專利名稱：具有聚酯層和保護層的多層復(fù)合體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題是一種多層復(fù)合體，其具有由熱塑性聚酯形成的阻擋層以及由阻擋醇的材料形成的保護層，該材料選自含氟聚合物和聚烯烴。
背景技術(shù)：
在開發(fā)例如作為管材用來傳輸汽車中的液態(tài)或氣態(tài)介質(zhì)的多層復(fù)合體時，所用的模塑組合物必須對于要傳輸?shù)慕橘|(zhì)具有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性，并且必須提高所有對該管材提出的機械要求，即使是在長期荷載燃料、油或溫度作用之后也是如此。除了要滿足具有足夠耐燃料性這一要求外，汽車工業(yè)還要求改善燃油管路的阻隔作用，以減少烴向環(huán)境的排放。這就需要開發(fā)多層管材體系，并且在該體系中要使用例如熱塑性聚酯作為阻擋層材料。相應(yīng)的體系例如記載在EP-A-0509211、EP-A-0569681和EP-A-1065048中。不過這些已知的管材存在缺點，即，聚酯模塑組合物易于醇解和水解并且當(dāng)使用含醇燃料時，其良好的機械強度會隨時間而喪失。
為了解決該問題，EP-A-0637509提出，將能使聚酯層防水和醇的含氟聚合物層設(shè)置為最內(nèi)層。含氟聚合物層和聚酯層通過粘合劑彼此粘合。作為粘合劑公開的是含有含氟聚合物、彈性含氟聚合物或氟橡膠和晶體聚酯或聚酯彈性體的混合物。此外還可含有熱塑性的聚氨酯、聚酰胺彈性體、改性的聚烯烴或者“可混物”，其具有例如環(huán)氧基團、酸酐基團、噁唑啉基團、異氰酸酯基團、羧酸基團或氨基基團。但在完全不考慮永久粘合的前提下，無法判斷是否因此能實現(xiàn)完全粘合。由于公開的組分部分溶于燃料，因此該粘合劑沒有足夠的耐燃料性。此外，根據(jù)此非?；\統(tǒng)的說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員無法毫無困難地仿效EP 0637509在該問題上的教導(dǎo)。
DE-OS 4336289中記載了另一個技術(shù)方案。其中，聚酯層和內(nèi)側(cè)的含氟聚合物層通過兩個相互接連的粘合劑層彼此粘合。不過制備這種復(fù)雜體系非常昂貴。
此處的變化在于還有一聚烯烴內(nèi)層，用以防止聚酯層受水和醇作用。但這里也出現(xiàn)一個問題，即，必須達到充分粘合。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的任務(wù)是開發(fā)一種粘合劑，其能夠?qū)崿F(xiàn)在聚酯層和保護層之間良好粘合。此外，另一任務(wù)在于，所實現(xiàn)的粘合應(yīng)不會受到由于接觸燃料而帶來的不利影響。而且該粘合力在復(fù)合體使用期間應(yīng)保持在足夠的程度?？傊?，要力爭獲得盡可能簡單的技術(shù)方案。
這些任務(wù)可通過一種包含以下層的多層復(fù)合體實現(xiàn)I.內(nèi)層I，選自任選地經(jīng)粘合改性的含氟聚合物模塑組合物和任選地經(jīng)粘合改性的聚烯烴模塑組合物；II.粘合劑層II，其組成如下a)2到80重量份，優(yōu)選4到60重量份，特別優(yōu)選6到40重量份的接枝共聚物，其使用以下單體制得-以接枝共聚物計，0.5到25重量％的聚胺，其帶有至少4個，優(yōu)選至少8個，特別優(yōu)選至少11個氮原子，且數(shù)均分子量Mn優(yōu)選至少146g/摩爾，特別優(yōu)選至少500g/摩爾，特別優(yōu)選至少800g/摩爾，以及-形成聚酰胺的單體，選自內(nèi)酰胺、ω-氨基酸和/或二胺和二羧酸的等摩爾組合物；b)0到85重量份，優(yōu)選10到75重量份，特別優(yōu)選25到65重量份的聚酯，c)0到85重量份的聚合物，選自聚酰胺、含氟聚合物和聚烯烴，其中a)、b)和c)的重量份之和為100；d)最大50重量份，優(yōu)選最大30重量份，特別優(yōu)選最大20重量份的添加劑，選自經(jīng)沖擊改性的橡膠和/或常用助劑或添加劑；III.由聚酯模塑組合物形成的層III。
使用優(yōu)選5到75重量份，特別優(yōu)選10到65重量份，極其優(yōu)選20到55重量份的成分II.c)。
該多層復(fù)合體通常是管材或空心體。
用于層I的含氟聚合物可以是例如聚偏二氟乙烯(PVDF)，乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，借助第三成分如丙烯、六氟丙烯、氟乙烯或偏二氟乙烯改性的ETFE(例如EFEP)，乙烯-氯三氟乙烯共聚物(E-CTFE)，聚氯三氟乙烯(PCTFE)，四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(THV)，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)或者四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)。
如果層II的粘合劑本身不含有足夠量的含氟聚合物，則優(yōu)選對層I的含氟聚合物進行粘合改性，這意味著，要存在能與粘合劑的氨基反應(yīng)因而能夠相結(jié)合的官能團。這樣的粘合改性一般以兩種途經(jīng)進行-或者含氟聚合物含有嵌入的官能團，例如酸酐基團或羧酸酯基團，如US5576106、US-A-2003148125、US-A-2003035914、US-A-2002104575、JP-A-10311461、EP-A-0726293、EP-A-0992518或WO 9728394中所述；-或者氟聚合物-模塑組合物含有一種可與含氟聚合物混合或至少相容的含有官能團的聚合物。這種體系例如公開在EP-A-0637511或相當(dāng)于此的US5510160中以及公開在EP-A-0673762或相當(dāng)于此的US5554426中，這里明顯也涉及到這些內(nèi)容。EP-A-0673762中改性的含氟聚合物由以下組成-97.5到50重量％，優(yōu)選97.5到80重量％，特別優(yōu)選96到90重量％的PVDF，以及-2.5到50重量％，優(yōu)選2.5到20重量％，特別優(yōu)選4到10重量％的丙烯酸酯共聚物，其至少具有以下基本構(gòu)成單元i)14到85重量％的酯構(gòu)成單元，ii)0到75重量％的酰亞胺構(gòu)成單元，iii)0到15重量％的羧酸構(gòu)成單元，和iiii)7到20重量份的羧酸酐構(gòu)成單元。
關(guān)于更詳細的細節(jié)可參見所涉及的文獻，這些文獻的內(nèi)容也明確地屬于本申請的公開內(nèi)容。
可替代用于層I的聚烯烴首先是聚乙烯，特別是高密度聚乙烯(HDPE)或者是全同立構(gòu)的聚丙烯。此處的聚丙烯可以是均聚物或共聚物，例如用乙烯或1-丁烯作為共聚單體，并且可使用無規(guī)共聚物和嵌段共聚物。此外，聚丙烯也可以是沖擊改性的，例如相應(yīng)于現(xiàn)有技術(shù)采用乙烯-丙烯-橡膠(EPM)或EPDM進行改性。
如果層II的粘合劑本身不含有足夠量的聚烯烴，則層I的聚烯烴也可優(yōu)選進行粘合改性，使得存在能與粘合劑的氨基反應(yīng)的官能團。合適的官能團首先是羧基、羧酸酐基、碳酸酯基、?；鶅?nèi)酰胺基、噁唑啉基、噁嗪基、噁嗪酮基、碳二亞胺基或環(huán)氧基。
相應(yīng)于現(xiàn)有技術(shù)，官能團通過與烯屬不飽和官能團的化合物，如丙烯酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸單丁酯、馬來酸酐、烏頭酸酐、衣康酸酐或乙烯基噁唑啉，進行通常是自由基和/或熱方式的反應(yīng)，而接枝到聚烯烴鏈上，或者它們通過烯屬不飽和官能團化合物與烯烴進行自由基共聚合反應(yīng)而嵌入到主鏈中。
在成分II.a)的接枝共聚物情況下，氨基濃度優(yōu)選在100到2500mmol/kg范圍內(nèi)。
可使用諸如以下種類的物質(zhì)作為聚胺-聚乙烯基胺(Rmpp Chemie Lexikon，9版，6卷，4921頁，Georg Thieme出版社，斯圖加特1992)；-聚胺，由交替的聚酮制得(DE-OS 19654058)；-枝狀聚合物，例如((H2N-(CH2)3)2N-(CH2)3)2-N(CH2)2-N((CH2)2-N((CH2)3-NH2)2)2(DE-A 19654179)或者三(2-氨基乙基)胺、N，N-雙(2-氨基乙基)-N’，N’-雙[2-[雙(2-氨基乙基)氨基]乙基]-1，2-乙烷二胺、3，15-雙(2-氨基乙基)-6，12-雙[2-[雙(2-氨基乙基)氨基]乙基]-9-[2-[雙[2-雙(2-氨基乙基)氨基]乙基]氨基]乙基]3，6，9，12，15-五氮雜十七烷-1，17-二胺(J.M.Warakomski，Chem.Mat 1992，4，1000-1004)；-直鏈聚乙烯亞胺，其可通過聚合4，5-二氫-1，3-噁唑以及隨后進行水解而制得(Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，E20卷，1482-1487頁，Georg Thieme出版社，斯圖加特，1987)；-支鏈聚乙烯亞胺，其通過聚合氮丙啶得到(Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，E20卷，1482-1487頁，Georg Thieme出版社，斯圖加特，1987)且其通常具有以下的氨基分布25到46％伯胺，30到45％仲胺，和16到40％叔胺。
優(yōu)選情況下，該聚胺的數(shù)均分子量Mn最大為20000g/摩爾，特別優(yōu)選最大為10000g/摩爾，特別優(yōu)選最大為5000g/摩爾。
用作形成聚酰胺的單體的內(nèi)酰胺或ω-氨基酸含有4到19，特別是6到12個碳原子。特別優(yōu)選使用ε-己內(nèi)酰胺、ε-氨基酸、辛內(nèi)酰胺、ω-氨基辛酸、月桂內(nèi)酰胺、ω-氨基十二酸和/或ω-氨基十一烷酸。
二胺和二羧酸的組合例如是六亞甲基二胺/己二酸、六亞甲基二胺/十二烷二酸、八亞甲基二胺/癸二酸、十亞甲基二胺/癸二酸、十亞甲基二胺/十二烷二酸、十二亞甲基二胺/十二烷二酸和十二亞甲基二胺/2，6-萘二甲酸。此外還可使用所有其他組合，例如十亞甲基二胺/十二烷二酸/對苯二甲酸、六亞甲基二胺/己二酸/對苯二甲酸、六亞甲基二胺/己二酸/己內(nèi)酰胺、十亞甲基二胺/十二烷二酸/ω-氨基十一酸、十亞甲基二胺/十二烷二酸/月桂內(nèi)酰胺、十亞甲基二胺/對苯二甲酸/月桂內(nèi)酰胺或十二亞甲基二胺/2，6-萘二甲酸/月桂內(nèi)酰胺。
在一個優(yōu)選的實施方案中，接枝共聚物還可使用低聚羧酸制得，其所述低聚羧酸選自0.015到約3摩爾％二羧酸和0.01到約1.2摩爾％三羧酸，分別以形成聚酰胺的其余單體的總和計。在此情況下，考慮的均是每個這些單體的二胺和二羧酸的等量的組合。按這種方式，形成聚酰胺的單體總體上具有稍微過量的羧基。若使用二羧酸，則加入優(yōu)選0.03到2.2摩爾％，特別優(yōu)選0.05到1.5摩爾％，特別優(yōu)選0.1到1摩爾％，極其優(yōu)選是0.15到0.65摩爾％；如果使用三羧酸，則優(yōu)選加入0.02到0.9摩爾％，更優(yōu)選0.025到0.6摩爾％，特別優(yōu)選0.03到0.4摩爾％，極其優(yōu)選是0.04到0.25摩爾％。通過共同使用低聚羧酸，不但能明顯改善耐溶劑和燃料性，特別是水解和醇解穩(wěn)定性以及抗應(yīng)力開裂性，而且還能改善溶脹特性，從而改善尺寸穩(wěn)定性以及對擴散的阻礙作用。
可使用6到24個碳原子的任意二羧酸或三羧酸作為低聚羧酸，例如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、環(huán)己烷-1，4-二羧酸、苯均三酸和/或偏苯三酸。
此外，如果希望，可以使用3到50個碳原子的脂族、環(huán)脂族、芳族、芳烷基和/或烷基芳基取代的單羧酸，例如月桂酸、不飽和的脂肪酸、丙烯酸或苯甲酸作為調(diào)節(jié)劑。用這些調(diào)節(jié)劑可以減小氨基的濃度，而不改變分子結(jié)構(gòu)。此外，以這種方式還可以引入官能團，如雙鍵或三鍵等。但是，接枝共聚物具有相當(dāng)量的氨基也是理想的。特別優(yōu)選接枝共聚物的氨基濃度為150到1500mmol/kg，特別優(yōu)選為250到1300mmol/kg，更特別優(yōu)選為300到1100mmol/kg。這里和以下出現(xiàn)的“氨基”應(yīng)理解為不僅指氨基端基，而且指任選存在于聚胺的仲氨基或叔氨基官能團。
該接枝共聚物的制備在EP-A-1065048中有詳細描述。
作為組分II.b)以及層III的聚酯可考慮直鏈結(jié)構(gòu)的熱塑性聚酯。它們可通過二醇與二羧酸或其形成聚酯的衍生物如二甲酯進行縮聚而制得。合適的二醇具有式HO-R-OH，其中R是具有2到40，優(yōu)選2到12個碳原子的二價、支鏈或非支鏈的脂肪族和/或脂環(huán)族基團。合適的二羧酸具有式HOOC-R’-COOH，其中R’是具有6到20，優(yōu)選6到12個碳原子的二價芳族基團。
二醇的實例可提及乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇以及C36-二醇二聚二醇。二醇可單獨使用或作為二醇混合物使用。
至多25摩爾％所述二醇可被以下通式的聚亞烷基二醇代替 其中R”表示2到4個碳原子的二價基團，并且x可取2到50的值。
作為芳香族二羧酸的可考慮，例如對苯二甲酸，間苯二甲酸，1，4-、1，5-、2，6-或2，7-萘二甲酸、聯(lián)苯酸和二苯醚-4，4’-二甲酸。至多30摩爾％的這些二羧酸可被脂族或脂環(huán)族二羧酸，例如丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸或環(huán)己烷-1，4-二甲酸代替。
合適的聚酯的實例是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸丙二醇酯和聚2，6-萘二甲酸丁二醇酯。原則上，層III的聚酯以及組分IIb)的聚酯可以是相同類型。如果不是這種情況，則聚酯優(yōu)選選自彼此相容的類型。
這些聚酯的制備屬于現(xiàn)有技術(shù)(DE-OSS 2407155、2407156；UllmannsEncyclopdie der technischen Chemie，4版，19卷，65頁起，Chemie出版社，Weinheim，1980)。
聚酯模塑組合物可含有這些聚酯的一種或作為混合物的多種。此外還可含有至多40重量％的其他熱塑體，只要其不損害結(jié)合能力，特別是沖擊改性的橡膠。此外聚酯模塑組合物還可含有常見的用于聚酯的助劑和添加劑，例如防火劑、穩(wěn)定劑、加工助劑、特別是用以改善導(dǎo)電能力的填料、增強纖維、顏料等。所述試劑的加入量以不嚴重影響所需性能為宜。
作為組分II.c)的聚酰胺，首先考慮的是脂族均聚酰胺和共聚酰胺，例如PA46、PA 66、PA 68、PA 612、PA 88、PA 810、PA 1010、PA 1012、PA 1212、PA6、PA 7、PA 8、PA 9、PA 10、PA 11和PA 12。(聚酰胺標號與國際標準對應(yīng)，其中，前面的數(shù)字表示起始二胺的碳原子數(shù)，后面的數(shù)字表示二羧酸的碳原子數(shù)。如果只有一個數(shù)字，則意味著是由α，ω-氨基酸或從其衍生的內(nèi)酰胺起始的；其余內(nèi)容可參見H.Domininghaus，Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften，272頁起VDI出版社，1976。)如果使用共聚酰胺，則它們可含有例如己二酸、癸二酸、辛二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸等作為共聚酸，或者雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、三甲基六亞甲基二胺、六亞甲基二胺或類似物質(zhì)作為共聚二胺。同樣可嵌入諸如己內(nèi)酰胺或月桂內(nèi)酰胺的內(nèi)酰胺或者諸如ω-基十一酸的氨基酸作為共聚組分。
這些聚酰胺的制備是已知的(例如D.B.Jacobs，J.Zimmemann，Polymerization Processes，424-467頁，Interscience出版社，紐約，1977；DE-AS-2152194)。
此外，混合的脂肪族/芳香族縮聚物也適合作為聚酰胺，例如在US-PSS2071250、2071251、2130523、2130948、2241322、2312966、2512606和3393210以及在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，3版，18卷，328頁起和435頁起，Wiley&Sons，1982中描述的那些。其他合適的聚酰胺是聚(醚酯酰胺)或聚(醚酰胺)；這樣的產(chǎn)品記載在例如DE-OSS 2523991，2712987和3006961中。
對于聚酰胺端基并沒有限制。不過，如果端基是多于50％的氨基端基，則通常會得到最好的結(jié)果。
可使用與層I相同的化合物作為含氟聚合物以及作為聚烯烴，且其可任選含有作為組分II.c)的組分。如果層I由含氟聚合物模塑組合物形成，則適于此的情況是，組分II.c)同樣可含有含氟聚合物，且優(yōu)選是相同類型的，而在此情況下在組分II.c)中使用聚烯烴則不能改善層粘合性。
與此類似，如果層I由聚烯烴模塑組合物形成，則組分II.c)同樣可含有聚烯烴，且優(yōu)選是相同類型的，而在此情況下在組分II.c)中使用含氟聚合物則不能改善層粘合性。
任選含于組分II.c)中的含氟聚合物或聚烯烴優(yōu)選如上所述地粘合改性。在此情況下可不必對層I模塑組合物的粘合進行改性。
可使用與用于所述層III聚酯模塑組合物中的那些相同的添加劑作為組分II.d)的添加劑。
除了層I到III，在本發(fā)明的復(fù)合體中還可含有其他層，例如與層III經(jīng)合適的粘合劑(層IV)結(jié)合由聚酰胺模塑組合物和聚烯烴模塑組合物形成的層V。適合于此的粘合劑是現(xiàn)有技術(shù)。在聚酰胺層或聚烯烴層上還可連接有橡膠或熱塑性彈性體構(gòu)成的外殼。同樣地，也可在內(nèi)層I上連接另一最內(nèi)側(cè)的含氟聚合物層或聚烯烴層。
在一實施方案中，多層復(fù)合體還含有一再生層。在制備本發(fā)明的復(fù)合體時會不斷出現(xiàn)廢料，例如來自擠出裝置的運行過程中的，或在擠出發(fā)泡時或者在批量生產(chǎn)管材時以溢料形式出現(xiàn)的廢料。要將由該廢料形成的再生層嵌入兩種其他層之間，從而能夠盡可能補償再生混合物可能會出現(xiàn)的脆裂。
所謂本發(fā)明的多層復(fù)合體是指例如管材、注入導(dǎo)管或特別是用于傳導(dǎo)或貯存液體或氣體的容器。這種管材可設(shè)計成直線形或波形，或者其只在部分區(qū)域彎曲。波形管是現(xiàn)有技術(shù)(例如US 5460771)，因而在此不再贅述。這樣的多層復(fù)合體的重要使用目的在于用作燃料導(dǎo)管、油箱注入管、蒸氣管線(即，其中傳導(dǎo)燃料蒸氣的管線，如排氣導(dǎo)管)、加油導(dǎo)管、冷卻液導(dǎo)管、空調(diào)設(shè)備導(dǎo)管或燃料容器如附加油箱或貯油罐等。
在使用本發(fā)明多層復(fù)合體來傳導(dǎo)或貯存可燃液體、氣體或粉末如燃料或燃料蒸氣時，可取的做法是導(dǎo)電式地設(shè)置一個屬于復(fù)合體的層或附加的內(nèi)層。這可通過按照所有現(xiàn)有技術(shù)方法來摻合導(dǎo)電的添加物而實現(xiàn)?？捎米鲗?dǎo)電添加物的例如有導(dǎo)電炭黑、金屬箔、金屬粉末、金屬化玻璃球、金屬化玻璃纖維、金屬纖維(例如由不銹鋼形成的)、金屬化晶須、炭纖維(也是金屬化的)、本身導(dǎo)電的聚合物或石墨原纖維。也可使用不同導(dǎo)電添加劑的混合物。
在優(yōu)選情況下，導(dǎo)電層要與待輸導(dǎo)或待貯存的介質(zhì)直接接觸，并且其表面電阻最大為109Ω/square，優(yōu)選最大為106Ω/square。確定多層管材電阻的測量方法在SAE J 2260(1996年11月，7.9段)中有所說明。
該多層復(fù)合體的制備可以一步或多步進行，例如通過一步法，由多組分注塑法、共擠出法、共擠出吹塑法(例如還有3D吹塑、在打開的半個模具中的軟管擠出、3D軟管操作、抽吸吹塑、3D抽吸吹塑、連續(xù)吹塑)等方法制備，或者通過多步法制備，例如涂層法。
具體實施例方式
以下將示例性解釋本發(fā)明。
在實施例中使用以下的模塑組合物內(nèi)層(層I)氟聚合物1按照EP-A-0673762，由95重量％市售的PVDF和5重量％聚戊二酰亞胺形成的混合物，且后者由以下基本構(gòu)成單元組成57重量％來自甲基丙烯酸甲酯，30重量％N-甲基戊二酰亞胺型，3重量％來自甲基丙烯酸，和10重量％戊二酸酐類型(通過甲基丙烯酸甲酯與甲胺水溶液在熔融狀態(tài)中的反應(yīng)而制得)。
含氟聚合物2Daikin Industries Ltd.，Japan公司的NEOFLONRP 5000，一種改性的EFEP含氟聚合物3Daikin Industries Ltd.，Japan公司的NEOFLONRP 5000AS，一種導(dǎo)電能力經(jīng)調(diào)節(jié)的改性EFEP聚烯烴1STAMYLANP 83 MF 10，DSM Deutschland GmbH的一種PP共聚物聚烯烴2VESTOLENA 6013，DSM Deutschland GmbH的一種PE-HD粘合劑(層II以及IV)接枝共聚物的制備使9.5kg月桂內(nèi)酰胺在180℃到210℃在加熱釜中熔化，并轉(zhuǎn)入密閉的縮聚釜中。然后加入475g水和0.54g次磷酸。在自調(diào)節(jié)的固有壓力下在280℃下進行內(nèi)酰胺裂解；然后在3小時內(nèi)減壓至殘留水蒸氣壓力為5巴，并計量加入500g聚乙烯亞胺(BASF AG，路德維希港公司的LUPASOL G 100)以及15g十二烷二酸。使兩種組分自調(diào)節(jié)到固有壓力加工；隨后減壓到大氣壓，然后在280℃下將氮氣通過熔融體2小時。冷的熔融體通過熔體泵作為支路取出，在水浴中冷卻，然后造粒。
HV112.6kg的PA12(ηrel＝2.1)、22.82kg的VESTODUR3000(Degussa AG的均聚對苯二甲酸丁二醇酯，溶液粘度J為165cm3/g)和5.0kg的接枝共聚物在Berstorff公司的雙螺桿捏合機ZE 25 33D上，在270℃下，并且在150轉(zhuǎn)/分鐘以及10kg/h的通量下熔融混合，連續(xù)擠壓和造粒。
HV2如HV1，不同之處在于，PA12被馬來酸酐接枝的聚丙烯(MitsuiChemicals Inc.，Japan的ADMERQB 520E)代替HV3如HV1，不同之處在于，PA12被馬來酸酐接枝的聚乙烯(MitsuiChemicals Inc.，Japan的ADMERNF 408E)代替聚酯層(層III)PESDegussa AG的沖擊改性的均聚對苯二甲酸丁二醇酯外層(層V)PA12Degussa AG的沖擊改性的、軟化的聚酰胺(VESTAMIDX 7293)聚烯烴2如上實施例1到5在裝有兩個45毫米(er)擠出機和三個30毫米(er)擠出機的5層設(shè)備上，在擠出速度約為12米/分鐘下制備尺寸為8×1毫米的管材。

管材的表征在實施例1到5的管材中，含氟聚合物內(nèi)層或聚烯烴內(nèi)層和聚酯層之間的粘合力，不但在新擠出時而且在儲存燃料后(內(nèi)接觸儲存CM15，測試燃料由42.5體積％異辛烷、42.5體積％甲苯和15體積％甲醇組成，在80℃下，每星期更換燃料，1000h)都非常高，使得無法分離這些位置的粘合。
按照-40℃下依SAE J 2260進行的低溫沖擊韌性實驗，所有的管材——無論新擠出的還是儲存燃料后(內(nèi)接觸儲存CM15，在80℃下，每星期更換燃料，1000h)——的斷裂率分別為0/10。
權(quán)利要求
1.一種多層復(fù)合體，包含以下層I.內(nèi)層I，選自含氟聚合物模塑組合物和聚烯烴模塑組合物；II.粘合劑層II，其具有如下組成a)2到80重量份的接枝共聚物，其使用以下單體制得-以接枝共聚物計，0.5到25重量％的具有至少4個氮原子的聚胺，以及-形成聚酰胺的單體，選自內(nèi)酰胺、ω-氨基酸和/或二胺和二羧酸的等摩爾組合物；b)0到85重量分的聚酯，c)0到85重量份的聚合物，選自聚酰胺、含氟聚合物和聚烯烴，其中a)、b)和c)的重量份之和為100；d)最大50重量份的添加劑，選自經(jīng)沖擊改性的橡膠和/或常用助劑或添加劑；III.由聚酯模塑組合物形成的層III。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的多層復(fù)合體，其特征在于，含有-4到60重量份的成分II.a)和/或-10到75重量份的成分II.b)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的多層復(fù)合體，其特征在于，含有-6到40重量份的成分II.a)和/或-25到65重量份的成分II.b)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的多層復(fù)合體，其特征在于，含有5到75重量份的成分II.c)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的多層復(fù)合體，其特征在于，含有10到65重量份的成分II.c)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的多層復(fù)合體，其特征在于，含有20到55重量份的成分II.c)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6之一的多層復(fù)合體，其特征在于，該含氟聚合物選自PVDF、ETFE、借助第三成分改性的ETFE、E-CTFE、PCTFE、THV、FEP和PFA。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到6之一的多層復(fù)合體，其特征在于，使用聚乙烯或全同立構(gòu)的聚丙烯作為聚烯烴。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的多層復(fù)合體，其特征在于，所述含氟聚合物或聚烯烴經(jīng)粘合改性。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的多層復(fù)合體，其特征在于，所述聚酯選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸丙二醇酯和聚2，6-萘二甲酸丁二醇酯。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的多層復(fù)合體，其特征在于，該多層復(fù)合體還具有經(jīng)合適的粘合劑而與層III粘合的由聚酰胺模塑組合物或聚烯烴模塑組合物形成的層。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的多層復(fù)合體，其特征在于，該多層復(fù)合體為管材或空心體。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的多層復(fù)合體，其特征在于，該多層復(fù)合體是完全或部分區(qū)域呈波形的管材。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的多層復(fù)合體，其特征在于，該多層復(fù)合體是燃料導(dǎo)管、制動液導(dǎo)管、冷卻液導(dǎo)管、液壓液體導(dǎo)管、加油導(dǎo)管、空調(diào)設(shè)備導(dǎo)管、蒸氣管線、容器或注入導(dǎo)管。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的多層復(fù)合體，其特征在于，導(dǎo)電式地安裝一個屬于復(fù)合體的層或附加的內(nèi)層。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的多層復(fù)合體，其特征在于，該多層復(fù)合體通過共擠出法、涂層法、多組分澆鑄法或共擠出吹塑法制得。
全文摘要
一種具有改善的層粘合性的多層復(fù)合體，其包含以下層I.內(nèi)層I，選自氟聚合物－模塑組合物和聚烯烴－模塑組合物；II.粘合劑層II，其組成如下a)2到80重量份的聚胺－聚酰胺接枝共聚物；b)0到85重量份的聚酯，c)0到85重量份的聚合物，選自聚酰胺、含氟聚合物和聚烯烴，其中a)、b)和c)的重量份之和為100；d)最大50重量份的添加劑；III.由聚酯－模塑組合物形成的層III。
文檔編號B32B1/08GK1769044SQ200510119999
公開日2006年5月10日 申請日期2005年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月7日
發(fā)明者G·施米茨, H·黑格爾, H·里斯 申請人:德古薩公司