專利名稱：含磷的環(huán)氧樹脂組合物及其應(yīng)用的制作方法
本申請是申請日為2000年11月30日、申請?zhí)枮?0137311.0的專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及一種新型的具有阻燃性能的含磷環(huán)氧樹脂組合物，和樹脂片材、樹脂復(fù)合金屬箔、半固化片、層壓板、用于含有該環(huán)氧樹脂的電路板的多層板。
對于用于電子或電氣設(shè)備和元件的敷銅箔疊片，非常需要一些措施例如防火或阻燃性能。因此，具有阻燃性能的鹵化環(huán)氧樹脂通常用于敷銅箔疊片中。尤其地，在鹵原子中，通過將溴引入到環(huán)氧樹脂中，能夠提供給環(huán)氧樹脂優(yōu)異的阻燃性能，并能夠獲得具有高活性環(huán)氧基團(tuán)和特性的其固化產(chǎn)物，因此鹵化環(huán)氧樹脂、尤其是溴化環(huán)氧樹脂已知是電子或電氣元件的有用材料。然而，當(dāng)這些鹵化環(huán)氧樹脂在高溫下經(jīng)過長時間使用時，它們離解形成鹵素化合物例如鹵化氫和鹵素，接著有可能產(chǎn)生電線腐蝕問題的危險，且已經(jīng)報道過這樣的真實(shí)事故。另外，指出能夠形成有毒化學(xué)物質(zhì)例如二氧芑和鹵化氫，導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境問題。當(dāng)用完時，電氣和/或電子元件的零部件被煅燒。這表明含鹵阻燃劑的使用會導(dǎo)致如此的環(huán)境問題?？紤]到環(huán)氧樹脂組合物的現(xiàn)狀，非常需要開發(fā)一種新型環(huán)氧樹脂組合物的研究，來代替鹵化環(huán)氧樹脂。在現(xiàn)有條件下，不含任何鹵素的阻燃環(huán)氧樹脂和使用該阻燃環(huán)氧樹脂的印刷線路應(yīng)用用的敷銅箔疊片的開發(fā)和商品化，被認(rèn)為是滿足目前需求的一個主題。
本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究，以開發(fā)一種不含任何鹵素的新型阻燃環(huán)氧樹脂和使用該阻燃環(huán)氧樹脂用于印刷線路應(yīng)用的敷銅箔疊片，且目標(biāo)是由“Flame Retardation of Polymer”(由Taiseisha出版，1989年，日本東京，HitoshiNishizawa)的第49、52-59頁中公開的由磷和磷化合物產(chǎn)生的阻燃性的基本理論。且本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該基本理論適合的新型阻燃含磷環(huán)氧樹脂組合物能夠僅通過特定有機(jī)磷化合物的使用而獲得，而且，通過含有作為主要成分的特定環(huán)氧樹脂而獲得的樹脂組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能，且其固化產(chǎn)物的物理性能適合于印刷線路應(yīng)用。于是，我們完成了本發(fā)明。
如EP0806429A2中所公開，雖然已經(jīng)研究了不使用任何鹵素的阻燃環(huán)氧樹脂。它是由有機(jī)磷化合物和環(huán)氧樹脂制備的，帶有環(huán)氧基團(tuán)的含磷有機(jī)化合物，但是已經(jīng)指出，當(dāng)使用雙官能環(huán)氧樹脂作起始物時，作為活性官能團(tuán)的環(huán)氧基團(tuán)的濃度變得較低，在硬化環(huán)氧樹脂的情況下，存在著耐熱性下降的問題。另外，例如由JP4-11662A中已公開的由有機(jī)磷化合物和環(huán)氧樹脂獲得的含磷環(huán)氧樹脂的粘度過高，使其無法進(jìn)行防護(hù)作用，需要通過加入具有較低粘度的另一種液態(tài)環(huán)氧樹脂來降低實(shí)際的粘度。因此，使用該種類環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物一般的問題是，組合物中的磷含量會下降。而且，JP11-166035A中公開的含磷環(huán)氧樹脂能夠由有機(jī)磷化合物和環(huán)氧樹脂獲得，且JP11-279258A中公開的含磷環(huán)氧樹脂能夠由有機(jī)磷化合物、一類醌化合物和環(huán)氧樹脂獲得，然而，這兩種類型都必須使用作為多官能環(huán)氧樹脂的一種酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，并具有需要降低粘合力的問題。
本發(fā)明的目的是解決上述問題，并提供一種含有磷和環(huán)氧基團(tuán)的阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其具有優(yōu)異的阻燃性、耐熱性和粘合力，可用于印刷線路應(yīng)用，包括樹脂片材、樹脂復(fù)合銅箔(RCC)、半固化片、敷銅箔疊片和組合線路板。
因此，本發(fā)明的重點(diǎn)是含磷環(huán)氧樹脂組合物，其包含環(huán)氧樹脂組合物(a)，其中含有含磷環(huán)氧樹脂(A)和硬化劑，其中所述含磷環(huán)氧樹脂(A)是含磷樹脂組合物，該組合物通過使含磷有機(jī)化合(B)與至少一種選自于通式1、通式2或通式3的環(huán)氧樹脂(C)反應(yīng)而制備，其中使得該環(huán)氧樹脂(C)的含量是20～45wt％，有機(jī)化合物(B)通過1.01～2mol具有一個與磷原子鍵聯(lián)的活性氫原子的有機(jī)磷化合物(b)與1 mol醌化合物反應(yīng)而獲得，另外，本發(fā)明的另一重點(diǎn)是含有磷和環(huán)氧樹脂的阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于使用所述的含磷環(huán)氧樹脂組合物，且在整個樹脂組合物中磷的總含量是0.5～4wt％。
其中R1是氫原子和/或苯基，m是包括0的整數(shù)，
其中R2是氫原子和/或苯基，n是包括0的整數(shù)， 其中R3是氫原子和/或苯基，l是包括0的整數(shù)，且X是-CH2-、-O-、-CO-、-SO2-、-S-、-CH(C6H5)-、-C(C6H5)2-，鍵或化學(xué)式(4)。
本發(fā)明的其它重要應(yīng)用是樹脂片、樹脂復(fù)合銅箔、被浸漬和涂覆到片型無機(jī)和有機(jī)基質(zhì)上的半固化片及其樹脂片，印刷線路板，通過加熱和固化該半固化片得到的組合印刷線路板。
下面將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
作為用于本發(fā)明的醌化合物的說明性例子，可以提及的是1，4-苯醌、1，2-苯醌或1，4-萘醌。這些醌化合物能夠被單獨(dú)或結(jié)合使用，另外，對它們沒有限制。
作為本發(fā)明的具有—個與磷原子鍵聯(lián)的活性氫原子的有機(jī)磷化合物(b)的說明性例子，可以提及的是3，4，5，6-二苯并-1，2-氧磷雜(六環(huán))-2-氧化物(3，4，5，6-dibenzo-1，2-oxaphosphane-2-oxide)(縮寫為HCA，Sanko Chemicals Co.，Ltd.Osaka，Japan的產(chǎn)品)、二苯基氧膦或其它化合物。這些有機(jī)磷化合物(b)能夠被單獨(dú)或結(jié)合使用，另外，對它們沒有限制。
醌化合物與具有一個與磷原子鍵聯(lián)的活性氫原子的有機(jī)磷化合物(b)的反應(yīng)能夠例如通過JP5-214068A，Zh.Obshch.Khim.42(11)2415-2418(1972)(其為俄羅斯的普通化學(xué)雜志)、JP60-126293A、JP61-236787A或JP5-331179A中公開的方法進(jìn)行。然而，在本發(fā)明中，1.01～2mol、合適地為1.01～1.5mol、更合適地為1.01～1.4mol的具有一個與磷原子鍵聯(lián)的活性氫原子的有機(jī)磷化合物(b)應(yīng)該與1mol醌化合物反應(yīng)，且當(dāng)摩爾比大于2時，發(fā)生環(huán)氧基團(tuán)與具有一個與磷原子鍵聯(lián)的活性氫原子的有機(jī)磷化合物(b)之間的反應(yīng)，因此形成大量沒有環(huán)氧基團(tuán)(作為硬化劑的橋連位)的成分，且其耐熱性和粘合力下降。相反，當(dāng)具有一個與磷原子鍵聯(lián)的活性氫原子的有機(jī)磷化合物(b)與醌化合物的摩爾比小于1.01∶1時，這兩種反應(yīng)物不會按照合適的方向進(jìn)行反應(yīng)，存在有機(jī)磷化合物(b)或醌化合物。尤其地，如果仍然存在純凈醌，將會影響物理性能例如耐熱性，因?yàn)榧儍趱珱]有與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的活性基團(tuán)。
醌化合物與具有一個與磷原子鍵聯(lián)的活性氫原子的有機(jī)磷化合物(b)的反應(yīng)按如下所述進(jìn)行首先，將有機(jī)磷化合物(b)溶解于隋性溶劑中，然后將醌化合物加入到該溶液中，并在不斷攪拌下加熱，使反應(yīng)進(jìn)行完全。作為惰性溶劑的說明性例子，可以提及的是甲醇、乙醇、異丙醇、氯仿、N，N′-二甲基甲酰胺、二噁烷、乙二醇、甲氧基丙醇、乙基乙二醇乙醚、苯、甲苯或二甲苯，可以使用能夠溶解有機(jī)磷化合物(b)的任何類型的溶劑，且不限于所述的溶劑。然而，在醌化合物中，它們中的一些類型含有少量的有機(jī)酸例如馬來酸酐或鄰苯二甲酸酐作為雜質(zhì)，且當(dāng)使用具有醇羥基的溶劑時，這些雜質(zhì)酸與溶劑的醇羥基反應(yīng)，導(dǎo)致形成不參與環(huán)氧固化的物質(zhì)，并可能降低固化的環(huán)氧產(chǎn)物的耐熱性。因此，二噁烷、苯、甲苯或二甲苯的使用是更合適的。以粉末或其溶液的形式使用醌化合物。如上所述的醌與有機(jī)磷化合物的反應(yīng)是放熱的，將所需量的醌分成小的部分并加入，或通過其溶液滴加，以避免溫度的快速升高。完成其加入后，將上面的醌和有機(jī)磷的反應(yīng)混合物在50～150℃的溫度保持1-4小時。
作為由本發(fā)明通式1表示的環(huán)氧樹脂(C)的說明性例子，可以提及的是EpotohtoZX-1027(氫醌型環(huán)氧樹脂，Tohto Kasei Co.，Ltd.Tokyo，Japan的產(chǎn)品)，然而不限于這種樹脂。作為由本發(fā)明通式2表示的環(huán)氧樹脂(C)的說明性例子，可以提及的是Epotohto ZX-1355(1，4-二羥基萘型環(huán)氧樹脂，Tohto Kasei Co.，Ltd.Tokyo，Japan的產(chǎn)品)，然而對于這種樹脂沒有限制。作為由本發(fā)明通式3表示的環(huán)氧樹脂(C)的說明性例子，可以提及的是Epotohto YDF-170和YDF-8170(雙酚F型環(huán)氧樹脂，TohtoKasei Co.，Ltd.Tokyo，Japan的產(chǎn)品)、Epotohto ZX-1251(聯(lián)型環(huán)氧樹脂，TohtoKasei Co.，Ltd.Tokyo，Japan的產(chǎn)品)、Epotohto ZX-1201(雙酚芴型環(huán)氧樹脂，TohtoKasei Co.，Ltd.Tokyo，Japan的產(chǎn)品)、ESLV-80DE(二苯基醚型環(huán)氧樹脂，Shin NittetuChemicals Co.Ltd.Tokyo，Japan的產(chǎn)品)或ESLV-50TE(二苯基硫醚型環(huán)氧樹脂，Shin Nittetu Chemicals Co.Ltd.Tokyo，Japan的產(chǎn)品)，然而不限于這類樹脂。通式1、通式2和通式3的環(huán)氧樹脂(C)能夠單獨(dú)或相互結(jié)合使用，且對于100wt％的含磷環(huán)氧樹脂(A)來說，混合比是20～45wt％，合適地是20～43wt％，更合適地是20～41wt％。如果混合比小于20wt％，則粘結(jié)強(qiáng)度、特別是敷銅箔疊片間的粘結(jié)強(qiáng)度會下降，而如果混合比超過45wt％，則會降低上述組合物的固化產(chǎn)物的耐熱性。
如果通式1、通式2和通式3的環(huán)氧樹脂(C)的總含量在上述組合物中為20～45wt％的范圍內(nèi)，可另外使用其它類型的環(huán)氧樹脂。作為其它類型的環(huán)氧樹脂，可以提及的是在1個分子樹脂中具有多于2個環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂，具體地是除通式3外的雙酚型環(huán)氧樹脂、間苯二酚(resolcinol)型環(huán)氧樹脂、聚乙二醇型環(huán)氧樹脂、三官能型環(huán)氧樹脂、四官能型環(huán)氧樹脂和酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，然而不限于它們。
含磷有機(jī)化合物(B)(其通過使醌化合物與具有一個與磷原子鍵聯(lián)的活性氫原子的有機(jī)磷化合物(b)反應(yīng)而獲得)與含有至少一種選自于通式1、通式2和通式3的環(huán)氧樹脂(C)之間的反應(yīng)能夠通過公知的慣用方法進(jìn)行。即，將環(huán)氧樹脂(C)加入到含磷有機(jī)化合物(B)中，在不斷攪拌下加熱到100-200℃、合適地是120-180℃的反應(yīng)溫度，使反應(yīng)進(jìn)行完全。如果反應(yīng)速率過低，為了提高產(chǎn)率，如果需要，可使用合適的催化劑以提高產(chǎn)率或促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。作為催化劑的具體例子，可以提及的是叔胺例如芐基二甲胺，季銨鹽例如氯化四甲銨，膦類例如三苯基膦、三(2，6-二甲氧基苯基)膦、錛鹽例如溴化乙基三苯基膦、碘化乙基三苯基鏻，或咪唑例如2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑。
本發(fā)明的含磷環(huán)氧樹脂(A)的合適磷含量是1.2-4wt％，更合適地是2-3.1wt％。包含含磷環(huán)氧樹脂(A)的阻燃樹脂組合物中的有機(jī)成分的合適磷含量是0.5-4wt％、更合適地是1.5-3.5wt％、還更合適地是1-3wt％。如果阻燃樹脂組合物中有機(jī)成分的磷含量小于0.5wt％，則難于保持足夠的阻燃性，而如果超過5wt％，則耐熱性不是滿足磷含量增加所預(yù)計(jì)的那樣，因此需要將其含量調(diào)節(jié)為0.5-4wt％。
本發(fā)明的含磷環(huán)氧樹脂(A)的合適的環(huán)氧當(dāng)量是200-600g/eq，更合適地是250-550g/eq，還更合適地是300-500g/eq。如果環(huán)氧當(dāng)量小于200g/eq，則粘合力不足，而如果超過500g/eq，則耐熱性下降，因此需要將其調(diào)節(jié)為200-600g/eq。
作為用于本發(fā)明組合物中的硬化劑，可以使用環(huán)氧樹脂用的慣用硬化劑，例如各種類型的酚樹脂，酸酐，胺類，酰肼或酸性聚酯。這些硬化劑能夠單獨(dú)或相互結(jié)合使用。
對于含有本發(fā)明的含磷環(huán)氧樹脂的阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，可以使用有機(jī)溶劑以調(diào)節(jié)粘度。作為可用的有機(jī)溶劑，可以使用酰胺類例如N，N′-二甲基甲酰胺、醚類例如乙二醇單甲基醚、酮類例如丙酮或甲基乙基酮、醇類例如甲醇或乙醇和芳香烴類例如苯或甲苯。這些溶劑中的一種或多種可以與另一種一起混合，并能夠以30-80wt％的量共混入環(huán)氧樹脂中。
如果需要，可以向本發(fā)明的組合物中共混入固化促進(jìn)劑例如叔胺、季銨鹽、膦或咪唑。
作為本發(fā)明中所使用的填料，可以提及的是無機(jī)填料例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、滑石、煅燒滑石、高嶺土、氧化鈦、玻璃粉或硅石微球，并可以共混有顏料。作為使用慣用無機(jī)填料的原因，可以提及的是上述組合物的沖擊強(qiáng)度的改進(jìn)。而且當(dāng)使用金屬氫氧化物例如氫氧化鋁或氫氧化鎂時，即使磷含量較低也可以提供合適的阻燃性，因?yàn)樗鼋饘贇溲趸锍洚?dāng)阻燃促進(jìn)劑。當(dāng)所述填料與上述組合物的共混比小于10％時，無法預(yù)計(jì)對于沖擊強(qiáng)度的作用。然而如果共混比超過150％，則作為線路板應(yīng)用的主要性能，所述組合物的粘合力會下降。另外，在所述樹脂組合物中可以含有纖維填料例如玻璃纖維、紙漿纖維、合成纖維或陶瓷纖維或有機(jī)填料例如橡膠或熱塑性彈性體的微細(xì)顆粒。
由上述含磷環(huán)氧樹脂組合物制備樹脂片的方法例舉如下然而制備樹脂片的方法不受下面描述的限制。即，將上述含磷環(huán)氧樹脂組合物涂覆于具有所需厚度為5-100μm的載體膜(不能被環(huán)氧樹脂組合物溶解)例如聚酯膜或聚酰亞胺膜的表面上，然后在100-200℃下加熱并干燥1-40分鐘，形成片型。即該方法通常被稱為澆鑄方法。如果在被含磷環(huán)氧樹脂組合物涂覆之前，將要涂覆的片的表面用脫模劑預(yù)先處理，則形成的樹脂片能夠容易地脫模。成形的附樹脂片的所需厚度是5-80μm。
由上述含磷環(huán)氧樹脂組合物制備樹脂復(fù)合銅箔的方法例舉如下
作為金屬箔，可以使用銅、鋁、黃銅、鎳、這些金屬的合金或復(fù)合金屬箔。所用的金屬箔的所需厚度是9-70μm。由包含含磷環(huán)氧樹脂和金屬箔的阻燃樹脂組合物生產(chǎn)樹脂金屬片的方法不受上面描述的限制。即例如，通過輥涂器將所述的含磷環(huán)氧樹脂組合物(通過加入溶劑已經(jīng)調(diào)節(jié)了其粘度)的樹脂清漆涂覆到上述金屬箔的一側(cè)。然后將涂覆的表面加熱并干燥，使得樹脂組合物半固化(B-階段)，并形成樹脂層。為了使樹脂組合物半固化，例如可提及的方法是通過在100-200℃加熱和干燥1-40分鐘進(jìn)行處理。樹脂復(fù)合金屬的樹脂部分的所需厚度是1-100μm。
由上述含磷環(huán)氧樹脂組合物制備的半固化片說明如下作為片型基質(zhì)，可以使用無機(jī)纖維例如玻璃纖維或有機(jī)纖維如聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚酰亞胺或Kebler的機(jī)織織物或無紡布，然而，不限于它們。由包含含磷環(huán)氧樹脂和基質(zhì)的阻燃樹脂組合物生產(chǎn)半固化片的方法不受上述描述的限制。例如通過將所述基質(zhì)浸入所述環(huán)氧樹脂組合物(通過向其中加入溶劑調(diào)節(jié)其粘度)的樹脂清漆中，可獲得所述半固化片，然后通過加熱和干燥使樹脂成分半硬化(3-階段)。例如可將其在100-200℃加熱1-40分鐘干燥。固體半固化片中所需樹脂含量是30-80wt％。
使用上述樹脂片、樹脂復(fù)合金屬箔和半固化片生產(chǎn)層壓板的方法說明如下在使用半固化片生產(chǎn)層壓板的情況下，將一個或多個半固化片層壓，然后將一金屬箔安裝在層壓半固化片的一側(cè)或兩側(cè)，通過熱壓模塑將半固化片模塑形成一體。作為金屬箔，可以使用銅、鋁、黃銅、鎳、所述金屬的合金或復(fù)合金屬箔。作為層壓物的熱壓條件，對于上述環(huán)氧樹脂組合物應(yīng)該選擇合適的固化條件。如果壓制壓力太低，則層壓板中會存在孔隙，其電性能會下降，需要通過滿足模塑的壓力來壓制板材。例如，每一模塑條件可分別設(shè)定如下，即，溫度160-220℃，壓力49.0-490.3N/cm2(5-50kgf/cm2)，熱壓時間40-240分鐘。另外，通過使用所得單層層壓板作為內(nèi)層材料能夠生產(chǎn)組合型印刷線路板。在這種情況下，首先通過疊加方法或扣除法(subtractive)的方法在層壓板的表面形成電路圖形，然后將形成電路的表面用酸處理，最后將其處理成黑色氧化物，于是得到內(nèi)層材料。對于所述內(nèi)層材料的形成電路表面的一面或兩面，使用樹脂片、樹脂復(fù)合金屬箔或半固化片形成絕緣層，然后在絕緣層的表面上形成導(dǎo)電層，于是得到組合型印刷線路板。在使用樹脂片形成絕緣層的情況下，通過將樹脂片放置在多內(nèi)層材料的形成電路表面上，形成層壓物，或通過將樹脂片放置在內(nèi)層材料的電路形成表面與金屬箔之間，形成層壓物。然后通過熱壓模塑將所得層壓物模塑成一體，使固化樹脂片成為絕緣層，然后可由內(nèi)層材料、作為導(dǎo)電層的金屬箔和作為絕緣層的固化樹脂片獲得多層內(nèi)層材料。作為金屬箔，可以使用用作層壓板中的相同材料，其被用作內(nèi)層材料。另外，通過與形成內(nèi)層材料相同的條件進(jìn)行熱壓模塑。在通過在層壓板上涂覆樹脂形成絕緣層的情況下，在內(nèi)層材料的最外層的電路形成表面上涂覆含磷環(huán)氧樹脂化合物或包含含磷環(huán)氧樹脂的阻燃環(huán)氧樹脂組合物的厚度適當(dāng)?shù)貫?-100μm之后，在100-200℃加熱和干燥1-90分鐘，然后模塑形成片型。通過通常稱作澆鑄方法的方法可形成片。將其干燥后上述層壓板的所需厚度是5-80μm。對于如上所述形成的多層層壓板的表面，通過疊加方法或扣除方法形成通路孔或電路圖形，可以生產(chǎn)出印刷電路板。當(dāng)使用該印刷電路板作為內(nèi)層材料重復(fù)上述工藝時，能夠生產(chǎn)出更復(fù)雜的多層電路板。另外，在使用樹脂復(fù)合金屬箔形成絕緣層的情況下，通過將箔放置在內(nèi)層材料的電路圖形形成表面上來形成層壓材料，使得樹脂復(fù)合金屬的樹脂層面對內(nèi)層材料的電路圖形形成表面。通過熱壓模塑將所得層壓板模塑形成一體，使樹脂復(fù)合金屬箔的固化樹脂層成為絕緣層，外層金屬箔成為導(dǎo)電層。通過與形成內(nèi)層材料相同的條件進(jìn)行熱壓模塑。在使用半固化片形成絕緣層的情況下，一個半固化片或包含多個半固化片的層壓材料被放置在內(nèi)層材料的電路圖形形成表面上，且將金屬箔放置在外表面上。然后，通過熱壓模塑將所得層壓物模塑形成一體，使固化的半固化片成為絕緣層，外面的金屬箔成為導(dǎo)電層。作為金屬箔，可以使用層壓板中所用的相同材料(其被用作內(nèi)層層壓板)。通過與形成內(nèi)層材料相同的條件進(jìn)行熱壓模塑。對于如上所述形成的多層層壓板的表面，通過疊加方法或扣除方法形成通路孔或電路圖形，然后可以生產(chǎn)出印刷電路板。當(dāng)使用該印刷電路板作為內(nèi)層材料重復(fù)上述工藝時，能夠生產(chǎn)出更復(fù)雜的多層電路板。
評價本發(fā)明的組合物和使用該組合物獲得的層壓板的特征。結(jié)果顯示了，通過將含磷樹脂組合物浸入上述組合物中得到的半固化片，其中含磷樹脂組合物通過使含磷有機(jī)化合物(B)與至少一種選自于通式1、通式2或通式3的環(huán)氧樹脂(C)反應(yīng)而制備，其中使得該環(huán)氧樹脂(C)的含量是20～45wt％，有機(jī)化合物(B)通過1.01～2mol具有一個與磷原子鍵聯(lián)的活性氫原子的有機(jī)磷化合物(b)與1mol所述醌化合物反應(yīng)而獲得，和通過固化所述半固化片得到的層壓板，其不含有鹵代化合物，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能，且在高溫下不會離解出鹵素，另外還具有良好的粘合力和優(yōu)異的耐熱性。
實(shí)施例通過實(shí)施例和比較例可以更容易地解釋本發(fā)明，然而它們不能用來限制本發(fā)明權(quán)利要求的范圍。
在實(shí)施例和比較例中，基于UL(美國保險業(yè)實(shí)驗(yàn)所)標(biāo)準(zhǔn)測試阻燃性?；贘ISC64815.7標(biāo)準(zhǔn)測試銅復(fù)合層壓板的剝離強(qiáng)度，基于JIS C 64815.7測試層壓板的剝離強(qiáng)度(層對層)，其中通過使一個半固化片與其它3個半固化片剝離來測試粘結(jié)強(qiáng)度。
熱失重的起始溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過Exster 6000(Seiko Instrument Co.，Ltd.Tokyo，Japan的產(chǎn)品)來測試。
合成(1)向裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和氮?dú)馊肟谌ǖ?頸可拆式玻璃燒瓶中加入212重量份的HCA和470份作為溶劑的甲苯，將混合物加熱使HCA溶解于溶劑中。然后，將100重量份1，4-萘醌小心地逐步加入到溶液中，防止反應(yīng)物由于反應(yīng)熱而快速升溫。其中作為磷化合物的HCA與4-萘醌的摩爾比是1.56∶1。完成反應(yīng)后，回收300份溶劑，然后加入160份的EPPN-501H(三官能環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量165g/eq，Nihon Kayaku Co.，Ltd.Tokyo，Japan的產(chǎn)品)和328重量份的Epotohto YDG-414(三官能環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量187g/eq，Tohto Kasei Co.，Ltd.Tokyo Japan的產(chǎn)品)，并在不斷攪拌下在常壓氮?dú)夥障录訜?，又回收溶劑。之后，加?00重量份的Epotohto ZX-1027(氫醌型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量187g/eq，TohtoKasei Co.，Ltd.Tokyo Japan的產(chǎn)品)，并且將溫度升高到120℃以溶解所述的樹脂。加入作為催化劑的0.31份三苯基膦，并在160℃下反應(yīng)4小時。由通式1、2和3表示的所要求的環(huán)氧樹脂的含量是20wt％。所得環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量是401.5g/eq，磷含量是3.01wt％。
合成(2)重復(fù)合成(1)，所不同的是使用130重量份的HCA、94重量份的1，4-萘醌、400重量份的二甲苯作為溶劑、350重量份的EPPN-501H、250重量份的ZX-1355(1，4-二羥基萘型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量145g/eq，Tohto Kasei Co.，Ltd.Tokyo，Japan的產(chǎn)品)和176重量份的YDH-170(雙酚F型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量145g/eq，Tohto KaseiCo.，Ltd.Tokyo，Japan的產(chǎn)品)作為環(huán)氧樹脂，和0.22重量份的三苯基膦作為催化劑。其中磷化合物與醌化合物的摩爾比是1.02∶1。所要求環(huán)氧樹脂的含量是42.6wt％。所得環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量是273.5g/eq，磷含量是1.85wt％。
合成(3)重復(fù)合成(1)，所不同的是使用155重量份的HCA、55重量份的1，4-苯醌、220重量份的二噁烷作為溶劑、55重量份的YH-434(四官能環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量129g/eq，Tohto Kasei Co.，Ltd.Tokyo，Japan的產(chǎn)品)、350重量份的ZX-1201(雙酚芴型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量260g/eq，Tohto Kasei Co.，Ltd.Tokyo，Japan的產(chǎn)品)和385重量份的YD-128(雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量187g/eq，Tohto Kasei Co.，Ltd.Tokyo，Japan的產(chǎn)品)作為環(huán)氧樹脂，和0.21重量份的三苯基膦作為催化劑。其中磷化合物與醌化合物的摩爾比是1.41∶1。所要求環(huán)氧樹脂的含量是35.0wt％。所得環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量是391.5g/eq，磷含量是2.20wt％。
合成(4)重復(fù)合成(1)，所不同的是使用141重量份的HCA、83重量份的1，4-萘醌、315重量份的甲苯作為溶劑、100重量份的YDPN-638(苯酚清漆型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量178g/eq，對應(yīng)于通式3的雙官能組分，其含量是22wt％，Tohto Kasei Co.，Ltd.Tokyo Japan的產(chǎn)品)和325重量份的ZX-1251(聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量158g/eq，Tohto Kasei Co.，Ltd.Tokyo，Japan的產(chǎn)品)作為環(huán)氧樹脂，和0.22重量份的三苯基膦作為催化劑。其中磷化合物與醌化合物的摩爾比是1.25∶1。所要求環(huán)氧樹脂的含量是34.5wt％。所得環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量是303.5g/eq，磷含量是2.00wt％。
合成(5)重復(fù)合成(1)，所不同的是使用141重量份的HCA、92重量份的1，4-萘醌、320重量份的甲苯作為溶劑、467重量份的YDPN-638和300重量份的YDF-170作為環(huán)氧樹脂，和0.23重量份的三苯基膦作為催化劑。其中磷化合物與醌化合物的摩爾比是1.12∶1。所要求環(huán)氧樹脂的含量是40.3wt％。所得環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量是320.1g/eq，磷含量是2.00wt％。
合成(6)重復(fù)合成(1)，所不同的是使用270重量份的HCA、100重量份的1，4-萘醌、580重量份的甲苯作為溶劑、100重量份的Epotohto ZX-1201、100重量份的Epotohto ZX-1355、60wt％的Epotohto YH-434和370重量份的YDPN-638作為環(huán)氧樹脂，和0.33重量份的三苯基膦作為催化劑。其中磷化合物與醌化合物的摩爾比是1.98∶1。所要求環(huán)氧樹脂的含量是28.1wt％。所得環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量是584.7g/eq，磷含量是3.83wt％。
合成(7)重復(fù)合成(1)，所不同的是使用90重量份的HCA、65重量份的1，4-萘醌、200重量份的甲苯作為溶劑、300重量t分的Epotohto ZX-1355和545重量份的YDPN-638作為環(huán)氧樹脂，和0.16重量份的三苯基膦作為催化劑。其中磷化合物與醌化合物的摩爾比是1.02∶1。所要求環(huán)氧樹脂的含量是42.0wt％。所得環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量是235.1g/eq，磷含量是1.28wt％。
合成(8)重復(fù)合成(1)，所不同的是使用141重量份的HCA、55重量份的1，4-萘醌、300重量份的甲苯、814重量份的Epotohto YDCN-701(甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量200g/eq，Tohto Kasei Co.，Ltd.Tokyo，Japan的產(chǎn)品)作為環(huán)氧樹脂，和0.16重量份的三苯基膦作為催化劑。其中磷化合物與醌化合物的摩爾比是1.75∶1。沒有使用所要求環(huán)氧樹脂的含量。所得環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量是322.0g/eq，磷含量是1.86wt％。
合成(9)將789重量份的Epotohto YDPN-638和211重量份HCA倒入與合成(1)相同的燒瓶中，并加熱至熔融。使用0.21重量份的三苯基膦作為催化劑。在本實(shí)施例中，醌化合物和所要求環(huán)氧樹脂的量是17.4wt％。所得環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量是291.2g/eq，磷含量是3.00wt％。
合成(10)重復(fù)合成(1)，所不同的是使用220重量份的HCA、95重量份的1，4-萘醌、500重量份的甲苯作為溶劑、185重量份的Epotohto YD-128和500重量份的EpotohtoYDF-170作為環(huán)氧樹脂，和0.32重量份的三苯基膦作為催化劑。其中磷化合物與醌化合物的摩爾比是1.70∶1。所要求環(huán)氧樹脂的含量是50.0wt％。所得環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量是428.1g/eq，磷含量是3.12wt％。
實(shí)施例1-12，16，比較例1-7。
*半固化片的制備就實(shí)施例1-12，16，比較例1-7來說，制備表1、2和3中所示的樹脂清漆，將玻璃布(Nitto Spinning Co.，Ltd的產(chǎn)品；7268型；產(chǎn)品號H258，日本，東京)浸入到這些樹脂清漆中，并在155℃加熱5分鐘，最后干燥，于是獲得半固化片試樣。
在這些表中，術(shù)語[Dicy]是雙氰胺(日本東京Nihon Carbide Co.，Ltd.的產(chǎn)品)，[PSM4357]是苯酚酚醛清漆(Gunei Chemicals Co.，Ltd.的產(chǎn)品；產(chǎn)品號PSM4357，日本高崎)，[2E4MZ]是2-乙基-4-甲基咪唑(imidasol)(Shikoku Kasei Co.，Ltd.的產(chǎn)品，日本東京，產(chǎn)品號2E4MZ)，[氫氧化鋁]是Sumitomo Chemicals Co.，Ltd.的產(chǎn)品，日本東京，產(chǎn)品號CL-310；[氫氧化鎂]是第一化學(xué)級試劑，[硅灰石]是Kinseimatec Co.，Ltd.的產(chǎn)品，產(chǎn)品號FPW-800，和[XER-91]是橋連NBR(丙烯腈丁二烯橡膠)的微細(xì)顆粒，產(chǎn)品號XER-91。
*內(nèi)層材料的制備通過上述方法制備用于內(nèi)層材料用的半固化片。
將三片半固化片層壓，將18μm厚的銅箔(Furukawa Circuit Foil Co.，Ltd.的產(chǎn)品，日本東京，產(chǎn)品號GT foil)放置在層壓物的兩面，形成層壓制品。
通過在392N/cm2(40kgf/cm2)的壓力、170℃下熱壓120分鐘，將所得層壓制品模塑成用于內(nèi)層材料的層壓板。在該層壓板的兩面，通過扣除方法形成電路圖形，得到通路孔。另外，用酸處理電路表面，并處理成黑色氧化物，于是制得用于內(nèi)層材料的印刷電路板。
*多層板的制備在上述印刷電路板(用于內(nèi)層材料)的兩面，將上述半固化片的一片層壓成半固化片-層壓物，然后將18μm厚的一片銅箔疊層在其每一面，于是制得層壓制品。
徹底刻蝕層壓制品的每一面，將每一個上述半固化片放置在半固化片刻蝕層壓板的兩個刻蝕面上，將18μm厚的每一片銅箔疊層在上述刻蝕層壓板的每一外層面上，以制備多層板制品，用于表征其阻燃性。
通過在392N/cm2(40kgf/cm2)的壓力、170℃下熱壓120分鐘，將所得層壓制品模塑成多層板。
實(shí)施例13*樹脂復(fù)合銅箔的制備制備表2中所示的樹脂清漆用于實(shí)施例13，并將其涂覆在18μm厚的銅箔(Furukawa E1ectric Industries Co.，Ltd.的產(chǎn)品，日本東京，商標(biāo)為GT箔)的一面上，然后在160℃加熱10分鐘將所含溶劑蒸干，得到其樹脂部分厚度為60μm的樹脂復(fù)合銅箔。
*內(nèi)層材料的制備使用實(shí)施例1中得到的內(nèi)層材料。
*多層板的制備使用實(shí)施例1中得到的內(nèi)層材料。
將內(nèi)層和上述樹脂復(fù)合銅箔放置形成層壓板，使得后者兩片的每一樹脂層側(cè)對著電路圖形形成表面的兩面。
徹底刻蝕上面層壓板的每一面，將每一上述半固化片安裝在半固化片刻蝕層壓板的兩個刻蝕面上，然后將18μm厚的每一片銅箔疊層在刻蝕層壓板的每一外層面上，以制備板制品，用于表征其阻燃性。
通過在98N/cm2(10kgf/cm2)的壓力、170℃下熱壓120分鐘，將所得層壓物模塑，并制得多層板。
實(shí)施例14*樹脂片的制備在實(shí)施例14中，制備表2中所示的樹脂清漆，并將其涂覆在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的表面上，所述膜的表面通過棒涂覆器涂覆有脫模劑。然后在160℃加熱10分鐘將所含溶劑蒸干。移去聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，當(dāng)膜移去時得到厚度為160μm的樹脂片。
*內(nèi)層材料的制備使用實(shí)施例1中得到的內(nèi)層材料。
*多層板的制備將電路形成內(nèi)層材料放置在上述樹脂片的兩面，形成層壓板。將樹脂片和18μm厚的銅箔(Furukawa Electric Industries Co.，Ltd.的產(chǎn)品，日本，東京，商標(biāo)為GT箔)放置在外表面，形成層壓制品。
按照實(shí)施例13中所述的相同方法制備層壓板制品，以表征其阻燃性，所不同的是使用實(shí)施例10的樹脂片。
通過在98N/cm2(10kgf/cm2)的壓力、170℃下熱壓120分鐘，將所得板制品模塑成多層板。
實(shí)施例15*內(nèi)層材料的制備使用實(shí)施例1中得到的內(nèi)層材料。
*多層板的制備在實(shí)施例15中，制備表2中所示的樹脂清漆，并將其涂覆在上述內(nèi)層材料的表面上，通過棒涂覆器在其上形成了電路圖形。然后在160℃加熱10分鐘將其蒸干。將18μm厚的銅箔片(Furukawa Electric Industries Co.，Ltd.的產(chǎn)品，日本東京，商標(biāo)為GT箔)安放置在外表面，通過在98N/cm2(10kgf/cm2)的壓力、170℃下熱壓120分鐘，將其模塑成多層板。按照實(shí)施例13中所述的方法，徹底刻蝕板的兩面，以表征其阻燃性。
表1
*所要求的環(huán)氧樹脂由通式1、2和3表示*實(shí)施例7的起始溫度，熱分解Al(OH)3的起始溫度是250℃要測試的樹脂的熱分解溫度是333℃*YDCN-704Tohto Kasei Co.，Ltd.的產(chǎn)品，鄰甲酚型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量是205g/eq表2
表3
*YDB-500Tohto Kasei Co.，Ltd.的產(chǎn)品，溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量500g/eq，溴含量21wt％*YDB-400Tohto Kasei Co.，Ltd.的產(chǎn)品，溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量400g/eq，溴含量49wt％由表3中的表征可以明顯看出，即使使用了利用本發(fā)明部分技術(shù)特點(diǎn)的含磷環(huán)氧樹脂，如果其至少一種選自于通式1、通式2和通式3的環(huán)氧樹脂(C)的含量低于20wt％或高于40wt％，也無法提供良好的粘合力和耐熱性。另外，使用有機(jī)磷化合物(b)和環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物而沒有醌的組合物產(chǎn)生較差的粘合力和較低的耐熱性。本發(fā)明的組合物不僅具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而且所述組合物的熱分解溫度也高于慣用的含溴環(huán)氧樹脂基阻燃劑。這意味著本發(fā)明的產(chǎn)品在長期使用過程中具有更優(yōu)異的耐熱性。
如上所述，雖然包含本發(fā)明的含磷環(huán)氧樹脂的阻燃環(huán)氧樹脂組合物不含鹵素，但是其仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能，并提供良好的耐熱性和粘合力，因此其非常適合于基于敷銅箔疊片的印刷線路的應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種含磷環(huán)氧樹脂組合物，包含含有含磷環(huán)氧樹脂(A)和硬化劑的環(huán)氧樹脂組合物(a)，其中所述含磷環(huán)氧樹脂(A)是含磷樹脂組合物，該組合物通過使含磷有機(jī)化合物(B)與至少一種選自于通式1、通式2或通式3的環(huán)氧樹脂(C)反應(yīng)而制備，其中在100wt％含磷環(huán)氧樹脂(A)中使得該環(huán)氧樹脂(C)的含量是20～45wt％，有機(jī)化合物(B)是通過1.01～2mol具有一個與磷原子鍵聯(lián)的活性氫原子的有機(jī)磷化合物(b)與1mol醌化合物反應(yīng)而獲得的， 其中R1是氫原子和/或苯基，m是包括0的整數(shù)， 其中R2是氫原子和/或苯基，n是包括0的整數(shù)， 其中R3是氫原子和/或苯基，l是包括0的整數(shù)，且X是-CH2-、-O-、-CO-、-SO2-、-S-、-CH(C6H5)-、-C(C6H5)2-，鍵或化學(xué)式(4)， 其中所述有機(jī)磷化合物(b)不是3，4，5，6-二苯并-1，2-氧磷雜(六環(huán))-2-氧化物。
2.權(quán)利要求1的含磷環(huán)氧樹脂組合物，其中含磷環(huán)氧樹脂(A)中的磷含量是1.2～4wt％，環(huán)氧當(dāng)量是200g/eq～600g/eq。
3.權(quán)利要求1或2的含磷環(huán)氧樹脂組合物，其中醌化合物是1，4-苯醌和/或1，4-萘醌。
4.一種阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于樹脂組合物中的磷來自于權(quán)利要求1～3中任一的含磷環(huán)氧樹脂組合物，其中含有含磷環(huán)氧樹脂(A)和硬化劑的環(huán)氧樹脂組合物(a)中的磷含量是0.5～4wt％。
5.包含權(quán)利要求1～3中任一的含磷環(huán)氧樹脂組合物的阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其中向100重量份的權(quán)利要求4的環(huán)氧樹脂組合物(a)和含磷環(huán)氧樹脂的固體中加入10-150重量份的無機(jī)填料。
6.權(quán)利要求5的包含含磷環(huán)氧樹脂的阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其中無機(jī)填料是至少一種選自于氫氧化鋁、氫氧化鎂、滑石、煅燒滑石、高嶺土、氧化鈦、玻璃粉末或硅石微球的物質(zhì)。
7.通過將權(quán)利要求1～6中任一的含磷環(huán)氧樹脂組合物或含磷環(huán)氧樹脂模塑成片型而制備的樹脂片。
8.通過在金屬箔上涂覆權(quán)利要求1～6中任一的包含含磷環(huán)氧樹脂組合物或含磷環(huán)氧樹脂的阻燃環(huán)氧樹脂組合物而制備的帶有樹脂的樹脂復(fù)合金屬箔。
9.通過將金屬箔上的權(quán)利要求1～6中任一的包含含磷環(huán)氧樹脂組合物或含磷環(huán)氧樹脂的阻燃環(huán)氧樹脂組合物浸入無機(jī)或有機(jī)片型基質(zhì)中而制備的半固化片。
10.通過將至少一種選自于權(quán)利要求7的樹脂片、權(quán)利要求8的樹脂復(fù)合金屬箔或權(quán)利要求9的半固化片中的材料模塑而制備的層壓板。
11.通過將一種層壓物模塑而制備的多層板，其中所述層壓物含有至少一層的至少一種選自于權(quán)利要求7的樹脂片、權(quán)利要求8的樹脂復(fù)合金屬箔或權(quán)利要求9的半固化片中的材料。
12.通過在層壓板上涂覆至少一種權(quán)利要求1～6中任一的含磷環(huán)氧樹脂組合物或含磷環(huán)氧樹脂而制備的多層板。
全文摘要
含磷環(huán)氧樹脂組合物，包含含有含磷環(huán)氧樹脂(A)和硬化劑的環(huán)氧樹脂組合物(a)，其中所述含磷環(huán)氧樹脂(A)是含磷樹脂組合物，該組合物通過使含磷有機(jī)化合物(B)與至少一種選自于通式1、通式2或通式3的環(huán)氧樹脂(C)反應(yīng)而制備，其中使得該環(huán)氧樹脂(C)的含量是20～45wt％，有機(jī)化合物(B)通過1.01～2mol具有一個與磷原子鍵聯(lián)的活性氫原子的有機(jī)磷化合物(b)與1mol醌化合物反應(yīng)而獲得，其中R
文檔編號B32B15/08GK1737056SQ200510099910
公開日2006年2月22日 申請日期2000年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月6日
發(fā)明者相樂隆, 高田俊治, 井原清曉, 垣內(nèi)秀隆, 石原一男, 淺野千明, 軍司雅男, 佐藤洋 申請人:松下電工株式會社, 東都化成株式會社