專利名稱：一種用于處理導(dǎo)電表面的增強(qiáng)性工藝方法以及由此形成的產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)涉及一種在金屬表面或?qū)щ姳砻嫔闲纬沙练e物的工藝方法。該工藝方法利用電解工藝將例如含有礦物的涂層或膜沉積到金屬的、含有金屬的或者導(dǎo)電的表面上。
背景技術(shù)：
在電清潔操作中業(yè)已利用硅酸鹽來清潔其它表面中的鋼、錫。電清潔通常用作電鍍操作之前的清潔步驟。在1966年2月出版的電鍍中由L.J.Brown描述了“利用硅酸鹽作為錫板制備中的清潔劑”這篇文章，該文獻(xiàn)在此作為參考并入本文。
在美國專利U.S.3,658,662(Casson，Jr.等人)和聯(lián)合王國U.K.498,485中公開了通過利用陽極法電解形成保護(hù)層或膜的工藝方法，這兩篇專利在此作為參考并入本文。
在1994年10月4日發(fā)布的、題目為“用于避免金屬結(jié)構(gòu)腐蝕的方法和裝置”的Riffe的美國專利U.S.5,352,342中描述了將電動(dòng)勢(shì)施加到含有涂料的鋅溶劑上，該專利在此作為參考并入本文。
發(fā)明概述本發(fā)明通過提供在金屬的或者含有金屬的基底上形成保護(hù)層(例如保護(hù)層在大約100-大約2,500埃厚的范圍內(nèi))的陽極法，解決了與傳統(tǒng)實(shí)踐有關(guān)的幾個(gè)問題。通?？扇缦聦?shí)施陽極法將具有導(dǎo)電表面的基底接觸(例如浸漬)到含有硅酸鹽的浴或介質(zhì)內(nèi)，其中將電流引入(例如通過)浴內(nèi)并且使基底作為陰極。
本發(fā)明的工藝方法可形成包括一非晶形基質(zhì)的礦物層，該基質(zhì)包圍或摻合基底上的金屬硅酸鹽晶體。在以下列出的共同審理和共同轉(zhuǎn)讓的專利申請(qǐng)中更加詳細(xì)地描述了礦物層的特性。
利用本發(fā)明的工藝方法處理(例如形成礦物層)的導(dǎo)電表面在其它特性中可具有更高的抗腐蝕性、增大的電阻、耐熱性、撓性、抗應(yīng)力裂開腐蝕性、對(duì)面漆的粘附性。處理過的表面在其它的有益特性中比常規(guī)的三價(jià)或六價(jià)鉻酸鹽系統(tǒng)具有更大的耐腐蝕性(例如ASTM B-117)。本發(fā)明的工藝方法可提供具有ASTM B-117的至少大約72小時(shí)(并且通常大于大約96小時(shí))的耐白繡性和至少大約168小時(shí)(并且通常大于大約400小時(shí))的耐紅繡性的鋅板制品。通過采用漂洗和/或施加至少一種面漆可提供耐腐蝕性。
本發(fā)明的工藝方法由于無需用多種溶劑或者含有溶劑的系統(tǒng)來形成耐腐蝕層例如礦物層，而比常規(guī)方法具有顯著的改進(jìn)。與常規(guī)方法相比，本發(fā)明的工藝方法基本上無需溶劑。而“基本上無需溶劑”是指，在電解環(huán)境中存在少于大約5wt％、通常少于大約1wt％的揮發(fā)性有機(jī)化合物(V.O.C.s)。
本發(fā)明的工藝方法由于減少了(如果不消除的話)含有鉻酸鹽和/或磷酸鹽的化合物(以及其它不利的環(huán)境影響因素中的使用這些化合物的排放附屬工作例如廢物處理、電鑄版暴曬)，也比常規(guī)方法具有顯著的改進(jìn)。雖然本發(fā)明的工藝方法可用來增強(qiáng)鉻酸化或磷酸化表面，但是本發(fā)明的工藝方法可以用更多的對(duì)環(huán)境有益的表面來代替這些表面。因此，本發(fā)明的工藝方法“基本上無需鉻酸鹽”以及“基本上無需磷酸鹽”，從而使產(chǎn)品也基本上不含鉻酸鹽(六價(jià)和三價(jià))以及基本上不含磷酸鹽。本發(fā)明的工藝方法還基本上不含其它物質(zhì)中的重金屬例如鉻、鉛、鎘、鈷、鈀?；旧蠠o需鉻酸鹽、基本上無需磷酸鹽以及基本上無需重金屬的意思是，在用于制備產(chǎn)品或最終產(chǎn)品的工藝方法中存在少于5wt％、通常大約為0wt％的鉻酸鹽、磷酸鹽和/或重金屬。除了免除了含有鉻酸鹽的工藝外，本發(fā)明的方法與常規(guī)的鉻酸鹽涂布法相比，還形成了具有其它特性中的更大的耐熱性、撓性的涂層。這種改進(jìn)的耐熱性拓寬了工藝范圍，可以在形成本發(fā)明的涂層之后來實(shí)施這些工藝?yán)缙渌に囍械臒峁袒嫱糠?、模沖法/成形法、鉚接法。
與常規(guī)的電清潔工藝相比，本發(fā)明在基底上形成礦物層的陰極工藝中采用硅酸鹽。常規(guī)的電清潔工藝設(shè)法避免形成含有氧化物(例如鐵蛇紋石)的產(chǎn)品，而本發(fā)明涉及一種用于形成含有硅酸鹽(例如礦物)的產(chǎn)品的方法。
相關(guān)專利的交叉參考以及專利申請(qǐng)本發(fā)明的主題涉及共同審理和共同轉(zhuǎn)讓的WO 98/33960、非臨時(shí)的美國專利申請(qǐng)系列號(hào)08/850,323(現(xiàn)在的美國專利號(hào)為6,165,257)；分別于1997年5月2日和1998年1月30日提出的08/850,586(現(xiàn)在的美國專利號(hào)為6,143,420)和09/016,853(未授權(quán))，以及Robert L.Heimann等人于1997年1月31日提出的08/791,337(現(xiàn)在的美國專利號(hào)為5,938,976)，08/791,337號(hào)申請(qǐng)是Robert L.Heimann等人的、題目為“用于金屬產(chǎn)品的耐腐蝕緩沖液系統(tǒng)”的08/634,215(申請(qǐng)日為1996年4月18日)號(hào)申請(qǐng)的部分繼續(xù)，而08/634,215號(hào)申請(qǐng)又是Heimann等人的、與WO 96/12770對(duì)應(yīng)的非臨時(shí)美國專利申請(qǐng)系列號(hào)08/476,271(申請(qǐng)日為1995年6月7日)的部分繼續(xù)，08/476,271號(hào)申請(qǐng)是非臨時(shí)的美國專利申請(qǐng)系列號(hào)08/327,438(申請(qǐng)日為1994年10月21日，現(xiàn)在的美國專利號(hào)為5,714,093)的部分繼續(xù)。
本發(fā)明的主題涉及申請(qǐng)日為1998年1月30日、題目為“防腐涂層”的非臨時(shí)美國專利申請(qǐng)序列號(hào)09/016,849(代理證號(hào)EL004RH-1)。本發(fā)明的主題還涉及申請(qǐng)日為1998年1月30日、題目為“含水的凝膠組合物及其用途”(現(xiàn)在的美國專利號(hào)為6,033,495)的非臨時(shí)美國專利申請(qǐng)序列號(hào)09/016,462(代理證號(hào)EL005NM-1)。以上提到的這些專利、專利申請(qǐng)以及出版物在此作為參考并入本文。
附圖簡述

圖1是用于實(shí)施本發(fā)明的一個(gè)方面的電路和裝置的示意圖。
圖2是采用本發(fā)明的電解方法的一個(gè)工藝的示意圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種在金屬的或?qū)щ姳砻嫔铣练e或形成一層有益表面(例如含有礦物的涂層或者薄膜)的工藝方法。該工藝方法采用硅酸鹽介質(zhì)(例如含有可溶性礦物組分或者其前體)并利用電增強(qiáng)方法來處理導(dǎo)電表面(例如在金屬的或?qū)щ姳砻嫔汐@得含有礦物的涂層或薄膜)?！昂械V物的涂層”、“礦化膜”或者“礦物”的意思是指，在金屬或?qū)щ姳砻嫔闲纬傻南喈?dāng)薄的涂層或薄膜，其中至少一部分涂層或薄膜包括至少一種含有金屬的礦物例如包圍或摻合晶體(包括硅酸鋅)的非晶相或基質(zhì)。礦物以及含有的礦物在以上提到的共同審理和共同轉(zhuǎn)讓的專利和專利申請(qǐng)中有所限定，在此作為參考并入本文。“電解”或者“電沉積”或者“電增強(qiáng)”的意思是指，通過使電流流入或通過含有硅酸鹽的介質(zhì)同時(shí)與導(dǎo)電基底(或者具有導(dǎo)電表面)接觸而產(chǎn)生的環(huán)境，其中基底用作陰極。“含有的金屬”、“金屬”或者“金屬的”的意思是指，在其它結(jié)構(gòu)中的薄片、成形物品、纖維、棒、顆粒、連續(xù)長度(例如線圈和金屬線)、鍍有金屬的表面，而這些結(jié)構(gòu)以至少一種金屬和包括一種金屬的合金為基本成分，所包括的這種金屬具有天然生成的或者化學(xué)、機(jī)械或者熱改性表面。通常在金屬上天然生成的表面將包括一個(gè)在其它結(jié)構(gòu)中的薄膜或者薄層，該薄膜或者薄層含有至少一種氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物。通過利用本發(fā)明的工藝方法可以去除或者改性這種天然生成的表面。
可以任何適當(dāng)?shù)姆绞将@得電解環(huán)境，這些方式包括在其它方式中的浸漬基底、將含有硅酸鹽的涂層施加到基底上，然后施加電流。根據(jù)電沉積領(lǐng)域中公知的其它參數(shù)中的基底尺寸、電沉積時(shí)間、所施加的電壓可確定獲得該環(huán)境的優(yōu)選方法。通過提供在其它形式中的超聲、激光、紫外光、RF、IR形式的能量可增強(qiáng)電解環(huán)境的效率。本發(fā)明的工藝方法可以分段或連續(xù)操作。
含有硅酸鹽的介質(zhì)可以是其它方法中的流體浴、凝膠、噴霧，以便使基底與硅酸鹽介質(zhì)接觸。硅酸鹽介質(zhì)的例子包括在其它方法中的含有至少一種硅酸鹽的浴、含有至少一種硅酸鹽和一種增稠劑的凝膠。該介質(zhì)可包括一種浴，這種浴包括在其它硅酸鹽中的至少一種硅酸鉀、硅酸鈣、硅酸鋰、硅酸鈉、釋放硅酸鹽部分或種類的化合物。這種浴可包括任何適當(dāng)?shù)臉O性載體例如在其它載體中的水、乙醇、乙醚。通常，這種浴包括硅酸鈉和去離子水以及任選的至少一種摻雜劑。通常，該至少一種摻雜劑是水溶性的或者可以分散到含水介質(zhì)內(nèi)。
含有硅酸鹽的介質(zhì)一般具有堿性pH值。通常，pH值的范圍在大于9左右—大約13的范圍內(nèi)，一般在大約10-大約11的范圍內(nèi)。該介質(zhì)通常是含水的并且包括至少一種水溶性或水分散性硅酸鹽，硅酸鹽的量在大于0-大約40wt.％的范圍內(nèi)，通常為大約3-15wt.％，一般為大約10wt.％。該硅酸鹽介質(zhì)還包括至少一種水分散性或可溶性摻雜劑。含有硅酸鹽的介質(zhì)通?；旧喜话亟饘?、鉻酸鹽和/或磷酸鹽。
電解環(huán)境可以先于和/或伴隨本領(lǐng)域內(nèi)公知的常規(guī)后和/或預(yù)處理技術(shù)，諸如其它處理方法中的清潔或漂洗(例如在處理液內(nèi)浸漬/噴淋)、聲波清潔、雙逆流級(jí)聯(lián)流動(dòng)；堿性或酸性處理。通過采用適當(dāng)?shù)暮筇幚砑夹g(shù)，可以改進(jìn)由本發(fā)明的方法形成的基底表面的其它特性中的可溶性、耐腐蝕性(例如當(dāng)處理含有鋅的表面時(shí)減小了白銹的形成)、封閉性和/或面漆的粘附性。如果需要的話，可以用例如其它涂料中的硅烷、環(huán)氧、膠乳、含氟聚合物、丙烯酸、鈦酸鹽、鋅酸鹽、碳酸鹽，封閉、漂洗和/或面涂該后處理表面。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，預(yù)處理包括將待處理的基底暴露到其它化合物中的至少一種酸、氧化劑中。采用預(yù)處理是為了具有其它益處中的如下優(yōu)點(diǎn)去除過量的氧化物或者污垢、使表面等電位以便進(jìn)行其后的礦化處理、將該表面轉(zhuǎn)化成礦物前體。用于酸處理金屬表面的常規(guī)方法在ASM，Vol.5的表面工程(1994)以及U.S.6,096,650中有所描述，這兩篇文獻(xiàn)在此作為參考并入本文。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，后處理包括將基底暴露到至少一種碳酸鹽源或其前體中。碳酸鹽的例子包括由以下物質(zhì)構(gòu)成的組合中的至少一員氣態(tài)的二氧化碳、碳酸鋰、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銣、碳酸氫銣、酸式碳酸銣、碳酸銫、碳酸銨、碳酸氫銨、氨基甲酸銨和碳酸氧鋯銨。通常，碳源是水溶性的。當(dāng)采用一種碳酸鹽前體(例如二氧化碳)時(shí)，該前體通過一種液體(包括含有硅酸鹽的介質(zhì))和浸漬在該液體中的基底。在U.S.2,462,763中公開了一種適當(dāng)?shù)暮筇幚矸椒ǖ囊粋€(gè)特殊例子，該文獻(xiàn)在此作為參考并入本文。后處理的另一個(gè)特殊例子包括將處理過的表面暴露到通過在蒸餾水(例如由Magnesium Elektron Corp提供的Bacote)內(nèi)稀釋碳酸氧鋯銨(1∶4)而得到的溶液中。如果需要的話，可以對(duì)該后處理的表面進(jìn)行面涂(例如含水的或者水性面漆)。
在本發(fā)明的另一方面，后處理包括加熱該表面。通常熱量足以增濃本發(fā)明的表面，但不會(huì)對(duì)下面的金屬基底的物理性質(zhì)有不利影響?？梢栽诖髿鈼l件下諸如在其它氣體中的含有氮?dú)獾沫h(huán)境下進(jìn)行加熱。如果需要的話，在加熱之前，可以使本發(fā)明的表面與含有一種材料的溶液接觸，這種材料在溫度升高時(shí)可與該表面反應(yīng)。
在本發(fā)明的另一方面，后處理包括將基底暴露到包括至少一種酸源或其前體的來源中。合適的酸源的例子包括從可有效改進(jìn)處理過的金屬表面的至少一種特性的其它酸源中的以下物質(zhì)構(gòu)成的組合中選擇的至少一員磷酸、鹽酸、鉬酸、硅酸、檸檬酸、硝酸、羥基取代的碳酸、乙二酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸。通過采用從其它物質(zhì)中的以下物質(zhì)構(gòu)成的組合中選擇的至少一員，來改良酸式后處理的pH值二代檸檬酸銨(可從商業(yè)上得到，商品名為Citrosol#503和Multiprep)、氟化鹽(例如二氟化銨)、氟硼酸、氟硅酸。利用酸式后處理來激活該表面，借此提高漂洗、封閉劑和/或面涂的效率(例如表面在與封閉劑接觸之前被激活可改善表面與封閉劑之間的腐蝕性，借此提高處理過的表面的耐腐蝕性)。通常，酸源是水溶性的并且用量高達(dá)約5wt.％，一般在大約1-大約2wt.％的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的另一方面，后處理包括使利用本發(fā)明的工藝方法處理的表面與一種漂洗液接觸。“漂洗”的意思是指，對(duì)物品或者處理過的表面進(jìn)行噴淋、浸浴、浸漬或者使其暴露到漂洗液中，以便影響所處理的表面的特性。例如，將利用本發(fā)明的工藝方法處理的表面浸漬到包括至少一種漂洗液的浴中。在一些情況下，該漂洗液與至少一部分處理過的表面發(fā)生相互作用或反應(yīng)。還可通過其它工藝中的多重漂洗、加熱、面涂、加入染料、潤滑劑和蠟，來改性所漂洗的表面。漂洗中所用的合適的化合物的例子包括從其它物質(zhì)中的以下物質(zhì)構(gòu)成的組合中選擇的至少一員鈦酸鹽、氯化鈦、氯化錫、鋯酸鹽、醋酸鋯、氯氧化鋯、氟化物(例如氟化鈣、氟化錫、氟化鈦、氟化鋯)、銅化合物、氟硅酸銨、金屬處理的二氧化硅(例如Ludox)/硝酸鹽(例如硝酸鋁)、硫酸鹽(例如硫酸鎂、硫酸鈉、硫酸鋅和硫酸銅)、鋰化合物(例如醋酸鋰、碳酸鋰、檸檬酸鋰、偏硼酸鋰、釩酸鋰、鎢酸鋰)。漂洗液還包括其它物質(zhì)中的至少一種有機(jī)化合物例如乙烯基丙烯酸、含氟的表面活性劑、聚乙烯蠟。商業(yè)上可得到的漂洗液的例子包括從以下物質(zhì)構(gòu)成的組合中選擇的至少一員其它物質(zhì)(由the MagniGroup提供的熱固型涂料)中的Aqualac(含有氨基甲酸乙酯的水溶液)、W86、W87、B37、T01、E10、其它物質(zhì)中的JS2030S(由MacDermidIncorporated提供的含有硅酸鈉的漂洗液)、JS2040I(還是由MacDermid Incorporated提供的含有鉬的漂洗液)、EnSealC-23(由Enthone提供的丙烯酸基涂料)、EnSealC-26、EnthoneC-40(由Enthone提供的著色涂料)、Microseal、Paraclene99(含有鉻酸鹽的漂洗液)、EcoTri(硅酸鹽/聚合物漂洗液)、MCI Pius OS(由MetalCoatings International提供)。一種特殊的漂洗液包括水、水分散的氨基甲酸乙酯以及至少一種硅酸鹽(例如共同轉(zhuǎn)讓的U.S.5,871,668中所公開的，該專利在此作為參考并入本文)。雖然漂洗液可采用純凈的，但是通常漂洗液可溶解、稀釋或分散在另一介質(zhì)(例如其它介質(zhì)中的水、有機(jī)溶劑)內(nèi)。雖然所用的漂洗液的量取決于所需要的結(jié)果，但是通常漂洗液在漂洗液介質(zhì)中占大約0.1wt.％-大約50wt.％。該漂洗液可以多次應(yīng)用，并且如果需要的話，可以加熱。
金屬表面是指金屬物品或金屬體以及具有粘附的金屬或?qū)щ妼拥姆墙饘俚幕蛘邔?dǎo)電的器件。雖然可以利用本發(fā)明的工藝方法處理任何合適的表面，但是合適的金屬表面的例子包括從以下物質(zhì)構(gòu)成的組合中選擇的至少一員其它物質(zhì)中的鍍鋅表面、粉末鍍鋅表面、鋅、鐵、鋼、黃銅、銅、鎳、錫、鋁、鉛、鎘、鎂以及這些金屬的合金例如鋅—鎳合金、錫—鋅合金、鋅—鈷合金、鋅—鐵合金。如果需要的話，可以在具有至少一個(gè)用導(dǎo)電材料(例如其它物質(zhì)中的金屬聚合制品或薄片、涂布或包裹在金屬內(nèi)的陶瓷材料)涂布的表面的非導(dǎo)電基底上形成礦物層。金屬聚合物的例子包括從以下物質(zhì)構(gòu)成的組合中選擇的至少一員其它物質(zhì)中的聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、橡膠、硅氧烷、酚的(phenolic)、尼龍、PVC、聚酰亞胺、蜜胺、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸、碳氟化合物、聚砜、聚亞苯基、聚乙酸酯、聚苯乙烯、環(huán)氧。導(dǎo)電表面還可包括碳或石墨以及導(dǎo)電聚合物(例如聚苯胺)。
金屬表面可具有較大范圍的尺寸和結(jié)構(gòu)例如其它種類中的纖維、線圈、薄片(包括多孔吸音板)、短切線、拉制線或鋼絲索/繩、金屬條、偶合器(例如水力制動(dòng)用軟管偶合)、纖維、顆粒、緊固器(包括工業(yè)和家用硬件)、夾具、螺母、螺栓、鉚釘、洗滌器、冷卻肋片、模壓制品、粉末金屬制品。用于處理金屬表面的本發(fā)明的工藝方法的限定性特征取決于電流/能量接觸金屬表面的能力。也就是說，與常規(guī)的電鍍技術(shù)類似，礦物表面難以施加到限定出空心區(qū)域或縫隙的金屬表面上。通過采用共形陽極可克服這個(gè)困難。
本發(fā)明的工藝方法產(chǎn)生可經(jīng)受二次工藝(例如其它工藝中的用于鉚接、鍛造、卷邊的金屬變形)并繼續(xù)提供防腐性能的撓性表面。這與一般的防腐劑(例如鉻酸鹽)相反，一般的防腐劑在下層表面成形時(shí)可導(dǎo)致其破裂。如果需要的話，可以在二次工藝之前，面涂(例如用熱固型環(huán)氧)由本發(fā)明的工藝方法形成的表面。按照本發(fā)明的工藝方法處理的制品在面涂和暴露到二次工藝中之后保留了眾多性質(zhì)中的其所需的耐腐蝕性、涂料粘附性、組分的官能度。
本發(fā)明的工藝方法提供的表面可增強(qiáng)金屬或?qū)щ姳砻娴谋砻嫣匦岳缒透g性、碳(例如纖維)的抗氧化性、應(yīng)力裂開腐蝕性(例如不銹鋼)、硬度、耐熱性，提高了復(fù)合材料中的結(jié)合強(qiáng)度，提供了介電層，改善了印刷電路/線路板和裝飾金屬成品的耐腐蝕性并減小了導(dǎo)電聚合物表面(包括在夾心型材料中的應(yīng)用)的導(dǎo)電性。
礦物涂層還可影響表面的電和磁特性。也就是說，礦物涂層使處理過的表面具有電阻性或絕緣性。由于具有非導(dǎo)電表面，因此具有本發(fā)明的薄層的制品可減小(如果沒有消除的話)裝置中的電鍍鋅腐蝕，其中電流與諸如其它制品中的橋梁、管道的腐蝕有關(guān)。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，利用本發(fā)明的工藝方法可改善含有鋁、銅或鉛的基底的抗破裂和抗氧化性。例如，專門用于電池生產(chǎn)中的鉛易腐蝕，從而導(dǎo)致破裂例如晶間腐蝕。利用本發(fā)明的工藝方法可促進(jìn)鋁、銅和鉛基底的晶粒生長并減小表面缺陷的影響。無需與任何理論或解釋結(jié)合，據(jù)信，按照本發(fā)明工藝方法在這三種基底上形成的礦物層的晶格結(jié)構(gòu)可以是部分聚合的硅酸鹽。這些晶格可摻合焦硅酸鹽結(jié)構(gòu)或者鏈型硅酸鹽(例如輝石)。部分聚合的硅酸鹽晶格具有不脆化的結(jié)構(gòu)硬度。為了獲得穩(wěn)定的部分聚合的晶格，金屬陽離子優(yōu)選地占據(jù)了晶格，以便提供電荷穩(wěn)定性。鋁代替硅，具有獨(dú)特的占據(jù)八面體位置或四面體位置的能力。三價(jià)鋁需要額外的金屬陽離子來代替四價(jià)硅。在應(yīng)用鉛的情形中，額外的陽離子可包括二價(jià)鉛離子。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，通過將電鍍鋅板(例如鋅表面)置于硅酸鈉水溶液中而進(jìn)行電涂布。置于硅酸鹽溶液內(nèi)之后，通過采用相當(dāng)?shù)偷碾妷弘娢?例如根據(jù)所需的電流密度具有大約1-大約24伏)和低電流來沉積含有硅酸鹽的礦物涂層或薄膜。在12伏的恒壓下電流密度在大約0.7A/in2-大約0.1A/in2的范圍內(nèi)。通常，在半制品/陰極釋放出氫氣，而在陽極釋放出氧氣。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，該半制品最初用作陽極，然后電轉(zhuǎn)換成陰極。通過脈沖電壓，可現(xiàn)場(在與電解媒介作用之前)預(yù)處理該半制品。脈沖還可增大在半制品上形成的膜或?qū)拥暮穸?。如果需要的話，摻雜劑(例如陽離子)可存在于電解質(zhì)中并通過在礦化之前或礦化之后進(jìn)行脈沖而沉積在表面上。
在本發(fā)明的另一方面，金屬表面(例如鋅、鋁、鎂、鋼、鉛以及這些金屬的合金)可任選地進(jìn)行預(yù)處理?！邦A(yù)處理”的意思是指，調(diào)節(jié)金屬表面的分段或連續(xù)工藝，以進(jìn)行清潔和調(diào)節(jié)該表面，從而易于被例如含有礦物或硅酸鹽的涂層所接受，本發(fā)明的工藝方法可用作制備耐腐蝕的成卷鋼材的連續(xù)工藝中的一個(gè)步驟。該預(yù)處理是金屬表面和在該表面上將形成的含有礦物的涂層/薄膜的預(yù)期官能度共同作用的結(jié)果。適當(dāng)?shù)念A(yù)處理的例子包括至少一種清潔方法例如超聲清潔、激活、加熱、脫脂、酸浸、脫氧、噴玻璃珠處理、噴砂處理和漂洗。一種合適的鋼材預(yù)處理工藝包括1)在Metal Prep 79(Parker Amchem)的3∶1稀釋液中浸漬2分鐘，
2)二次去離子水漂洗，3)在pH14的氫氧化鈉溶液中浸漬10秒鐘，4)去除過量的溶液并進(jìn)行空氣干燥，5)在50％的過氧化氫溶液中浸漬5分鐘，6)去除過量的溶液并進(jìn)行空氣干燥。
在本發(fā)明的另一方面，通過陽極清潔表面而對(duì)該金屬表面進(jìn)行預(yù)處理。通過將半制品或基底浸漬到含有其它清潔劑中的硅酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽、碳酸鹽的介質(zhì)內(nèi)可完成這樣的清潔。通過用半制品作為DC電池中的陽極并將電流保持在大約10A/ft2-大約150A/ft2的范圍內(nèi)，該工藝可產(chǎn)生氧氣。氧氣攪動(dòng)半制品的表面，同時(shí)氧化基底的表面。通過利用常規(guī)的振動(dòng)設(shè)備還可機(jī)械攪動(dòng)該表面。如果需要的話，通過物理引進(jìn)這些氣體例如用于加入氣體的其它方式中的發(fā)泡、浸入，可增大在礦物層形成的過程中所存在的氧氣或其它氣體的量。
在本發(fā)明的進(jìn)一步預(yù)處理方面，使半制品暴露于作為陽極的本發(fā)明的硅酸鹽介質(zhì)內(nèi)，借此清潔該半制品(例如去除天然生成的化合物)。然后使該半制品轉(zhuǎn)換成陰極并按照本發(fā)明的方法進(jìn)行預(yù)處理。
在本發(fā)明的又一方面，使硅酸鹽介質(zhì)改性，以便包括至少一種摻雜劑材料。摻雜劑的量根據(jù)摻雜劑的性質(zhì)和所需的結(jié)果而改變。通常，摻雜劑的量在大約0.001wt.％-大約5wt.％(或者更高，只要對(duì)電解質(zhì)沒有不利影響即可)的范圍內(nèi)。合適的摻雜劑的例子包括從以下物質(zhì)構(gòu)成的組合中選擇的至少一員以下這些元素的水溶性鹽類、氧化物和前體鎢、鉬、鉻、鈦(鈦酸鹽)、鋯石、釩、磷、鋁(鋁酸鹽)、鐵(例如氯化鐵)、硼(硼酸鹽)、鉍、鎵、碲、鍺、銻、鈮(也稱作鈮(Columbium))、鎂和錳、硫、鋯(鋯酸鹽)，還有這些物質(zhì)的混合物，并且經(jīng)常包括鋁和鐵的鹽類及氧化物。該摻雜劑至少包括以下物質(zhì)中的一種鉬酸、氟鈦酸及其鹽類(例如氫氟化鈦、氟鈦酸氨、氟硅酸氨和氟鈦酸鈉)；氟鋯酸及其鹽類(例如H2ZrF6、(NH)2ZrF6和Na2ZrF6)?；蛘呤?，該摻雜劑包括至少一種基本上水不溶性材料例如電泳運(yùn)送的聚合物、PTFE、氮化硼、碳化硅、氮化硅、氮化鋁、碳化鈦、金剛石、二硼化鈦、氮化鎢、金屬氧化物(例如氧化鈰)、粉末金屬和金屬的前體(諸如鋅)。
上述的摻雜劑可用于增大礦物層的形成速度、改進(jìn)最終形成的層的化學(xué)和/或物理性質(zhì)、用作含有電解質(zhì)或硅酸鹽的介質(zhì)的稀釋劑。這些摻雜劑的例子是其他金屬和鹵素源中的鐵鹽(氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵)、氟化鋁、氟硅酸鹽(例如K2SiF6)、氟鋁酸鹽(例如氟鋁酸鉀諸如K2ALF5-H2O)、這些物質(zhì)的混合物?？梢栽陔姵练e之前的預(yù)處理步驟、電沉積之后的后處理步驟(例如漂洗)和/或通過改變摻雜劑溶液和硅酸鹽溶液的電解接觸(如果硅酸鹽不與摻雜劑(例如一種或多種水溶性摻雜劑)形成穩(wěn)定溶液的話)，而將摻雜劑材料引入到金屬或?qū)щ姳砻嫔?。電解質(zhì)溶液中存在摻雜劑可導(dǎo)致在金屬或?qū)щ姳砻嫔闲纬商刂票砻妫绾袖X酸鹽的硅酸鈉水溶液可用來形成含有硅和鋁的氧化物的薄層。也就是說，至少一種摻雜劑(例如鋅)可與至少一種含硅的物質(zhì)(例如礦物)共同沉積在基底上。
而且，通過摻合至少一種摻雜劑可改進(jìn)上述的漂洗劑。該摻雜劑可與處理過的表面發(fā)生作用或反應(yīng)。如果需要的話，該摻雜劑可分散在合適的介質(zhì)(例如水)中并用作漂洗劑。
通過加入水/極性載體分散或溶解的聚合物可改進(jìn)硅酸鹽介質(zhì)，并且在一些情形中，電沉積溶液本身就是具有預(yù)定黏度的可流動(dòng)的凝膠。如果使用的話，聚合物或水分散的材料的量通常在大約0wt.％-大約10wt.％的范圍內(nèi)。可用于硅酸鹽介質(zhì)中的聚合物或水分散的材料的例子包括從以下物質(zhì)構(gòu)成的組合中選擇的至少一員丙烯酸共聚物(商業(yè)上所提供的，商品名為Carbopol)、羥乙基纖維素、黏土(例如皂土)、火成二氧化硅、包括硅酸鈉的溶液(在商業(yè)上作為JS2030S由MacDermid提供)。合適的組合物是包括大約3wt.％N-級(jí)硅酸鈉溶液(PQ Corp)、任選的大約0.5wt.％的Carbopol EZ-2(BF Goodrich)、大約5wt.％-大約10wt.％的火成二氧化硅以及這些物質(zhì)的混合物的含水組合物。另外，可用水分散的聚合物例如聚氨基甲酸乙酯來填充含水的硅酸鹽溶液，以便電沉積礦物-聚合物組合物涂料。通過利用可與礦物陰離子和/或一種或多種摻雜劑共同沉積的陽極材料作為離子源，還可改進(jìn)電沉積溶液的特性。摻雜劑可用于提供電沉積礦物層的額外厚度。
通過加入至少一種稀釋劑或電解質(zhì)還可改性硅酸鹽介質(zhì)。合適的稀釋劑的例子包括從以下物質(zhì)構(gòu)成的組合中選擇的至少一員硫酸鈉、表面活性劑、消泡劑、色料/染料。該稀釋劑(例如硫酸鈉)可用來改善浴的導(dǎo)電性、減小進(jìn)入硅酸鹽介質(zhì)中的污染物的作用、減少浴泡。當(dāng)稀釋劑用作消泡劑時(shí)，所用的電解質(zhì)的量通常少于5wt.％，例如在大約1-大約2wt.％的范圍內(nèi)。影響浴或電解質(zhì)的導(dǎo)電性的稀釋劑的量一般為大約0wt.％-大約20wt.％。
以下列出的是為了獲得所需的含有礦物的涂層而用于修整本發(fā)明的工藝方法的參數(shù)
1、電壓2、電流密度3、裝置或槽4、沉積時(shí)間5、工藝過程中的程序化電流和電壓變化6、硅酸鹽溶液的濃度7、溶液中的陰例子的種類和濃度8、溶液中的陽例子的種類和濃度9、陽極的組成/表面積10、陰極的組成/表面積11、溫度12、壓力13、表面活性劑的種類和濃度以上參數(shù)的具體范圍取決于待處理的基底以及預(yù)計(jì)沉積的組合物。通常，電解質(zhì)浴的溫度在大約25-大約95C(例如大約75C)的范圍內(nèi)，電壓為大約6-24伏，電解質(zhì)溶液的濃度為大約5wt.％-大約15wt.％的硅酸鹽，電流密度在大約0.025A/in2和大于0.60A/in2的范圍內(nèi)，與電解質(zhì)的接觸時(shí)間為大約10秒鐘-大約50分鐘并且通常為大約1-大約15分鐘，陽極與陰極表面積的比例為大約0.5∶1-大約2∶1。第1、2、7和8項(xiàng)對(duì)于修整涂層的化學(xué)和物理特性是特別有效的。也就是說，第1和2項(xiàng)可影響沉積時(shí)間和涂層的厚度，而第7和8項(xiàng)可用來引入賦予涂層所需的化學(xué)性質(zhì)的摻雜劑。不同類型的陰陽離子可包括從以下物質(zhì)構(gòu)成的組合中選擇的至少一員第一族金屬、第二族金屬、過渡和稀土金屬氧化物、氧化陰離子(例如鉬酸、磷酸、鈦酸、氮化硼、碳化硅、氮化鋁、氮化硅)、這些物質(zhì)的混合物。
典型的工藝條件將提供在陰極釋放氫氣、在陽極釋放氧氣的環(huán)境。無需結(jié)合任何理論或解釋，據(jù)信，氫氣的釋放可使待處理的表面pH相當(dāng)高。還據(jù)信，氧氣減少或消失的環(huán)境以及高的pH可使被處理的基底表面發(fā)生作用或反應(yīng)。還據(jù)信，鋅可用作氫氣的屏障，借此減小(如果不消除的話)實(shí)施本發(fā)明的工藝方法所導(dǎo)致的氫氣脆化。
通過應(yīng)用在傳統(tǒng)上與電鍍工藝有關(guān)的裝置和方法可改進(jìn)本發(fā)明的工藝方法。這些方法例子包括脈沖電鍍、臥式電鍍系統(tǒng)、轉(zhuǎn)筒、齒條、將電解質(zhì)改性劑加入到含有硅酸鹽的介質(zhì)中、應(yīng)用具有浴的膜。
通過改變陽極的組成可改進(jìn)本發(fā)明的工藝方法。合適的陽極的例子包括石墨、鉑、鋅、鐵、鋼、氧化銥、氧化鈹、鉭、鈮、鈦、鎳、Monel合金、鈀、這些物質(zhì)的合金。陽極可包括在第二例如鍍鉑的鈦或者鉑襯里的鈮篩網(wǎng)上襯里的第一材料。該陽極可具有任何適宜的結(jié)構(gòu)例如鄰近轉(zhuǎn)筒電鍍系統(tǒng)的篩網(wǎng)。在有些情形中，陽極(例如鐵或鎳)可將離子釋放到能夠摻合到礦物層內(nèi)的電解質(zhì)浴中。通常，ppm級(jí)濃度的陽極離子足以影響礦物層的組成。如果需要尺寸不變的陽極，那么可采用鉑襯里或電鍍的鈮。在尺寸不變的陽極需要清潔的情形中，大多數(shù)情況下，可利用氫氧化鈉溶液清潔陽極。通過利用熱量和/或電流可增強(qiáng)陽極的清潔。
可在任何適宜的裝置中實(shí)施本發(fā)明的工藝方法。合適裝置的例子包括電鍍金屬中常規(guī)使用的其他裝置中的齒條和轉(zhuǎn)筒電鍍、涂刷電鍍、臥式電鍍、連續(xù)長度。通過參照附圖將更好地理解本發(fā)明的工藝方法的某些方面。現(xiàn)在參照?qǐng)D2，圖2是采用本發(fā)明的電解方法的一個(gè)方面的一個(gè)工藝的示意圖。在分批或連續(xù)的工藝過程中實(shí)施圖2所示的工藝?？衫盟?例如鹽酸或檸檬酸)清潔具有待處理的金屬表面的制品(或半制品)(如果需要的話)，然后用水進(jìn)行漂洗并用堿(例如氫氧化鈉)漂洗，再用水漂洗。如果必要的話，可重復(fù)該清潔和漂洗步驟。如果需要的話，可用常規(guī)的超聲清潔裝置代替酸/堿清潔步驟。然后對(duì)該半制品進(jìn)行本發(fā)明的電解方法，借此在至少一部分半制品表面上形成礦物層。從電解環(huán)境中拿出該半制品，然后干燥并用水漂洗，通過漂洗可除去例如包括諸如二氧化硅和/或碳酸鈉的薄層。
無論是否漂洗半制品，本發(fā)明的工藝方法不用鉻酸鹽(六價(jià)或三價(jià))也可提供改進(jìn)的耐腐蝕性。當(dāng)用本發(fā)明的工藝方法處理鋅表面時(shí)，可減小鋅的厚度(或總量)，同時(shí)獲得等效的(如果沒有改進(jìn)的話)耐腐蝕性。例如，當(dāng)將鋼制品在鍍鋅的環(huán)境中暴露大約2.5-大約30分鐘，然后在本發(fā)明的工藝中暴露大約2.5-大約30分鐘時(shí)，在大約24小時(shí)-大約120小時(shí)(當(dāng)按照ASTM B-117進(jìn)行測試時(shí))首先出現(xiàn)白銹，而在大約100-大約800小時(shí)出現(xiàn)紅銹破損。結(jié)果，本發(fā)明的工藝方法可修整鋅的用量，以達(dá)到所需的耐腐蝕水平。如果需要的話，通過施加至少一種面漆可進(jìn)一步改進(jìn)耐腐蝕性。
與常規(guī)的鉻酸鹽工藝(六價(jià)或三價(jià))相比，本發(fā)明的工藝方法還提供了改進(jìn)的轉(zhuǎn)矩張力特性。Wilson-Garner M10用常規(guī)的鉻酸鋅和鉻黃酸來處理，并按照本發(fā)明的工藝方法進(jìn)行處理。以大約20,000-大約42,300牛頓的力、按照試驗(yàn)方案USCAR-11來測試這些螺栓的轉(zhuǎn)矩張力。常規(guī)的鉻酸鋅/黃處理的螺栓的峰轉(zhuǎn)矩的標(biāo)準(zhǔn)偏差大約為5.57Nm(具有大約33.4的3-δ范圍)，而按照本發(fā)明的工藝方法處理的螺栓的峰轉(zhuǎn)矩的標(biāo)準(zhǔn)偏差大約為2.56Nm(具有大約15.4的3-δ范圍)。
根據(jù)由本發(fā)明的工藝方法處理的半制品的預(yù)計(jì)用途，可用第二涂層或薄層來涂布該半制品?；蛘呤?，先漂洗(如上所述)處理過的半制品，然后用第二涂層或薄層進(jìn)行涂布。這些第二涂層或薄層的例子包括以下一種或多種丙烯酸涂層(例如IRILAC)、硅烷(包括具有胺、丙烯酸和脂肪環(huán)氧官能團(tuán)的那些硅烷)、膠乳、氨基丙烯酸酯、環(huán)氧類、硅氧烷類、醇酸類、苯氧樹脂類(粉末和液體形式)、輻射固化的涂層(例如紫外線固化的涂層)、天然漆、紫膠、亞麻油。第二涂層是溶劑或水性系統(tǒng)。通過利用任何適宜的常規(guī)方法(例如浸漬、浸漬-離心涂布技術(shù)、噴涂)可施加第二涂層。利用任何適宜的方法(例如紫外線暴露、加熱、在外界環(huán)境條件下進(jìn)行干燥)可固化該第二涂層。紫外線固化涂布的例子在U.S.6,174,932和6,057,382中有所描述，這兩篇文獻(xiàn)在此作為參考并入本文。通常，在施加面漆之前用去離子水、硅烷或碳酸酯中的至少一種來漂洗由本發(fā)明的工藝方法形成的表面。該第二涂層可提供寬廣范圍的特性例如改善對(duì)下面的礦物層的耐腐蝕性、減小轉(zhuǎn)矩張力、暫時(shí)涂布以便運(yùn)送處理過的半制品、裝飾性成品，還有靜態(tài)散逸、電子屏蔽、氫和/或原子氧屏障。有或無第二涂層的涂有礦物的半制品可用作最終的產(chǎn)品或者是用來制造另一制品的部件。
無需結(jié)合任何理論或解釋，可在礦物上形成含有二氧化硅的薄層。含有二氧化硅的薄層可進(jìn)行化學(xué)或物理改性并用做中間層或結(jié)層。該結(jié)層可用來增強(qiáng)對(duì)接觸結(jié)層的其他材料中的漆料、涂料、金屬、玻璃的結(jié)合力。通過使含有二氧化硅的頂層與一種或多種材料結(jié)合可獲得這一點(diǎn)，其中這些材料含有可與二氧化硅或氫氧化硅反應(yīng)的其他官能團(tuán)中的烷基、氟、乙烯基、包括環(huán)氧和粉末漆系統(tǒng)兩部分的環(huán)氧、硅烷、羥基、氨基、這些基團(tuán)的混合物?；蛘呤牵ㄟ^利用常規(guī)的清潔方法(例如用去離子水漂洗)可去除這一含有二氧化硅的薄層。與100-500埃的礦物層相比，含有二氧化硅的結(jié)層相當(dāng)薄，而礦物總厚度可達(dá)1500-2500埃厚。如果需要的話，通過采用以上所述的后處理方法(例如暴露于至少一種碳酸酯或酸源中)可化學(xué)和/或物理改性這一含有二氧化硅的薄層。然后使該后處理的表面與至少一種上述第二涂層(例如熱固型環(huán)氧)接觸。
另一方面，有或無上述二氧化硅的礦物層可用作一種或多種第二涂層(例如含有硅烷的第二涂層)的中間層或結(jié)層。可補(bǔ)充本發(fā)明的這些第二涂層和方法的例子在U.S.5,759,629；5,750,197；5,539,031；5,498,481；5,478,655；5,455,080；以及5,433,976中有所描述。這些美國專利的公開文本在此作為參考并入本文。例如，通過采用結(jié)合有礦物表面的包括至少一種合適的硅烷的第二涂層可改善對(duì)金屬基底的耐腐蝕性。合適的硅烷的例子包括從以下物質(zhì)構(gòu)成的組合中選擇的至少一員其他有機(jī)官能硅烷中的4-鄰-乙基-硅酸鹽(TEOS)、雙-1，2-(三乙氧甲硅基)乙烷(BSTE)、乙烯基硅烷或氨丙基硅烷、環(huán)氧硅烷、烷氧基硅烷。硅烷可與礦化表面結(jié)合，然后硅烷可以固化，借此提供用于接收外涂層或薄層的保護(hù)性面涂層或一個(gè)表面。在一些情形中，需要依次施加這些硅烷。例如，可處理鋼基底(例如緊固器)以形成礦物層，然后干燥并在去離子水中漂洗，其次用5％的BSTE溶液涂布，用5％的乙烯基硅烷溶液再進(jìn)行涂布，并用熱固性環(huán)氧漆(Morton的Corvel 10-1002)進(jìn)行粉末涂布，總厚達(dá)2密耳。用硬質(zhì)合金尖劃這個(gè)鋼基底，并使其在ASTMB 117鹽霧中暴露500小時(shí)。暴露之后，拿出該基底并漂洗，然后干燥1小時(shí)。利用刮具，刮去該劃痕，除掉由于下切的任何漆料，并測量剩余的縫隙。所測的基底顯示出除了該劃痕之外沒有可測的縫隙。
本發(fā)明的工藝方法形成了對(duì)外涂層或薄層(例如第二涂層)具有改進(jìn)的粘合性的表面。合適的外涂層的例子包括從以下物質(zhì)構(gòu)成的組合中選擇的至少一員丙烯酸、e-涂層、膠乳、氨基丙烯酸甲酯、硅烷(例如其他硅烷中的TEOS、MEOS)、氟聚合物類、醇酸類、硅氧烷類、聚酯類、油類、凝膠類、潤滑脂。合適環(huán)氧的例子包括由Magni Group提供的作為B17或B18面漆的涂料，例如，鍍鋅制品已經(jīng)按照本發(fā)明的方法進(jìn)行處理并與至少一種硅烷和/或鋯碳酸氨接觸，然后用熱固型環(huán)氧(Magni B18)面涂，借此形成不含鉻酸鹽的耐腐蝕制品。通過選擇合適的漂洗劑、施加到礦物上的第二或外涂層，無需鉻酸化或磷酸化就可獲得耐腐蝕型制品。這種選擇可減少對(duì)含有鐵的表面進(jìn)行鍍鋅的鋅的使用，例如礦化一個(gè)鋼表面，然后用含有硅烷的涂層和包括環(huán)氧的外涂層進(jìn)行涂布。
無需結(jié)合任何理論或解釋，據(jù)信，本發(fā)明的工藝方法形成了可釋放或提供水或相關(guān)部分的表面。這些部分可在所覆蓋的漂洗、封閉或面漆固化時(shí)發(fā)生的水解或縮合反應(yīng)中沉淀。這種沉淀提高了該表面與所覆蓋的固化涂層之間的粘結(jié)結(jié)合強(qiáng)度。
由本發(fā)明的工藝方法形成的表面還可用作用于其他應(yīng)用中的玻璃涂布、玻璃-金屬封接、密封的中間層或結(jié)層，其中希望在金屬基底與玻璃層或制品之間有一個(gè)連接或結(jié)合。本發(fā)明的表面可用來接收熔融玻璃(例如其他玻璃中的硼硅酸鹽、磷酸鹽)，同時(shí)保護(hù)下面的金屬基底并形成密封。
本發(fā)明的工藝方法可提供改善處理過的基底與黏合劑之間的粘結(jié)性的表面。黏合劑的例子包括從以下物質(zhì)構(gòu)成的組合中選擇的至少一員熱金屬(例如從以下物質(zhì)構(gòu)成的組合中選擇的至少一員聚酰胺、聚酰亞胺、丁基、丙烯酸改性的化合物、馬來酐改性的乙基乙烯基乙酯、馬來酐改性的聚乙烯、羥基端結(jié)的乙基乙烯基乙酯、羰基端結(jié)的乙基乙烯基乙酯、酸性三元共聚物乙基乙烯基乙酯、乙烯丙烯酸酯)、單相系統(tǒng)(例如二氰胺固化的環(huán)氧類、聚酰胺固化的系統(tǒng)、路易斯酸固化的系統(tǒng)、聚硫化物、濕固化聚氨酯)、兩相系統(tǒng)(例如環(huán)氧類、激活的丙烯酸酯聚硫化物、聚氨酯)。通過采用黏合劑可將具有按照本發(fā)明的工藝方法處理的表面的兩個(gè)金屬基底粘連到一起?；蛘呤?，可將具有本發(fā)明的表面的一個(gè)基底粘合到另一種材料上，例如使處理過的金屬與其他表面中的塑料、陶瓷、玻璃粘連。在一個(gè)特定方面，該基底包括一個(gè)自動(dòng)鉤接，其中黏合劑位于鉤內(nèi)。
由本發(fā)明的工藝方法形成的表面與聚合材料之間的改進(jìn)的黏結(jié)或粘合特性允許形成聲波和機(jī)械阻抑器例如其他制品中的約束阻抑器(諸如在U.S.5,678,826中所描述的，該文獻(xiàn)在此作為參考并入本文)、發(fā)動(dòng)機(jī)安裝架、橋/建筑軸承、HVAC消聲器、高速路/機(jī)場音障。改善夾在阻抑器金屬板之間的粘合彈性材料之間的結(jié)合性的能力減少了聲的傳輸、提高了這些板的形成能力、減小了工藝偏差。這些金屬板可包括任何適宜的金屬例如其他材料中的304鋼、不銹鋼、鋁、冷軋鋼、鋅合金、熱浸鋅或電鍍鋅。能夠與本發(fā)明的表面結(jié)合并且又與下面的金屬基底結(jié)合的聚合物的例子包括任何適宜的材料例如其他聚合物中的氯丁橡膠、EPDM、SBR、EPDM。本發(fā)明的表面還可提供高彈體-金屬的結(jié)合(在U.S.5,942,333中有所描述，該文獻(xiàn)在此作為參考并入本文)。
本發(fā)明的工藝方法可利用摻雜劑、漂洗劑和/或封閉劑來提供具有改善的耐熱和耐用性的表面。這樣的表面可用于其他應(yīng)用中的齒輪(例如傳輸)、粉末金屬制品、排氣系統(tǒng)(包括支管)、金屬鋪裝的地面/格柵、加熱部件，其中希望改善金屬表面的電阻。
在本發(fā)明的另一方面，可利用本發(fā)明的工藝方法產(chǎn)生減小(如果沒有消除的話)熔融金屬粘合性(例如通過減少金屬間的形成)的表面。無需結(jié)合任何理論或解釋，據(jù)信，本發(fā)明的工藝方法在制品或部件上提供了能夠與熔融金屬發(fā)生作用或反應(yīng)借此減小對(duì)大量制品的粘合力燒蝕的和/或反應(yīng)膜或涂層。例如，本發(fā)明的工藝方法可在基底上提供硅酸鐵或硅酸鋅膜或涂層，以便從熔融金屬(例如熔融鋁或鎂)中屏蔽或分離出該基底。通過施加包括二氧化硅(例如在暴露于熔融金屬中時(shí)可用作燒蝕劑)的額外涂層可提高該膜或涂層的效率。在其他用途中，在鋅核上模鑄鋁或鎂、在模鑄用于電子部件的鋁時(shí)，需要抑制熔融金屬粘合的能力。通過施加以上所述的面漆例如其他物質(zhì)中的Magni B18、丙烯酸、聚酯，可進(jìn)一步減小熔融金屬的粘合力。通過施加耐熱材料例如膠態(tài)硅石(例如Ludox)，可使面漆改性(例如更加耐熱)。
雖然以上描述特別強(qiáng)調(diào)在金屬表面上形成含有礦物的薄層，但是本發(fā)明的工藝方法可與常規(guī)金屬的前或后處理和/或成品實(shí)踐結(jié)合或替代。常規(guī)的后涂布烘烤法在其他改進(jìn)中可用來改性礦物層的物理性質(zhì)，除去水和/或氫氣。本發(fā)明的礦物層可用來保護(hù)金屬成品免受腐蝕，借此替代常規(guī)的磷酸化工藝，例如，在汽車金屬成品的情形中，利用本發(fā)明的工藝方法而不用磷酸鹽和鉻酸鹽并且在施加涂層例如E-涂層之前采用本發(fā)明的工藝方法。而且，用含有可溶性硅酸鹽的聚氨酯基的水溶液來代替上述的礦物水溶液，并且該礦物水溶液可用來代替所謂的汽車E-涂層和/或粉末漆工藝。礦物形成工藝可用來增強(qiáng)電子部件例如電機(jī)軸的耐腐蝕性(正如例10-11所證實(shí)的)。本發(fā)明的工藝方法還可用于實(shí)際不限的最終用途例如常規(guī)的電鍍工藝中以及適合于現(xiàn)場服務(wù)。例如，可利用本發(fā)明的含有礦物的涂層來制造耐腐蝕性金屬產(chǎn)品，該產(chǎn)品在傳統(tǒng)上利用鋅作為保護(hù)涂層，這些產(chǎn)品包括諸如許多其他最終用途中的汽車主體和部件、筒式糧倉、橋。而且，根據(jù)礦物沉積液中所存在的摻雜劑及其濃度，本發(fā)明的工藝方法可在諸如金屬或?qū)щ姳砻娈a(chǎn)生微電子膜，從而提供增強(qiáng)的電/磁(例如其他性質(zhì)中的EMI屏蔽、減小的電連接器的腐蝕性、減少由不同的金屬接觸而導(dǎo)致的腐蝕)性和耐腐蝕性，或者經(jīng)受得住紫外線和含有單原子氧的環(huán)境例如外界。
以下例子是為了闡述本發(fā)明的某些方面，并且應(yīng)該理解，這樣的例子并不限定本發(fā)明的范圍(正如后面所附的權(quán)利要求書所限定的)。以下例子中的x-射線光電子光譜學(xué)數(shù)據(jù)證實(shí)了在礦化層內(nèi)存在獨(dú)特的焦硅酸鹽物種，例如ESCA測定原子的光電子結(jié)合能，從而測定結(jié)合特性。
例1本例中采用以下的裝置和材料
標(biāo)準(zhǔn)的電鍍鋅試驗(yàn)板，ACT實(shí)驗(yàn)室10％(按重量計(jì))的N-級(jí)硅酸鈉溶液12伏的EverReady電池1.5伏的Ray-O-Vac Heavy Duty Dry Cell Battery三重RMS數(shù)字萬用表30μF的電容器29.8kΩ的電容器圖1示出了用于實(shí)施該例的電路和裝置的示意圖?，F(xiàn)在參照?qǐng)D1，使上述的實(shí)驗(yàn)板與含有10％鈉礦物和去離子水的溶液接觸。使電流以圖1所示的方式流過該電路和溶液。該實(shí)驗(yàn)板在外界環(huán)境條件下暴露74小時(shí)。該實(shí)驗(yàn)板的目視檢查表明，在實(shí)驗(yàn)板上沉積有淺灰色的涂層或薄膜。
為了確定由含有礦物的涂層所提供的耐腐蝕性，按照ASTM規(guī)程N(yùn)o.B117測試被涂布的實(shí)驗(yàn)板。用帶覆蓋實(shí)驗(yàn)板的截面，從而僅僅暴露被涂布的區(qū)域，其后將該板置于鹽霧中。為了進(jìn)行比較，下述板也按照ASTM規(guī)程N(yùn)o.B117進(jìn)行測試，1)裸電鍍鋅板，以及2)在10％的鈉礦物溶液中浸濕70小時(shí)的裸電鍍鋅板。另外，將裸磷酸鋅涂布的鋼板(ACT B952，no Parcolene)和裸磷酸鐵涂布的鋼板(ACT B1000，no Parcolene)置于鹽霧中，以便作為參比。
以下表中列出了ASTM規(guī)程的結(jié)果
以上的表指示出，本發(fā)明形成了可明顯改進(jìn)耐腐蝕性的涂層或薄膜。還表明，該工藝方法已經(jīng)導(dǎo)致延長電鍍鋅金屬基底和表面的壽命的抗腐蝕膜的形成。
按照常規(guī)的技術(shù)、在下述條件下在鋅表面上進(jìn)行ESCA分析ESCA的分析條件儀器物理電子型號(hào)為5701的LsciX-射線源單色鋁源功率350瓦分析區(qū)域 2mm×0.8mm出口角50°電子受光角±70°電荷中和 電子讀數(shù)電子槍電荷校正 在284.6eV下1s光譜中的C-(C，H)*出口角是樣品板與電子分析儀透鏡之間的角度。
利用硅烷的光電子結(jié)合能使在陰極上形成的礦化層內(nèi)所形成的物種的性質(zhì)特征化。利用Si(2p)光電子的102.1eV的結(jié)合能將該物種鑒定為由于鈉離子的存在而改性的焦硅酸鋅。
例2本例描述了在與例1相比增大的電壓和電流下來實(shí)施本發(fā)明的電沉積工藝。
在電沉積之前，對(duì)陰極板進(jìn)行預(yù)老化工藝1)在3∶1稀釋的Metal Prep 79(ParkerAmchem)中浸漬2分鐘，2)二次去離子水漂洗，3)在pH14的氫氧化鈉溶液中浸漬10秒鐘，4)除去過量的溶液并進(jìn)行空氣干燥，5)在50％的過氧化氫溶液中浸漬5分鐘，6)除去過量的溶液并進(jìn)行空氣干燥。
使電源與包括塑料杯的電沉積槽相連，該塑料杯裝有兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的ACT冷軋鋼(清潔，未拋光)試驗(yàn)板。將試驗(yàn)板的一端浸漬在含有10％N-級(jí)鈉礦物(PQ Corp.)的去離子水溶液中每一板的浸漬面積(1側(cè))大約為3英寸×4英寸(12平方英寸)，而陽極與陰極的比例為1∶1。這些板直接與DC電源相連并施加6伏的電壓長達(dá)1小時(shí)。最后的電流在大約0.7-1.9安培的范圍內(nèi)。最后的電流密度在0.05-0.16安培/平方英寸的范圍內(nèi)。
電解過程之后，在外界環(huán)境條件下干燥該涂布板，然后按照ASTM試驗(yàn)No.D2247評(píng)估該板的耐濕性即目視監(jiān)測腐蝕活性直到在5％的板表面區(qū)域上出現(xiàn)紅銹為止。這些涂布試驗(yàn)板持續(xù)25小時(shí)才首次出現(xiàn)紅銹并且持續(xù)120小時(shí)才出現(xiàn)5％的紅銹。在對(duì)比中，常規(guī)的鐵和鋅磷酸化的鋼板在ASTM D2247濕度暴露中持續(xù)7小時(shí)才首次出現(xiàn)腐蝕并且紅銹多達(dá)5％。因此，上述例子表明，本發(fā)明的工藝方法能夠提供比鐵和鋅磷酸化鋼板更好的耐腐蝕性。
例3利用商業(yè)上的鉛護(hù)套制備兩個(gè)鉛板并在6M的HCl中清潔25分鐘。然后將清潔的鉛板置于含有1wt.％N-級(jí)硅酸鈉(由PQ Corporation提供)的溶液中。
使一個(gè)鉛板作為陽極與DC電源相連，而另一個(gè)鉛板作為陰極。最初施加20伏的電位以便產(chǎn)生0.9-1.3安培的電流。大約75分鐘之后，將這些板從硅酸鈉溶液中拿出并用去離子水進(jìn)行漂洗。
在鉛表面上進(jìn)行ESCA分析。利用硅烷的光電子結(jié)合能使在礦化層內(nèi)所形成的物種的性質(zhì)特征化。利用Si(2p)光電子的102.1eV的結(jié)合能將該物種鑒定為由于鈉離子的存在而改性的焦硅酸鉛。
例4本例證實(shí)在鋁基底上形成一個(gè)礦物層。利用與例1中相同的裝置，使鋁取樣管(3”×6”)反應(yīng)，以形成金屬硅酸鹽表面。采用兩個(gè)不同的鋁合金(Al2024和Al7075)。在對(duì)這些板進(jìn)行電解工藝之前，利用以下表A中所列的方法制備每個(gè)板。用溶劑醇洗滌每個(gè)板以除去任何過量的污物和油類。用Alumiprep 33清潔這些板或者對(duì)這些板進(jìn)行陰離子清潔或者兩種方法都采用。這兩種清潔方式是為了去除過量的氧化鋁?？扇缦峦瓿申庪x子清潔將工作板作為陽極放入含有5％的NaOH、2.4％的Na2CO3、2％的Na2SiO3、0.6％的Na3PO4的水溶液中，并施加一個(gè)電位以便將穿過試驗(yàn)板浸漬區(qū)域的100mA/cm2的電流密度保持1分鐘。
一旦清潔該板，就將其放入充有800mL溶液的1升燒杯內(nèi)。利用去離子水和以下表中所示的內(nèi)容物制備浴。利用電線將該板連接到DC電源的負(fù)線頭上，而將另一板連接到正線頭上。這兩個(gè)板彼此間隔2英寸。將電位設(shè)定在該表中所示的電壓上并且槽工作1小時(shí)。
表A例子 ABCDEF G H合金類型2024 2024 2024 2024 7075707570757075陰離子清潔 是 是 否 否 是 是 否 否酸洗 是 是 是 是 是 是 是 是浴液
Na2SiO31％10％ 1％ 10％ 1％ 10％ 1％ 10％H2O21％0％ 0％ 1％ 1％ 0％ 0％ 1％電位 12V18V 12V 18V 12V 18V 12V 18V利用ESCA來分析每個(gè)基底的表面。所測的每個(gè)樣品表示出二氧化硅和金屬硅酸鹽的混合物。無需結(jié)合任何理論或解釋，據(jù)信，金屬硅酸鹽是表面的金屬陽離子與涂層的堿性硅酸鹽之間的反應(yīng)結(jié)果。還據(jù)信，二氧化硅是來自該反應(yīng)的過量硅酸鹽或者來自涂層去除工藝的沉淀二氧化硅的產(chǎn)物。利用在較低的102eV(一般在102.1-103.6eV之間)范圍內(nèi)的Si(2p)結(jié)合能(BE)指示出該金屬硅酸鹽。所得到的光譜在代表金屬硅酸鹽和二氧化硅的范圍內(nèi)的去褶合顯色結(jié)合能上顯示出重疊的峰。
例5本例描述了用于產(chǎn)生含有硅酸鹽的介質(zhì)的另一種浸漬。
利用將5％的硅酸鈉與10％的發(fā)煙二氧化硅混合而制備的含水凝膠來涂布冷軋鋼板。用試劑醇洗滌一塊板，而在磷酸鹽基金屬制備液中洗滌另一塊板，然后實(shí)施氫氧化鈉洗滌和過氧化氫浴。通過利用DC電源將正線頭連接到鋼板上、將負(fù)線頭連接到用玻璃棉包裹的鉑線上，來建立該裝置。該裝置可模擬涂刷電鍍操作。將“刷子”浸漬在凝膠溶液中以便完全飽和。將電位設(shè)定在12V并且用刷子將凝膠涂到板上。當(dāng)刷子在板的表面上通過時(shí)，可看到有氫氣釋放出來。涂刷凝膠5分鐘，然后用去離子水洗滌該板，以除去任何過量的凝膠和未反應(yīng)的硅酸鹽。
利用ESCA來分析每個(gè)鋼板的表面。ESCA檢測金屬基底與電解工藝所造就的環(huán)境之間的反應(yīng)產(chǎn)物。所測的每個(gè)樣品指示出二氧化硅和金屬硅酸鹽的混合物。金屬硅酸鹽是表面的金屬陽離子與涂層的堿性硅酸鹽之間的反應(yīng)結(jié)果。二氧化硅是來自該反應(yīng)的過量硅酸鹽或者來自涂層去除工藝的沉淀二氧化硅的產(chǎn)物。利用在較低的102eV(一般在102.1-102.3eV之間)范圍內(nèi)的Si(2p)結(jié)合能(BE)指示出該金屬硅酸鹽。利用103.3-103.6eV之間的Si(2p)BE可看到二氧化硅。所得到的光譜在代表金屬硅酸鹽和二氧化硅的范圍內(nèi)的去褶合顯色結(jié)合能上顯示出重疊的峰。
例6利用與例1中相同的裝置，使冷軋鋼取樣管(ACT實(shí)驗(yàn)室)反應(yīng)，以形成金屬硅酸鹽表面。在對(duì)這些板進(jìn)行電解工藝之前，利用以下表B中所列的方法制備每個(gè)板。用試劑醇洗滌每個(gè)板以除去任何過量的污物和油類。用Metalprep 79(ParkerAmchem)清潔這些板或者對(duì)這些板進(jìn)行陰離子清潔或者兩種方法都采用。這兩種清潔方式是為了去除過量的金屬氧化物?？扇缦峦瓿申庪x子清潔將工作板作為陽極放入含有5％的NaOH、2.4％的Na2CO3、2％的Na2SiO3、0.6％的Na3PO4的水溶液中，并施加一個(gè)電位以便將穿過試驗(yàn)板浸漬區(qū)域的100mA/cm2的電流密度保持1分鐘。
一旦清潔該板，就將其放入充有800mL溶液的1升燒杯內(nèi)。利用去離子水和以下表中所示的內(nèi)容物制備浴。利用電線將該板連接到DC電源的負(fù)線頭上，而將另一板連接到正線頭上。這兩個(gè)板彼此間隔2英寸。將電位設(shè)定在該表中所示的電壓上并且槽工作1小時(shí)。
表B例子AA BBCC DD EE基底類型CRS CRS CRS CRSCRS陰離子清潔 否 是否 否 否酸洗是 是是 是 是浴液Na2SiO31％ 10％ 1％ - -電位14-246(CV) 12V - -(CV)電流密度23(CC) 23-10 85-48 - -(mA/cm2)B1172小時(shí)1小時(shí) 1小時(shí) 0.25小時(shí) 0.25小時(shí)1冷軋鋼對(duì)照物—不對(duì)該板進(jìn)行處理。
2用磷酸鹽處理的冷軋鋼(ACT實(shí)驗(yàn)室)—不做進(jìn)一步的處理。
使電解工藝作為恒電流或恒電壓實(shí)驗(yàn)來進(jìn)行，用表中的符號(hào)CV或CC來表示。恒電壓實(shí)驗(yàn)將一恒電位施加到允許電流波動(dòng)的槽上，而恒電流實(shí)驗(yàn)通過調(diào)節(jié)電位來維持電流。利用ASTM B117測試板的抗腐蝕性。在5％的紅銹表面覆蓋度處測定出破損。
利用ESCA來分析每個(gè)基底的表面。ESCA檢測金屬基底與電解工藝所造就的環(huán)境之間的反應(yīng)產(chǎn)物。所測的每個(gè)樣品指示出二氧化硅和金屬硅酸鹽的混合物。金屬硅酸鹽是表面的金屬陽離子與涂層的堿性硅酸鹽之間的反應(yīng)結(jié)果。二氧化硅是來自該反應(yīng)的過量硅酸鹽或者來自涂層去除工藝的沉淀二氧化硅的產(chǎn)物。利用在較低的102eV(一般在102.1-102.3eV之間)范圍內(nèi)的Si(2p)結(jié)合能(BE)指示出該金屬硅酸鹽。利用103.3-103.6eV之間的Si(2p)BE可看到二氧化硅。所得到的光譜在代表金屬硅酸鹽和二氧化硅的范圍內(nèi)的去褶合顯色結(jié)合能上顯示出重疊的峰。
例7利用與例1中相同的裝置，使鍍鋅鋼取樣管(EZG 60GACT實(shí)驗(yàn)室)反應(yīng)，以形成金屬硅酸鹽表面。在對(duì)這些板進(jìn)行電解工藝之前，利用以下表C中所列的方法制備每個(gè)板。用試劑醇洗滌每個(gè)板以除去任何過量的污物和油類。
一旦清潔該板，就將其放入充有800mL溶液的1升燒杯內(nèi)。利用去離子水和以下表中所示的內(nèi)容物制備浴。利用電線將該板連接到DC電源的負(fù)線頭上，而將另一板連接到正線頭上。這兩個(gè)板彼此間隔2英寸。將電位設(shè)定在該表中所示的電壓上并且槽工作1小時(shí)。
表C例子 A1 B2 C3 D5基底類型 GS GS GS GS浴液Na2SiO310％ 1％ 10％ -電位(V) 6(CV)10(CV) 18(CV) -電流密度 22-3 7-3 142-3-(mA/cm2)B117 336小時(shí) 224小時(shí) 216小時(shí) 96小時(shí)1鍍鋅鋼對(duì)照物—不對(duì)該板進(jìn)行處理。
利用ASTM B117測試板的抗腐蝕性。在5％的紅銹表面覆蓋度處測定出破損。
利用ESCA來分析每個(gè)基底的表面。ESCA檢測金屬基底與電解工藝所造就的環(huán)境之間的反應(yīng)產(chǎn)物。所測的每個(gè)樣品指示出二氧化硅和金屬硅酸鹽的混合物。金屬硅酸鹽是表面的金屬陽離子與涂層的堿性硅酸鹽之間的反應(yīng)結(jié)果。二氧化硅是來自該反應(yīng)的過量硅酸鹽或者來自涂層去除工藝的沉淀二氧化硅的產(chǎn)物。利用在較低的102eV(一般在102.1-102.3eV之間)范圍內(nèi)的Si(2p)結(jié)合能(BE)指示出該金屬硅酸鹽。利用103.3-103.6eV之間的Si(2p)BE可看到二氧化硅。所得到的光譜在代表金屬硅酸鹽和二氧化硅的范圍內(nèi)的去褶合顯色結(jié)合能上顯示出重疊的峰。
例8利用與例1中相同的裝置，使銅取樣管(C110Hard，F(xiàn)ullerton Metal)反應(yīng)，以形成金屬化表面。在對(duì)這些板進(jìn)行電解工藝之前，利用以下表D中所列的方法制備每個(gè)板。用試劑醇洗滌每個(gè)板以除去任何過量的污物和油類。
一旦清潔該板，就將其放入充有800mL溶液的1升燒杯內(nèi)。利用去離子水和以下表中所示的內(nèi)容物制備浴。利用電線將該板連接到DC電源的負(fù)線頭上，而將另一板連接到正線頭上。這兩個(gè)板彼此間隔2英寸。將電位設(shè)定在該表中所示的電壓上并且槽工作1小時(shí)。
表D例子 AA1 BB2 CC3 DD4 EE5基底類型 Cu Cu Cu Cu Cu浴液Na2SiO310％10％1％ 1％ -電位(V) 12(CV) 6(CV) 6(CV) 36(CV) -電流密度 40-1719-94-136-10-(mA/cm2)B117 11小時(shí) 11小時(shí) 5小時(shí) 5小時(shí) 2小時(shí)1銅對(duì)照物—不對(duì)該板進(jìn)行處理。
利用ASTM B117測試板的抗腐蝕性。由于氧化銅的存在而測定出破損，而表面上所出現(xiàn)的暗光霧指示出氧化銅的存在。
利用ESCA來分析每個(gè)基底的表面。ESCA檢測金屬基底與電解工藝所造就的環(huán)境之間的反應(yīng)產(chǎn)物。所測的每個(gè)樣品指示出二氧化硅和金屬硅酸鹽的混合物。金屬硅酸鹽是表面的金屬陽離子與涂層的堿性硅酸鹽之間的反應(yīng)結(jié)果。二氧化硅是來自該反應(yīng)的過量硅酸鹽或者來自涂層去除工藝的沉淀二氧化硅的產(chǎn)物。利用在較低的102eV(一般在102.1-102.3eV之間)范圍內(nèi)的Si(2p)結(jié)合能(BE)指示出該金屬硅酸鹽。利用103.3-103.6eV之間的Si(2p)BE可看到二氧化硅。所得到的光譜在代表金屬硅酸鹽和二氧化硅的范圍內(nèi)的去褶合顯色結(jié)合能上顯示出重疊的峰。
例9用1升燒杯建立一個(gè)電化學(xué)槽。該燒杯充有包括10wt.％的N硅酸鈉溶液(PQCorp)的硅酸鈉溶液。通過將燒杯放入能控制溫度的水浴中來調(diào)節(jié)該溶液的溫度。利用冷軋鋼取樣管(ACT實(shí)驗(yàn)室，3×6英寸)作為陽極和陰極的材料。將這兩個(gè)板放入燒杯內(nèi)，使二者彼此面對(duì)間隔1英寸。將工作片作為陽極。使陽極和陰極與DC電源相連。下表中示出了電壓、所用的溶液、電解時(shí)間、電流密度、溫度和腐蝕性能。
表E樣品硅酸鹽濃度浴溫電壓電流密度浴時(shí)間腐蝕時(shí)間#Wt％ ℃ 伏 mA/cm2分鐘小時(shí)(B117)A10％ 24 12 44-485 1I-B 10％ 24 12 49-555 2I-C 10％ 37 12 48-603071I-D 10％ 39 12 53-68305I-F 10％ 67 12 68-56602I-G 10％ 64 12 70-516075I-H NA NA NA NA NA0.5用去離子水漂洗這些板以除去任何過量的已經(jīng)從浴液中抽出的硅酸鹽。按照ASTM B117對(duì)這些板進(jìn)行腐蝕性測試。記錄在腐蝕室內(nèi)這些板達(dá)到5％的紅銹(正如通過目視觀察所測定的)所花費(fèi)的時(shí)間(如上表所示)。例I-H示出了沒有進(jìn)行任何處理的同一鋼板的腐蝕結(jié)果。
例10例10、11和4證實(shí)了本發(fā)明的一個(gè)特別方面，即，使并入電機(jī)內(nèi)的鋼軸具有耐腐蝕性。電機(jī)軸從Emerson Electric Co.from St.Louis，Missouri獲得并用來支撐轉(zhuǎn)子組件。測得軸的長度為25cm、直徑為1.5cm，并且用商業(yè)上得到的鋼材來制備這些軸。
電化學(xué)槽的建立與例9中類似，只是該槽的布置使其可容納上述的鋼電機(jī)軸。將該軸設(shè)立為陰極，而將兩個(gè)冷軋鋼板用做陽極，這兩個(gè)板的布置使得每個(gè)板都在軸的相對(duì)兩側(cè)上。如下表所示調(diào)節(jié)電壓和溫度。表中還示出了陽極的電流密度。
表F樣品硅酸鹽濃度 浴溫 電壓 電流密度浴時(shí)間腐蝕時(shí)間# Wt％ ℃ 伏 mA/cm2分鐘 小時(shí)II-A 10％27 6 17-960 3II-B 10％60 1249-35 60 7II-C 10％75 1259-45 60 19II-D 10％93 1299-63 60 24II-F 10％96 1890-59 60 24II-G NA NA NANA NA 21II-H NA NA NANA NA 31用去離子水漂洗這些軸以除去任何過量的已經(jīng)從浴液中抽出的硅酸鹽。由于處理，例II-A與例II-B至II-F相比沒有顯示出明顯的顏色變化。例II-B顯淡黃色/金色調(diào)。例II-C顯淡蘭色和淡珠光色。例II-D和II-F由于處理而顯深蘭色。按照ASTMB117對(duì)這些軸進(jìn)行腐蝕性測試。記錄在腐蝕室內(nèi)這些板達(dá)到5％的紅銹所花費(fèi)的時(shí)間(如上表所示)。例II-G示出了沒有進(jìn)行任何處理的同一鋼軸的腐蝕結(jié)果，而例II-H示出了具有商業(yè)上的磷酸鋅涂層的同一鋼軸的腐蝕結(jié)果。
例11用于處理鋼軸的電化學(xué)槽的建立與例10中類似。電機(jī)軸從Emerson Electric Co.from St.Louis，Missouri獲得并用來支撐轉(zhuǎn)子組件。測得軸的長度為25cm、直徑為1.5cm，并且用商業(yè)上得到的鋼材來制備這些軸。將該軸設(shè)立為陰極，而將兩個(gè)冷軋鋼板用做陽極，這兩個(gè)板的布置使得每個(gè)板都在軸的相對(duì)兩側(cè)上。如下表所示調(diào)節(jié)電壓和溫度。表中還示出了陽極的電流密度。
表G樣品硅酸鹽濃度浴溫電壓電流密度浴時(shí)間腐蝕時(shí)間#Wt％℃伏 mA/cm2分鐘 小時(shí)III-A10％9212 90-5660504III-B10％7312 50-4460552III-CNA NANA NA NA 3III-DNA NANA NA NA 3用去離子水漂洗這些軸以除去任何過量的已經(jīng)從浴液中抽出的硅酸鹽。按照ASTM B 117對(duì)這些板進(jìn)行腐蝕性測試。記錄在腐蝕室內(nèi)這些軸達(dá)到5％的紅銹覆蓋度所花費(fèi)的時(shí)間(如上表所示)。例III-C示出了沒有進(jìn)行任何處理的同一鋼軸的腐蝕結(jié)果，而例III-D示出了具有商業(yè)上的磷酸鋅涂層的同一鋼軸的腐蝕結(jié)果。
例12用1升燒杯建立一個(gè)電化學(xué)槽。溶液充有包括5、10或15wt.％的N硅酸鈉溶液(PQ Corporation)的硅酸鈉溶液。通過將燒杯放入能控制溫度的水浴中來調(diào)節(jié)該溶液的溫度。利用冷軋鋼取樣管(ACT實(shí)驗(yàn)室，3×6英寸)作為陽極和陰極材料。將這兩個(gè)板放入燒杯內(nèi)，使二者彼此面對(duì)間隔1英寸。將工作片作為陽極。使陽極和陰極與DC電源相連。下表中示出了電壓、所用的溶液、電解時(shí)間、通過陰極的電流密度、溫度、陽極和陰極的尺寸比例，以及腐蝕性能。
表H樣品硅酸鹽濃度浴溫電壓電流密度A/C比例浴時(shí)間腐蝕時(shí)間# Wt％℃ 伏 mA/cm2分鐘 小時(shí)(B117)IV-1 5 55 12 49-51 0.5 152
IV-255518107-902451IV-355524111-122 1304IV-457512 86-522452IV-557518111-112 1303IV-657524140-134 0.5 152IV-759512 83-491301IV-859518129-690.5 151IV-959524196-120 2454IV-10 10 5512 101-53 2303IV-11 10 5518146-271154IV-12 10 5524252-186 0.5 457IV-13 10 7512108-361154IV-14 10 7518212-163 0.5 454IV-15 10 7524248-9023016IV-16 10 9512168-161 0.5 454IV-17 10 9518257-952306IV-18 10 9524273-751154IV-19 15 5512140-103 1454IV-20 15 5518202-870.5 304IV-21 15 5524215-3121517IV-22 15 7512174-860.5 3017IV-23 15 7518192-4721515IV-24 15 7524273-251 1454IV-25 15 9512183-752158IV-26 15 9518273-212 1454IV-27 15 9524273-199 0.5 3015IV-28 NA NANANANA NA0.5用去離子水漂洗這些板以除去任何過量的已經(jīng)從浴液中抽出的硅酸鹽。按照ASTM B117對(duì)這些板進(jìn)行腐蝕性測試。記錄在腐蝕室內(nèi)這些板達(dá)到5％的紅銹覆蓋度所花費(fèi)的時(shí)間(如上表所示)。例IV-28示出了沒有進(jìn)行任何處理的同一鋼板的腐蝕結(jié)果。上表說明，利用浴中硅酸鹽的濃度和升高的溫度可增強(qiáng)腐蝕性能。還可在15分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)抗腐蝕。利用較高的電流密度可進(jìn)一步增強(qiáng)腐蝕性能。
例13用1升燒杯建立一個(gè)電化學(xué)槽。該溶液充有包括10wt.％的N硅酸鈉溶液(PQCorp)的硅酸鈉溶液。通過將燒杯放入能控制溫度的水浴中來調(diào)節(jié)該溶液的溫度。利用鍍鋅鋼取樣管(ACT實(shí)驗(yàn)室，3×6英寸)作為陰極材料。利用鋅板作為陽極材料。將這兩個(gè)板放入燒杯內(nèi)，使二者彼此面對(duì)間隔1英寸。將工作片作為陽極。使陽極和陰極與DC電源相連。下表中示出了電壓、所用的溶液、電解時(shí)間、電流密度和腐蝕性能。
表I樣品硅酸鹽濃度電壓電流密度浴時(shí)間腐蝕 腐蝕#Wt％ 伏 mA/cm2分鐘 (W)小時(shí) (R)小時(shí)V-A 10％ 6 33-1 60 16 168V-B 10％ 3 6.5-1 60 17 168V-C 10％18 107-8 60 22 276V-D 10％24 260-7 60 24 276V-E NA NA NANA 10 72用去離子水漂洗這些板以除去任何過量的已經(jīng)從浴液中抽出的硅酸鹽。按照ASTM B 117對(duì)這些板進(jìn)行腐蝕性測試。將這些板顯示出有銹斑和氧化鋅形成時(shí)的時(shí)間表示為腐蝕(W)。記錄在腐蝕室內(nèi)這些板達(dá)到5％的紅銹覆蓋度所花費(fèi)的時(shí)間(如上表所示出的腐蝕(R))。例V-E示出了沒有進(jìn)行任何處理的同一鋼板的腐蝕結(jié)果。
例14用于處理鋼軸的電化學(xué)槽的建立與例10-12中類似。電機(jī)軸從Emerson ElectricCo.from St.Louis，Missouri獲得并用來支撐轉(zhuǎn)子組件。測得軸的長度為25cm、直徑為1.5cm，并且合金資料如以下表中所示。將該軸設(shè)立為陰極，而將兩個(gè)冷軋鋼板用做陽極，這兩個(gè)板的布置使得每個(gè)板都在軸的相對(duì)兩側(cè)上。如下表所示調(diào)節(jié)電壓和溫度。表中還示出了陽極的電流密度。
表J# 合金硅酸鹽濃度浴溫電壓電流密度浴時(shí)間腐蝕Wt％ ℃ 伏 mA/cm2分鐘 小時(shí)VI-A 1018 10％75 12 94-6630 16VI-B 1018 10％95 18 136-94 30 35VI-C 1144 10％75 12 109-75 30 9VI-D 1144 10％95 18 136-102 30 35VI-F 1215 10％75 12 92-5230 16VI-G 1215 10％95 18 136-107 30 40用去離子水漂洗這些軸以除去任何過量的已經(jīng)從浴液中抽出的硅酸鹽。按照ASTM B117對(duì)這些板進(jìn)行腐蝕性測試。記錄在腐蝕室內(nèi)這些軸達(dá)到5％的紅銹覆蓋度所花費(fèi)的時(shí)間(如上表所示)。
例15本例闡述了利用電解方法在鋼纖維上形成礦物層，其中鋼纖維可壓成最終制品或形成另一種材料可滲過的壓片。
纖維是由直徑為0.026英寸、冷抽到260,000-280,000PSI的1070碳鋼絲切割的(0.20-0.26in)。將20grams的纖維放到120mL的塑料燒杯內(nèi)。將鉑絲放到該燒杯內(nèi)，使之與鋼纖維接觸。使1英寸×1英寸的鋼角尺在鋼纖維上保持1英寸，并支撐著以便不接觸鉑絲。將75mL 10％的硅酸鈉(N-級(jí)，PQ Corp)去離子水溶液加入到該燒杯內(nèi)，借此浸漬鋼角尺和鋼纖維并形成電解槽。使12V的DC電源與該槽相連，并以鋼纖維作為陰極，以鋼角尺作為陽極，而且傳送高達(dá)3安培/英寸2的陰離子電流密度。將該槽放到Vortex攪拌器上，從而使鋼纖維作恒定運(yùn)動(dòng)。打開電源并使12V的電位在槽中通過5分鐘。該時(shí)間之后，將槽拆卸并倒出過量溶液，僅僅剩下鋼纖維。在攪拌的同時(shí)，在鋼粒子上吹熱空氣以便進(jìn)行干燥。
按照ASTMB117對(duì)這些纖維進(jìn)行鹽霧測試。以下表中列出了ASTMB117測試的目視測定結(jié)果。
表K處理腐蝕的第一次發(fā)作5％的紅銹覆蓋度未涂布 1小時(shí) 5小時(shí)電解 24小時(shí) 60例16-24在例16-24中所驗(yàn)證的的本發(fā)明的工藝方法采用如例2中所述的1升燒杯和DC電源。已經(jīng)調(diào)節(jié)了浴中的硅酸鹽濃度、所施加的電位和浴溫度并且在表L-A中列出這些參數(shù)。
表L-A工藝硅酸鹽濃度 電位 溫度時(shí)間A 1wt.％ 6V 25C 30分鐘B 10％ 12V 75C 30分鐘C 15％ 12V 25C 30分鐘D 15％ 12V 75C 30分鐘例16為了測試電解液中的金屬離子的作用，將氯化鐵以下面表中所列的濃度加入到浴溶液中。由于鐵容易和硅酸鹽復(fù)合或者形成氫氧化鐵沉淀，因此難以將鐵引入到該溶液中。由于鐵陽離子的酸性質(zhì)可破壞二氧化硅在堿性溶液中的溶解性，因此鐵的加入還受到限制。然而，發(fā)現(xiàn)可將有限量的低濃度的氯化鐵(＜0.5％)加入到20％的N-級(jí)硅酸鹽溶液中，F(xiàn)eCl3在10wt.％的硅酸鹽溶液中的濃度小于0.025wt％。表L示出了比較電解液而保持其他條件不變的真值表。利用惰性陽極，比較沒有任何陰離子溶解作用的溶液效果。
L-B表工藝硅酸鹽濃度鐵的濃度陽極第一次紅銹 破損(％) (％) (5％紅銹)B10％ 0 Pt 2小時(shí)3小時(shí)
B100.0025Pt2小時(shí)3小時(shí)B100.025 Pt3小時(shí)7小時(shí)B100 Fe3小時(shí)7小時(shí)B100.0025Fe2小時(shí)4小時(shí)B100.025 Fe3小時(shí)8小時(shí)對(duì)照組 N/A N/A N/A 1小時(shí)1小時(shí)對(duì)照組 N/A N/A N/A 1小時(shí)1小時(shí)表L-B的結(jié)果示出了在10％的硅酸鹽溶液中于75C在12V下進(jìn)行30分鐘的本發(fā)明的工藝方法。所用的陽極既可是鉑網(wǎng)也可是鐵板。該溶液是具有0-0.0025％氯化鐵溶液的10％的硅酸鹽溶液。在ASTM B117暴露時(shí)間測定腐蝕性能。
該趨勢(shì)表明利用惰性鉑電極增加摻雜到浴液中的鐵的量所產(chǎn)生的效果與沒有摻雜鐵、采用鐵陽極的浴類似。本例證實(shí)由鋼陽極引入的鐵使耐腐蝕性增強(qiáng)，這可通過引入鐵鹽溶液而得以重現(xiàn)。
例17無需結(jié)合任何理論或解釋，據(jù)信，礦化反應(yīng)機(jī)理包括縮合反應(yīng)。漂洗研究顯示出縮合反應(yīng)的存在，在該研究中在表M-A所示的電解處理之后漂洗試驗(yàn)板。表M-A表明當(dāng)漂洗時(shí)間增加時(shí)腐蝕時(shí)間也增加。據(jù)信，如果礦物層在礦物層內(nèi)不恰當(dāng)?shù)匕l(fā)生交聯(lián)或聚合，那么可容易地在水漂洗中除去該礦物層。相反，當(dāng)試驗(yàn)板干燥相當(dāng)長的一段時(shí)間時(shí)，腐蝕破損時(shí)間得以改善，借此指示出形成了完全交聯(lián)或聚合的礦物層。這進(jìn)一步暗示可能存在進(jìn)一步的反應(yīng)階段例如交聯(lián)反應(yīng)。
通過加熱，可增強(qiáng)礦物層的耐腐蝕性。表M-B指示出加熱對(duì)腐蝕性能的作用。大約600F之后該性能開始衰弱。無需結(jié)合任何理論或解釋，據(jù)信，加熱最初可改善交聯(lián)，而在高溫處的連續(xù)加熱可導(dǎo)致交聯(lián)層降解。
表M-A漂洗時(shí)間破損時(shí)間在工藝之后還濕的時(shí)候立即進(jìn)行 1小時(shí)在板干燥之后立即進(jìn)行 2小時(shí)板干燥1小時(shí)之后進(jìn)行 5小時(shí)板干燥24小時(shí)之后進(jìn)行 7小時(shí)表M-A指示出用CEM硅酸鹽處理、處理之后在不同時(shí)間進(jìn)行漂洗以后的鋼試驗(yàn)板的腐蝕破損時(shí)間(ASTMB117)。
表M-B工藝加熱破損B 72F 2小時(shí)B 200F4小時(shí)B 300F4小時(shí)B 400F4小時(shí)B 500F4小時(shí)B 600F4小時(shí)B 700F2小時(shí)B 800F1小時(shí)D 72F 3小時(shí)D 200F5小時(shí)D 300F6小時(shí)D 400F7小時(shí)D 500F7小時(shí)B 600F7小時(shí)B 700F4小時(shí)B 800F2小時(shí)表M-B-對(duì)鋼基底的CEM處理。工藝B是指在10％硅酸鹽溶液中的12V、30分鐘的陽離子的礦化處理。工藝C是指在15％硅酸鹽溶液中的18V、30分鐘的陽離子的礦化處理。破損是指在ASTMB117鹽霧環(huán)境中出現(xiàn)5％紅銹覆蓋度的時(shí)間。
例18在本例中分析在不銹鋼上形成的礦物層的結(jié)合能。不銹鋼是ANSI 304合金。對(duì)樣品進(jìn)行溶劑洗滌并利用工藝B(摻雜有氯化鐵的10％硅酸鹽溶液，75C，12V，30分鐘)進(jìn)行處理。按照常規(guī)方法對(duì)這些處理過的樣品實(shí)施ESCA。ESCA的結(jié)果指示出103.4eV的Si(2p)結(jié)合能。
利用自動(dòng)力顯微鏡(AFM)也可分析該礦物層。表面所顯示的結(jié)晶大約為0.1-0.5μm寬。
例19按照常規(guī)方法、利用俄歇電子能鐠學(xué)(AES)來分析按照例18的方法B形成的礦物層?；诠琛⒔饘俸脱醯暮繙y出該硅酸鹽層的大概厚度為大約5000埃(500nm)。基于相對(duì)于硅和氧的量的金屬含量測出二氧化硅層的厚度小于大約500埃(50nm)。
將按照例16的方法B形成的礦物層施加到ANSI304不銹鋼基底上。按照常規(guī)的測試方法、利用自動(dòng)力顯微鏡(AFM)來分析該礦物層。AFM揭示出金屬硅酸鹽結(jié)晶(大約0.5微米)的生長在晶粒界面周圍聚集。
例20本例指示出硅酸鹽的濃度對(duì)本發(fā)明工藝方法的影響。在實(shí)施本發(fā)明的工藝方法之后電解液的濃度可消耗硅酸鹽。在一個(gè)實(shí)驗(yàn)中利用1升的10％硅酸鈉溶液來測試在減小浴的效率之前浴所經(jīng)受的工藝的數(shù)目。浴使用30次之后，利用暴露15in2的試驗(yàn)板，處理過的板的腐蝕性能明顯減弱了。
將硅酸鈉暴露到酸或金屬中可凝集使其不溶的硅酸鹽。如果硅酸鹽的某一最小濃度是有用的，那么酸或金屬鹽的加入將沉淀出凝膠。如果該溶液消耗硅酸鹽或者沒有足夠的量，那么不會(huì)形成沉淀。將各種酸和金屬鹽加入到等分的電解浴中。本發(fā)明的工藝方法在同一浴中進(jìn)行40輪之后，該礦物屏障不會(huì)提供相同水平的保護(hù)。該例表明可利用氯化鐵和氯化鋅來測試硅酸鹽浴的效率。
表N
表N-每個(gè)第5輪取出50mL的浴液樣品并用ppt試驗(yàn)進(jìn)行測試?！?”表示沒有沉淀形成?！?”表示有沉淀形成。
例21本例將按照例16在含有鋅的表面上和含有鐵(鋼)的表面上形成的礦物層的耐腐蝕性進(jìn)行比較。表O示出了比較鐵(冷軋鋼-CRS)和鋅(電鍍鋅-EZG)作為冷軋鋼基底和電鍍鋅基底上的晶格建造材料的真值表。比較漂洗的結(jié)果也包括在表O中。僅僅比較已漂洗的樣品，通過采用不同的陽極材料可獲得更強(qiáng)的耐腐蝕性。采用鐵陰離子在鋼板上進(jìn)行工藝B與采用鋅材料相比，提供了增強(qiáng)的抗鹽霧性。
表O
表O的結(jié)果示出了為了建立礦物晶格用不同的陽極材料陽離子礦化處理冷軋鋼和電鍍鋅鋼板而得到的ASTM B117的腐蝕結(jié)果。
例22本例闡述了在礦物層上采用第二層以便提供進(jìn)一步的抗腐蝕性(第二層一般包括具有能夠與礦物層結(jié)合的親水性成分的化合物)。
使按照例10礦化的電機(jī)軸與第二涂層接觸。在軸的涂層中所用的這兩種涂料是4-乙基—原硅酸鹽(TEOS)或有機(jī)官能硅烷(VS)。表P-A和P-B還列出了加熱第二涂層的影響。表P-A和P-B示出了TEOS和乙烯基硅烷對(duì)本發(fā)明的B工藝的作用。
表P-A處理ED時(shí)間干燥漂洗TEOS浸漬150C加熱第一次紅銹 破損B10分鐘無 無無 無 3小時(shí)5小時(shí)B10分鐘無 無無 是 7小時(shí)10小時(shí)B30分鐘無 無無 無 3小時(shí)5小時(shí)B30分鐘無 無無 是 6小時(shí)11小時(shí)B10分鐘是 無是 無 3小時(shí)3小時(shí)B30分鐘是 無是 是 3小時(shí)4小時(shí)B10分鐘1小時(shí) 無是 無 1小時(shí)3小時(shí)B10分鐘1小時(shí) 無是 是 7小時(shí)15小時(shí)B10分鐘1小時(shí) 是是 無 5小時(shí)6小時(shí)B10分鐘1小時(shí) 是是 是 3小時(shí)4小時(shí)B10分鐘1天無是 無 3小時(shí)10小時(shí)B10分鐘1天無是 是 3小時(shí)17小時(shí)B10分鐘1天是是 無 4小時(shí)6小時(shí)B10分鐘1天是是 是 3小時(shí)7小時(shí)B30分鐘1小時(shí) 無是 無 6小時(shí) 13小時(shí)B30分鐘1小時(shí) 無是 是 6小時(shí)15小時(shí)B30分鐘1小時(shí) 是是 無 3小時(shí)7小時(shí)B30分鐘1小時(shí) 是是 是 2小時(shí)6小時(shí)B30分鐘1天無是 無 6小時(shí)10小時(shí)
B30分鐘1天無是是6小時(shí)18小時(shí)B30分鐘1天是是無6小時(shí)6小時(shí)B30分鐘1天是是是4小時(shí)7小時(shí)對(duì)照組 0 0 無無無5小時(shí)5小時(shí)對(duì)照組 0 0 無無無5小時(shí)5小時(shí)表P-A示出了TEOS和熱量對(duì)B工藝的性能作用。
表P-B處理 漂洗 烘烤 測試第一次紅銹破損B DI無鹽3 10B DI150c 鹽3 6B A151 無鹽4 10B A151 150c 鹽2 10B A186 無鹽4 12B A186 150c 鹽1 7B A187 無鹽2 16B A187 150c 鹽2 16對(duì)照組無無鹽1 1DI＝去離子水A151＝乙烯基三乙氧基硅烷(Witco)A186＝β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲基硅烷(Witco)A187＝γ-環(huán)氧丙基—三甲氧基硅烷(Witco)表P-B示出了乙烯基硅烷對(duì)ElishaB處理的作用。
表P-A表明熱處理改善了耐腐蝕性。這些結(jié)果還表明如果與TEOS結(jié)合使用可縮短沉積時(shí)間。TEOS和加熱的應(yīng)用比標(biāo)準(zhǔn)的工藝B具有100％的改進(jìn)。乙烯基硅烷的使用表明可改善工藝B的性能。有機(jī)涂層的額外益處之一是，可明顯減小表能能并排斥水。
例23本例描述了當(dāng)用E-涂層系統(tǒng)替代可能的磷酸鹽時(shí)對(duì)用于在裸和電鍍鋼上形成涂層的本發(fā)明工藝方法的評(píng)估。該評(píng)估包括四類在礦物表面上施加E-涂層；E-涂層的粘合；礦物/E-涂層系統(tǒng)的腐蝕性測試；以及礦物涂層的元素分析。以磷酸鹽為對(duì)照物來評(píng)估四個(gè)礦物涂層(工藝A、B、C、D)。e-涂層包括陰極施加的封端異氰酸酯涂層。
表Q工藝SiO3濃度 電位 溫度時(shí)間A1％6V 25C30分鐘B10％ 12V 75C30分鐘C15％ 12V 25C30分鐘D15％ 18V 75C30分鐘據(jù)發(fā)現(xiàn)，E-涂層可均勻地施加到由工藝A-D形成的礦物表面上并且最好的施加發(fā)生在用工藝A和B形成的礦物上。還發(fā)現(xiàn)，表面A和B對(duì)E-涂層浴或者對(duì)E-涂層固化工藝沒有明顯的有害作用。該粘合試驗(yàn)表明，表面A、B和D與磷酸鹽相比可改善E-涂層的粘合性。類似的結(jié)果在電鍍鋼上的表面C和D中也可看到。表面B和D通常顯示比其它被評(píng)估的變型具有更大的耐腐蝕性。
為了理解涂層與性能之間的關(guān)系，進(jìn)行元素分析。顯示出，涂層B和D的深度剖面非常大，＞5000埃。
例24本例驗(yàn)證了本發(fā)明的工藝方法對(duì)應(yīng)力腐蝕裂開的作用。進(jìn)行這些試驗(yàn)以便檢查本發(fā)明的電解處理對(duì)AISI304不銹鋼取樣管對(duì)應(yīng)力裂開的敏感性的影響。該試驗(yàn)揭示實(shí)施本發(fā)明的工藝之后的樣品的抗點(diǎn)蝕性有所改善。在該試驗(yàn)程序中使用四個(gè)AISI304不銹鋼腐蝕取樣管。不進(jìn)行表面處理而測試一個(gè)樣本。在實(shí)施例16的方法B的電解工藝之后測試另一個(gè)樣本。
按照ASTM G48的方法A(氯化鐵點(diǎn)蝕試驗(yàn))暴露試驗(yàn)樣本。這些試驗(yàn)包括在室溫下在氯化鐵溶液(按重量計(jì)大約6％)中暴露72小時(shí)。
表R給出了腐蝕性測試的結(jié)果。用電解處理的取樣管主要遭受了未處理的取樣管所經(jīng)受的端面晶粒腐蝕。
表R-ASTM G48點(diǎn)蝕測試的結(jié)果
ASTM G48,304暴露于氯化鐵中，72小時(shí)，外界環(huán)境溫度
例25本例驗(yàn)證了當(dāng)對(duì)漆頂層進(jìn)行預(yù)處理時(shí)本發(fā)明的工藝方法可改善粘合性及抗腐蝕性。按照例16的工藝B在鋼板上形成一個(gè)礦物層。將處理過的板浸漬在5％的雙-1，2-(三甲氧硅烷基)乙烷(BSTE-Witco)中并進(jìn)行干燥，然后浸漬在2％的乙烯基三乙氧基硅烷(Witco)或2％的γ-環(huán)氧丙基—三甲氧基硅烷(Witco)溶液中。為了進(jìn)行比較，制備僅僅用BSTE、然后用乙烯基硅烷處理的鋼板和磷酸鋅處理的鋼板。用熱固型環(huán)氧漆(Corvel 10-1002by Morton)對(duì)所有的板進(jìn)行粉末涂布，厚度達(dá)2密耳。用碳化尖具劃這些板并使其在ASTM B117鹽霧中暴露500小時(shí)。暴露之后，拿出板并漂洗，然后干燥1小時(shí)。用刮刀刮去劃痕，除去由于下切的任何漆料，并測量剩余的縫隙。對(duì)比實(shí)施的磷酸鋅和BSTE處理的板顯示出23mm的平均縫隙尺寸。用硅烷后處理的礦化板顯示出除了劃痕以外沒有可測量的縫隙。與硅烷處理結(jié)合實(shí)施的礦化工藝顯示出比單獨(dú)實(shí)施硅烷處理有所改進(jìn)。本例證實(shí)該礦物層提供了BSTE層可更好粘合的表面或薄層。
例26本例描述了在含有金屬的表面上形成的本發(fā)明的礦物層可用作電絕緣體。利用米勒手持式點(diǎn)焊機(jī)(型號(hào)為#AASW 1510M/110V輸入值/4450二級(jí)放大器輸出值)來評(píng)估礦物涂布的鋼板的絕緣性質(zhì)。還評(píng)估對(duì)照板即冷軋鋼(CRS)和60g鍍鋅鋼。所有的板厚度為.032”。采用焊嘴并保持大約5.0秒的時(shí)間。檢查所完成的點(diǎn)焊的結(jié)合性、變色性和焊接尺寸。CRS和鍍鋅板顯示出較好的結(jié)合性并具有大約.25”直徑的暗焊點(diǎn)。礦物涂布的鋼板沒有足夠的電量來產(chǎn)生焊點(diǎn)并具有稍稍變色的.06”直徑的圓圈。
例27本例描述了在利用商業(yè)上購得的粉末滲鋅法得到的鋅表面上形成本發(fā)明的薄層。
將1900mL包括10wt.％N硅酸鈉溶液(PQ Corp)和0.001wt.％氯化鐵的礦化溶液注入2升玻璃燒杯內(nèi)。在攪拌熱板上將溶液加熱到75C。將一塊觀察玻璃放到燒杯的頂部，以使蒸發(fā)損失最小而溶液同時(shí)得到加熱。將兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)ACT冷軋鋼(100008)試驗(yàn)板(3英寸×6英寸×0.032英寸)用作陽極并懸掛從3/16英寸直徑的銅棒上垂下的銅條接點(diǎn)。陰極是直徑為1.1875英寸、厚度為0.125英寸并有一個(gè)0.5英寸的中心孔的Sherardized洗滌器。通過具有不銹鋼蓋托夾的電線將洗滌器和鋼陽極連接到電源上。電源是Hull Cell整流器(3-電子線路)。在恒定的2.5伏(∽1安培/英寸2的電流密度)的電壓下電解處理洗滌器15分鐘。將洗滌器從CM浴中拿出后在外界環(huán)境條件下進(jìn)行干燥。實(shí)施后序的鹽霧測試(ASTM B117)并與未處理的對(duì)照洗滌器進(jìn)行比較，結(jié)果如下
例28本例驗(yàn)證了利用后處理工藝來改善本發(fā)明薄層的性質(zhì)。
利用浸漬加熱器將含有25加侖的包括10wt.％N硅酸鈉溶液(PQ Corp)和0.001wt.％氯化鐵的礦化溶液的槽加熱到75C。將六個(gè)標(biāo)準(zhǔn)ACT冷軋鋼(100008)試驗(yàn)板(3英寸×6英寸×0.032英寸)用作陽極并懸掛從3/16英寸直徑的銅棒上垂下的銅條接點(diǎn)。3/16英寸的銅棒接觸0.5英寸的銅陽極母線，該母線與整流器相連。將三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)ACT電鍍鋅鋼試驗(yàn)板(ACT E60 EZG 2面03英寸×06英寸×.030英寸)懸掛在兩排三個(gè)鋼陽極之間，這些陽極距離電鍍鋅鋼試驗(yàn)板的距離大約為3英寸。使電鍍鋅鋼板與陰極母線相連。在12伏的恒壓下處理電鍍鋅試驗(yàn)板15分鐘。電流最初大約為40安培，暴露15分鐘之后下降到大約25安培。在以下的水溶液中對(duì)這些板進(jìn)行后處理。
如上所示，對(duì)一些樣品進(jìn)行漂洗，然后立即處理，先對(duì)一些樣品進(jìn)行干燥，然后用所示出的水溶液進(jìn)行處理。干燥之后，用兩層扁平非鍍鋅(7776)優(yōu)質(zhì)釕鋨銥礦保護(hù)琺瑯噴涂樣品3、6、7和10。最終的干膜涂層厚度平均為0.00145英寸。在外界環(huán)境條件下將所涂的試驗(yàn)板干燥24小時(shí)，其次在濕暴露(ASTM-D2247)中放置24小時(shí)，然后在進(jìn)行粘合測試之前在外界環(huán)境條件下干燥24小時(shí)。如下所示，對(duì)處理過的板進(jìn)行鹽霧測試(ASTM-B117)或者涂料粘合性測試(ASTM D-3359)。
上述結(jié)果表明碳酸氧鋯氨對(duì)后序涂層的粘合性以及未涂布的表面的耐腐蝕性的改進(jìn)具有有利的作用。鹽霧結(jié)果表明通過立即漂洗并暴露到強(qiáng)磷酸中可減弱耐腐蝕性。
例29本例驗(yàn)證了本發(fā)明的工藝方法對(duì)應(yīng)力腐蝕裂開的作用。進(jìn)行這些試驗(yàn)以便檢查本發(fā)明的電解處理對(duì)AISI304和316不銹鋼取樣管對(duì)應(yīng)力裂開的敏感性的影響。該試驗(yàn)揭示實(shí)施本發(fā)明的工藝之后的樣品的抗點(diǎn)蝕性有所改善。每個(gè)試驗(yàn)組中包括三個(gè)腐蝕取樣管鋼。在實(shí)施例16的方法B的電解處理(15分鐘)之后測試礦化樣本。
按照ASTM G48的方法A(氯化鐵點(diǎn)蝕試驗(yàn))暴露試驗(yàn)樣本。這些試驗(yàn)包括在室溫下在氯化鐵溶液(按重量計(jì)大約6％)中暴露72小時(shí)。
表R給出了腐蝕性試驗(yàn)的結(jié)果。用電解處理的取樣管主要遭受了未處理的取樣管所經(jīng)受的端面晶粒腐蝕。
本發(fā)明的礦化處理有效地減少了所出現(xiàn)的點(diǎn)蝕的數(shù)目。
例30本例驗(yàn)證了本發(fā)明的方法對(duì)改善下面基底的抗破裂性的作用。在應(yīng)用如例16的方法B(5和15分鐘)所述的礦物處理之前，對(duì)由AISI304不銹鋼制成的9個(gè)U形彎曲的應(yīng)力腐蝕樣本在1200F下進(jìn)行熱靈敏處理8個(gè)小時(shí)。每個(gè)試驗(yàn)組包括8英寸長、2英寸寬和1/16英寸厚的三個(gè)樣品。應(yīng)用礦物處理之后，將樣品放到不銹鋼管截面上并擠壓。暴露順序與ASTM C692中所述的相同，并且包括圍繞與其形狀相符的U-Bemd樣本施加泡沫氣體熱絕緣體。將一種組合的2.473g/L NaCl溶液通過絕緣體中的孔連續(xù)引入到樣本的張力表面上。調(diào)節(jié)流速以便獲得樣本的部分濕/干條件。利用筒形加熱器和傳熱流體對(duì)管的截面進(jìn)行內(nèi)部加熱并將試驗(yàn)溫度控制在160F。該試驗(yàn)進(jìn)行100小時(shí)，然后目視檢查試驗(yàn)樣本，結(jié)果如下
本發(fā)明的礦化處理有效地減小了破裂出現(xiàn)的數(shù)目和長度。
例31本例描述了與常規(guī)的鉻酸鹽1處理相比按照本發(fā)明處理的鍍鋅停車制動(dòng)器線管端接頭套筒的改進(jìn)的耐熱性和耐腐蝕性。
熱暴露的小時(shí)數(shù)和耐腐蝕性(ASTM B-117鹽霧暴露)
*按照本發(fā)明進(jìn)行陰極處理+以上每個(gè)值代表6個(gè)單個(gè)樣品的平均值將長度大約為1.5英寸、直徑大約為0.50英寸的圓柱形鍍鋅線管端接頭套筒分成六組。一組不進(jìn)行后序的表面處理。一組用商業(yè)上購得的清潔鉻酸鹽轉(zhuǎn)化型涂料處理。一組用鉻黃酸鹽轉(zhuǎn)化型處理，一組用橄欖褐色鉻酸鹽轉(zhuǎn)化型涂料處理。兩組在包括去離子水和大約10wt.％N硅酸鈉溶液的浴中于12伏(70-80℃)下進(jìn)行陰極充電15分鐘。對(duì)陰極充電組之一進(jìn)行干燥而不進(jìn)一步處理。另一組依次用以下溶液進(jìn)行漂洗去離子水、包括10wt.％變性乙醇的具有2vol.％1，2(雙三乙氧甲硅烷基)乙烷(在商業(yè)上由Aldrich提供)的去離子水溶液、包括10wt.％變性乙醇的具有2vol.％環(huán)氧硅烷(在商業(yè)上由OSF Specialties提供，商品名為Silquest A-186)的去離子水溶液.
將這六組中的每一組再進(jìn)行細(xì)分并暴露于以下條件中(A)不升溫。(B)200°F15分鐘。(C)400°F15分鐘。(D)600°F15分鐘。或者(E)700°F15分鐘，并在ASTM B-117鹽霧中測試直到破損為止。結(jié)果如上所示。
例32本例描述了一種包括本發(fā)明的工藝方法的工藝，在本發(fā)明的工藝之后進(jìn)行后處理。后處理包括使以前處理的制品與含有水溶性或分散性化合物的含水介質(zhì)接觸。
本發(fā)明的工藝方法在一種電解質(zhì)中進(jìn)行，通過將349.98g的N硅酸鈉溶液加入到含有2.8L的去離子水的工藝罐內(nèi)，來制備該電解質(zhì)。將溶液混合5-10分鐘。將0.1021g的氯化鐵混合到352.33g的去離子水中。然后使這兩種溶液即硅酸鈉和氯化鐵在工藝罐內(nèi)化合并攪拌。將一定量的去離子水加入到罐內(nèi)以便使最終的溶液體積為3.5L。將ACT鋅(鍍)板作為陰極在該電解質(zhì)中浸漬大約15分鐘。陽極包括用鉑包蓋的鈮篩網(wǎng)。
通過將所列出的量的化合物加入到去離子水中來制備以下的后處理介質(zhì)A)乙酸鋯(200g/L)B)二氯氧化鋯(100g/L)C)氟化鈣(8.75g/L)D)硝酸鋁(200g/L)E)硫酸美(100g/L)F)氟化錫(11)(12g/L)G)硫酸鋅(100g/L)H)氟化鈦(5g/L)I)氟化鋯(5g/L)J)氯化鈦(150g/L)K)氯化錫(20g/L)按照ASTM B-117測試后處理的鋅板的耐腐蝕性。以下列出了測試結(jié)果。
例33本例描述了將摻雜劑加入到用于實(shí)施本發(fā)明的工藝方法的電解質(zhì)(或者浴)中。在以下每一例中，半制品包括陰極，而陽極包括用鉑包蓋的鈮篩網(wǎng)。按照例32的方法制備電解質(zhì)并加入示出量的摻雜劑。將包括鋅、鐵或304不銹鋼的ACT試驗(yàn)板浸漬到電解質(zhì)中并引入所示出的電流。

例34本例描述了在施加封閉劑(例如Enthonw(R)封閉劑)之前用酸性漂洗液激活礦化表面。使長度大約為1.23英寸、直徑大約為5/8英寸的鍍鋅低碳鋼圓柱形螺紋切削機(jī)制的端接頭套筒解析，以便除去鍍鋅，然后在實(shí)驗(yàn)室尺寸的電鍍屏蔽內(nèi)重新電鍍和礦化。將礦化套筒在檸檬酸(A組)或硝酸(B組)內(nèi)進(jìn)行浸漬后處理，并施加商業(yè)上購得的封閉劑(Enthone(R)C-23)。24小時(shí)之后，對(duì)封閉的套筒進(jìn)行ASTMB-117鹽霧暴露測試。將A組在ASTMB-117中暴露144小時(shí)直到觀察到白銹為止，而在白銹發(fā)作之前B組暴露了大約120小時(shí)。
利用以下參數(shù)在實(shí)驗(yàn)室尺寸的加工線上進(jìn)行礦化罐容量25加侖取向斯特林6×12英寸微型屏蔽陽極鍍鉑的鈮篩網(wǎng)工作面積736平分英寸工作種類鍍鋅的線管端接頭套筒工作量184片運(yùn)行時(shí)間15分鐘運(yùn)行電壓12.0伏最終電流AVG28安培運(yùn)行溫度78-79.5℃電解質(zhì)溶液去離子水、含有鐵摻雜劑的10wt.％的硅酸鹽溶液電源Aldonex model T-224-7.5CR-CCV如下實(shí)施礦化工藝后處理在20wt.％的Bacote(R)20碳酸氧鋯氨中浸漬5秒，然后于外界環(huán)境溫度下在New Holland Model K-11自旋干燥器內(nèi)自旋干燥30秒，其中15秒正向循環(huán)，15秒反向循環(huán)。下表中列出了在本例所實(shí)施的每步工藝的時(shí)間和溫度。

例35本例描述了實(shí)施本發(fā)明的工藝方法，其中陽極包括鈮篩網(wǎng)。陰極包括ACT電鍍鋅板。
通過將349.98g的N硅酸鈉溶液、0.1021g的FeCl3和足夠的蒸餾水合并以使溶液的總體積達(dá)到3.5L，來制備電解質(zhì)。鋅板每輪運(yùn)行15分鐘并且無需漂洗就開始干燥。每一輪之前以及板已經(jīng)干燥之后，稱量鋅板以便測定在電化學(xué)過程中由陰極所導(dǎo)致的重量增益。在實(shí)驗(yàn)開始、10輪之后、20輪之后以及23輪之后還要稱量鈮篩網(wǎng)。這使得可以計(jì)算陽極的重量增益。在所有輪中將電壓設(shè)定在12.0V。
在以下表中可發(fā)現(xiàn)所完成的23輪中的每一輪的數(shù)據(jù)。下列數(shù)據(jù)表明電機(jī)之間通過的電流和電壓在所有輪中都保持穩(wěn)定。
表在硅酸鈉電解質(zhì)中利用鈮篩網(wǎng)陽極和鋅陰極的多個(gè)輪回輪電流(A)萬用表(V)重量變化的陰極#開始 結(jié)束開始 結(jié)束 (g)112.7 13.98.40 6.88 0.014213.5 13.310.32 10.15 0.037313.1 13.210.58 10.14 0.032412.6 12.810.30 9.91 0.016512.7 13.210.04 10.04 0.016613.5 14.09.68 9.63 0.037713.3 13.89.03 9.72 0.038813.4 13.79.38 9.44 0.035913.3 13.69.76 8.96 0.03810 9.09.2 10.45 10.34 0.03511 11.0 11.710.06 9.96 0.027
1210.8 11.89.97 9.60 0.0331311.2 11.910.13 9.87 0.0141411.7 12.09.96 10.090.0291511.4 12.09.60 9.44 0.0301611.7 12.110.15 9.94 0.0301712.1 12.49.82 10.100.0281812.1 12.410.33 10.260.0311911.7 12.210.77 10.280.0302011.9 12.310.37 10.160.029218.49.4 8.85 9.10 0.002229.79.9 10.53 10.570.022239.410.010.39 10.520.022例36A-36C表明應(yīng)用本發(fā)明的工藝方法來處理用于制造電機(jī)的部件和組件。
例36A本例表明利用本發(fā)明的工藝方法處理包括電機(jī)層疊組件的組裝制品。
在80C和12V的直流電(9-10安培9.75安培的平均值)下，將2.75英寸直徑×0.40英寸厚的電動(dòng)機(jī)層疊組件處理15分鐘，該層疊組件包括13個(gè)單獨(dú)的鑄造到一起并包括高硅鋼合金的層壓制品。在含有25加侖的包括10wt.％的N硅酸鈉(PQ Corp.)和0.001wt.％的氯化鐵的礦化溶液的罐內(nèi)實(shí)施該處理。采用尺寸不變的涂鉑的鈮篩網(wǎng)陽極，并通過用銅鉤將其懸掛而陰極連接該層疊組件，所述銅鉤穿過層疊組件的中心孔插入。處理完成之后，通過在外界環(huán)境溫度下在實(shí)驗(yàn)室尺寸6英寸的藍(lán)式New Holland自旋干燥機(jī)內(nèi)將該層疊組件正30秒、反30秒自旋循環(huán)，可除去過量的溶液。其后，在包括2vol.％的雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(來自Gelest，Inc.的CAS #16086-37-4)和98vol.％的乙醇(10vol.％)溶液和去離子水(90vol.％)的溶液中將該層疊組件浸漬5秒鐘，然后如前所述進(jìn)行自旋以便除去過量的溶液。其后，將層疊組件浸漬在第二硅烷溶液中，該溶液的制備與第一硅烷溶液類似，只是含有β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲基硅烷(來自Gelest，Inc.的CAS#3388-04-3)。層疊組件在自旋掉過量溶液并在外界環(huán)境溫度下干燥1小時(shí)之后，按照以下操作用金屬顆粒充填的環(huán)氧面漆(B18-Magni Industries)進(jìn)行涂布浸漬以便完全覆蓋，使過量面漆滴掉，然后如上所述在New Holland自旋干燥機(jī)內(nèi)進(jìn)行自旋。于90C在實(shí)驗(yàn)室對(duì)流爐內(nèi)使該涂層固化10分鐘，然后在205C再固化20分鐘。其后，通過利用ASTM B-117方法將該層疊組件置于鹽霧暴露中總共500小時(shí)，來評(píng)估該組件的耐腐蝕性。在暴露168小時(shí)的時(shí)候，小于5％的表面具有紅銹產(chǎn)物產(chǎn)生。在暴露500小時(shí)的時(shí)候，25％的表面具有主要來自層疊組件的邊緣和內(nèi)部的紅銹，顯然，沒有涂層粘合損失。
例36B本例描述了利用本發(fā)明的工藝方法形成的表面來減小熔融金屬的粘合。
在75-77C和12V的直流電(4.8-10.7安培；6.4安培的平均值)下，將含有高硅鋼的2.75英寸直徑的電機(jī)磁心層疊件處理15分鐘。在含有1.8L包括10wt.％的N硅酸鈉(PQ Corp.)和0.001wt.％的氯化鐵的礦化溶液的燒杯內(nèi)實(shí)施該處理。采用兩個(gè)鋼陽極(標(biāo)準(zhǔn)的3×6冷軋鋼取樣管，ACT實(shí)驗(yàn)室)，并且通過使層疊件懸掛在緊固在銅線上并與層疊件的邊緣相連的不銹鋼蓋托夾上，而陰極連接該潔凈的層疊件。處理完成之后，通過在外界環(huán)境溫度下在實(shí)驗(yàn)室尺寸6英寸的藍(lán)式NewHolland自旋干燥機(jī)內(nèi)將該層疊件正30秒、反30秒自旋循環(huán)，可除去過量的溶液。其后，在包括2vol.％的雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(來自Gelest，Inc.的CAS#16086-37-4)和98vol.％的乙醇(10vol.％)溶液和去離子水(90vol.％)的溶液中將該層疊件浸漬5秒鐘，然后如前所述進(jìn)行自旋以便除去過量的溶液。其后，將層疊件浸漬在第二硅烷溶液中，該溶液的制備與第一硅烷溶液類似，只是含有β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲基硅烷(來自Gelest，Inc.的CAS#3388-04-3)。層疊件在自旋掉過量溶液并在外界環(huán)境溫度下干燥1小時(shí)之后，按照以下操作用金屬顆粒充填的高溫面漆系統(tǒng)(B68/B70-Magni Industries)進(jìn)行涂布浸漬以便完全覆蓋，使過量面漆滴掉，然后如上所述在New Holland自旋干燥機(jī)內(nèi)進(jìn)行自旋。于90C在實(shí)驗(yàn)室對(duì)流爐內(nèi)使該涂層固化10分鐘，然后在288C再固化20分鐘。其后，評(píng)估該層疊件與熔融鋁接觸的阻力。在大約1500°的金屬坩堝內(nèi)融化鋁合金(Alcanal 801737)。將該面涂層疊件中途暫時(shí)浸漬到熔融鋁內(nèi)，然后在觀察沒有鋁粘到層疊件上時(shí)將該層疊件拿出。在觀察到鋁已經(jīng)覆蓋了層疊件的邊緣并且沿浸漬邊緣充滿層疊槽的時(shí)候，將該浸漬重復(fù)5秒鐘。該層疊件冷卻之后，可觀察到從層疊件邊緣人工剝落鋁涂層并且該層疊件的面涂已經(jīng)不泄露。此應(yīng)用證實(shí)，可利用本發(fā)明在鋼層疊件和熔融鋁之間形成一個(gè)屏障。
例36C
本例驗(yàn)證了利用本發(fā)明的工藝方法來部分處理組裝制品。
在75-80C和12V的直流電(6-7安培；6.75安培的平均值)下，將2.75英寸直徑×6英寸長的電機(jī)層疊磁心組件處理15分鐘，該組件包括多個(gè)單獨(dú)的鑄造到一起并并組裝到模擬軸上的層壓制品(高硅鋼合金)。在含有25加侖的包括10wt.％的N硅酸鈉(PQ Corp.)和0.001wt.％的氯化鐵的礦化溶液的罐內(nèi)實(shí)施該處理。采用尺寸不變的涂鉑的鈮篩網(wǎng)陽極。在陰極連接的母線上人工轉(zhuǎn)動(dòng)該組件并且組件的位置使得只有磁心的0.5英寸的外部一側(cè)在溶液內(nèi)并浸漬，而組件保持轉(zhuǎn)動(dòng)。處理完成之后，通過在外界環(huán)境溫度下在實(shí)驗(yàn)室尺寸6英寸的藍(lán)式New Holland自旋干燥機(jī)內(nèi)將該層疊組件正30秒、反30秒自旋循環(huán)，可除去過量的溶液。從組件的端部觀察，磁心(礦化區(qū)域)的外表面在目視上與磁心的中心不同。
例37本例目視了利用本發(fā)明的工藝方法在鉚釘上形成撓性、粘合以及耐腐蝕的表面。
用150磅事先鍍有0.2-0.3密耳的鍍鋅的鉚釘裝載18英寸直徑、36英寸長的鍍桶。每個(gè)鉚釘具有0.75英寸直徑的頭部、0.25英寸直徑的桿并且全長為1.05英寸。于75C溫度下在矩形罐內(nèi)的180加侖的溶液中對(duì)鉚釘進(jìn)行礦化處理30分鐘。利用通過Chromalox加熱器(NWHIS-18-075P-E4XX)的外流維持該溫度。利于AldonexUltimatic DC電源(型號(hào)為T-412-20CFR-COV)在12V供應(yīng)直流電并且電流在102-126安培(113安培的平均值)的范圍內(nèi)。陰極連接該桶，而陽極由在拋物面形的罐內(nèi)形成的尺寸不變的鉑涂布的鈮篩網(wǎng)構(gòu)成，從而桶在側(cè)面和底部被陽極部分環(huán)繞。礦化處理完成之后，將桶從溶液中轉(zhuǎn)出30秒以便使過量溶液滴干，然后使桶在去離子水中轉(zhuǎn)動(dòng)30秒以便再次滴干并從溶液中轉(zhuǎn)出。然后將鉚釘從桶中倒入標(biāo)準(zhǔn)的商業(yè)尺寸的浸漬—自旋藍(lán)內(nèi)，并且利用30秒的正循環(huán)和30秒的反循環(huán)在New HollandK-90自旋干燥機(jī)內(nèi)自旋掉過量的溶液。其后，在包括2vol.％的雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(來自Gelest，Inc.的CAS#16086-37-4)和98vol.％的乙醇(10vol.％)溶液和去離子水(90vol.％)的溶液中將該鉚釘浸漬5秒鐘，然后如前所述進(jìn)行自旋以便除去過量的溶液。其后，將鉚釘浸漬在第二硅烷溶液中，該溶液的制備與第一硅烷溶液類似，只是含有β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲基硅烷(來自Gelest，Inc.的CAS#3388-04-3)。自旋掉過量溶液并且在49-54C下將鉚釘干燥5分鐘，同時(shí)進(jìn)行自旋。在Ronci浸漬—自旋機(jī)內(nèi)利用浸漬—自旋技術(shù)用金屬顆粒充填的環(huán)氧面漆(B17-Magni Industries)涂布鉚釘。在包括90C暴露區(qū)的商業(yè)帶式爐內(nèi)使該涂層固化10分鐘，然后在205C再固化20分鐘。然后，通過利用ASTM B-117方法將鉚釘(有或無B17面漆)暴露于鹽霧中，來評(píng)估鉚釘?shù)哪透g性。結(jié)果如下僅僅是鍍鋅鉚釘首次出現(xiàn)紅銹的平均小時(shí)數(shù)＝124紅銹達(dá)5％的平均小時(shí)數(shù)＝288鉚釘w/礦物&硅烷首次出現(xiàn)紅銹的平均小時(shí)數(shù)＝416紅銹達(dá)5％的平均小時(shí)數(shù)＝728鉚釘w/礦物、硅烷、B17涂料首次出現(xiàn)紅銹的平均小時(shí)數(shù)＝1184紅銹達(dá)5％的平均小時(shí)數(shù)＝1336例38本例描述了Dorriform(R)E(A31)和Dorritech(R)Silver(B17)在具有本發(fā)明的礦化表面的鍍鋅板上的粘合特性。通過將每個(gè)4”×12”的板懸掛在25加侖例28中所述的溶液中的兩個(gè)矩形的尺寸不變的鉑涂布的鈮陽極之間，來實(shí)施礦化工藝。在70-80C和12V的直流電下進(jìn)行礦化15分鐘。電流在22-35安培(27安培的平均值)的范圍內(nèi)。Dorriform和Dorritech是商業(yè)上購得的熱固型環(huán)氧面漆。通過按照例36用硅烷進(jìn)行漂洗來后處理本發(fā)明的礦化表面，不同之處在于進(jìn)行外界環(huán)境空氣干燥并利于靜態(tài)懸掛來代替New Holland自旋干燥機(jī)。
在Timius Olsen機(jī)上的三圓頂高度(0.150、0.200、0.300英寸)處進(jìn)行粘合性測試并且每Gerneral Motor GM6190M分一級(jí)。還進(jìn)行每Gerneral Motor GM6190M的交叉粘合性等級(jí)。測試方案GM6190M和GM907P在此作為參考并入本文。通過施加并除去標(biāo)準(zhǔn)的3M 610帶可測試該粘合性。
用環(huán)氧涂料涂布4×12英寸板，然后進(jìn)行熱固化。將這些樣品隆起0.150、0.200、0.300英寸并測試每GM6190M的粘合性等級(jí)。樣品全部如此交叉并且所記錄的每GM9071P值就分一級(jí)。
涂料成品的每GM9071P帶粘合性的粘合等級(jí)顯示，采用涂料系統(tǒng)預(yù)處理法沒有涂料被除去。該實(shí)驗(yàn)代表沒有形成或彎曲的膜的結(jié)果。
對(duì)于Olsen拉伸試驗(yàn)機(jī)，將接收?qǐng)A頂形式的拉伸的板每GM6190M就分一級(jí)，以便給出涂料損失的照相標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)應(yīng)涂料成品，該粘合性試驗(yàn)比GM9071P帶粘合性試驗(yàn)測試更嚴(yán)格?；谶@些等級(jí)，采用硅烷漂洗的本發(fā)明的礦化工藝增大了粘合性并滿足了以上的鑒定說明。
例39本例驗(yàn)證了按照本發(fā)明的工藝方法形成的表面的撓性、耐腐蝕性和二次工藝的耐性。
用事先鍍有0.2-0.3密耳鍍鋅的200個(gè)停車制動(dòng)器線管端接頭套筒裝載6英寸直徑、12英寸長的鍍桶。每個(gè)圓柱形套筒測得的長度為大約1.5英寸、直徑為大約0.5英寸，并具有大約4.0平分英寸的表面積。于75C溫度下在矩形罐內(nèi)的25加侖的溶液中對(duì)套筒進(jìn)行礦化處理15分鐘。利用Aldonex DC電源在12V供應(yīng)直流電并且電流在20-32安培(24安培的平均值)的范圍內(nèi)。陰極連接該桶，而采用尺寸不變的鉑涂布的鈮篩網(wǎng)陽極。礦化處理完成之后，將桶從溶液中轉(zhuǎn)出30秒以便使過量溶液滴干，然后從桶中倒入6英寸實(shí)驗(yàn)室尺寸的New Holland自旋干燥機(jī)內(nèi)，并且利用30秒的正循環(huán)和30秒的反循環(huán)在自旋掉過量的溶液。其后，在包括2vol.％的雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(來自Gelest，Inc.的CAS#16086-37-4)和98vol.％的乙醇(10wt.％)溶液和去離子水(90wt.％)的溶液中將該一半套筒浸漬5秒鐘，然后如前所示進(jìn)行自旋以便除去過量的溶液。然后，將套筒浸漬在第二硅烷溶液中，該溶液的制備與第一硅烷溶液類似，只是含有β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲基硅烷(來自Gelest，Inc.的CAS#3388-04-3)。自旋掉過量溶液并且在外界環(huán)境溫度下將套筒干燥5分鐘，同時(shí)進(jìn)行自旋。在20wt.％的Bacote20(Magnesium Elektron)溶液、含有碳酸氧鋯氨的溶液內(nèi)將另一半套筒浸漬5秒鐘；然后如上所述進(jìn)行自旋干燥。其后將上述兩組的每一組的套筒分成兩個(gè)小組并用以下面漆之一涂布每一小組(A)潔凈的基本上是水性的環(huán)氧面漆(W86-Magni Industries)；以及(B)潔凈的基本上是水性的含有80.5wt.％Neorez R9637(Zeneca Resins)、6.5wt.％N硅酸鈉(PQ Corp.)和13.0wt.％去離子水的聚氨酯面漆。利用以上所示的New Holland自旋干燥機(jī)通過浸漬—自旋來施加涂料。于90C在實(shí)驗(yàn)室對(duì)流爐內(nèi)使W86涂層固化10分鐘，然后在177C再固化30分鐘。于60C在實(shí)驗(yàn)室對(duì)流爐內(nèi)使聚氨酯涂層固化10分鐘，然后在125C再固化30分鐘。此外，如上所述制備具有以上公開的硅烷漂洗液的比較組套筒，但是該比較組還要在線管上進(jìn)行卷曲以便評(píng)估涂布系統(tǒng)忍耐制造工藝的能力。還要在以下卷曲條件下測試兩個(gè)額外的涂層(C)金屬顆粒填充的環(huán)氧面漆(B18-Magni Industries)；(D)金屬顆粒填充的環(huán)氧面漆(B17-MagniIndustries)。于90C在實(shí)驗(yàn)室對(duì)流爐內(nèi)使B18和B17涂層固化10分鐘，然后在205C再固化20分鐘。然后，通過利用ASTMB-117方法將套筒(卷曲或未卷曲)暴露于鹽霧中，來評(píng)估套筒的耐腐蝕性。
鹽霧ASTMB-117的試驗(yàn)結(jié)果1)礦物+W86未卷曲的首次出現(xiàn)白銹的平均小時(shí)數(shù)＝312首次出現(xiàn)紅銹的平均小時(shí)數(shù)＝1584紅銹達(dá)5％的平均小時(shí)數(shù)＝2112(硅烷)
2)礦物+W86未卷曲的首次出現(xiàn)白銹的平均小時(shí)數(shù)＝312首次出現(xiàn)紅銹的平均小時(shí)數(shù)＝1244紅銹達(dá)5％的平均小時(shí)數(shù)＝1744(Bacote20)3)礦物+W86未卷曲的首次出現(xiàn)白銹的平均小時(shí)數(shù)＝280首次出現(xiàn)紅銹的平均小時(shí)數(shù)＞408紅銹達(dá)5％的平均小時(shí)數(shù)＞408(硅烷)4)礦物+PU未卷曲的首次出現(xiàn)白銹的平均小時(shí)數(shù)＝312首次出現(xiàn)紅銹的平均小時(shí)數(shù)＝1456紅銹達(dá)5％的平均小時(shí)數(shù)＝1596(硅烷)5)礦物+PU未卷曲的首次出現(xiàn)白銹的平均小時(shí)數(shù)＝320首次出現(xiàn)紅銹的平均小時(shí)數(shù)＝1460紅銹達(dá)5％的平均小時(shí)數(shù)＝1652(Bacote20)6)礦物+PU卷曲的首次出現(xiàn)白銹的平均小時(shí)數(shù)＝320首次出現(xiàn)紅銹的平均小時(shí)數(shù)＞408紅銹達(dá)5％的平均小時(shí)數(shù)＞4087)礦物+B17卷曲的首次出現(xiàn)白銹的平均小時(shí)數(shù)＞408首次出現(xiàn)紅銹的平均小時(shí)數(shù)＞408紅銹達(dá)5％的平均小時(shí)數(shù)＞4088)礦物+B18卷曲的首次出現(xiàn)白銹的平均小時(shí)數(shù)＞408首次出現(xiàn)紅銹的平均小時(shí)數(shù)＞408紅銹達(dá)5％的平均小時(shí)數(shù)＞408例40本例驗(yàn)證了當(dāng)用熱固型環(huán)氧面涂時(shí)按照本發(fā)明的工藝方法形成的表面的撓性、耐腐蝕性和二次工藝的耐性。
用事先鍍有0.2-0.3密耳鍍鋅的15磅鉚釘裝載6英寸直徑、12英寸長的鍍桶。每個(gè)鉚釘具有0.75英寸直徑的頭部、0.25英寸直徑的桿并且全長為1.05英寸。于70-75C溫度下在矩形罐內(nèi)的25加侖的溶液中對(duì)鉚釘進(jìn)行礦化處理15分鐘。利用Aldonex DC電源在12V供應(yīng)直流電并且電流在22-28安培(24安培的平均值)的范圍內(nèi)。陰極連接該桶，而采用兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的4英寸×12英寸的冷軋鋼取樣管(ACT實(shí)驗(yàn)室)作為陽極并且布置在罐的兩側(cè)。礦化處理完成之后，將桶從溶液中轉(zhuǎn)出30秒以便使過量溶液滴干，然后在去離子水漂洗液中轉(zhuǎn)動(dòng)30秒并再次滴干，同時(shí)從溶液中轉(zhuǎn)動(dòng)出來。然后將鉚釘從桶中倒入6英寸實(shí)驗(yàn)室尺寸的New Holland自旋干燥機(jī)內(nèi)，并且利用30秒的正循環(huán)和30秒的反循環(huán)自旋掉過量的溶液。其后，在包括2vol.％的雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(來自Gelest，Inc.的CAS#16086-37-4)和98vol.％的乙醇(10wt.％)溶液和去離子水(90wt.％)的溶液中將鉚釘浸漬5秒鐘，然后如前所示進(jìn)行白旋以便除去過量的溶液。然后，將鉚釘浸漬在第二硅烷溶液中，該溶液的制備與第一硅烷溶液類似，只是含有β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲基硅烷(Silquest A-186，OSI Specialties)。自旋掉過量溶液并且在外界環(huán)境溫度下將鉚釘干燥5分鐘，同時(shí)進(jìn)行自旋。在Ronci浸漬—自旋機(jī)內(nèi)利用浸漬—自旋技術(shù)用金屬顆粒充填的環(huán)氧面漆(B17-Magni Industries)涂布鉚釘。在包括90C暴露區(qū)的商業(yè)帶式爐內(nèi)使該涂層固化10分鐘，然后在205C再固化20分鐘。用同一組鍍鋅鉚釘來制備一個(gè)比較組鉚釘，但是利用黃色的六價(jià)鉻酸鹽對(duì)流涂布來代替礦物涂布，其后用Magni B17進(jìn)行同樣的涂布。然后，將鉚釘作為堆積和非堆積樣品安裝在電壓紙板上。通過利用ASTM B-117方法將鉚釘暴露于鹽霧中，來評(píng)估鉚釘?shù)哪透g性。結(jié)果如下(暴露的小時(shí)數(shù))礦物+B17未堆積的首次出現(xiàn)白銹的平均小時(shí)數(shù)＞3240首次出現(xiàn)紅銹的平均小時(shí)數(shù)＞4736紅銹達(dá)5％的平均小時(shí)數(shù)＞5400礦物+B17堆積的首次出現(xiàn)白銹的平均小時(shí)數(shù)＝1680首次出現(xiàn)紅銹的平均小時(shí)數(shù)＞5400紅銹達(dá)5％的平均小時(shí)數(shù)＞5400鉻酸鹽+B17未堆積的首次出現(xiàn)白銹的平均小時(shí)數(shù)＝928首次出現(xiàn)紅銹的平均小時(shí)數(shù)＝2360紅銹達(dá)5％的平均小時(shí)數(shù)＝2856鉻酸鹽+B17堆積的首次出現(xiàn)白銹的平均小時(shí)數(shù)＝72首次出現(xiàn)紅銹的平均小時(shí)數(shù)＝888紅銹達(dá)5％的平均小時(shí)數(shù)＝1651上述結(jié)果表明礦物處理使結(jié)合有B 17面漆的六價(jià)鉻酸鹽具有優(yōu)越的性能，并且正如堆積性能所揭示的，該礦物處理還具有相當(dāng)好的耐損壞性。
例41本例描述了將含有面漆的氟聚合物施加到礦化表面上。利用Sterling 6英寸直徑、12英寸長的轉(zhuǎn)動(dòng)微型桶，于70-75C的溫度下在矩形罐內(nèi)的25加侖溶液中對(duì)以下五種部件進(jìn)行礦化處理。
4.25英寸長、5/8英寸直徑的鍍鋅B7合金雙頭螺栓(19件)5/8英寸直徑的鍍鋅2H螺母60mm長的M10部分螺旋的鍍鋅10.9級(jí)平頭螺絲2.25英寸長、3/8英寸直徑的完全螺旋的鍍鋅級(jí)8六法蘭角型平頭螺絲2.25英寸長、3/8英寸直徑的部分螺旋的鍍鋅級(jí)8六法蘭角型平頭螺絲在同一輪中處理C、D和E組，而在單獨(dú)一輪中處理A&B組。對(duì)于處理C、D&E組的同一輪，利用Aldonex DC電源在12V供應(yīng)直流電并且電流在25-30安培(27安培的平均值)的范圍內(nèi)。而用于處理A&B組的那一輪的電流在23-32安培(27安培的平均值)的范圍內(nèi)。陰極連接該桶并且在用于處理A&B組的那一輪中采用尺寸不變的鉑涂布的鈮篩網(wǎng)陽極。而在用于處理C、D&E組的那一輪中采用六個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的4英寸×12英寸的冷軋鋼取樣管(ACT實(shí)驗(yàn)室)作為陽極。礦化處理完成之后，將桶從溶液中轉(zhuǎn)出30秒以便滴干過量溶液，然后從桶中倒入6英寸實(shí)驗(yàn)室尺寸的New Holland自旋干燥機(jī)內(nèi)，并且利用30秒的正循環(huán)和30秒的反循環(huán)自旋掉過量的溶液。其后，在包括2vol.％的雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(來自Gelest，Inc.的CAS#16086-37-4)和98vol.％的乙醇(10wt.％)溶液和去離子水(9wt.％)的溶液中將這些部件浸漬5秒鐘，然后如前所示進(jìn)行自旋以便除去過量的溶液。然后，將這些部件浸漬在第二硅烷溶液中，該溶液的制備與第一硅烷溶液類似，只是含有β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(來自Gelest，Inc.的CAS#3388-04-3)。自旋掉過量溶液并且在外界環(huán)境溫度下將部件干燥5分鐘，同時(shí)進(jìn)行自旋。
礦化5/8英寸直徑的鍍鋅雙頭螺栓并用上述的硅烷溶液漂洗，然后用氟聚合物面漆(由Whitford提供的Xylan(R))進(jìn)行涂布。所有的平頭螺栓接收兩層1424/524面漆(黏度49sec.#2Zahn，72°F)，并且一組平頭螺栓在Xylan面漆之下還接收金屬填充的環(huán)氧(Magni B06J49sec.#2Zahn，72°F)涂底層。要求兩層Xylan的顏色均一。標(biāo)準(zhǔn)螺母不結(jié)合在被涂布的平頭螺栓上。以下列出了鹽霧結(jié)果。
鋅板上的Xylan 1424/524+礦物&b硅烷
鋅板上的Xylan 1424/524+礦物、硅烷&Magni B06J底漆
*在5616小時(shí)的鹽霧暴露中試驗(yàn)是不連續(xù)的鍍鋅上的Xylan(帶有螺母的雙頭螺栓)+礦物&硅烷
*在4008小時(shí)的鹽霧暴露中試驗(yàn)是不連續(xù)的**白銹出現(xiàn)表面之間的邊緣處的螺母上
權(quán)利要求
1.一種包括一個(gè)導(dǎo)電基底的制品，其中至少一部分基底具有一個(gè)無機(jī)的、不含鉻酸鹽的表面，并且至少一種組合物粘附到所述表面上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在金屬表面或?qū)щ姳砻嫔闲纬沙练e物的工藝方法。該工藝方法利用能量增強(qiáng)工藝將含有礦物的涂層或膜沉積到金屬的或者導(dǎo)電的表面上。
文檔編號(hào)B32B15/04GK1740401SQ20051009098
公開日2006年3月1日 申請(qǐng)日期2001年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月22日
發(fā)明者羅伯特·L·海曼, 威廉姆·M·多爾頓, 約翰·哈恩, 戴維·M·普賴斯, 韋恩·L·蘇西, 尚德龍·拉維 申請(qǐng)人:以利沙控股有限公司