明的表面施膠劑也可以消除這樣的污染問題。在本發(fā)明中，由于減少苯乙烯類，以特定的比率使特定種類的單體進行溶液聚合，所以得到的共聚物也良好地溶解于少量的溶劑中，可以以高濃度進行聚合。因而，溶液聚合中所需要的溶劑量為少量即可。即，溶液聚合中的共聚合性變好，所以可以省略溶劑的餾去而直接用于表面施膠劑，或者以短時間的蒸餾完全地或直至成為極少量地除去溶劑，從而簡化(或者縮短)蒸餾工序。具體實施方式在本發(fā)明中，當以特定比率，在鏈轉移劑的存在下，使含叔氨基單體(a)、具有dC4烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(b)和苯乙烯類(c)進行溶液聚合時，尤其，苯乙烯類以少于以往的含量進行溶液聚合。得到的共聚物根據需要進行季銨鹽化，得到表面施膠劑。在紙、尤其是不含或者含極少量的內添施膠劑的紙上涂敷該表面施膠劑。作為本發(fā)明中的共聚物的構成成分的含叔氨基單體(a)，可以為從(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯及二烷基氨基垸基(甲基)丙烯酰胺中選擇的至少一種物質。在此，烷基為碳原子數(shù)14即可。作為所述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，例如可以舉出(甲基)丙烯酸二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基丙基酯等。特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙氮基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙基酯。作為所述二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如可以舉出二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。特別優(yōu)選二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。作為本發(fā)明的共聚物的構成成分的具有GQ烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(b),可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯等。從良好地保證溶液反應時的共聚合性的觀點出發(fā)，該(甲基)丙烯酸垸基酯為C,C4短鏈烷基酯是很重要的。此外，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。作為所述苯乙烯類(c)，例如可以舉出苯乙烯、a—甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯等。在構成本發(fā)明的表面施膠劑的共聚物進行聚合時，除了所述成分(a)(c)以外，根據需要，可以使用其他共聚合性乙烯系單體(d)。作為所述其他單體(d)，例如可以舉出(甲基)丙烯酸2—乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯等碳原子數(shù)5以上的長鏈(甲基)丙烯酸垸基酯；(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸2—羥乙酯等含羥基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺；丙烯腈等。因而，例如含有成分(a)或還含有成分(c)、并用碳原子數(shù)4以下的短鏈垸基酯和碳原子數(shù)5以上的長鏈烷基酯作為(甲基)丙烯酸烷基酯而成的共聚物，由于前者為成分(b)，后者為成分(d)，所以被包含在本發(fā)明的范圍內。與此相對，只使用碳原子數(shù)5以上的長鏈(甲基)丙烯酸烷基酯作為(甲基)丙烯酸垸基酯、不使用碳原子數(shù)4以下的短鏈垸基酯的共聚物不在本發(fā)明的范圍內。對構成本發(fā)明的共聚物的各單體的比率進行說明。首先，含叔氨基單體(a)為1535重量％，優(yōu)選為1730重量％，如果少于15重量％，則水溶化時的溶解性降低，如果超過35重量％，則疏水性降低，施膠效果減少。具有dC4烷基的(甲基)丙烯酸垸基酯(b)的含量為3085重量％，優(yōu)選為4080重量％。如果少于30重量％，則疏水性降低，同時在溶液聚合時溶解性降低，共聚合性變差。如果超過85重量％，則含叔氨基單體的比率變得過低。另外，苯乙烯類(c)的含量為150重量％，優(yōu)選為2040重量％。如果超過50重量％，則在溶液聚合時共聚合性變差。如果共聚合性降低，則在溶液聚合后水溶化，在季銨化從而配制涂敷液時，表面施膠劑的有效成分凝集而成為微粒子狀，在紙表面點在，只能不均一地覆蓋，所以施膠效果可能會減低。不過，如后述的評價試驗例所示(參照實施例2和實施例45)，苯乙烯類(c)的疏水性比(甲基)丙烯酸垸基酯出色，所以也可以在共聚物中含有適當?shù)牧?。進而，根據需要使用其他單體(d)，但其含量為020重量％，優(yōu)選為015重量％。本發(fā)明中的共聚物是將成分(a)(c)、進而根據需要的成分(d)作為構成單體，在有機溶劑中利用溶液聚合制造的(參照后述的評價試驗例(比較例5))。作為所述有機溶劑，可以舉出醇、酮等含氧烴類或甲苯等芳香族烴類等。具體而言，作為有機溶劑，例如可以舉出異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、仲丁醇、丙酮、甲基乙基甲酮、甲基正丙基甲酮、3—甲基一2一丁醇、二乙酮、甲基異丙基甲酮、甲基異丁基甲酮、二異丙基甲酮、乙苯、甲苯等。從保全環(huán)境或勞動衛(wèi)生的觀點出發(fā)，優(yōu)選異丙醇、正丁醇、異丁醇、甲基異丁基甲酮、二異丙基甲酮等。在本發(fā)明中，通過特定化單體成分的種類和其含量，使共聚合性變好，從而減低必需的溶劑量，而該溶劑量的減量化也有助于環(huán)境方面的改善。有機溶劑相對全部單體的使用量優(yōu)選為30重量％以下，更優(yōu)選為20重量%。在本發(fā)明中，從在溶液聚合時防止粘度上升從而順利地進行聚合反應的觀點出發(fā)，必須在鏈轉移劑的存在下聚合(參照后述的評價試驗例(比較例7))。所述鏈轉移劑可以任意地使用油溶性、水溶性的鏈轉移劑。在親油性的有機溶劑中聚合的情況下，優(yōu)選油溶性鏈轉移劑，另外，相反，使用親水性的有機溶劑時，相對優(yōu)選水溶性鏈轉移劑。作為所述油溶性鏈轉移劑，可以舉出t一十二垸硫醇、n—十二烷硫醇、正辛基硫醇、巰基丙酸十二烷基酯等硫醇類，除此以外，還可以舉出枯烯、四氯化碳、a—甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯等。作為所述水溶性鏈轉移劑，可以舉出巰基乙醇、巰基乙酸及其鹽等。相對單體的鏈轉移劑的使用量優(yōu)選為15重量％左右，但不限定于此范圍。作為在溶液聚合中使用的引發(fā)劑，可以舉出過硫酸苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、過氧化一2—乙基己酸叔丁酯、氫過氧化枯烯等。這樣，在本發(fā)明中，在有機溶劑中，在鏈轉移劑及引發(fā)劑的存在下進行溶液聚合，只要該溶液聚合利用公知的方式進行即可，沒有特別限制。將所述成分(a)(c)及根據需要的成分(d)作為構成單體進行溶液聚合得到的共聚物，被季銨化劑進行陽離子處理。不過，在本發(fā)明中，也可以不對得到的共聚物進行季銨化，而將氨基為叔胺化的狀態(tài)下的共聚物作為陽離子性表面施膠劑。所述季銨化劑，例如可以使用硫酸二甲酯、甲基氯、烯丙基氯、芐基氯、環(huán)氧丙垸、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、表溴醇、2—氯乙醇等的l種或2種以上。從順利地對共聚物進行陽離子化的觀點出發(fā)，季銨化劑的使用量相對含叔氨基單體(a)為395摩爾％，優(yōu)選為3090摩爾％。通過季銨化共聚物，在包括中性、堿側的寬pH區(qū)域中，可以發(fā)揮良好的施膠效果。該季銨化處理通常是通過在水溶化陽離子性共聚物之后，除去溶劑，季銨化共聚物來進行的，但也可以在季銨化之后除去溶劑。另外，從溶液聚合的順利化的觀點出發(fā)，在季銨化處理中，在使含有含叔氨基單體(a)的構成單體共聚合之后，用季銨化劑進行陽離子處理是基本的。但也可以預先季鉸化含叔氨基單體(a)，共聚合得到的含季銨鹽基單體。這種情況下(季鉸單體)的聚合條件與聚合叔胺單體的情況下的處理條件相同。本發(fā)明提供將所述陽離子性表面施膠劑涂敷于原紙的各種紙。本發(fā)明的表面施膠劑可以不分種類地寬范圍地涂敷于以硫酸鋁為定影劑的酸性紙、以碳酸鈣為填料的中性紙。作為原紙的具體例，可以舉出新聞紙、噴墨記錄用紙、熱敏記錄原紙、壓敏記錄原紙、上質紙、紙板、其他紙類。本發(fā)明的表面施膠劑基本上不需要與內添施膠劑組合，所以原紙尤其優(yōu)選不含有內添施膠劑的紙(無論酸性紙還是中性紙)、斯托克特施膠度為2秒以下的中性紙。但本發(fā)明的表面施膠劑也不排除適用于含有內添施膠劑的紙。在涂敷本發(fā)明的表面施膠劑時，施膠劑的附著量根據紙的種類而不同，另外，也可以將濃的涂敷液涂薄或者將低濃度的涂敷液涂厚，改變涂敷方式。進而，單面涂敷、雙面涂敷均可。因而，不能籠統(tǒng)地限定表面施膠劑的涂敷量，而通常為0.010.2g/n^左右，優(yōu)選為0.020.1g/n^左右。另外，在涂敷時，也可以與本發(fā)明的表面施膠劑一起，以淀粉類、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等表面紙力劑為主，并用防滑劑、脫模劑、防銹劑、防腐劑、其他添加劑。實施例以下依次說明本發(fā)明的陽離子性表面施膠劑的實施例、將該施膠劑涂敷于中性上質紙以及新聞紙時的施膠性評價試驗例。實施例、試驗例中的"份"、只要沒有特別指定，為重量標準。另外，本發(fā)明不限于下述的實施例、試驗例。<表面施膠劑的實施例>如下所述地歸納后述的實施例16。實施例1為含叔氨基單體(a)在本發(fā)明的適當量的下限附近的例子，實施例2為苯乙烯類(c)5%、(甲基)丙烯酸烷基酯(b)較多的例子，實施例3為苯乙烯類(c)在上限附近，成分(b)在下限附近的例子，實施例4為成分(a)在上限附近的例子，實施例5為共聚合后的季銨化劑的使用量極少的例子。實施例45為成分(a)(c)均在本發(fā)明的優(yōu)選范圍內或者在其附近的例子，實施例2及實施例5為使溶劑量少量化從而省略蒸餾工序的例子，其他實施例為餾去溶劑的例子。實施例2及實施例4為使用其他成分(d)的例子。實施例15為季銨化共聚物的例子，實施例6為沒有季銨化的例子。另一方面，如下所述地歸納后述的比較例。比較例1為不使用(甲基)丙烯酸垸基酯(b)，較多地使用苯乙烯類(c)的以往型的表面施膠劑的例子，比較例2為苯乙烯類(c)多于本發(fā)明的適當量，成分(b)低于適當量的例子，比較例3為含叔氨基單體(a)少于適當量的例子。比較例4為陽離子性單體疏水性單體=40份60份，成分(a)和成分(c)個別地多于適當量，成分(b)少的例子。比較例5為以本發(fā)明的適當比率對單體成分(a)(c)進行乳液聚合的例子，比較例6為苯乙烯類(c)為0%，含叔氨基單體(a)超過本發(fā)明的適當量，疏水性單體(b)在適當范圍內的例子。比較例7為不使用鏈轉移劑進行溶液聚合的例子。比較例8為代替成分(b)使用C5以上的長鏈(甲基)丙烯酸烷基酯，將該長鏈(甲基)丙烯酸酯假定為成分(b)的情況下，成分(a)(c)的含量在適當范圍內的例子。比較例9為基于所述的專利文獻9，含有45重量％苯乙烯，不含有(甲基)丙烯酸烷基酯(b)，含有丙烯腈作為構成單體的表面施膠劑的例子。比較例10為以比較例1為基本而沒有季銨化共聚物的例子，比較例19為季銨化的例子。實施例1向4口燒瓶中加入丙烯酸異丁酯43份、甲基丙烯酸甲酯25份、苯乙烯15份、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯17份、還加入作為鏈轉移劑的t一十二烷硫醇2份和異丁醇18份，加熱至IO(TC，加入作為引發(fā)劑的偶氮二異丁腈(以下稱為AIBN)2份，在IOO'C下聚合3小時。接著，加入水250份和醋酸6.4份，水溶化之后，加熱蒸餾，用l小時餾去正丁醇。在89'C下加入表氯醇9.0份，使其反應4小時，冷卻，用水稀釋，得到固體成分20%、淡黃色透明液的表面施膠劑。實施例2向4口燒瓶中加入苯乙烯5份、甲基丙烯酸正丁酯55份、甲基丙烯酸2—乙基己基酯10份、二甲基氨基丙基丙烯酰胺30份、還加入作為鏈轉移劑的t一十二垸硫醇2份、異丙醇7份和90%醋酸15份，加熱至100。C，加入作為引發(fā)劑的AIBN2份，在90。C下聚合3小時。接著，不蒸餾溶劑，加入水250份，水溶化之后，在85"C下加入硫酸二甲酯9.7份，使其反應3小時，冷卻，用水稀釋，得到固體成分20%、淡黃色透明液(溶劑殘留量1.2%)的表面施膠劑。實施例3向4口燒瓶中加入丙烯酸異丁酯36份、苯乙烯44份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯20份、還加入作為鏈轉移劑的t一十二烷硫醇2份和二異丙酮18份，加熱至11(TC，加入作為引發(fā)劑的過氧化苯甲酸叔丁酯2份，在110'C下聚合3小時。接著，加入水250份和醋酸7.6份，水溶化之后，加熱蒸餾，餾去二異丙酮1小時。接著，在85'C下加入表氯醇5.9份，使其反應3小時，冷卻，用水稀釋，得到固體成分20%、淡黃色透明液的表面施膠劑。實施例4向4口燒瓶中加入甲基丙烯酸異丁酯38份、苯乙烯20份、甲基丙烯酸羥丙酯10份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯32份、還含有作為鏈轉移劑的t一十二烷硫醇2份和異丙醇15份，加熱至90°C，加入作為引發(fā)劑的AIBN2份，在90。C下聚合3小時。接著，加入水250份和醋酸13.5份，水溶化之后，加熱蒸餾，餾去異丙醇0.5小時。接著，在85'C下加入表氯醇9.5份，使其反應3小時，冷卻，用水稀釋，得到固體成分20%、淡黃色透明液的表面施膠劑。實施例5向4口燒瓶中加入甲基丙烯酸正丁酯25份、甲基丙烯酸甲酯25份、苯乙烯30份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯20份、還加入作為鏈轉移劑的n—十二垸硫醇2份、異丙醇5份和90%醋酸10份，加熱至90。C，加入作為引發(fā)劑的AIBN2份，在9(TC下聚合3小時。接著，不蒸餾溶劑，加入水250份，水溶化之后，在85t:下加入表氯醇0.7份，使其反應3小時，冷卻，用水稀釋，得到固體成分20%、淡黃色透明液(殘留溶劑量0.9%)的表面施膠劑。實施例6向4口燒瓶中加入甲基丙烯酸正丁酯25份、甲基丙烯酸甲酯25份、苯乙烯30份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯20份、還加入作為鏈轉移劑的t一十二烷硫醇2份、異丙醇5份和90%醋酸10份，加熱至90'C，加入作為引發(fā)劑的AIBN2份，在9(TC下聚合3小時。接著，不蒸餾溶劑，加入水250份，水溶化之后，冷卻，用水稀釋，得到固體成分20%、淡黃色透明液(溶劑殘留量0.9%)的表面施膠劑。比較例1向4口燒瓶中加入苯乙烯75份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯25份、鏈轉移劑t一十二烷硫醇2份和異丙醇70份，加熱至8(TC，加入作為引發(fā)劑的AIBN2份，在回流下聚合3小時。接著，加入水250份和醋酸9.6份，水溶化之后，加熱蒸餾，餾去異丙醇，蒸餾時間需要3小時。接著，在85'C下加入表氯醇14.1份，使其反應3小時，冷卻，用水稀釋，得到微黃色微濁液的表面施膠劑。比較例2向4口燒瓶中加入甲基丙烯酸異丁酯15份、苯乙烯55份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯30份、還加入作為鏈轉移劑的t一十二烷硫醇2份和甲苯70份，加熱至ll(TC，加入作為引發(fā)劑的過氧化苯甲酸叔丁酯2份，在回流下聚合3小時。接著，加入水250份和醋酸11.4份，水溶化之后，加熱蒸餾，餾去甲苯，蒸餾時間需要2.5小時。接著，在85"下加入表氯醇16.9份，使其反應3小時，冷卻，用水稀釋，得到微黃色微濁液的表面施膠劑。比較例3向4口燒瓶中加入甲基丙烯酸正丁酯48份、甲基丙烯酸甲酯30份、苯乙烯10份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯12份、還加入作為鏈轉移劑的t一十二烷硫醇2份和異丙醇25份，加熱至9(TC，加入作為引發(fā)劑的AIBN2份，在9(TC下聚合3小時。接著，加入水250份和醋酸4.6份，水溶化之后，加熱蒸餾，餾去異丙醇，蒸餾時間需要1.0小時。接著，在85'C下加入表氯醇5.8份，使其反應3小時，冷卻，用水稀釋，得到微黃色微濁液的表面施膠劑。比較例4向4口燒瓶中加入甲基丙烯酸正丁酯5份、苯乙烯55份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯40份、還加入作為鏈轉移劑的t一十二垸硫醇2份和正丁醇60份，加熱至IO(TC，加入作為引發(fā)劑的過氧化丙基碳酸叔丁酯2份，在100'C下聚合3小時。接著，加入水250份和醋酸15.3份，水溶化之后，加熱蒸餾，餾去正丁醇，蒸餾時間需要3小時。接著，在85X:下加入表氯醇22.5份，使其反應3小時，冷卻，用水稀釋，得到微黃色微濁液的表面施膠劑。比較例5向4口燒瓶中加入丙烯酸異丁酯36份、苯乙烯44份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯20份、還加入作為鏈轉移劑的t一十二烷硫醇2份、離子交換水220份和作為乳化劑的十八胺醋酸鹽4份，加熱至55'C，加入作為引發(fā)劑的2，2，一偶氮雙(2—脒基丙垸)二氫氯化物，升溫至85'C，同樣在85'C下進行乳液聚合3小時。接著，加入水40份和醋酸7.6份，水溶化之后，在85X:下加入表氯醇5.9份，使其反應3小時，冷卻，用水稀釋，得到固體成分20%、淡黃色微濁液的表面施膠劑。比較例6向4口燒瓶中加入甲基丙烯酸正丁酯30份、甲基丙烯酸甲酯30份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯40份、還加入作為鏈轉移劑的n—十二烷硫醇2份和異丙醇25份，加熱至90。C，加入作為引發(fā)劑的AIBN2份，在9(TC下聚合3小時。接著，加入水250份和醋酸15.3份，水溶化之后，加熱蒸餾，餾去異丙醇，蒸餾時間需要1.0小時。接著，在85'C下加入表氯醇18.8份，使其反應3小時，冷卻，用水稀釋，得到微黃色微濁液的表面施膠劑。比較例7以所述實施例l為基本，不使用鏈轉移劑t一十二烷硫醇，進行溶液聚合，但在操作過程中，增粘凝膠化而不能繼續(xù)反應，不能得到表面施膠劑。比較例8向4口燒瓶中加入甲基丙烯酸2—乙基己基酯35份、苯乙烯35份、二甲基氨基丙基丙烯酰胺30份、還加入作為鏈轉移劑的t一十二烷硫醇2份、異丙醇7份和卯％醋酸15份，加熱至100。C，加入作為引發(fā)劑的AIBN2份，在90。C下聚合3小時。接著，不蒸餾溶劑，加入水250份，水溶化之后，在85'C下加入硫酸二甲酯9.7份，使其反應3小時，冷卻，用水稀釋，得到固體成分20%、淡黃色微濁液(溶劑殘留量1.2%)的表面施膠劑。比較例9向高壓鍋中加入苯乙烯45份、丙烯腈25份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯30份、還加入作為鏈轉移劑的t一十二垸硫醇2份和異丙醇15份，加熱至80。C，加入作為引發(fā)劑的AIBN2份，在8(TC下聚合3小時。接著，加入水250份和醋酸13.5份，水溶化之后，加熱蒸餾，用0.5小時餾去異丙醇。接著，在85'C下加入表氯醇9.5份，使其反應3小時，冷卻，用水稀釋，得到固體成分20%、淡黃色微濁液的表面施膠劑。比較例10向4口燒瓶中加入苯乙烯75份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯25份、鏈轉移劑t一十二垸硫醇2份和異丙醇70份，加熱至80。C，加入作為引發(fā)劑的AIBN2份，在回流下聚合3小時。接著，加入水250份和醋酸9.6份，水溶化之后，加熱蒸餾，餾去異丙醇，蒸餾時間需要3小時。接著，冷卻，用水稀釋，得到微黃色微濁液的表面施膠劑。因此，如下所述，在沒有內添施膠劑的中性上質原紙上涂敷在所述實施例l一6以及比較例I一IO中得到的各表面施膠劑，進行施膠性評價試驗。另外，將不使用本發(fā)明的表面施膠劑的空白例作為比較例11。還有，在上述比較例7中，進行溶液聚合時，因共聚物的增粘、凝膠化而不能得到施膠劑，因此不能提供于下述的評價試驗?！侗砻媸┠z劑相對中性上質紙的施膠性評價試驗例》將實施例16及比較例110(除了比較例7)的各表面施膠劑溶解于氧化淀粉(MS—3800:日本食品化工公司制)的糊化溶液中，分別配制下述表1所示的2種涂敷液。[表l]氧化淀粉表面施膠劑涂敷液A6.0重量％0.4重量％涂敷液B6.0重量％0.6重量％另一方面，添加相對打漿至450mL(c.s.f)的LBKP紙料漿((pulpslurry))為5%紙漿的輕質碳酸鈣、0.5%紙漿的硫酸鋁、0.5%紙漿的陽離子化淀粉，不使用內添施膠劑，進行濕式抄造，得到中性紙(坪量75g/m2)。在所述無內添施膠劑中性紙上，利用棒涂機，對各面進行涂敷，以使兩面的吸液量為20g/m2，使其通過90'C的旋轉式轉筒烘干機90秒鐘，干燥，得到中性上質涂敷紙。接著，對各中性上質涂敷紙，基于JISP8122的"紙的斯托克特施膠度試驗方法"，測定施膠度。試驗結果如表2所示。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>※比較例n:不使用表面施膠劑的例子對涂敷液濃度為0.4%的情況進行探討。在不涂敷本發(fā)明的表面施膠劑的作為空白例的比較例11中，沒有內添施膠劑的中性紙的施膠度為0秒。在涂敷苯乙烯較多的以往型的表面施膠劑的比較例1(季銨化共聚物的例子)中，為3秒，比較例IO(未季銨化共聚物)為O秒。與此相對，涂敷有本發(fā)明的表面施膠劑的實施例16全部在610秒的范圍內，可以有效地改善施膠效果。因而，可以確認，在共聚物的單體組成中，如果苯乙烯類多，則施膠效果降低，通過將苯乙烯類抑制在本發(fā)明的適當范圍內，可以提高施膠效果。在比較例2[苯乙烯類(c)比比較例1少，但超過本發(fā)明的適當范圍，而且(甲基)丙烯酸烷基酯比適當范圍少]、或者比較例3[減少苯乙烯類，在本發(fā)明的適當范圍內增量(甲基)丙烯酸垸基酯(b)，同時含叔氨基單體(a)比本發(fā)明的適當范圍少]中，施膠度均與比較例1同等程度地(34秒)差。另外，比較例4的苯乙烯類(c)為與比較例2同樣的含量，(甲基)丙烯酸垸基酯(b)少于本發(fā)明的適當范圍，由于含叔氨基單體(a)多，所以施膠度與比較例1同樣地低。如果將這些比較例與實施例進行對比，則可以確認，若構成共聚物的成分(a)(c)的組成不在適當范圍內，不能實現(xiàn)施膠效果的提高。另外，比較例6的苯乙烯為0%，只由成分(a)和(b)構成，但由于成分(a)比本發(fā)明的適當量多，疏水性單體(b)比適當量少，所以作為施膠劑的基本的疏水性降低。驗證了，為了提高施膠度，成分(a)(c)的組成在適當范圍內仍然是很重要的。在成分(a)(b)的比率雖為適當?shù)贿M行溶液聚合而進行了乳液聚合的比較例5中，施膠性差，所以可以確認為了提高施膠效果而對共聚物進行溶液聚合的重要性。另外，在沒有使用鏈轉移劑的比較例7中，由于增粘而不能得到施膠劑自身，所以可以確認，在溶液聚合時，鏈轉移劑是不可缺少的。在成分(a)(c)的比率雖為適當、(甲基)丙烯酸烷基酯(b)不是碳原子數(shù)4以下的短鏈烷基酯而是碳原子數(shù)5以上的長鏈(甲基)丙烯酸烷基酯的比較例8中，由于施膠度差(為2秒)，所以可以確認，(甲基)丙烯酸烷基酯(b)為碳原子數(shù)4以下的短鏈垸基酯是必要條件。另外，比較例9基于所述專利文獻9，與以往型相比，苯乙烯為45%,相對少，但由于不含有(甲基)丙烯酸垸基酯(b)，含有丙烯腈作為必須成分，所以施膠性與比較例2相比沒有變化。另一方面，詳述實施例16。與苯乙烯含量為5%的實施例2相比，其他實施例的施膠度增加，所以為了提高施膠效果，作為疏水性單體，優(yōu)選與(甲基)丙烯酸垸基酯(b)—起并用苯乙烯類(c)。在成分(a)(c)的含量均在優(yōu)選范圍或者在附近的實施例45中，顯示出相對良好的施膠效果，尤其實施例4的施膠性出色。另外，即使省略了溶劑的蒸餾工序的實施例2和實施例5，也可以實現(xiàn)實用上的施膠度。尤其是實施例5不僅施膠性出色，而且即使沒有蒸餾除去溶劑，溶劑的殘留量也極少，所以對于提高生產率是有效的。而且，如果對比季銨化共聚物的實施例15與沒有季銨化的實施例6，如上所述，可以確認，在實施例6中，與比較例相比，有效地改善了施膠效果，但在實施例15中，與實施例6相比，施膠效果進一步地提高。在涂敷液濃度增加至0.6%的情況下，實施例16相對比較例110的施膠度的優(yōu)越性顯示出與相同濃度0.4%的情況相同的趨勢。另夕卜，如果涂敷液濃度增加至0.6%，則各實施例16的施膠度被飛躍地改善，與0.4%的情況相比，顯示出超過2倍的數(shù)值的例子很多。接著，對在所述實施例及比較例中得到的各表面施膠劑，進行相對不含有內添施膠劑的新聞紙的施膠性評價試驗。另外，不使用本發(fā)明的表面施膠劑的空白例為比較例12。另外，比較例7由于共聚物的增粘凝膠化而不能提供到評價試驗，在該試驗中也是同樣的?！侗砻媸┠z劑相對新聞紙的施膠性評價試驗例》將實施例16及比較例110(除了比較例7)的各表面施膠劑溶解于氧化淀粉(MS—3800:日本食品化工公司制)的糊化溶液中，分別配制下述表3所示的2種涂敷液。[表3]氧化淀粉表面施膠劑涂敷液c3.0重量％0.2重量％涂敷液D3.0重量％0.3重量％另一方面，使用全紙漿成分的80%以上為由廢紙和機械漿構成的紙料，不使用內添施膠劑，進行濕式抄造，得到含有碳酸鈣的新聞紙(原紙)。接著，在所述原紙上，利用普通的棒涂機，對各面進行涂敷，以使兩面的吸液量成為14g/m2，使其通過8(TC的旋轉式轉筒烘干機60秒鐘，干燥，得到兩面涂敷的新聞紙。接著，對各新聞涂敷紙，按照JAPANTAPPI紙漿試驗方法No.32—2(紙一吸水性試驗方法一第2部滴注法)，利用5^1水進行吸水試驗，測定吸水需要的時間。試驗結果如表4所示。[表4]吸水試驗(水5nl)施膠劑涂敷濃度施膠劑涂敷濃度0.2%0.3%(秒)同(秒)實施例l45141實施例248150實施例348152實施例454177實施例549160實施例644135比較例l3565比較例23881比較例33675比較例43672比較例53271比較例63470比較例7_一比較例83576比較例93674比較例IO3060比較例122223※比較例12為不使用表面施膠劑的例子即使在用新聞紙的試驗中，與用所述的中性上質紙的試驗相同，實施例16相對比較例110顯示出出色的施膠性。艮口，相對于作為不使用表面施膠劑的空白例的比較例12，實施例l6不僅施膠性出色，而且相對苯乙烯含量多的以往型的比較例、成分(a)(c)的含量偏離適當范圍的比較例、代替成分(b)使用長鏈酯的比較例、或者、進行乳液聚合的比較例，從施膠度的角度出發(fā)，顯示出同樣的優(yōu)越性。另外，如果觀察涂敷液的濃度，僅通過少量地從0.2。％增加至0.3%，施膠度增大至超過3倍的數(shù)值，所以可以確認飛躍的施膠效果的提高。而且，與用所述中性紙的試驗例相同，沒有季銨化共聚物的實施例6與比較例相比，有明顯的施膠效果的改善。另一方面，在進行季銨化的實施例15中，與該實施例6相比，可以確認施膠效果的進一步提高。如上所述，可以明確，相對中性上質紙或新聞紙，本發(fā)明的表面施膠劑不與內添施膠劑組合(即，即使對于沒有內添施膠劑的原紙)而僅通過單獨涂敷于紙表面，就可以發(fā)揮出色的施膠效果。以上對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行了說明，但在本發(fā)明的范圍內當然可以進行很多變更及修正。權利要求1.一種陽離子性表面施膠劑，其中，含有在鏈轉移劑的存在下、有機溶劑中，使(a)含叔氨基單體15～35重量％、(b)(甲基)丙烯酸C1～C4烷基酯30～85重量％、和(c)苯乙烯類1～50重量％溶液聚合而得到的共聚物。2.根據權利要求l所述的陽離子性表面施膠劑，其中，利用季銨化劑對所述共聚物進行陽離子處理。3.根據權利要求1所述的陽離子性表面施膠劑，其中，所述含叔氨基單體(a)為從(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯及二垸基氨基垸基(甲基)丙烯酰胺中選擇的至少一種物質。4.根據權利要求1所述的陽離子性表面施膠劑，其中，作為共聚物的構成單體，還含有020重量％的(d)其他共聚合性乙烯系單體。5.根據權利要求2所述的陽離子性表面施膠劑，其中，相對成分(a)，用395摩爾％的季銨化劑，使共聚物季銨鹽化。6.—種紙，其中，涂敷有權利要求1所述的陽離子性表面施膠劑。7.根據權利要求6所述的紙，其中，所述紙為不含有內添施膠劑的紙或者斯托克特施膠度(只亍年匕卜寸^fX度)為2秒以下的中性紙。全文摘要本發(fā)明提供一種即使對不含有內添施膠劑的紙也能提高施膠效果并且可以進行在少量的有機溶劑中的溶液聚合從而提高生產率的陽離子性表面施膠劑。陽離子性表面施膠劑包含在鏈轉移劑的存在下、有機溶劑中，使(a)含叔氨基單體15～35重量％、(b)(甲基)丙烯酸C₁～C₄烷基酯30～85重量％、和(c)苯乙烯類1～50重量％溶液聚合而得到的共聚物。所述共聚物也可以被季銨化劑陽離子處理。作為共聚物的構成單體，也可以進而含有(d)其他共聚合性乙烯系單體0～20重量％。該陽離子性表面施膠劑被涂敷于紙上。文檔編號D21H21/16GK101400853SQ2006800539公開日2009年4月1日申請日期2006年3月30日優(yōu)先權日2006年3月30日發(fā)明者中田智彥,橋口芳春,稻岡和茂申請人:播磨化成株式會社