專利名稱：通過選擇性化學(xué)修飾將碳納米管涂層形成圖案的制作方法
通過選擇性化學(xué)修飾將碳納米管涂層形成圖案 相關(guān)申請(qǐng)的引用
本申請(qǐng)要求2004年5月7日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?0/568,693，名稱
C72em/ca/ Mod訴caWo""的優(yōu)先權(quán)，該申請(qǐng)的全部通過引用而具體地結(jié)合于 此。
背景
1. 發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及通過用側(cè)壁官能作用對(duì)涂覆的碳納米管網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行修飾以破 壞所述碳納米管導(dǎo)電性而將碳納米管透明導(dǎo)電涂層和膜形成圖案的方法。 本發(fā)明還涉及得到的形成圖案的碳納米管網(wǎng)絡(luò)。
2. 背景描述
許多電子器件需要對(duì)可見光光學(xué)透明的電導(dǎo)體。所述透明電導(dǎo)體通過 傳送電力而起到操作用戶界面例如觸摸屏或發(fā)送信號(hào)到LCD顯示器中的 像素的作用。透明導(dǎo)體是許多光電子設(shè)備中的主要元件，所述的光電子設(shè) 備包括平板顯示器、觸摸屏、電致發(fā)光燈、太陽能電池板、"智能"窗和 OLED照明系統(tǒng)。在所有這些應(yīng)用中，用戶必須看透所述導(dǎo)電層而進(jìn)行操 作。另外，透明的形成圖案的導(dǎo)體在制造生物計(jì)量身份證即智能卡中是有 價(jià)值的，其中信息被存儲(chǔ)在導(dǎo)電層中或者通過導(dǎo)電層傳遞。這樣卡片中的 透明導(dǎo)體層的使用對(duì)于安全目的是有利的，因?yàn)殡y以發(fā)現(xiàn)所述信息。未來 的電子設(shè)計(jì)在功能和形式上受用于產(chǎn)生導(dǎo)電透明層的現(xiàn)有材料和方法的 限制。存在對(duì)導(dǎo)電光學(xué)透明涂層和膜的需求，所述涂層和膜是更透明的， 同樣導(dǎo)電的，利用大面積圖案形成和燒蝕技術(shù)加工的，撓性的并且完全低 成本。目前大多數(shù)透明電極是由透明導(dǎo)電氧化物例如氧化銦錫(ITO)制成的， 并且是四十年來的優(yōu)選選擇。通過真空淀積將ITO涂覆到光學(xué)透明襯底， 然后利用昂貴的光刻技術(shù)以除去過量的涂層并形成導(dǎo)線和電極而形成圖 案。兩種方法對(duì)于放大以覆蓋大面積是困難而昂貴的。ITO也具有一些相 當(dāng)顯著的局限性l)ITO膜是易碎的(對(duì)于撓性應(yīng)用，例如在塑料顯示器、 塑料太陽能伏打電池(solar voltaic)和耐磨電路中的撓性應(yīng)用，機(jī)械可靠性 考慮)；和2) ITO線路典型地是通過真空濺射接著是光刻蝕刻而形成的(對(duì) 于大體積/大面積應(yīng)用，制造成本可能是太高)。
進(jìn)行了提供透明電極以替代ITO膜的努力。 一個(gè)典型實(shí)例是ITO粒子 在聚合物粘合劑中的懸浮液。然而，這種填充了 ITO的體系不能符合連續(xù) ITO膜的導(dǎo)電性。此外，透明導(dǎo)電聚合物材料目前正在開發(fā)中。這些聚合 物典型地需要摻雜劑以給予導(dǎo)電性，并且利用絲網(wǎng)印刷或墨水噴射涂覆技 術(shù)被涂覆在襯底上。雖然它們還是在開發(fā)階段，并且也已經(jīng)達(dá)到ITO膜的 傳導(dǎo)水平，但是預(yù)期摻雜劑的存在對(duì)于控制所述導(dǎo)電性具有不利的作用， 并且可能與器件小型化不相適合。
因而，需要用于形成具有適宜導(dǎo)電性圖案的涂層的有效、快速和節(jié)省 成本的方法，同樣需要來自這些方法的改進(jìn)產(chǎn)品。
發(fā)明概述
本發(fā)明克服了現(xiàn)有的用于產(chǎn)生導(dǎo)電涂層圖案的減法或加法相關(guān)的問題 和缺點(diǎn)。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及將表面的導(dǎo)電涂層形成圖案的方法，所述
方法包含將碳納米管涂覆到所述表面而形成涂層，并且將所述涂層的區(qū) 域暴露于改變導(dǎo)電性的反應(yīng)體，通過將碳納米管側(cè)壁基團(tuán)官能化增加或者 減少只有所述區(qū)域的電導(dǎo)率。涂覆可以包含噴涂、輥涂、真空沉積和這 樣方法的組合，還有其它熟知的涂布方法。所述碳納米管是導(dǎo)電的、半導(dǎo) 體的或二者的組合，并且選自包括單壁、雙壁、多壁和它們的組合的組。 反應(yīng)體可以包含強(qiáng)度足以官能化所述碳納米管側(cè)壁基團(tuán)的紫外光，和光反
應(yīng)性化學(xué)品，例如在氧存在下的四氧化鋨。碳納米管側(cè)壁基團(tuán)可以由環(huán)加
成官能化，例如氣味酯(osmyl ester)或奎寧-型官能團(tuán)的環(huán)加成而官能化。所述形成圖案的導(dǎo)電涂層可以形成電路。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及根據(jù)本發(fā)明的可逆圖案形成，其中將所 述圖案形成逆向包括將所述涂層在存在氧而不存在所述反應(yīng)體的情況下 暴露于紫外光。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及根據(jù)本發(fā)明將形成的圖案固定，其中將 形成的圖案固定包含將所述涂層暴露于水例如周圍空氣中的水蒸氣。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及將由本發(fā)明的方法制成形成圖案的導(dǎo)電 涂層。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及選擇性地將碳納米管涂層形成圖案的方 法，該方法包括將所述涂層暴露于紫外光和官能化碳納米管側(cè)壁基團(tuán)的 化學(xué)反應(yīng)體。有用的化學(xué)反應(yīng)體包括四氧化鋨和氧，其中所述氧包括溶解 在溶劑中的氧。涂層還可以通過涂覆聚合的或無機(jī)的粘合劑而用形成圖案 的導(dǎo)體外涂，從而提供對(duì)所述導(dǎo)電層的環(huán)境保護(hù)。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及將表面導(dǎo)電涂層形成圖案的方法，該方 法包括將碳納米管涂覆到所述表面而形成涂層，并且將所述涂層的區(qū)域 暴露于改變導(dǎo)電性的反應(yīng)體，所述的改變導(dǎo)電性通過將碳納米管側(cè)壁基團(tuán) 官能化而增加或者減少只有所述區(qū)域的電導(dǎo)率，其中所述反應(yīng)體包含重氮 反應(yīng)體。有用的重氮反應(yīng)體包括4-溴重氮苯四氟硼酸鹽、4-氯重氮苯四氟
硼酸鹽、4-氟重氮苯四氟硼酸鹽、4-叔-丁基重氮苯四氟硼酸鹽、4-硝基重 氮苯四氟硼酸鹽、4-甲氧羰基重氮苯四氟硼酸鹽、4-十四烷基重氮苯四氟 硼酸鹽和它們的組合。所述化學(xué)反應(yīng)體選擇性地官能化碳納米管側(cè)壁而形 成圖案。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案包括將由本發(fā)明方法制成的形成圖案的碳納 米管涂層?？梢詫⑿纬蓤D案的涂層涂覆到透明的導(dǎo)電層用于信息的存儲(chǔ)。 存儲(chǔ)的信息可以包含一人或多人的個(gè)人信息、職業(yè)信息、公司信息、娛樂 信息、詞典信息、業(yè)務(wù)記錄或者它們的組合。
本發(fā)明的其它實(shí)施方案和優(yōu)點(diǎn)部分列出在下面的描述中，并且部分可 以從該描述是顯而易見的，或者可以從本發(fā)明的實(shí)施中學(xué)到。
發(fā)明描述大多數(shù)透明電極是由透明導(dǎo)電金屬氧化物例如氧化銦錫(ITO)制成的。 基本上，將ITO涂覆到光學(xué)透明的襯底并且利用昂貴的光刻工藝以除去過 量的涂層并形成導(dǎo)線和電極而形成圖案。所述方法在大面積上進(jìn)行是困難 的而昂貴的。已經(jīng)進(jìn)行了提供透明電極替代ITO膜的努力。典型的實(shí)例是 ITO粒子在聚合物粘合劑中的懸浮液。這種ITO填充的體系不能符合連續(xù) ITO膜的導(dǎo)電性。
金屬氧化物涂層的備選方案是碳納米管(CNT)的涂層。CNT可以在涂 覆的表面形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。利用低成本、大面積、常規(guī)的濕法涂覆方法形成 這些涂層，所述的濕法涂覆方法例如但不限于，噴涂、浸涂和輥涂?？梢?在沉積過程中通過用選擇性方法例如噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、照相凹板涂覆 和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它常規(guī)涂覆方法，將所述CNT只涂覆在需要 的地方而將這樣的涂層形成圖案。借助于印刷或噴涂，通過這個(gè)碳納米管 網(wǎng)絡(luò)的受控涂覆，形成圖案的區(qū)域可以形成為器件中的電極起作用。形成 這些電極的印刷工藝的使用消除了更昂貴方法的需要，例如目前在形成 ITO涂層過程中典型采用的真空沉積和光刻法。選擇性沉積的備選方案是 將連續(xù)的CNT涂層涂覆到表面，接著通過CNT的一個(gè)或多個(gè)區(qū)域的燒蝕 或減去而形成圖案。例如，激光蝕刻可以在不希望留下圖案的地方選擇性 地除去所述CNT。
碳納米管是已知的并且具有常規(guī)的含義(R. Saito， G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, "/7z戸,ca/ /V，mky o/ CorZ)o" 7Va"o勵(lì)W， Imperial College Press, London U.K. 1998，或A. Zettl 'Wo"-Ca^o" 7V,/由s" Advanced Materials, 8,第443頁，1996)。碳納米管包含直的和/或彎曲的多壁納米管 (MWNT)、直的和/或彎曲的雙壁納米管(DWNT)和直的和/或彎曲的單壁納 米管(SWNT)，和它們的組合和混合物。CNT也可以包括如在美國專利號(hào) 6,333,016和WO 01/92381中所描述的，這些納米管形式和納米管制備中 含有的普通副產(chǎn)物的多種組合物，和它們的多種組合以及混合物。也可以 將碳納米管化學(xué)修飾而結(jié)合化學(xué)試劑或化合物，或者物理修飾而產(chǎn)生有效 的和有用的分子定向(例如見美國專利號(hào)6,265,466)或者調(diào)整所述納米管的
物理結(jié)構(gòu)。
有用的納米管類型包括含單壁碳基SWNT的材料。可以通過許多技術(shù)形成SWNT，例如碳靶(carbontarget)的激光蝕刻、將烴分解和在兩個(gè)石墨 電極之間產(chǎn)生電弧。例如，授予Bethune等的美國專利號(hào)5，424，054描述了 通過將碳蒸氣與鈷催化劑接觸用于生產(chǎn)單壁碳納米管的方法。通過固體碳 的電弧加熱產(chǎn)生所述碳蒸氣，所述固體碳可以是無定形碳、石墨、活性炭 或脫色炭或者它們的混合物。討論了碳加熱的其它技術(shù)，例如激光加熱、 電子束加熱和RF感應(yīng)加熱。Smalley (Guo, T., Nikoleev, R， Thess, A., Colbert, D. T"和Smally, R. E., Chem. Phys. Lett. 243: 1-12 (1995))描述了生 產(chǎn)單壁碳納米管的方法，其中通過高溫激光將石墨棒和過渡金屬同時(shí)氣 化。Smalley (Thess， A., Lee, R., Nikolaev， P.， Dai， H., Petit， P" Robert, J.， Xu, C, Lee, Y. H., Kim, S. G" Rinzler, A. G., Colbert, D. T" Scuseria, G. E., Tonarek， D.， Fischer, J. E.,禾Q Smalley, R. E., Science, 273: 483-487 (1996))也 描述了用于生產(chǎn)單壁碳納米管的方法，其中將含有少量過渡金屬的石墨棒 在約1,200。C的爐子中激光氣化。報(bào)道了單壁納米管以大于70%的收率生 產(chǎn)。美國專利號(hào)6,221,330公開了采用氣態(tài)的碳原料和無載體催化劑生產(chǎn) 單壁碳納米管的方法。
已知由碳納米管制成的膜具有低至102歐姆/平方的表面電阻。名稱為
Fwvw'"g 5W/z Fz7w"的美國專利號(hào)5,853,877描述了這種導(dǎo)電碳納米管 膜的形成，并且名稱為"尸racww'"g /or尸radwc/"g <SV"g7e ,〃 iV""o&6ej t/raw;^or^/Meto/ Cato/^fe"的美國專利號(hào)6,221,330 —般性地描述 了用于形成所述導(dǎo)電膜的這種碳納米管的生產(chǎn)。然而，在本領(lǐng)域中沒有報(bào) 道用于將碳納米管制成的膜形成圖案的方法。
已經(jīng)在以前描述了包含碳納米管的涂層例如含碳納米管的膜(見美國 專利申請(qǐng)?zhí)?0/105,623; 10/201,568; 10/105,618; 10/442,176; 10/729,369; 10/978,212和美國專利號(hào)6,493,208; 6,762,237)。這樣的膜可以具有低至 102歐姆/平方的表面電阻(從10Q歐姆/平方到106歐姆/平方或更大的范 圍內(nèi)變動(dòng))和總透光率高達(dá)95%(從60%至99%或更佳的范圍內(nèi)變動(dòng))。在所 述膜中的碳納米管的含量可以高達(dá)50%(從0.001%至50%的范圍內(nèi)變動(dòng))。
這樣的材料可以通過兩步法形成，該方法產(chǎn)生既具有低電阻又具有高
9透光率的碳納米管膜。首先，將碳納米管的稀水溶液噴涂在襯底上，并且 使水蒸發(fā)僅留下所述表面上固結(jié)的碳納米管。然后，將樹脂涂覆在固結(jié)的 碳納米管上并且滲入所述固結(jié)的碳納米管網(wǎng)絡(luò)中。
在1991年由日本Maijo大學(xué)的Iijima博士從電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)碳納 米管。從那以后，碳納米管得到了深入的研究。典型地，碳納米管類似由 石墨片制成的中空?qǐng)A柱體，它的內(nèi)徑在從l至20nm的范圍內(nèi)變動(dòng)。已知 石墨具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)。即，構(gòu)成石墨的碳原子之間的共價(jià)鍵是以不尋常的 方式排列的，以致石墨具有剛性的平面的六邊形片的形狀。所述片的上面 的和下面的區(qū)域是用分散的自由電子填充的，它們平行于所述片的平面移 動(dòng)。近來碳納米管被識(shí)別為碳形式，其中管由具有依賴于所述石墨片排列 的螺旋結(jié)構(gòu)的單石墨片組成。所述碳納米管的電性質(zhì)與所述螺旋結(jié)構(gòu)和其 直徑具有函數(shù)關(guān)系(Phys. Rev. (1992) B46: 1804禾BPhys. Rev. Lett. (1992) 68:1579)。因而，所述碳納米管的螺旋性或者手性的改變導(dǎo)致所述自由電 子運(yùn)動(dòng)的改變。從而，使自由電子能夠與在金屬材料中一樣自由移動(dòng)，或 者在取決于所述管結(jié)構(gòu)，它們不得不與半導(dǎo)體材料中一樣克服電子帶隙勢(shì) 壘(barrier)。
另外，對(duì)于形成這些管側(cè)壁的碳原子的任何修飾將從而改變所述管的 電子性質(zhì)?？梢杂媒o電子或吸電子的化學(xué)品化學(xué)摻雜半導(dǎo)體的碳納米管而 生產(chǎn)具有類金屬傳導(dǎo)的管。此外，通過破壞所述側(cè)壁、與所述側(cè)壁的化學(xué) 反應(yīng)、用電子或其它高能粒子的照射，可以將金屬性碳納米管轉(zhuǎn)化為不良 導(dǎo)體。
當(dāng)將所述SWNT官能化時(shí)，它們的電性質(zhì)顯著改變。未處理的SWNT 基本上是金屬性的并且它們的穿過所述"巴京紙(bucky paper)"表面5 mm 測(cè)量的二點(diǎn)電阻(基本上是接觸電阻，Bozhko等，1998， Appl. Phys. A, 67:75-77)是10-15歐姆。當(dāng)氟化時(shí)，所述管變成絕緣的并且所述二點(diǎn)電阻 超過20兆歐姆。在Margrave等的美國專利6,645,455中描述了氟化碳納 米管的方法。在甲基化之后，所述管擁有約2萬歐姆的二點(diǎn)電阻。所述甲 基化產(chǎn)品的熱解引起所述電阻降到約IOO歐姆。通過熱解，所述導(dǎo)電性的 不完全恢復(fù)可能是由于增加的接觸電阻，這是由反應(yīng)步驟的順序之后由誘 導(dǎo)到所述繩狀晶格中的無序所導(dǎo)致的。這個(gè)選擇性將碳納米管形成圖案的有用性是受反應(yīng)條件嚴(yán)格限制的，所述反應(yīng)條件限制選擇性控制所述圖案 的位置和在標(biāo)準(zhǔn)襯底例如塑料和玻璃上加工涂層的能力，所述襯底也將受 引起所述納米管氟化作用的相同的反應(yīng)條件修飾。
在襯底上形成具有圖案的碳納米管的許多形成方法是常規(guī)可得到的。 典型的方法通過在所述襯底上的納米管連續(xù)涂層減去過量的材料而產(chǎn)生 所述圖案，或者通過將所述納米管以所述圖案的形式直接涂覆在所述襯底 上而添加地產(chǎn)生所述圖案，從而留下未涂層的區(qū)域作為所述導(dǎo)電途徑之間 的絕緣。
例如，美國專利申請(qǐng)公布號(hào)20040265755涉及利用用可聚合部分修飾 表面的碳納米管制造碳納米管形成圖案的膜或者碳納米管復(fù)合材料的方 法。該方法不產(chǎn)生具有低電阻的導(dǎo)電涂層，因?yàn)槿克黾{米管是在所述 側(cè)壁上化學(xué)官能化的，并且在破壞納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成的沉積過程中分散 在聚合物中。在該公開內(nèi)容中，稍后通過光刻法選擇性減去所述沉積的納 米管/聚合物層。
美國專利申請(qǐng)公布號(hào)20020025374涉及在襯底上的選擇性生長(zhǎng)方法而 形成具有圖案的碳納米管。這是在大于500°C的高溫下直接在表面生長(zhǎng)所 述納米管的一種類型的添加方法。這限制此技術(shù)對(duì)高溫襯底的使用，并且 不容易放大到大部件或連續(xù)膜的生產(chǎn)。同樣地，在Ddzeit的美國專利號(hào) 6,858,197中公開了形成圖案的方法，其中將納米管選擇性生長(zhǎng)在襯底上而 形成圖案。這個(gè)方法首先將聚合物在表面上形成圖案，然后在所述聚合物 未沉積的區(qū)域生長(zhǎng)所述納米管，由此產(chǎn)生納米管形成圖案的表面，該表面 具有也在所述途徑中提供成直線納米管的獨(dú)特性質(zhì)。這個(gè)方法也經(jīng)受需要 高溫而形成所述納米管，并且在可以加工的涂覆襯底大小方面受到限制， 原因在于真空室大小的限制。
美國專利號(hào)6,835,591涉及通過形成導(dǎo)電的形成圖案的碳納米管膜的 減除方法制成的納米管膜。然而，沒有公開將所述納米管化學(xué)修飾以轉(zhuǎn)換 所述納米管電狀態(tài)作為從納米管的連續(xù)涂層形成圖案的方式。而且，描述 這個(gè)公開內(nèi)容的減去方法不是可逆的，并且不容易通過如本發(fā)明中含納米 管的區(qū)域和除去所述納米管的區(qū)域之間的光學(xué)產(chǎn)生的變化而檢測(cè)。
本發(fā)明通過開發(fā)沿著碳納米管側(cè)壁的化學(xué)修飾以選擇性地將所述CNT涂層的部分從導(dǎo)電的改變?yōu)檩^少導(dǎo)電的，由此形成電路或者在襯底上 將CNT的連續(xù)膜形成圖案，克服了與現(xiàn)有的用于將納米管涂層形成圖案 的減去和添加方法的問題和缺點(diǎn)。另外，通過本發(fā)明的方法，選擇性將所 述納米管涂層從導(dǎo)電的轉(zhuǎn)換為較少導(dǎo)電的過程是可逆的。這可以除去和/ 或重新排列所述圖案而不用從所述表面除去或添加CNT。所有其它的形成 CNT的圖案或電路的已知方法需要CNT的除去或者添加而改變所述圖 案。本發(fā)明可以使單層的CNT的使用可以被重復(fù)尋址，以存儲(chǔ)信息或重 新設(shè)計(jì)在所述表面上的電路。這對(duì)于不留下例如在外觀上可注意到的物理 改變的存儲(chǔ)數(shù)據(jù)是特別有用的，由此使在所述表面上的電路或形成的圖案 是難辨別的或是隱藏的。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及用于形成在涂層中提供導(dǎo)電性的金屬性 CNT。這樣的納米管可以是能夠增加或減少所述網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電性的化學(xué)修飾的 對(duì)象。所述納米管涂層可以或者半導(dǎo)體的納米管或者金屬性的納米管中的 一種或兩種。側(cè)壁的化學(xué)修飾，或者官能化，是在所述碳納米管側(cè)壁基團(tuán) 和反應(yīng)體的光化學(xué)反應(yīng)過程中形成共價(jià)鍵的結(jié)果。對(duì)于所述適宜圖案的 CNT，或者，備選地，對(duì)于所述適宜圖案的負(fù)像的CNT，換言之只有未形 成圖案的區(qū)域，可以改變電導(dǎo)率。同樣地，可以產(chǎn)生復(fù)雜的圖案。并且， 涂層可以組合并且層在一起或者與可商購的電路和電導(dǎo)率圖案組合，產(chǎn)生 多層的形成圖案的結(jié)構(gòu)。
官能化的納米管可以具有至少10x更大，優(yōu)選100x更大，更優(yōu)選1,000x 更大，并且甚至更優(yōu)選10，000x更大的電阻。備選地，官能化的納米管可 以具有至少10x更小，優(yōu)選100x更小，更優(yōu)選l,000x更小，并且甚至更優(yōu) 選10，000x更小的電阻。
在形成圖案的一種形式中，化學(xué)反應(yīng)體，例如但不限于，在氧氣下的 四氧化鋨(Os04),和254 nm的UV光(對(duì)于官能化有效的)，官能化碳納米 管的側(cè)壁基團(tuán)。UV光將缺陷引入到所述CNT側(cè)壁的共價(jià)鍵中，破壞所述 納米管的固有共扼sp2電子結(jié)構(gòu)的周期性。在沒有其它可以干擾的化合物 例如聚合物、表面活性劑、分散劑、摻雜劑和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的類似 化合物存在的情況下，典型地將涂層暴露于反應(yīng)體并且進(jìn)行光激發(fā)。另外， 可以通過臭氧分解修飾側(cè)壁基團(tuán)。其它有用的官能化碳納米管側(cè)壁基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)體包括大多數(shù)可商購的光反應(yīng)性反應(yīng)體。官能化碳納米管側(cè)壁基 團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)體包括共價(jià)結(jié)合到所述側(cè)壁基團(tuán)的反應(yīng)體。在美國專利申請(qǐng)
公布號(hào)20040071624; 20050074390; 20050034629; 20020144912和 20030095914，和美國專利號(hào)6,740,151; 6,576,747; 6，555,175; 6,494,946; 6,435,240; 6,042,643; 5,900,029; 5,883,253; 5,851,280; 5,554,739和5,547,806
中公開了可以使用的許多這樣的反應(yīng)體和官能化化學(xué)類型。
用碳納米管形成透明導(dǎo)電涂層的常規(guī)方法是將所述CNT混合到聚合 物樹脂中，然后形成所述涂層。得到的CNT是包埋的，并且不能用于側(cè) 壁官能作用或化學(xué)反應(yīng)。然而，在本發(fā)明中，僅利用揮發(fā)性流體沉積所述 CNT而將所述納米管分散到表面上。然后通過蒸發(fā)、升化和/或其它引導(dǎo) 從液體到蒸氣的相變(即，揮發(fā)性的)的方法將所述流體除去。 一旦干燥， 所述沉積的層只由CNT和由空氣或其它氣體典型占據(jù)的開放空間組成。 在這個(gè)階段，將所述襯底的全部或部分用易于被適于修飾單獨(dú)和/或全體 (collective ensemble)納米管的電子結(jié)構(gòu)的化學(xué)反應(yīng)體滲透的開放CNT網(wǎng)絡(luò) 所涂覆。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及在由本發(fā)明的方法形成的涂層中提供導(dǎo) 電性的金屬性CNT涂層。
在本文公開了用于將CNT涂層形成圖案的方法，該方法克服了許多由 前述方法施加的局限性。在本發(fā)明方法中，將沒有粘合劑涂層的CNT均 勻涂覆的襯底選擇性暴露于改變納米管電性質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)體，從而使所述 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)例如賦予它們比所述涂層未暴露區(qū)域更小的導(dǎo)電性。可以將得到 的涂層暴露，而形成對(duì)于器件制造有用的圖案。另外可以將所述形成圖案 的涂層再次暴露而將所述過程逆向，產(chǎn)生具有如同它開始時(shí)的均勻電導(dǎo)率 的涂層。備選地，可以將暴露的并形成圖案的涂層固定，以致所述圖案是 永久的、不可逆的。沒有其它形成圖案的方法提供此水平的方法和設(shè)計(jì)靈 活性。由這個(gè)方法形成的圖案是獨(dú)特的，即全部表面保持用CNT覆蓋， 從而使所述導(dǎo)電圖案的檢測(cè)非常困難，因?yàn)橹挥兴鐾繉拥碾娮有再|(zhì)被改 變。結(jié)果是具有均勻光滑度(即，平整度)和光學(xué)均勻性的透明導(dǎo)電圖案。
為了利用納米管的側(cè)壁化學(xué)修飾而形成圖案，可以將所述納米管暴露 于反應(yīng)體。兩步涂覆法可以形成納米管的底涂層。形成初始CNT涂層的
13優(yōu)選方法是從含揮發(fā)性溶劑和分散劑的溶液/墨水沉積所述納米管，并且更 優(yōu)選只有這樣的溶劑和試劑。在這個(gè)方式中，利用常規(guī)的涂覆工藝如噴涂 將所述墨水沉積，并且在所述表面上干燥而形成不含其它化合物的納米管
網(wǎng)絡(luò)。CNT涂層的制備是在形成圖案之前。
本發(fā)明的第二個(gè)方面是通過選擇性使用公布的共價(jià)修飾CNT側(cè)壁的 化學(xué)反應(yīng)在表面上形成具有圖案的電導(dǎo)體，由此減小導(dǎo)電性。本發(fā)明的實(shí) 施例公開在但不限于下列的實(shí)施方案和實(shí)施例中。
實(shí)施方案1
形成具有圖案的涂層的第一種方法是將純CNT涂層在惰性氣體載體/ 環(huán)境中暴露于Os04和02。首先通過工序包括酸回流、水漂洗、離心和微 濾，將電弧產(chǎn)生的SWNT煙灰(soot)純化。然后，將純化的SWNT混合到 異丙醇(也可以使用其它類型的醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)和水的 3:1溶液中而形成碳納米管涂覆溶液。含有大約50-60%碳納米管的煙灰通 過在3 M硝酸溶液中在145±15°C回流18小時(shí)進(jìn)行純化，然后清洗、離心 并過濾。純化的混合物以大致0.059g/L的濃度產(chǎn)生含有大于99%單壁碳納 米管的墨水溶液。通過簡(jiǎn)單地噴涂或其它溶液沉積的常規(guī)方法，將此墨水 涂到表面上并干燥而形成CNT涂層，從而獲得CNT的純涂層。
一旦將UV光暴露于CNT表面上，所述化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。因?yàn)樗鯱V 光在圖案中暴露，所述反應(yīng)僅選擇性地發(fā)生在UV光光引發(fā)由Os04的環(huán) 加成引起的CNT側(cè)壁的化學(xué)浸蝕的區(qū)域。有趣的是，所述反應(yīng)發(fā)生在所 述金屬性CNT側(cè)壁上而不發(fā)生在半導(dǎo)體的CNT側(cè)壁上。
一旦形成所述涂層的CNT被修飾，那么電阻率比那些未暴露于所述充 分反應(yīng)條件的更低。在所述方法的這一點(diǎn)，通過將所述涂層再暴露于UV 和02(作為氣體)(不存在Os04)，存在將所述反應(yīng)逆向并使修飾的CNT返 回到導(dǎo)電的CNT的機(jī)會(huì)。備選地，可以使用UV和真空而將所述反應(yīng)逆 向，然而轉(zhuǎn)化時(shí)間過長(zhǎng)。這產(chǎn)生將所述透明導(dǎo)電層反復(fù)地轉(zhuǎn)變?yōu)殡妼W(xué)上開 和關(guān)的機(jī)會(huì)。
如果可逆性是不適宜的，并且改為需要固定的或永久形成圖案的涂層， 那么將形成圖案的涂層暴露于水蒸氣(例如，周圍空氣含有足夠的水蒸氣)以引發(fā)第二化學(xué)反應(yīng)，其中所述CNT側(cè)壁的二氧化鋨共價(jià)鍵被轉(zhuǎn)化成氣 味酯或奎寧型官能團(tuán)。結(jié)果是CNT的側(cè)壁被修飾，從而有效地切斷所述
導(dǎo)電性。
這個(gè)形成圖案的方法的功用是許多的，其包括但不限于
*形成圖案的分辨率只受投影到所述涂層上的uv圖像細(xì)節(jié)和所述
納米管束大小的限制。
反應(yīng)體(Os04、 02、 &0和載氣Ar或N2)在形態(tài)上全部是氣態(tài)的，
因此容易被運(yùn)輸?shù)酵繉拥谋砻婧蛷乃鐾繉拥谋砻孢\(yùn)輸，從而提供
可以隨后用粘合劑填充或涂覆的純CNT網(wǎng)絡(luò)。 *也可以將所述反應(yīng)體用液體形態(tài)的溶劑涂覆。 *通過再暴露于水蒸氣或其它反應(yīng)體，修飾的CNT可以毫無損失地
回復(fù)到它們的初始導(dǎo)電狀態(tài)。 *所述形成圖案的涂層可以被永久地固定，從而鎖定在所述圖案中。 *可以用聚合物滲過形成圖案的涂層，從而在襯底中的適當(dāng)位置粘合
所述層?？梢赃x擇這個(gè)粘合劑樹脂以對(duì)所述導(dǎo)電層提供環(huán)境保護(hù)。 *可以將多層CNT和粘合劑堆疊而建立多層電路或器件。單獨(dú)的層
將不產(chǎn)生干擾。
在Nano Letters, 2003, Vol. 3， No. 5, 613-615頁中提供了所述化學(xué)的反 應(yīng)機(jī)理和其它細(xì)節(jié)。在J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 2073-2091頁中也可以 發(fā)現(xiàn)詳細(xì)的和信息性的描述。
實(shí)施方案2
通過文獻(xiàn)中已知的其它類型的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)CNT側(cè)壁的化學(xué)修飾。這些反 應(yīng)不是光引發(fā)的，并且所述圖案是通過選擇性涂覆反應(yīng)體而修飾CNT而 形成的。所述概念與其中將化學(xué)反應(yīng)體涂覆到CNT的現(xiàn)有涂層而選擇性 改變所述導(dǎo)電層的電性質(zhì)是相同的。將反應(yīng)體涂覆的CNT層與所述SWNT 起反應(yīng)。典型地，將需要一個(gè)溶劑漂洗步驟而從所述涂層除去過量的反應(yīng) 體和副產(chǎn)物。在下面提供有效的反應(yīng)體實(shí)施例。
下面的實(shí)施例舉例說明本發(fā)明的實(shí)施方案，但不應(yīng)當(dāng)被視作限制本發(fā) 明的范圍。實(shí)施例l:反應(yīng)體是重氮鹽
為了在襯底上形成CNT的涂層，通過包括酸回流、水漂洗、離心和微
濾的工序，將第一電弧產(chǎn)生的SWNT煙灰純化。然后，將純化的SWNT 混合到異丙醇(IPA)(或其它醇類)和水的3:1溶液中而形成碳納米管溶液。 (含有大約50-60%碳納米管的煙灰通過在3 M硝酸溶液中在145士15。C回 流18小時(shí)進(jìn)行純化，然后清洗、離心并過濾)。純化的混合物以大致0.059g/L 的濃度產(chǎn)生含有大于99°/。單壁碳納米管的墨水溶液。通過簡(jiǎn)單地噴涂或其 它溶液沉積的常規(guī)方法，將此墨水涂到表面上并干燥而形成CNT涂層， 從而獲得CNT的純涂層。
通過與重氮反應(yīng)體反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)CNT的選擇性官能化。參考Science Vol. 301, 12 September 2003, 1519-1522頁，也參見美國專利申請(qǐng)公布號(hào) 20040071624A1。這個(gè)反應(yīng)類似于使CNT較少導(dǎo)電的側(cè)壁官能作用發(fā)生的 鋨的反應(yīng)。有用的重氮反應(yīng)體包括4-溴重氮苯四氟硼酸鹽、4-氯重氮苯四 氟硼酸鹽、4-氟重氮苯四氟硼酸鹽、4-叔-丁基重氮苯四氟硼酸鹽、4-硝基 重氮苯四氟硼酸鹽、4-甲氧羰基重氮苯四氟硼酸鹽、4-十四烷基重氮苯四 氟硼酸鹽和它們的組合。例如，下列重氮鹽也是有用的l:4-硝基重氮苯 四氟硼酸鹽；3,3'-二甲氧基聯(lián)苯基-4，4'-雙(重氮)二氯化物；4-羧甲基重氮 苯四氟硼酸鹽；1,4-苯雙(重氮)四氟硼酸鹽；氯芐基-4-重氮四氟硼酸鹽； 和選自下列的重氮鹽4-氯甲基苯基重氮；4-羥甲基苯基重氮；4-羧基苯 基重氮；4-甲酰基苯基重氮；4-乙?；交氐?；4-異硫氰酸根合苯基重 氮；4-N-FM0C-氨甲基苯基重氮；4-(4-羥甲基苯氧基甲基)苯基重氮；4-(2，4-二甲氧基苯基-N-FMOC-氨甲基)苯基重氮；4-(苯基-N-FMOC-氨甲基)苯基 重氮；4-(4-甲基苯基-N-FMOC-氨甲基)苯基重氮和4-(4-硝基苯基羰基)苯 基重氮鹽；三苯甲基氯化重氮，2-氯三苯甲基氯化重氮；三苯甲基氫氧化 重氮；9-N-FMOC-氨基咕噸-3-基重氮；4-(2,4-二甲氧基苯基羥甲基)-苯基 重氮；4-(4-羥甲基苯甲酰氧基甲基)苯基重氮；4-(4-羥甲基苯甲?；奔谆? 苯基重氮；4-(4-羥甲基-3-甲氧基苯氧基甲基)苯基重氮和它們的鹽。
實(shí)施例2:反應(yīng)體是溴和表面活性劑。金屬性CNT的選擇性官能化是通過與溴反應(yīng)體的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，已知所 述溴反應(yīng)體與CNT形成電荷轉(zhuǎn)移配合物，更優(yōu)選與金屬性CNT形成電荷 轉(zhuǎn)移配合物。對(duì)于所述化學(xué)的詳細(xì)描述，參見Nano Letters 3, 2003, 1245頁。
實(shí)施例3:反應(yīng)體是氟和表面活性劑。
金屬性CNT的選擇性官能化是通過與氟反應(yīng)體的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，已知所 述氟反應(yīng)體官能化CNT的側(cè)壁，更優(yōu)選金屬性CNT的側(cè)壁。本發(fā)明提供 衍生化碳納米管的方法，該方法包括將碳納米管與氟氣反應(yīng)，所述氟氣優(yōu) 選是無HF的。對(duì)于所述化學(xué)的詳細(xì)描述，參見美國專利號(hào)6,645,455。這 個(gè)反應(yīng)類似于使CNT較少導(dǎo)電的側(cè)壁官能作用發(fā)生的鋨的反應(yīng)。
在所述碳納米管是單壁納米管并且溫度至少是500°C的情況下，產(chǎn)物 可以是與氟衍生化的多壁碳納米管。在所述碳納米管是單壁納米管并且溫 度在250°C和500°C之間的情況下，產(chǎn)物是氟共價(jià)結(jié)合到所述納米管側(cè)壁 基團(tuán)的碳原子的單壁碳納米管。
實(shí)施例4:與芳基-重氮的衍生化
與芳基重氮種類的衍生化可以被光化學(xué)誘導(dǎo)。利用4-氯重氮苯四氟硼 酸鹽進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。通過聲波振蕩產(chǎn)生SWNT-p在1,2-二氯苯中的懸浮 液。向此懸浮液加入一部分在最少量的乙腈中溶解的重氮鹽。當(dāng)駐留在光 化學(xué)反應(yīng)裝置的室中時(shí)攪拌得到的混合物，其中激發(fā)波長(zhǎng)大約為254 nm(紫外光源)。用于光化學(xué)誘導(dǎo)反應(yīng)的光源是任何波長(zhǎng)，并且典型地是紫 外的或可見的波長(zhǎng)。得到的材料在所有方面類似于通過電化學(xué)技術(shù)制備的 SWNT-2。這個(gè)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了重氮鹽的反應(yīng)導(dǎo)致對(duì)所述納米管的共價(jià) 連接。用于修飾的多種芳基重氮鹽可以被用于修飾碳納米管側(cè)壁，也可以 將烷基、鏈烯基和炔基的加成用于本發(fā)明的方法。另外，參數(shù)例如施用的 電勢(shì)、施加電勢(shì)的確良持續(xù)時(shí)間、溶劑和支持電解質(zhì)可以是不同的。
本發(fā)明的其它實(shí)施方案和優(yōu)點(diǎn)部分列出在下面的描述中，并且部分可 以從該描述是顯而易見的，或者可以從本發(fā)明的實(shí)施中學(xué)到。本文引用的 所有參考文獻(xiàn)，包括全部出版物，美國和外國的專利和專利申請(qǐng)，通過引用而具體地并且完全地結(jié)合。意欲認(rèn)為說明書和實(shí)施例僅是例舉性的，本 發(fā)明的真正的范圍和精神由后附權(quán)利要求指示。
權(quán)利要求
1. 一種將表面的導(dǎo)電涂層形成圖案的方法，該方法包括將碳納米管涂覆到所述表面而形成涂層；將所述涂層的區(qū)域暴露于通過官能化碳納米管側(cè)壁基團(tuán)僅修飾所述區(qū)域?qū)щ娦缘姆磻?yīng)體。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中涂覆包括噴涂、輥涂、真空淀積和它們的組合。
3. 權(quán)利要求l的方法，其中所述碳納米管是導(dǎo)電的、半導(dǎo)體的或二者 的組合。
4. 權(quán)利要求l的方法，其中所述碳納米管選自由單壁、雙壁、多壁和 它們的組合組成的組。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)體包含強(qiáng)度足以官能化所述碳納 米管側(cè)壁基團(tuán)的紫外光。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中所述反應(yīng)體還包含光反應(yīng)性化學(xué)品。
7. 權(quán)利要求6的方法，其中所述光反應(yīng)性化學(xué)品是在氧氣存在下的四 氧化鋨。
8. 權(quán)利要求1的方法，其中所述碳納米管側(cè)壁基團(tuán)是通過環(huán)加成官能 化的。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中所述環(huán)加成是屬于氣味酯或奎寧型官能團(tuán)。
10. 權(quán)利要求l的方法，其中所述修飾減少了沿所述區(qū)域的導(dǎo)電性。
11. 權(quán)利要求l的方法，其中所述修飾增加了沿所述區(qū)域的導(dǎo)電性。
12. 權(quán)利要求l的方法，其中所述形成圖案的導(dǎo)電涂層形成電路。
13. 權(quán)利要求1的方法，其中所述形成圖案是可逆的。
14. 權(quán)利要求13的方法，其中將所述形成圖案逆向包括將所述涂層在 氧氣存在下并且不存在所述反應(yīng)體下暴露于uv光。
15. 權(quán)利要求1的方法，其中通過將所述涂層暴露于水而固定所形成 的圖案。
16. 由權(quán)利要求1的方法制成的形成圖案的導(dǎo)電涂層。
17. —種選擇性地將碳納米管形成圖案的方法，該方法包括-將所述涂層暴露與紫外光和官能化碳納米管側(cè)壁的化學(xué)反應(yīng)體。
18. 權(quán)利要求17的方法，其中所述化學(xué)反應(yīng)體包含四氧化鋨和氧氣。
19. 權(quán)利要求18的方法，其中所述氧氣包含溶解在溶劑中的氧氣。
20. 權(quán)利要求17的方法，該方法還包含通過將所述涂層暴露于水蒸氣 而永久固定所形成的圖案。
21. 權(quán)利要求17的方法，該方法還包含通過將所述涂層暴露于氧氣和 UV光而除去所形成的圖案。
22. 權(quán)利要求17的方法，該方法還包含在所述碳納米管上用形成圖案的導(dǎo)體外涂，包含涂覆聚合或無機(jī)粘合劑，從而為所述導(dǎo)體層提供環(huán)境保 護(hù)。
23. 權(quán)利要求17的方法，其中所述化學(xué)反應(yīng)體包含重氮反應(yīng)體。
24. 權(quán)利要求23的方法，其中所述重氮反應(yīng)體選自由4-溴重氮苯四氟 硼酸鹽、4-氯重氮苯四氟硼酸鹽、4-氟重氮苯四氟硼酸鹽、4-叔-丁基重氮 苯四氟硼酸鹽、4-硝基重氮苯四氟硼酸鹽、4-甲氧羰基重氮苯四氟硼酸鹽、 4-十四烷基重氮苯四氟硼酸鹽和它們的組合組成的組。
25. 權(quán)利要求17的方法，其中所述化學(xué)反應(yīng)體選擇性官能化碳納米管 側(cè)壁基團(tuán)而形成圖案。
26. —種由權(quán)利要求17的方法制成的形成圖案的碳納米管涂層。
27. 權(quán)利要求26的涂層，其被應(yīng)用到用于信息存儲(chǔ)的透明導(dǎo)電層。
28. 權(quán)利要求26的涂層，其中所述信息包括一個(gè)或多人的個(gè)人信息、 職業(yè)信息、公司信息、娛樂信息、詞典信息、業(yè)務(wù)記錄或者它們的組合。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過經(jīng)由使用側(cè)壁基團(tuán)官能化而破壞涂覆的碳納米管的導(dǎo)電性以修飾所述的碳納米管(CNT)網(wǎng)絡(luò)，將碳納米管透明導(dǎo)電涂層/膜形成圖案的方法。將得到的經(jīng)歷化學(xué)修飾的區(qū)域比那些沒有改變的區(qū)域賦予更加導(dǎo)電或更不導(dǎo)電的。這導(dǎo)致了形成圖案的膜，其中將所述圖案成形而形成電極、像素、導(dǎo)線、天線或其它電子元件。另外，化學(xué)修飾的CNT的區(qū)域可以回復(fù)到它們初始的導(dǎo)電狀態(tài)(即可逆的和可重復(fù)的)，或者被固定而產(chǎn)生永久圖案。
文檔編號(hào)B32B9/00GK101426589SQ200580021956
公開日2009年5月6日 申請(qǐng)日期2005年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月7日
發(fā)明者P·J·格拉特考斯基 申請(qǐng)人:艾考斯公司