專利名稱：具有高填料含量和高干強度的紙的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)高填料含量和高干強度的紙的方法，以及通過此方法生產(chǎn)的紙。
在造紙領(lǐng)域中，將大量助劑加入纖維懸浮液中。例如將填料加入纖維懸浮液中，當(dāng)填料比纖維便宜時尤其有利。在那種情況下，加入填料或增加的填料加入可導(dǎo)致纖維部分的減少并因此導(dǎo)致紙的生產(chǎn)成本降低。填料紙或具有特別高填料含量的紙比無填料的紙或填料含量較低的紙更容易干燥。因此，造紙機可在較高速度下操作且具有較低的蒸汽消耗量，這兩者都提高了生產(chǎn)率并降低了成本。
在填料紙的生產(chǎn)中，在將纖維懸浮液傳送到造紙機的成形器之前將填料漿加入纖維懸浮液中。通常將助留劑或助留劑體系加入填料/纖維懸浮液中以使盡可能多的填料保留在紙頁中。將填料加入紙中使造紙者易于實現(xiàn)紙頁性能的大量改善。這些例如包括不透明度、白度、觸感和適印性。
然而，向纖維懸浮液中加入填料也伴隨有缺點，該缺點通過加入另外的助劑僅可部分補償。對于給定的紙張定量，要限制可用的填料量。紙的強度性能通常為限制紙中填料量的最重要參數(shù)。其他因素例如填料留著率、紙漿懸浮液瀝干，以及留著和施膠的化學(xué)消耗的可能增加在這里也起作用。
紙中強度性能的損失在某些情況下可通過使用干或濕的補強劑完全或部分補償。這種情況下通常的程序是將陽離子淀粉作為干補強劑加入紙漿中。也使用例如基于陽離子或陰離子聚丙烯酰胺合成的干和濕補強劑。然而，添加的量和加強效果在多數(shù)情況下是有限的。同樣，對于由于填料增加導(dǎo)致的強度損失，補償效果是有限的，所以可實現(xiàn)的填料的增加也總是有限的。此外，通過使用干補強劑并非將所有強度性能提高到相同程度，某些情況下，該性能根本就不能充分提高。這樣的一個重要實例為裂紋擴展能，與其他強度參數(shù)相比，其通過使用淀粉或合成干補強劑僅有輕微的影響。另一方面，提高紙的填料含量通常對裂紋擴展能具有非常明顯的負(fù)面影響。
另外重要的性能為紙的厚度和剛性。給定的紙張定量，提高填料含量導(dǎo)致紙密度和紙頁厚度的降低。后者導(dǎo)致紙剛性顯著降低。這種紙剛性的降低在許多情況下不可僅通過使用干補強劑補償。通常需要額外的措施例如降低在平滑輥、在壓光機的加壓段或造紙機的干燥段的機械壓力。后者對于由于增加的填料導(dǎo)致厚度損失提供全部或部分補償。
大量填料體系在文獻中已有描述。WO 01/86067公開了用疏水性聚合物改性填料，其中用疏水性聚合物涂覆填料粒子。WO 01/86067的疏水性聚合物含有淀粉。以此生產(chǎn)的紙?zhí)卣鳛楦纳频男阅苋鐫駨姸取?br> 由JP-A 08059740已知將兩性水溶性聚合物加入無機粒子的水懸浮液中，至少部分聚合物被吸附在填料表面。兩性聚合物優(yōu)選通過在酸存在下使N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈和丙烯酸的共聚物水解而制備。它們包含20-90摩爾％如下結(jié)構(gòu)的脒單元 其中R1和R2各自為H或甲基，X-為陰離子。在填料紙的生產(chǎn)中，將用這些聚合物處理過的填料漿加入紙漿中。填料處理導(dǎo)致紙漿瀝干的改善，以及導(dǎo)致干紙各種強度性能的改善，以及填料留著的改善。
US-A 2002/0088579描述了用陽離子、陰離子和兩性(兩性離子)聚合物預(yù)處理無機填料。這種處理在每種情況下為至少兩個階段。首先推薦的是用陽離子聚合物處理，隨后用陰離子處理。在另外的步驟中，可再次交替吸附另外的陽離子和陰離子聚合物。在填料紙的生產(chǎn)中，將具有預(yù)處理的填料粒子的水懸浮液加入紙漿中。填料處理導(dǎo)致干紙的各種強度性能的改善。
WO 04/087818描述了至少部分涂覆有聚合物和通過用至少一種水溶性兩性共聚物處理細(xì)碎填料的水漿可得到的細(xì)碎填料水漿，該水溶性兩性共聚物本身可由以下組分共聚
a)至少一種下式的N-乙烯基羧酰胺 其中R1和R2為H或C1-C6烷基，b)至少一種分子中具有3-8個碳原子的單烯屬不飽和羧酸和/或其堿金屬、堿土金屬或銨鹽，以及如果合適的話c)其他沒有腈基的單烯屬不飽和單體，以及如果合適的話d)每分子具有至少兩個烯屬不飽和雙鍵的化合物，并且隨后從以共聚單元形式摻入共聚物中的單體II中除去一些或所有-CO-R1基團而得到。
由DE 103 34 133 A1已知包含至少一種細(xì)碎填料和至少一種水溶性兩性共聚物的含水組合物，該水溶性兩性共聚物可通過使包含如下組分的單體混合物共聚a)至少一種如下通式的N-乙烯基羧酰胺 其中R1和R2各自獨立地為H或C1-C6烷基，b)至少一種選自單烯屬不飽和磺酸、膦酸、磷酸酯及其衍生物的單體，c)如果合適的話至少一種選自單烯屬不飽和一元羧酸和二羧酸，其鹽，以及二羧酸酐的單體，d)如果合適的話至少一種不同于組分a)-c)且沒有腈基的單烯屬不飽和單體，以及e)如果合適的話至少一種每分子具有至少兩個烯屬不飽和雙鍵的化合物，條件為單體混合物包含至少一種具有至少一個游離酸基和/或一個鹽形式的酸基的單體b)或c)，并且隨后從以共聚單元形式摻入共聚物中的單體II中使一些或所有-CO-R1基團水解而得到。
由文獻已知的填料體系統(tǒng)共同的事實是它們生產(chǎn)出具有有限填料含量的紙。此外，典型紙性能如干強度應(yīng)得到改善。
因此本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)高填料含量和高干強度的紙的方法。由此生產(chǎn)的紙應(yīng)以改善的性能，尤其是就干紙而言好的強度性能為特征。這些性能尤其包括好的干斷裂長度、裂紋擴展能、彎曲剛度和內(nèi)部強度。此外，生產(chǎn)的紙應(yīng)具有比現(xiàn)有技術(shù)已知的具有更高填料含量。
該目的通過一種在組分的水漿存在下生產(chǎn)紙、紙板和卡片紙板的方法而實現(xiàn)，該組分包含用水溶性兩性共聚物至少部分涂覆的細(xì)碎填料，該方法包括在紙頁成形前將至少一種不包含不飽和羧酸與季銨化氨基醇的酯作為結(jié)構(gòu)單元的陽離子和/或兩性聚合物加入纖維懸浮液中，另外加入包含細(xì)碎填料的組分的水漿中。
對于本發(fā)明目的的包含細(xì)碎填料的組分不僅意指單獨的細(xì)碎填料，即以純形式或作為新鮮填料已知的，還指包含細(xì)碎填料的粗原料，如眾所周知的來自涂布紙的廢紙，以及其以任何所需組成的混合物。
通常，將包含細(xì)碎填料的組分的水漿在將纖維懸浮液傳送到造紙機的成形器之前計量加入所述懸浮液中。
陽離子和/或兩性聚合物可在造紙操作中的各種位置計量加入?？煽紤]計量加入纖維懸浮液的高稠度紙漿區(qū)，但是也可計量加入纖維懸浮液的低稠度紙漿區(qū)。另外可分別在生產(chǎn)操作的不同位置加入。
然而，優(yōu)選在加入包含細(xì)碎填料的組分的水漿之后立即將至少一種陽離子和/或兩性聚合物加入纖維懸浮液中。立即意指在組分的計量加入之間沒有另外的工藝步驟，即沒有計量加入其它造紙助劑或例如在懸浮液上沒有剪切力的作用。
陽離子和/或兩性聚合物不包含不飽和羧酸如C3-C8羧酸與季銨化氨基醇如N，N，N-三甲基氨基乙醇的酯的結(jié)構(gòu)單元。
陽離子和/或兩性聚合物選自-乙烯基咪唑、二烯丙基烷基胺和烯丙基二烷基胺的均聚物和共聚物，這些單體以中和形式，作為酸的鹽，或以季銨化的形式使用，-不飽和羧酸與N，N-二烷基氨基醇或N-烷基胺醇的酯的均聚物和共聚物，這些單體以中和形式或作為酸的鹽使用，-不飽和羧酸與N，N-二烷基二胺或N-烷基二胺的酰胺的均聚物和共聚物，這些單體以中和形式，作為酸的鹽，或以季銨化的形式使用，-表氯醇或雙環(huán)氧化物與二烷基胺或聚酰胺胺的縮合產(chǎn)物，-聚乙烯亞胺，-乙烯亞胺在酰胺胺或多胺上的接枝產(chǎn)物，-陽離子淀粉和/或-包含乙烯胺單元的聚合物。
乙烯基咪唑，具有C1-C10、優(yōu)選C1-C6烷基的二烯丙基烷基胺和具有C1-C10、優(yōu)選C1-C6烷基的烯丙基二烷基胺的均聚物和共聚物(其中烷基相同或不同，且這些單體以中和的形式，作為酸的鹽或以季銨化的形式使用)通?；趩误wN-乙烯基咪唑、二甲基二烯丙基氯化銨和二甲基烯丙基胺。
具有3-8個碳原子的不飽和羧酸與具有C1-C10，優(yōu)選C1-C6烷基的N，N-二烷基氨基醇(其中烷基相同或不同)或具有C1-C10，優(yōu)選C1-C6烷基的N-烷基氨基醇的酯的均聚物和共聚物(且這些單體以中和形式或作為酸的鹽使用)例如基于丙烯酸或甲基丙烯酸與N，N-二甲基氨基乙胺的酯。
具有3-8個碳原子的不飽和羧酸與具有C1-C10，優(yōu)選C1-C6烷基的N，N-二烷基胺(其中烷基相同或不同)或具有C1-C10，優(yōu)選C1-C6烷基的N-烷基二胺的酰胺的均聚物和共聚物(這些單體以中和形式，作為酸的鹽，或以季銨化的形式使用)例如基于丙烯酸和甲基丙烯酸與N，N-二甲基氨基乙烯胺、3-(N，N-二甲基氨基)丙胺或3-(N，N，N-三甲基氨基)丙胺的酰胺。
可同樣使用表氯醇或雙環(huán)氧化物與具有C1-C10，優(yōu)選C1-C6烷基的二烷基胺或聚酰胺胺的縮合產(chǎn)物，其中烷基相同或不同。典型代表性的實例包括來自BASF Aktiengesellschaft的CatiofastPR 8153和CatiofastPR8154，其在造紙工業(yè)中通常用作固定劑。
聚乙烯亞胺例如公開在WO 97/25367和其中引用的文獻中。
乙烯亞胺在酰胺胺或多胺上的接枝產(chǎn)物例如為德國公開的說明書DE 24 34 816描述的含氮縮合物。
陽離子淀粉例如公開在Günther Tegge，Strke und Strkederivate，Behr’s-Verlag，Hamburg，1984中。所述陽離子淀粉例如包括馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、小麥淀粉、米淀粉、木薯淀粉、西米淀粉、樹薯淀粉和黑麥淀粉。這些淀粉例如與2，3-(環(huán)氧)丙基三甲基-氯化銨起反應(yīng)。
例如用于本發(fā)明目的的包含乙烯胺單元的聚合物是已知的，參看US 4,421,602、US 5,334,287、EP-A 216 387、US 5,981,689、WO 00/63295、US 6,121,409和US 6,132,558。它們通過使包含開鏈N-乙烯基羧酰胺單元的聚合物水解而制備。這些聚合物例如可通過使N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺和N-乙烯基丙酰胺聚合而得到。所述單體可單獨或與其他單體一起聚合。優(yōu)選N-乙烯基甲酰胺。
適合的與N-乙烯基羧酰胺共聚的烯屬不飽和單體為所有可與其共聚的化合物。這些的實例為1-6個碳原子的飽和羧酸的乙烯酯，如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯，和乙烯醚例如C1-C6烷基乙烯醚，如甲基乙烯醚或乙基乙烯醚。另外適合的共聚單體為例如具有1-6個碳原子的醇的酯、烯屬不飽和C3-C6羧酸的酰胺和腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯和馬來酸二甲酯例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺以及丙烯腈和甲基丙烯腈。
另外適合的羧酸酯衍生于二醇或聚亞烷基二醇，在每種情況下僅有一個OH基團被酯化例如丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸羥基丙酯和甲基丙烯酸羥基丁酯，以及摩爾質(zhì)量為500-10 000的聚亞烷基二醇的丙烯酸單酯。另外適合的共聚單體為烯屬不飽和羧酸與氨基醇的酯，例如丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、丙烯酸二甲氨基丁酯，和丙烯酸二乙氨基丁酯。堿性丙烯酸酯可以游離堿，與無機酸如鹽酸、硫酸或硝酸的鹽，與有機酸如甲酸、乙酸或丙酸或磺酸的鹽，或以季銨化的形式使用。適合的季銨化劑的實例包括硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯甲烷、氯乙烷或芐基氯。
另外適合的共聚單體為烯屬不飽和羧酸的酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及具有1-6個碳原子的烷基的單烯屬不飽和羧酸的N-烷基單酰胺和二酰胺，實例為N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺和叔丁基丙烯酰胺，以及堿性(甲基)丙烯酰胺如二甲氨基乙基丙烯酰胺、二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺、二乙氨基乙基丙烯酰胺、二乙氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二乙氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺和二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺。
另外適合的共聚單體包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-乙烯基咪唑，以及取代的N-乙烯基咪唑如N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑、N-乙烯基-5-甲基咪唑、N-乙烯基-2-乙基咪唑，以及N-乙烯基咪唑啉如N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基-2-甲基咪唑啉和N-乙烯基-2-乙基咪唑啉。不僅游離堿形式，N-乙烯基咪唑和N-乙烯基咪唑啉還以用無機酸或有機酸中和的形式或季銨化的形式使用，該季銨化優(yōu)選用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯甲烷或芐基氯進行。適合的例如還有二烯丙基二烷基鹵化銨如二烯丙基二甲基氯化銨。
共聚物例如以共聚的形式包含-95-5摩爾％，優(yōu)選90-10摩爾％至少一種N-乙烯基羧酰胺，優(yōu)選N-乙烯基甲酰胺，和-5-95摩爾％，優(yōu)選10-90摩爾％單烯屬不飽和單體。
共聚單體優(yōu)選不含酸基團。
單體通常在自由基聚合引發(fā)劑存在下聚合。均聚物和共聚物可通過任何已知方法得到；例如它們通過以下方法得到通過在水、醇、醚或二甲基甲酰胺中或在各種溶劑的混合物中溶液聚合，通過沉淀聚合，通過反相懸浮聚合(含單體的水相乳液在油相中聚合)以及水包水乳液的聚合，在這種情況下，如WO 00/27893所述，例如使單體水溶液溶解或乳化在水相中并聚合以形成水溶性聚合物的水分散體。聚合之后，如下所述使包含共聚的N-乙烯基羧酰胺單元的均聚物和共聚物全部或部分水解。
為制備包含乙烯胺單元的聚合物，優(yōu)選起始于N-乙烯基甲酰胺的均聚物或起始于可通過使
-N-乙烯基甲酰胺與-甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸甲酯共聚而得到的共聚物，隨后使均聚物或共聚物水解以從共聚的N-乙烯基甲酰胺單元形成乙烯胺單元，水解度例如為1-100摩爾％，優(yōu)選25-100摩爾％，更優(yōu)選50-100摩爾％，以及特別優(yōu)選70-100摩爾％。水解度相應(yīng)于聚合物中乙烯胺基團含量，摩爾％。上述聚合物通過已知方法，通過酸(例如無機酸如硫酸、鹽酸或磷酸，羧酸如甲酸或乙酸，或磺酸或膦酸)、堿或酶的作用水解，例如如DE-A 31 28 478和US 6,132,558所述。當(dāng)酸用作水解劑時，聚合物的乙烯胺單元為銨鹽形式，而用堿水解產(chǎn)生游離氨基。
在大多數(shù)情況下，所用均聚物和共聚物的水解度為85-95摩爾％。均聚物的水解度與聚合物的乙烯胺單元含量同義。在共聚物以共聚形式包含乙烯酯的情況下，N-乙烯基甲酰胺單元的水解可通過酯基的水解而實現(xiàn)，形成乙烯醇單元。當(dāng)在氫氧化鈉溶液存在下使共聚物水解時這尤其是這種情況。共聚的丙烯腈同樣是在水解期間化學(xué)改性。這例如產(chǎn)生酰胺基或羧基。包含乙烯胺單元的均聚物和共聚物如果合適的話可包含至多20摩爾％脒單元，該脒單元例如通過甲酸與兩個相鄰氨基反應(yīng)或通過氨基與相鄰的共聚的N-乙烯基甲酰胺的酰胺基的分子內(nèi)反應(yīng)而形成。
包含乙烯胺單元的聚合物的平均摩爾質(zhì)量Mw例如為500至1千萬，優(yōu)選750至5百萬，以及更優(yōu)選1000至2百萬g/mol(由光散射測定)。該摩爾質(zhì)量例如相當(dāng)于K值為30-150，優(yōu)選60-100(根據(jù)H.Fikentscher，在25℃、pH為7以及聚合物濃度為0.5重量％下，在濃度為5％的氯化鈉溶液中測定)。特別優(yōu)選使用包含乙烯胺單元和K值為85-95的聚合物。
包含乙烯胺單元的聚合物例如具有0-18meq/g，優(yōu)選5-18meq/g，并且尤其是10-16meq/g的電荷密度(在pH為7下測定)。
包含乙烯胺單元的聚合物優(yōu)選以不含鹽的形式使用。包含乙烯胺單元的聚合物的不含鹽的水溶液例如可借助在適合的膜上超濾由上述含鹽聚合物溶液而制備，適合的膜例如阻斷1 000-500 000道爾頓，優(yōu)選10 000-300 000道爾頓。
也可使用包含乙烯胺單元的聚合物的衍生物。因此，例如可通過聚合物的氨基酰胺化、烷基化、形成磺酰胺、形成脲構(gòu)、形成硫脲、形成氨基甲酸酯、?；?、羧甲基化、膦?；谆騇ichael加成由包含乙烯胺單元的聚合物制備眾多適合的衍生物。本文尤其有興趣的是未交聯(lián)的聚乙烯胍，所述聚乙烯胍可通過使包含乙烯胺單元的聚合物，優(yōu)選聚乙烯胺與氰胺(R1R2N-CN，其中R1和R2＝H、C1-C4烷基、C3-C6環(huán)烷基、苯基、芐基、烷基取代的苯基或萘基)反應(yīng)而得到，參看US 6,087,448，第3欄，第64行至第5欄，第14行。
包含乙烯胺單元的聚合物還包括水解的例如N-乙烯基甲酰胺在聚亞烷基二醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基甲酰胺、多糖如淀粉、低聚糖或單糖上的接枝聚合物。接枝聚合物可例如通過使N-乙烯基甲酰胺在至少所述接枝基之一存在下如果合適的話與其他可共聚單體一起在含水介質(zhì)中進行自由基聚合，并隨后使接枝上的乙烯基甲酰胺進行常規(guī)水解以得到乙烯胺單元而得到。
在適合的包含乙烯胺單元的聚合物中，優(yōu)選水解度為1-100摩爾％，優(yōu)選25-100摩爾％的N-乙烯基甲酰胺的乙烯胺均聚物，和水解度為1-100摩爾％，優(yōu)選25-100摩爾％，且K值為30-150，尤其是60-100的N-乙烯基甲酰胺與甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸甲酯的共聚物。特別優(yōu)選在本發(fā)明方法中使用上述N-乙烯基甲酰胺的均聚物。
這些N-乙烯基甲酰胺的均聚物的典型代表以來自BASFAktiengesellschaft的商品名CatiofastVFH、CatiofastVSH和CatiofastVMP已知。
應(yīng)當(dāng)理解所述陽離子和/或兩性聚合物的混合物也可用于本發(fā)明方法。然而優(yōu)選使用一種聚合物類型的代表。尤其包含乙烯胺單元的聚合物用于本發(fā)明方法。
將用于本發(fā)明方法的陽離子和/或兩性聚合物以基于紙漿懸浮液的固體含量，0.0001-1重量％的量，優(yōu)選0.0005-0.5重量％，更優(yōu)選0.001-0.2重量％，以及尤其是0.005-0.1重量％的量加入懸浮液中，每種情況下基于紙漿懸浮液的固體含量。
將所述至少一種陽離子和/或兩性聚合物加入纖維懸浮液中產(chǎn)生與現(xiàn)有技術(shù)相比極大提高的填料留著水平；換言之，可通過本發(fā)明方法生產(chǎn)高填料含量的紙。因此，減少了生產(chǎn)中的纖維部分，導(dǎo)致紙的生產(chǎn)成本降低。
本發(fā)明方法生產(chǎn)的紙不僅有增加的填料含量而且具有改進的干強度。這尤其通過性能如干斷裂長度、裂紋擴展能、內(nèi)部強度和彎曲剛度證實。
除填料的增加在強度性能方面無改變外，本發(fā)明的填料處理還可在紙的光澤方面有顯著提高。這尤其例如適用于機械木漿紙如SC紙。這里，提高的光澤表示紙質(zhì)量的提高，使造紙者得到較高的售價。
用于本發(fā)明方法的細(xì)碎填料由文獻已知。它們包含用水溶性兩性共聚物至少部分涂覆的細(xì)碎填料。這種水漿由JP-A 08059740、WO 04/087818和文件參考DE 103 34 133 A1已知。那些參考文獻在此引入作為參考。那些參考文獻中公開的水溶性兩性共聚物共同的結(jié)構(gòu)特性在于包含脒單元，五元單元和六元單元。
如上所述，不僅單獨的細(xì)碎填料，即以純的形式或稱為新鮮填料，而且包含細(xì)碎填料的粗原料如眾所周知的來自涂布紙的廢紙，以及其以任何所需組成的混合物都理解為術(shù)語“包含細(xì)碎填料的組分”。
例如，在本發(fā)明方法中使用基于填料部分100％新鮮填料的水漿。
作為選擇，也可在本發(fā)明方法中使用100％由來自涂布紙的廢紙得到的填料部分的水漿。這是來自單面涂覆的紙或來自雙面涂覆的紙的廢紙并不重要。
在本發(fā)明方法的第三種變化方案中，使用新鮮填料和來自涂布紙的廢紙以任何所需組成的混合物的水漿。這種混合物例如在每種情況下基于水漿的填料含量，可包含90％新鮮填料和10％來自涂布紙廢紙的填料。比例也可相反，即新鮮填料與來自涂布紙廢紙的填料的比例可為10％∶90％。
可能的新鮮填料與來自涂布紙廢紙的填料的混合物例如為15％∶85％、20％∶80％、30％∶70％、40％∶60％、50％∶50％、60％∶40％、70％∶30％、80％∶20％和85％∶15％。然而，如上所述，混合物可以以任何所需組成。
優(yōu)選使用混合比為10％(新鮮填料)∶90％(來自涂布紙廢紙的填料)至90％(新鮮填料)∶10％(來自涂布紙廢紙的填料)的混合物。
更優(yōu)選混合比為15％(新鮮填料)∶85％(來自涂布紙廢紙的填料)至60％(新鮮填料)∶40％(來自涂布紙廢紙的填料)。
每種情況下百分?jǐn)?shù)基于水漿中的填料總量。
作為填料的基礎(chǔ)，適合的例如為重質(zhì)石灰(GCC)、石灰、白堊或大理石形式，或以沉淀碳酸鈣(PCC)形式存在的碳酸鈣?；?、高嶺土、膨潤土、緞光白、硫酸鈣、硫酸鋇和二氧化鈦同樣可用作填料。應(yīng)當(dāng)理解也可使用兩種或多種上述填料的混合物。填料粒徑優(yōu)選低于2μm，例如40％-90％的填料粒子位于直徑＜2μm以下。
在JP-A 08059740、WO 04/087818和DE 103 34 133 A1中描述的方法的情況下，填料以水漿形式存在。沉淀碳酸鈣通常為無分散劑的水漿形式。為制備其他填料(如GCC)的水漿，通常使用陰離子分散劑如平均摩爾質(zhì)量Mw例如為1000-40 000道爾頓的聚丙烯酸。這里，填料包含高固體含量(例如60％或更多)，它們在一種這樣的陰離子分散劑存在下為重質(zhì)的。如果使用陰離子分散劑，則它以例如0.01-0.6重量％，優(yōu)選0.2-0.5重量％的量使用以制備填料水漿。在陰離子分散劑存在下分散在水中的漿包含例如10-60重量％，大多情況下15-50重量％至少一種填料。
將JP-A 08059740、WO 04/087818和DE 103 34 133 A1描述的水溶性兩性聚合物混入水漿。例如，包含1-60重量％至少一種細(xì)碎填料的水漿可混入基于填料0.1-5重量％根據(jù)JP-A 08059740、WO 04/087818和DE 10334133 A1的水溶性兩性聚合物，或可將漿細(xì)碎填料的水漿引入兩性聚合物的水溶液中，且在每種情況下使組分混合。
這種細(xì)碎填料水漿用兩性聚合物的處理可連續(xù)或分批進行。優(yōu)選填料用兩性聚合物的處理以連續(xù)模式進行。為此，例如可將兩性聚合物作為稀釋溶液在填料槽和填料泵之間混入。稀釋和填料泵中的剪切力確保了填料與聚合物的有效混合。從而使細(xì)碎填料用水溶性兩性聚合物至少部分涂覆或浸漬。水溶性兩性聚合物的聚合物稀釋溶液的固體含量可為20-0.01重量％。
當(dāng)使用由來自涂布紙的廢紙得到的細(xì)碎填料時，用水溶性兩性共聚物的處理例如可以包括在水溶性兩性共聚物存在下使來自涂布紙的廢紙分解的方式進行。
作為選擇，用水溶性兩性共聚物處理在涂布紙廢紙已分解后進行。
不管來自廢紙的填料的處理模式，同樣得到用水溶性兩性共聚物至少部分涂覆或浸漬的細(xì)碎填料。
將聚合物處理的填料從填料泵立即進入造紙機中的高稠度紙漿或低稠度紙漿。也可考慮將處理的填料計量加入造紙機中的高稠度紙漿和低稠度紙漿中。
本發(fā)明方法適用于生產(chǎn)化學(xué)紙和機械木漿紙。在所有情況下，本發(fā)明方法導(dǎo)致紙的填料含量顯著增加而不引起其他紙性能如干強度的顯著損失。填料含量通過加入至少一種陽離子和/或兩性聚合物而增加而沒有強度損失。
通過本發(fā)明方法生產(chǎn)紙、紙板和卡片紙板通常通過瀝干纖維素纖維漿而實現(xiàn)。適合的纖維素纖維包括常用于此的所有類型纖維素纖維，例如由機械漿得到的纖維素纖維和所有一年生植物得到的纖維。機械漿例如包括磨木漿、熱法機械漿(TMP)、化學(xué)熱磨機械漿(CTMP)、壓力磨木漿、半化學(xué)漿、高收率化學(xué)漿和盤磨機械漿(RMP)以及廢紙。可以漂白或未漂白形式使用的化學(xué)漿也是適合的。這些化學(xué)漿實例為硫酸鹽漿、亞硫酸鹽漿和堿法漿。優(yōu)選使用漂白化學(xué)漿，它也稱為漂白硫酸鹽法紙漿。所述纖維可以單獨使用或以混合物使用。
本發(fā)明同樣提供在包含用水溶性兩性共聚物至少部分涂覆的細(xì)碎填料的組分的水漿存在下，在紙頁成形前將至少一種陽離子和/或兩性聚合物加入纖維懸浮液中，另外加入包含細(xì)碎填料的組分的水漿中而生產(chǎn)的紙。
這些紙尤其在高填料含量和高干強度方面顯著。本發(fā)明意義上的高填料含量紙應(yīng)尤其理解為那些基于紙漿懸浮液的固體含量，填料含量為3-45重量％，優(yōu)選10-45重量％，更優(yōu)選15-40重量％，以及更優(yōu)選20-35重量％的紙每種情況下基于紙漿懸浮液的固體含量。
參考下列非限制性實施例闡述本發(fā)明。
實施例中的百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)，除非本文另有說明。電泳淌度和 電勢通過激光光學(xué)法測定。就電泳測量而言，用KCl水溶液(例如10毫摩爾)將試樣稀釋至1體積％的測量濃度。所用測量儀器為來自MalvernInstruments Ltd的Zetasizer 3000 HS。
聚合物摩爾質(zhì)量Mw借助靜態(tài)光散射測定。測量在pH為7.6下在10毫摩爾濃度氯化鈉水溶液中進行。
K值通過H.Fikentscher，CelluloseChemie，第13卷，第48-64頁和第71-74頁(1932)的方法，在25℃和pH為7，在0.1重量％的聚合物濃度下在濃度為1.0％的氯化鈉水溶液中測定。
所用填料為沉淀白堊、沉淀碳酸鈣(PCC)、重質(zhì)白堊(GCC)、高嶺土或所述填料的混合物。本發(fā)明的實施例中使用了五種不同的共聚物預(yù)處理的填料。
這些共聚物的結(jié)構(gòu)組成由所用的單體混合物、水解度并基于13C NMR光譜參考現(xiàn)有德國專利申請文件參考號103 34 133.1以及WO 04/087818公開的計算而測定。整合碳原子信號。D2O用作溶劑。
I.使用新鮮填料填料1將6g濃度為12％的含40摩爾％乙烯基甲酰胺單元、30摩爾％丙烯酸單元和30摩爾％乙烯胺和脒單元且分子量Mw約為500 000的兩性共聚物水溶液裝入玻璃燒杯中并隨后用30g水稀釋。隨后加入150g20％的沉淀碳酸鈣(PCC)在水中的漿。在加入PCC漿期間和之后用Heiltof攪拌器以1000轉(zhuǎn)每分鐘(rpm)攪拌混合物。隨后將混合物的pH調(diào)至8.5。使用微量電泳法在8.5和7的pH值下測量填料粒子的遷移率。兩種pH設(shè)定下電泳遷移率呈現(xiàn)輕微負(fù)值。
填料2將6g濃度為12％的含40摩爾％乙烯基甲酰胺單元、30摩爾％丙烯酸單元和30摩爾％乙烯胺和脒單元且分子量Mw約為500 000的兩性共聚物水溶液裝入玻璃燒杯中并隨后用30g水稀釋。隨后加入150g20％的重質(zhì)碳酸鈣(GCC)在水中的漿。將GCC在實驗室顏料磨中在含丙烯酸鈉的分散劑存在下研磨。研磨后，大約75％的GCC粒子的尺寸為＜2μm。在加入GCC漿期間和之后用Heiltof攪拌器以1000轉(zhuǎn)每分鐘(rpm)攪拌混合物。隨后將混合物的pH調(diào)至8.5。使用微量電泳法在8.5和7的pH值下測量填料粒子的遷移率。兩種pH設(shè)定下電泳遷移率呈現(xiàn)輕微負(fù)值。
填料3將5.4g濃度為13.5％的根據(jù)現(xiàn)有德國專利申請文件參考號103 34 133.1的實施例1制備且含35摩爾％乙烯基甲酰胺單元、30摩爾％乙烯胺和脒單元、11摩爾％乙烯基磺酸鈉單元和27摩爾％丙烯酸鈉單元且分子量Mw約為500 000的兩性共聚物水溶液裝入玻璃燒杯中并隨后用30g水稀釋。隨后加入150g20％的重質(zhì)碳酸鈣(GCC，來自O(shè)mya的Hydrocarb60 GU)在水中的漿。在加入GCC漿期間和之后用Heiltof攪拌器以1000轉(zhuǎn)每分鐘(rpm)攪拌混合物。隨后將混合物的pH調(diào)至8.5。使用微量電泳法在8.5和7的pH下測量填料粒子的遷移率。兩種pH設(shè)定下電泳遷移率呈現(xiàn)輕微負(fù)值。
填料4將6g濃度為12％的含40摩爾％乙烯基甲酰胺單元、30摩爾％丙烯酸單元和30摩爾％乙烯胺和脒單元且分子量Mw約為500 000的兩性共聚物水溶液裝入玻璃燒杯中并隨后用30g水稀釋。隨后加入150g20％的高嶺土/粘土混合物在水中的漿。在加入這種漿期間和之后用Heiltof攪拌器以1000轉(zhuǎn)每分鐘(rpm)攪拌混合物。隨后將混合物的pH調(diào)至8.5。使用微量電泳法在8.5和7的pH值下測量填料粒子的遷移率。兩種pH設(shè)定下電泳遷移率呈現(xiàn)輕微負(fù)值。
填料5(根據(jù)JP-A 08059740的實施例1)將6g濃度為12％的含35摩爾％結(jié)構(gòu)(I)的脒單元、20摩爾％乙烯基甲酰胺單元、10摩爾％乙烯胺單元、5摩爾％丙烯酸單元和30摩爾％腈單元且摩爾質(zhì)量Mw約為300 000道爾頓的兩性共聚物水溶液裝入玻璃燒杯中并隨后用30g水稀釋。聚合物的特性粘度為2.7dl/g(用Oswald粘度計在NaCl含量為0.1g/dl的NaCl水溶液中在25℃下測定)。隨后加入150g20％的沉淀碳酸鈣(PCC)在水中的漿。在加入這種漿期間和之后用Heiltof攪拌器以1000轉(zhuǎn)每分鐘(rpm)攪拌混合物。隨后將混合物的pH調(diào)至8.5。使用微量電泳法在8.5和7的pH下測量填料粒子的遷移率。兩種pH設(shè)定下電泳遷移率呈現(xiàn)輕微負(fù)值。
生產(chǎn)A型紙頁實施例1-5將TMP(熱法機械漿)和磨木漿比例為70/30且固體濃度為4％的混合物在實驗室打漿機中無斑點打漿直至達(dá)到60-65的打漿度。紙漿的pH為7-8。然后通過加水將打的紙漿稀釋至固體濃度為0.35％。
為測定所述包含與包含乙烯胺單元的聚合物結(jié)合的預(yù)處理填料的填料水漿在生產(chǎn)填料紙中的行為，首先引入500ml每種紙漿懸浮液，并將每種預(yù)處理填料和包含乙烯胺單元的聚合物(CatiofastVMP)的漿計量加入這種紙漿中?；诩垵{懸浮液的固體含量，每種情況下包含乙烯胺單元的聚合物計量加入的量為0.1％的聚合物。其后立即將陽離子聚丙烯酰胺助留劑(PolyminKE 2020)計量加入這種混合物中?；诩垵{懸浮液的固體含量，每種情況下助留劑計量加入的量為0.01％的聚合物。
借助大量預(yù)備實驗調(diào)整漿的量以使預(yù)處理填料的量約為20％。
根據(jù)ISO 5269/2在Rapid-Kthen紙頁成形器上各自生產(chǎn)紙頁，紙頁重量為80g/m2，隨后在90℃下干燥7分鐘，然后用200N/cm的壓區(qū)壓力壓光。
對比例6-10如同實施例1-5一樣的方式用相應(yīng)的預(yù)處理填料生產(chǎn)紙頁。然而，不加入含乙烯胺單元的聚合物。
對比例11-14如同對比例6-9一樣的方式，但另外以未處理形式即無兩性共聚物使用相應(yīng)的填料生產(chǎn)紙頁。然而，增加在紙頁成形期間加入的填料漿的量以達(dá)到來自實施例1-4的各類型填料的同等填料含量。
檢測A型紙頁在恒溫23℃和50％的濕度下在氣候控制室中存放12小時后，根據(jù)DIN 54540測定紙頁的干斷裂長度、Brecht-Imset裂紋擴展能(DIN 53115)并根據(jù)DIN 53121測定彎曲剛度。結(jié)果報告于表1中。
表1
生產(chǎn)B型紙頁實施例15-18將漂白樺木硫酸鹽和漂白松木亞硫酸鹽比例為70/30且固體濃度為4％的混合物在實驗室打漿機中無斑點打漿直至達(dá)到55-60的打漿度。其后將熒光增白劑(BlankophorPSG)和陽離子淀粉(HiCat5163A)加入打的紙漿中。陽離子淀粉的蒸煮以10％淀粉漿的形式在130℃下在噴射蒸煮器中進行，停留時間為1分鐘?；诩垵{懸浮液的固體含量，熒光增白劑計量加入的量為0.5％的市售產(chǎn)品?；诩垵{懸浮液的固體含量，陽離子淀粉計量加入的量為0.5％的淀粉。紙漿的pH為7-8。然后通過加水將打的紙漿稀釋至固體濃度為0.35％。
為測定所述包含與包含乙烯胺單元的聚合物結(jié)合的預(yù)處理填料的填料水漿在生產(chǎn)填料紙中的行為，首先引入500ml每種紙漿懸浮液，并將每種預(yù)處理填料和包含乙烯胺單元的聚合物(CatiofastVFH)的漿計量加入這種紙漿中?；诩垵{懸浮液的固體含量，每種情況下包含乙烯胺單元的聚合物計量加入的量為0.1％的聚合物。其后立即將陽離子聚丙烯酰胺助留劑(PolyminKE 2020)計量加入這種混合物中。基于紙漿懸浮液的固體含量，每種情況下助留劑計量加入的量為0.01％的聚合物。
借助大量預(yù)備實驗調(diào)整漿的量以使預(yù)處理填料的量約為16％。
根據(jù)ISO 5269/2在Rapid-Kthen紙頁成形器上各自生產(chǎn)紙頁，紙頁重量為80g/m2的紙頁，隨后在90℃下干燥7分鐘，然后用200N/cm的壓區(qū)壓力壓光。
對比例19-22如同實施例15-18一樣的方式用相應(yīng)的預(yù)處理填料生產(chǎn)紙頁。然而，不加入含乙烯胺單元的聚合物。
對比例23-25如同對比例19-21一樣的方式，但另外以未處理形式即無兩性共聚物使用相應(yīng)的填料生產(chǎn)紙頁。然而，增加在紙頁成形期間加入的填料漿的量以達(dá)到來自實施例15-17的各類型填料的同等填料含量。
檢測B型紙頁在恒溫23℃和50％的濕度下在氣候控制室中存放12小時后，根據(jù)DIN54516測定內(nèi)部強度，根據(jù)DIN 54540測定紙頁干斷裂長度。裂紋擴展能通過Brecht-Imset法(DIN 53115)測定，根據(jù)DIN 53121測定彎曲剛度測定。結(jié)果報告于表2中。
表2
生產(chǎn)C型紙頁實施例26將漂白化學(xué)漿和磨木漿比例為20/80且固體濃度為4％的混合物在實驗室打漿機中無斑點打漿直至達(dá)到55-60的打漿度。紙漿的pH為7-8。然后通過加水將打的紙漿稀釋至固體濃度為0.35％。
隨后首先引入500ml的紙漿懸浮液，并將填料2的漿計量加入這種紙漿中。另外計量加入20重量％未處理的高嶺土/粘土混合物的漿。其后立即將陽離子聚丙烯酰胺助留劑(PolyminKE 2020)計量加入這種混合物中?；诩垵{懸浮液的固體含量，助留劑計量加入的量為0.01％的聚合物。
借助大量預(yù)備實驗調(diào)整填料2的漿和未處理的高嶺土/粘土混合物的漿的計量加入量以使填料2的量和未處理的高嶺土/粘土的量約為20％。因此總的填料含量約為40％。
根據(jù)ISO 5269/2在Rapid-Kthen紙頁成形器上各自生產(chǎn)紙頁，紙頁重量為80g/m2的紙頁，隨后在90℃下干燥7分鐘，然后用200N/cm的壓區(qū)壓力壓光。
對比例27如同實施例26一樣的方式生產(chǎn)紙頁。相應(yīng)的填料以未處理形式即無兩性共聚物使用。然而，增加在紙頁成形期間加入的填料漿的量以達(dá)到來自實施例26的各類型填料的同等填料含量。
檢測C型紙頁在恒溫23℃和50％的濕度下在氣候控制室中存放12小時后，根據(jù)DIN 54540測定紙頁的干斷裂長度和75°角下的紙頁的Lehmann光澤(DIN EN ISO 8254-2)。紙頁的干抗掉毛性能使用ITG適印性測定儀測定(ISO 3783)。結(jié)果報告于表3中。
表3
II.使用來自涂布紙廢紙的填料根據(jù)灰化數(shù)據(jù)分析(在灰化爐中500℃下2小時)，實施例中所用的雙面涂覆不含木漿、定量為104g/m2的紙總計包含38.4％填料。根據(jù)造紙者，生產(chǎn)出填料含量約為23％(重質(zhì)碳酸鈣，GCC)用于生產(chǎn)涂覆級的原紙。每面的涂膠量為12g/m2。所用的涂覆顏料為沉淀碳酸鈣。
實施例28-31生產(chǎn)涂布廢紙在30升容器中，用12升水使500g涂布紙軟化5分鐘。然后加入5g濃度為12％的含40摩爾％乙烯基甲酰胺單元、30摩爾％丙烯酸單元和30摩爾％乙烯胺和脒單元且分子量Mw約為500 000的兩性共聚物水溶液。其后將混合物在實驗室碎漿機(來自Escher Wyss)中無斑點打漿10分鐘。其后打的紙漿懸浮液的打漿度為65 Schopper Riegler。
生產(chǎn)D型紙頁將漂白樺木硫酸鹽和漂白松木亞硫酸鹽比例為70/30且固體濃度為4％的混合物在實驗室打漿機中無斑點打漿直至達(dá)到打漿度為55-60。在兩性共聚物存在下使打的紙漿與打的涂布廢紙以1∶1的比例混合。其后將熒光增白劑(BlankophorPSG)和陽離子淀粉(HiCat5163A)加入整個紙漿中。陽離子淀粉的蒸煮以10％淀粉漿的形式在噴射蒸煮器中在130℃下進行，停留時間為1分鐘?；诩垵{懸浮液的固體含量，熒光增白劑計量加入的量為0.5％的市售產(chǎn)品?；诩垵{懸浮液的固體含量，陽離子淀粉計量加入的量為0.5％淀粉。紙漿的pH為7-8。然后通過加水將總的紙漿稀釋至固體濃度為0.35％。
為生產(chǎn)填料紙，首先將500ml每種紙漿懸浮液引入而開始，并在每種情況下基于紙漿懸浮液的固體含量，計量加入1.5g(實施例28)、2g(實施例29)、2.5g(實施例30)和3g(實施例31)20％GCC漿(來自O(shè)mya的Hydrocarb60GU)以及在每種情況下0.05％的包含乙烯胺單元的聚合物(CatiofastVFH)。其后立即將陽離子聚丙烯酰胺助留劑(PolyminKE 2020)計量加入這種混合物中?；诩垵{懸浮液的固體含量，每種情況下助留劑計量加入的量為0.01％的聚合物。
根據(jù)ISO 5269/2在Rapid-Kthen紙頁成形器上各自生產(chǎn)紙頁，紙頁重量為80g/m2的紙頁，隨后在90℃下干燥7分鐘并然后用約200N/cm的壓區(qū)壓力壓光。
實施例32-35生產(chǎn)涂布廢紙在30升容器中，用12升水使500g涂布紙軟化5分鐘。然后加入5g濃度為12％的含40摩爾％乙烯基甲酰胺單元、30摩爾％丙烯酸單元和30摩爾％乙烯胺和脒單元且分子量Mw約為500 000的兩性共聚物水溶液。其后將混合物在實驗室打漿機(來自Escher Wyss)中無斑點打漿10分鐘。其后打的紙漿懸浮液的打漿度為65Schopper Riegler。
將500g涂布紙用12升水(紙漿密度4％)在實驗室打漿機(來自EscherWyss)中無斑點打漿10分鐘。打的紙漿懸浮液的打漿度為65SchopperRiegler。隨后將打的廢紙混入5g濃度為12％的含40摩爾％乙烯基甲酰胺單元、30摩爾％丙烯酸單元和30摩爾％乙烯胺和脒單元且分子量Mw約為500000的兩性共聚物水溶液。
生產(chǎn)E型紙頁將漂白樺木硫酸鹽和漂白松木亞硫酸鹽比例為70/30且固體濃度為4％的混合物在實驗室打漿機中無斑點打漿直至達(dá)到打漿度為55-60。在兩性共聚物存在下使打的紙漿與打的涂布廢紙以1∶1的比例混合。其后將熒光增白劑(BlankophorPSG)和陽離子淀粉(HiCat5163A)加入整個紙漿中。陽離子淀粉的蒸煮以10％淀粉漿的形式在噴射蒸煮器中在130℃下進行，停留時間為1分鐘。基于紙漿懸浮液的固體含量，熒光增白劑計量加入的量為0.5％的市售產(chǎn)品?；诩垵{懸浮液的固體含量，陽離子淀粉計量加入的量為0.5％淀粉。紙漿的pH為7-8。然后通過加水將總的紙漿稀釋至固體濃度為0.35％。
為生產(chǎn)填料紙，首先將500ml每種紙漿懸浮液引入而開始，并在每種情況下基于紙漿懸浮液的固體含量，計量加入1.5g(實施例32)、2g(實施例33)、2.5g(實施例34)和3g(實施例35)20％GCC漿(來自O(shè)mya的Hydrocarb60GU)以及在每種情況下0.05％的包含乙烯胺單元的聚合物(CatiofastVFH)。其后立即將陽離子聚丙烯酰胺助留劑(PolyminKE 2020)計量加入這種混合物中。每種情況下基于紙漿懸浮液的固體含量，助留劑計量加入的量為0.01％的聚合物。
根據(jù)ISO 5269/2在Rapid-Kthen紙頁成形器上各自生產(chǎn)紙頁，紙頁重量為80g/m2的紙頁，隨后在90℃下干燥7分鐘，然后用約200N/cm的壓區(qū)壓力壓光。
對比例36-39生產(chǎn)涂布廢紙將500g涂布紙用12升水(紙漿密度4％)在實驗室碎漿機(來自EscherWyss)中無斑點打漿10分鐘。其后打的紙漿懸浮液的打漿度為65SchopperRiegler。
生產(chǎn)F型紙頁將漂白樺木硫酸鹽和漂白松木亞硫酸鹽比例為70/30且固體濃度為4％的混合物在實驗室打漿機中無斑點打漿直至達(dá)到55-60的打漿度。然后使打的紙漿與涂布廢紙以1∶1的比例混合。其后將熒光增白劑(BlankophorPSG)和陽離子淀粉(HiCat5163A)加入整個紙漿中。陽離子淀粉的蒸煮以10％淀粉漿的形式在噴射蒸煮器中在130℃下進行，停留時間為1分鐘?；诩垵{懸浮液的固體含量，熒光增白劑計量加入的量為0.5％的淀粉?；诩垵{懸浮液的固體含量，陽離子淀粉計量加入的量為0.5％的淀粉。紙漿的pH為7-8。然后通過加水將總的紙漿稀釋至固體濃度為0.35％。
為生產(chǎn)填料紙，首先將500ml各種紙漿懸浮液引入而開始，并在每種情況下基于紙漿懸浮液的固體含量，向該紙漿中計量加入1.5g(對比例36)、2g(對比例37)、2.5g(對比例38)和3g(對比例39)20％GCC漿(來自O(shè)mya的Hydrocarb60GU)以及在每種情況下0.05％的包含乙烯胺單元的聚合物(CatiofastVFH)。其后立即將陽離子聚丙烯酰胺助留劑(PolyminKE2020)計量加入這種混合物中?；诩垵{懸浮液的固體含量，每種情況下助留劑計量加入的量為0.01％的聚合物。
根據(jù)ISO 5269/2在Rapid-Kthen紙頁成形器上各自生產(chǎn)紙頁，紙頁重量為80g/m2的紙頁，隨后在90℃下干燥7分鐘，然后用200N/cm的壓區(qū)壓力壓光。
檢測D、E、F型紙頁在恒溫23℃和50％的濕度下在氣候控制室中存放12小時后，根據(jù)DIN 54540測定紙頁的干斷裂長度，根據(jù)DIN 54516測定內(nèi)部強度。結(jié)果報告于表4中。
表權(quán)利要求
1.一種在組分的水漿存在下生產(chǎn)紙、紙板或卡片紙板的方法，其中該組分包含用水溶性兩性共聚物至少部分涂覆的細(xì)碎填料，所述方法包括在紙頁成形前將至少一種不包含不飽和羧酸與季銨化氨基醇的酯作為結(jié)構(gòu)單元的陽離子和/或兩性聚合物加入纖維懸浮液中，另外加入包含細(xì)碎填料的組分的水漿中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述陽離子和/或兩性聚合物選自-乙烯基咪唑、二烯丙基烷基胺和烯丙基二烷基胺的均聚物和共聚物，這些單體以中和形式，作為酸的鹽，或以季銨化的形式使用，-不飽和羧酸與N，N-二烷基氨基醇或N-烷基胺醇的酯的均聚物和共聚物，這些單體以中和形式或作為酸的鹽使用，-不飽和羧酸與N，N-二烷基二胺或N-烷基二胺的酰胺的均聚物和共聚物，這些單體以中和形式，作為酸的鹽，或以季銨化的形式使用，-表氯醇或雙環(huán)氧化物與二烷基胺或聚酰胺胺的縮合產(chǎn)物，-聚乙烯亞胺，-乙烯亞胺在酰胺胺或多胺上的接枝產(chǎn)物，-陽離子淀粉和/或-包含乙烯胺單元的聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述聚合物為包含乙烯胺單元的聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述包含乙烯胺單元的聚合物包含水解至1-100摩爾％的N-乙烯基甲酰胺均聚物和共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述聚合物為N-乙烯基甲酰胺均聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述聚合物為包含-95-5摩爾％N-乙烯基甲酰胺和-5-95摩爾％單烯屬不飽和單體的共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述單烯屬不飽和單體選自甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中將所述至少一種陽離子和/或兩性聚合物在加入包含細(xì)碎填料的組分的水漿之后立即加入纖維懸浮液中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中基于紙漿懸浮液的固體含量，所述至少一種陽離子和/或兩性聚合物以0.0001-1重量％的量加入纖維懸浮液中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中所述水溶性兩性共聚物包含脒單元。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法生產(chǎn)的紙。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的紙，其中基于紙漿懸浮液的固體含量，所述填料含量為3-45重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在包含細(xì)碎填料的組分的水漿存在下生產(chǎn)紙、紙板和卡片紙板的方法。該細(xì)碎填料用水溶性兩性共聚物至少部分涂覆。所述方法包括在紙頁成形前除了向包含細(xì)碎填料的組分水漿中，還向纖維懸浮液中加入至少一種不包含不飽和羧酸與季銨化氨基醇的任何酯作為結(jié)構(gòu)單元的陽離子和/或兩性聚合物。
文檔編號D21H17/45GK101080532SQ200580043366
公開日2007年11月28日 申請日期2005年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月17日
發(fā)明者A·埃瑟, H-J·哈恩勒, T·A·馮沃德凱爾蒂 申請人:巴斯福股份公司