專利名稱：層壓波阻片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可以用作光學(xué)信息記錄和再現(xiàn)設(shè)備等的波阻片(wavelength plate)。更具體而言，本發(fā)明涉及一種包含彼此結(jié)合在一起的可以將延遲賦予透射光的環(huán)狀烯烴基樹脂膜和具有光各向異性的透明晶體片的層壓波阻片，其為一種在廣泛的波長范圍內(nèi)在長時期內(nèi)展示滿意的偏振性能的波阻片。
背景技術(shù)：
光盤設(shè)備是一種光學(xué)信息記錄和再現(xiàn)設(shè)備，其最近主要地向非接觸，單位體積大信息容量，高速存取特性，低成本等方面擴展，同時利用這樣的性能特征開發(fā)各種記錄介質(zhì)。例如，已經(jīng)開發(fā)了壓縮磁盤(CD)，激光磁盤(LD)，CD-ROM，DVD-ROM等，其可以再現(xiàn)先前已記錄的信息例如聲音，圖像或計算機程序；僅可以通過激光寫入信息一次和再現(xiàn)主體信息的CD-R和DVD-R；和磁光盤(MO)，DVD-RAM，DVD-RW等，其可以重復(fù)地執(zhí)行信息的記錄和再現(xiàn)。
作為用于在這樣的光學(xué)信息記錄和再現(xiàn)設(shè)備中記錄和/或再現(xiàn)信息的光學(xué)設(shè)備，已知的有一種光學(xué)拾波設(shè)備，其中偏振光束分光器(PBS)和1/4λ波阻片(QWP)(以下有時稱作“四分之一波阻片”)被排列在從激光束源到光檢測器的光程的中間。
如這里所稱的，四分之一波阻片是一種在具有特殊波長和彼此相交的偏振元件之間提供λ/4光程差(因此，π/2的延遲)的波阻片。在上述的光學(xué)拾波設(shè)備中，線性偏振光(S波)從激光束源發(fā)射出，穿過PBS然后穿過四分之一波阻片，由此線性偏振光成為圓偏振光，然后將圓偏振光通過聚光透鏡照射到光記錄介質(zhì)上。用這樣的方式建造，即從光記錄介質(zhì)反射的回光再進行同樣的過程和穿過四分之一波阻片，由此圓偏振光的方位角轉(zhuǎn)變90°和圓偏振光變?yōu)榫€性偏振光(P波)，和線性偏振光然后穿過PBS且被引導(dǎo)入光學(xué)檢測器。
同樣，作為可重寫型的磁光盤設(shè)備，已知的有一種其中1/2λ波阻片(以下有時稱作“半波阻片”)被排列在光程中間的設(shè)備，其中從激光束源發(fā)射出光穿過偏振器和PBS且被照射到磁光盤上，并且由磁光盤反射的回光再次穿過PBS且到達(dá)光檢測器。
如這里所稱的，半波阻片是一種在具有特殊波長和彼此相交的偏振元件之間提供λ/2光程差(因此，π的延遲)的波阻片。
作為這樣的波阻片，迄今已經(jīng)使用的有無機波阻片，例如由具有光各向異性的晶體片，例如云母，石英，水晶，方解石，LiNbO3和LiTaO3形成的波阻片；在通過傾斜汽相淀積無機材料到基礎(chǔ)襯底例如玻璃襯底上而獲得的在基礎(chǔ)襯底的表面上具有雙折射膜的波阻片；和具有一種具有雙折射性的LB(Langmuir-Blodget)膜的波阻片。
已經(jīng)使用的還有通過如下方法制備的波阻片將通過拉伸透明樹脂膜而獲得的膜粘合在玻璃襯底上，由此提供賦予透射光延遲的功能(這種膜將稱作“延遲膜”)，所述的透明樹脂膜例如聚碳酸酯，聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚丙烯(PP)，聚烯丙化物(polyallylates)，聚砜，聚醚砜，和丙烯酸類樹脂，以保持平整或成型，或在兩個玻璃襯底之間夾入這種膜。
最近，DVD作為高密度信息記錄介質(zhì)正被快速傳播。另一方面，只可再現(xiàn)的光盤例如CD，CR-ROM，和CD-R已經(jīng)在市場上廣泛地傳播。因此，迫切需要光盤設(shè)備具有記錄和再現(xiàn)功能來對付這些各種各樣的光盤。而且，隨著應(yīng)用領(lǐng)域的擴大，要求實現(xiàn)光盤設(shè)備的小型化和低價格。因此，已經(jīng)提議使用寬帶波阻片(延遲片)，以對應(yīng)于多次讀寫激光器(JP-A-2001-101700和JP-A-2001-208913)。
然而，這些公開的寬帶波阻片(延遲片)的結(jié)構(gòu)為其中在膜的中間僅僅多片延遲膜彼此層壓。因此，即使當(dāng)把這樣的波阻片粘合和固定到載體例如玻璃襯底上然后提供使用，在層壓粘合到載體上的延遲膜(1)和層壓到延遲膜(1)上的延遲膜(2)期間，由于在設(shè)備裝配或使用時的影響例如熱和濕度，產(chǎn)生要調(diào)節(jié)的層壓角(兩片膜之間的光軸角)的偏移，或延遲逐漸改變。因此，導(dǎo)致將在最初階段擁有的良好特性被改變到不可忽略程度的這種問題。
另外，嘗試通過將延遲膜粘合到為無機單晶片的水晶上來優(yōu)化光學(xué)特性(JP-A-2002-116321)。
然而，根據(jù)所公開的波阻片，盡管表明當(dāng)使具有特殊波長的光從傾斜方向入射進入波阻片時，透射光的延遲不依賴于入射角，但涉及這樣的問題，即不能將任意的延遲特性賦予在寬波長范圍內(nèi)的光。
本發(fā)明在于提供一種寬帶波阻片(延遲片)，其對熱，濕度等穩(wěn)定，對于具有不同波長的多激光束是有效的，并且可以用作光學(xué)信息記錄和再現(xiàn)設(shè)備的波阻片。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述的問題，本發(fā)明人進行了廣泛和深入的研究。結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過將具有特殊延遲的環(huán)狀烯烴基樹脂膜在光軸的特殊角度粘合到具有光各向異性的透明晶體片上，得到了一種寬帶波阻片(延遲片)，其對熱，濕度等穩(wěn)定，對于具有不同波長的多種光是有效的，并且可以用作光學(xué)信息記錄和再現(xiàn)設(shè)備的波阻片，導(dǎo)致本發(fā)明的完成。
而且，特別是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過使用水晶作為具有光各向異性的透明晶體片，得到了具有優(yōu)異的光學(xué)特性和特別優(yōu)異的耐熱性和延遲穩(wěn)定性的寬帶波阻片(延遲片)，導(dǎo)致本發(fā)明的完成。
附圖簡述

圖1是顯示在延遲膜的光軸，水晶的光軸和入射偏振的振動平面之間的角度的相互關(guān)系的示意圖。
實施本發(fā)明的最佳方式下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。
在本發(fā)明中，用作層壓波阻片的膜是由包含環(huán)狀烯烴基樹脂的材料制成的透明樹脂膜，并且優(yōu)選通過拉伸它得到的膜。優(yōu)選使用這樣的膜，因為所得到的層壓波阻片在耐熱性和延遲穩(wěn)定性方面特別優(yōu)異。同樣，作為在層壓波阻片中所使用的具有光各向異性的透明晶體片，沒有特別限制，并且可以使用上述已知的材料。然而，優(yōu)選使用水晶，因為所得到的層壓波阻片在耐熱性和延遲穩(wěn)定性方面特別優(yōu)異。
在本發(fā)明中所使用的環(huán)狀烯烴基樹脂的實例包括以下的(共)聚合物。
(1)下面通式(1)表示的特定單體的開環(huán)聚合物。
(2)下面通式(1)表示的特定單體和可共聚單體的開環(huán)共聚和物。
(3)上述的開環(huán)(共)聚合物(1)或(2)的氫化(共)聚合物。
(4)通過弗瑞德-克來福特反應(yīng)環(huán)化上述的開環(huán)(共)聚合物(1)或(2)然后氫化反應(yīng)所得到的(共)聚合物。
(5)下面通式(1)表示的特定單體和含不飽和雙鍵的化合物的飽和共聚和物。
(6)選自下面通式(1)表示的特定單體，乙烯基環(huán)烴基單體和環(huán)戊二烯基單體中的至少一種單體的加成型(共)聚合物，及其氫化(共)聚合物。
通式(1) [在該式中，R1至R4各自表示氫原子，鹵原子，含1至30個碳原子的烴基，或其它一價有機基團，且可以相同或不同?？梢詫1和R2，或R3和R4結(jié)合在一起形成二價烴基；且可以將R1或R2和R3或R4彼此結(jié)合形成單環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)。m表示0或正整數(shù)；和p表示0或正整數(shù)。]<特定單體>
下面將給出上述的特定單體的具體實例，但應(yīng)該理解的是本發(fā)明不限制于這些具體實例
雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-乙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-亞乙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-苯基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-甲氧羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-乙氧羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-苯氧羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-甲基-5-甲氧羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-氰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-氟雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-氟甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-三氟甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-五氟乙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5，5-二氟雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5，6-二氟雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5，5-二(三氟甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5，6-二(三氟甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-甲基-5-三氟甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5，5，6-三氟雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5，5，6-三(氟甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5，5，6，6-四氟雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5，5，6，6-四(三氟甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5，5-二氟-6，6-二(三氟甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5，6-二氟-5，6-二(三氟甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5，5，6-三氟-5-三氟甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-氟-5-五氟乙基-6，6-二(三氟甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5，6-二氟-5-七氟-異丙基-6-三氟甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-氯-5，6，6-三氟雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5，6-二氯-5，6-二(三氟甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯
5，5，6-三氟-6-三氟甲氧基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5，5，6-三氟-6-七氟丙氧基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯三環(huán)[5.2.1.02，6]-8-癸烯三環(huán)[6.2.1.02，7]-3-十一烯四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8-甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8-乙基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8-亞乙基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8-苯基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8-甲氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8-乙氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8-正丙氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8-異丙氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8-正丁氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8-苯氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8-甲基-8-甲氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8-甲基-8-乙氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8-甲基-8-正丙氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8-甲基-8-異丙氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8-甲基-8-正丁氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8-甲基-8-苯氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8-氟四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8-氟甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8-二氟甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8-三氟甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8-五氟乙基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8，8-二氟四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8，9-二氟四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8，8-二(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8，9-二(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8-甲基-8-三氟甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8，8，9-三氟四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8，8，9-三(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8，8，9，9-四氟四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8，8，9，9-四(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8，8-二氟-9，9-二(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8，9-二氟-8，9-二(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8，8，9-三氟-9-三氟甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8，8，9-三氟-9-三氟甲氧基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8，8，9-三氟-9-五氟丙氧基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8-氟-8-五氟乙基-9，9-二(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8，9-二氟-8-七氟-異丙基-9-三氟甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8-氯-8，8，9-三氟四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8，9-二氯-8，9-二(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8-(2，2，2-三氟乙氧羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯8-甲基-8-(2，2，2-三氟乙氧羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯這些可以單獨使用或組合其兩種或多種使用。
在這些特定單體中，優(yōu)選由上面的通式(1)表示的那些，其中R1和R3各自表示氫原子或含1至10個碳原子的烴基，和更優(yōu)選為氫原子或含1至4個碳原子的烴基，特別優(yōu)選為氫原子或含1至2個碳原子的烴基；R2和R4各自表示氫原子或一價有機基團，且R2和R4中的至少一個表示不同于氫原子或烴基具有極性的極性基團；和m表示0至3的整數(shù)，和p表示0至3的整數(shù)，更優(yōu)選(m+p)為0至4，進一步優(yōu)選(m+p)為0至2，且特別優(yōu)選地，m＝1和p＝0。
上述的特定單體的極性基團的實例包括鹵素，羧基，羥基，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基，酰胺基，氰基，?；坠柰榛?，烷氧基甲硅烷基，和芳氧基甲硅烷基。在這些中，優(yōu)選的是羧基，烷氧羰基，和芳氧羰基；和特別優(yōu)選的是烷氧羰基。
而且，可以將這些極性基團通過含1至10個碳原子的亞烷基或包含氧原子，氮原子，或硫原子的連接基閉連接在一起。
在這些特定單體中，優(yōu)選其中R2和R4中的至少一個是由式-(CH2)nCOOR表示的極性基團的單體，因為所得到的環(huán)狀烯烴基樹脂具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，低的吸濕性，和對各種材料的優(yōu)異的粘合力。在上述的特定極性基團對應(yīng)的構(gòu)成中，R表示通常含1至12個碳原子，優(yōu)選1至4個碳原子，和更優(yōu)選1至2個碳原子的烴基，且特別優(yōu)選烷基。n通常為1至5；和優(yōu)選n為較小的值，因為所得到的環(huán)狀烯烴基樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高。具體而言，優(yōu)選其中n為0的特定單體，因為不僅它的合成容易，而且所得到的環(huán)狀烯烴基樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高。
更具體而言，在這些特定單體中，優(yōu)選在上述的通式(1)中的R1和R2中的至少一個為烷基，更優(yōu)選為含1至4個碳原子的烷基，進一步優(yōu)選含1至2個碳原子的烷基，且特別優(yōu)選為甲基。特別地，優(yōu)選的是將這種烷基連接到與上述的式-(CH2)nCOOR表示的具體極性基團所連接的碳原子相同的碳原子上。同樣，優(yōu)選由通式(1)表示的特定單體，其中p＝0和m＝1，因為可獲得具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的環(huán)狀烯烴基樹脂。
在這些中，考慮到以下，優(yōu)選8-甲基-8-甲氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯所得到的環(huán)狀烯烴基樹脂的耐熱性，以及這樣的事實，即當(dāng)粘接由包含該環(huán)狀烯烴基樹脂制備的透明樹脂膜和用作本發(fā)明的波阻片時，盡可能地抑制在粘接前后的延遲的變化，和盡可能地抑制使用一段長時間后由于熱和溫度對延遲值，像差等的影響。
<可共聚單體>
可共聚單體的具體實例包括環(huán)烯例如環(huán)丁烯，環(huán)戊烯，環(huán)庚烯，和環(huán)辛烯。環(huán)烯的碳原子數(shù)優(yōu)選為4至20，和更優(yōu)選為從5至12。這些可以單獨使用或組合其兩種或多種使用。
按重量比計，特定單體與可共聚單體的使用范圍優(yōu)選為100/0到50/50，和更優(yōu)選為100/0到60/40。
<開環(huán)聚合催化劑>
在本發(fā)明中，為獲得特定單體的開環(huán)聚合物(1)和特定單體和可共聚單體的開環(huán)共聚合物(2)，在易位催化劑的存在下，進行開環(huán)聚合反應(yīng)。
這種易位催化劑是一種包含(a)和(b)的混合物的催化劑(a)選自W，Mo，和Re化合物中的至少一種化合物，和(b)選自Deming元素周期表中的IA族元素(例如，Li，Na，K)、IIA族元素(例如，Mg和Ca)、IIB族元素(例如，Zn，Cd，和Hg)、IIIA族元素(例如B和Al)、IVA族元素(例如，Si，Sn，和Pb)或IVB族元素(例如，Ti和Zr)并且包含至少一個該元素與碳連接的鍵或該元素和氫連接的鍵的化合物中的至少一種化合物。而且，在這種情況下，為了提高催化劑的活性，催化劑可以是一種具有向其中加入的稍后所述的(c)添加劑的催化劑。
適合作為組分(a)的W，Mo或Re化合物的代表性實例包括在JP-A-1-132626的第8頁左下半欄第6行至第8頁右上半欄第17行所述的化合物，例如WCl6，MoCl5和ReOCl3。
組分(b)的具體實例包括在JP-A-1-132626的第8頁右上半欄第18行至第8頁右下半欄第3行所述的化合物，例如n-C4H9Li，(C2H5)3Al，(C2H5)2AlCl，(C2H5)1.5AlCl1.5，(C2H5)AlCl2，甲基鋁噁烷(methylalumoxane)和LiH。
作為添加劑的化合物(c)的代表性實例，可以適合使用醇，醛，酮，胺等。具體而言，可以使用在JP-A-1-132626的第8頁右下半欄第16行至第9頁左上半欄第17行所述的化合物。
至于所使用的易位催化劑的量，按“組分(a)相對于特定單體”計，上述組分(a)與特定單體的摩爾比率通常為1/500至1/50,000，且優(yōu)選為1/1,000至1/10,000。
至于組分(a)和組分(b)的比例，(a)與(b)的金屬原子比率為1/1至1/50，且優(yōu)選為1/2至1/30。
至于組分(a)和組分(c)的比例，(c)與(a)的摩爾比率為0.005/1至15/1，且優(yōu)選為0.05/1至7/1。
<聚合反應(yīng)的溶劑>
在開環(huán)聚合反應(yīng)中所使用的溶劑的實例(構(gòu)成分子量調(diào)節(jié)劑溶液的溶劑和特定單體和/或易位催化劑的溶劑)包括鏈烷烴例如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，和癸烷；環(huán)烷烴例如環(huán)己烷，環(huán)庚烷，環(huán)辛烷，萘烷，和降冰片烷；芳烴例如苯，甲苯，二甲苯，乙苯，和異丙基苯；化合物例如鹵代烷烴和鹵代芳烴，包括氯丁烷，溴己烷，二氯甲烷，二氯乙烷，二溴己烷，氯苯，氯仿，和四氯乙烯；飽和羧酸酯例如乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸異丁酯，丙酸甲酯，和二甲氧基乙烷；和醚例如二丁醚，四氫呋喃，和二甲氧基乙烷?？梢詥为毣蚧旌鲜褂眠@些。在這些中，優(yōu)選芳烴。
按“溶劑與特定單體(重量比)”計，所用溶劑的量通常為1/1至10/1，且優(yōu)選為1/1至5/1。
<分子量調(diào)節(jié)劑>
雖然根據(jù)聚合溫度，催化劑的種類，和溶劑的種類可以調(diào)節(jié)所獲得的開環(huán)(共)聚合物的分子量，但是，該調(diào)節(jié)在本發(fā)明中通過使分子量調(diào)節(jié)劑共同存在于反應(yīng)體系中來得以實現(xiàn)。
這里，適用的分子量調(diào)節(jié)劑的實例包括苯乙烯以及α-烯烴例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯和1-癸烯。在這些中，特別優(yōu)選的是1-丁烯和1-己烯。
這些分子量調(diào)節(jié)劑可以單獨使用或組合其兩種或多種使用。
所用的分子量調(diào)節(jié)劑的量0.005至0.6摩爾/每摩爾特定單體，且優(yōu)選為0.02至0.5摩爾/每摩爾特定單體，所述的特定單體是為開環(huán)聚合反應(yīng)提供的。
為了獲得開環(huán)共聚和物(2)，可以將特定單體和可共聚單體進行開環(huán)共聚。然而，在共軛二烯基聚合物例如聚丁二烯和聚異戊二烯，苯乙烯和丁二烯共聚和物，乙烯-非共軛二烯共聚和物，在主鏈上包含兩個或兩個以上碳-碳雙鍵的不飽和烴基聚合物例如聚降冰片烯等的存在下，可以將特定單體進一步進行開環(huán)聚合。
原樣使用這樣獲得的開環(huán)(共)聚合物。然而，優(yōu)選氫化(共)聚合物(3)，其是通過進一步氫化在分子中烯屬不飽和鍵得到的，因為它幾乎不被熱和光著色，并且有優(yōu)異的耐久性。
<氫化催化劑>
通過普通方法進行氫化反應(yīng)。即，通過如下方法進行氫化反應(yīng)在開環(huán)聚合物的溶液中加入氫化反應(yīng)催化劑，并且在0至200℃，優(yōu)選在20至180℃下，使常壓至300大氣壓，優(yōu)選3至200大氣壓的氫氣作用于混合物。
至于氫化催化劑，可以使用用于烯烴化合物通常氫化反應(yīng)的催化劑。這種氫化反應(yīng)催化劑的實例包括非均相催化劑和均相催化劑。
非均相催化劑的實例包括其中將貴金屬催化劑材料例如鈀，鉑，鎳，銠和釕負(fù)載在載體例如碳，硅土，氧化鋁和二氧化鈦上的固體催化劑。而且，均相催化劑的實例包括環(huán)烷酸鎳/三乙基鋁，乙酰丙酮化鎳/三乙基鋁，辛烯酸鈷/正丁基鋰，二氯化二茂鈦/一氯化二乙基鋁，乙酸銠，氯化三(三苯膦)銠，二氯化三(三苯膦)釕，氯化氫化羰基三(三苯膦)釕，和二氯化羰基三(三苯膦)釕。催化劑的形狀可以是粉末或者顆粒。
以這樣的比例使用這種氫化催化劑，使得開環(huán)(共)聚合物與氫化催化劑的重量比為1/1×10-6至1/2。
按由1H-NMR在500Hz下測量的值計，氫化(共)聚合物的氫化率為50％或以上，優(yōu)選為90％或以上，更優(yōu)選為98％或以上，且最優(yōu)選為99％或以上。氫化率越高，對熱或光的穩(wěn)定性就越優(yōu)異。因此，當(dāng)用作本發(fā)明的波阻片時，可以獲得長時間的穩(wěn)定特性。
順便提及，在本發(fā)明中所稱的“氫化”是指在分子中的烯屬不飽和鍵的氫化，例如通過開環(huán)聚合在主鏈上形成的不飽和鍵的氫化，但不是指芳族基存在于開環(huán)(共)聚合物中時它的氫化。在某些情況下，考慮到光特性例如延遲值的控制和延遲值的波長依賴性的控制，或耐熱性和吸濕性的控制，優(yōu)選不氫化這樣的芳族基。
通過向其加入已知的抗氧劑例如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，2，2’-二氧-3，3’-二-叔丁基-5，5’-二甲基二苯基甲烷，和四[亞甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸根合]甲烷；紫外線吸收劑例如2，4-二羥基二苯甲酮和2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等，可以使由此得到的開環(huán)(共)聚合物穩(wěn)定。同樣，為了改善加工性能，可以添加添加劑例如潤滑劑。
優(yōu)選用作本發(fā)明的環(huán)狀烯烴基樹脂的氫化(共)聚合物在氫化(共)聚合物中的凝膠含量不超過5重量％，且特別優(yōu)選不超過重量1％。當(dāng)凝膠含量超過5重量％時，可能從所述的樹脂可得到的膜的平坦性變得有問題，或在拉伸以形成延遲膜期間，導(dǎo)致光學(xué)性不足例如延遲不均勻性的產(chǎn)生或熒光點的產(chǎn)生。
同樣，作為本發(fā)明的環(huán)狀烯烴基樹脂，可以使用通過弗瑞德-克來福特反應(yīng)環(huán)化上述的開環(huán)(共)聚合物(1)或(2)然后氫化而得到的(共)聚合物(4)。
<通過弗瑞德-克來福特反應(yīng)的環(huán)化作用>
盡管不特別限定通過弗瑞德-克來福特反應(yīng)環(huán)化開環(huán)(共)聚合物(1)或(2)的方法，但可以使用在JP-A-50-154399中所述的采用酸性化合物的已知方法。所使用的酸性化合物的具體實例包括路易斯酸和布朗斯臺德酸，例如AlCl3，BF3，F(xiàn)eCl3，Al2O3，HCl和CH3ClCOOH。
環(huán)化的開環(huán)(共)聚合物可以用與在開環(huán)(共)聚合物(1)或(2)中相同的方法進行氫化。
而且，作為本發(fā)明的環(huán)狀烯烴基樹脂，可以使用由下面的通式(1)所表示的特定單體和含不飽和雙鍵的化合物的飽和共聚和物(5)。
<含不飽和雙鍵的化合物>
含不飽和雙鍵的化合物的實例包括優(yōu)選含2至12個碳原子，且更優(yōu)選2至8個碳原子的烯烴基化合物，例如乙烯，丙烯，和丁烯。
按重量比計，特定單體與所使用的含不飽和雙鍵的化合物的范圍優(yōu)選為90/10至40/60，且更優(yōu)選為85/15至50/50。
在本發(fā)明中，為了獲得特定單體和含不飽和雙鍵的化合物的飽和共聚和物(5)，可以使用通常的加聚方法。
<加聚催化劑>
作為合成上述飽和共聚和物(5)的催化劑，使用選自鈦化合物，鋯化合物和釩化合物中的至少一種化合物和作為共催化劑的有機鋁化合物。
這里，鈦化合物的實例包括四氯化鈦和三氯化鈦；和鋯化合物的實例包括雙(環(huán)戊二烯基)氯化鋯和雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。
另外，釩化合物的實例包括由下面的通式表示的釩化合物及其電子給體添加材料(addition material)
VO(OR)aXb或V(OR)cXd[這里，R表示烴基；X表示鹵素原子；和0≤a≤3，0≤b≤3，2≤(a+b)≤3，0≤c≤4，0≤d≤4，和3≤(c+d)≤4。]上述的電子給體的實例包括含氧電子給體例如醇，酚，酮，醛，羧酸，有機酸或無機酸的酯，醚，酰胺，酸酐，和烷氧基硅烷；和含氮電子給體例如氨，胺，腈，和異氰酸酯。
另外，作為共催化劑的有機鋁化合物，使用至少一種選自包含至少一個鋁-碳鍵的化合物或包含至少一個鋁-氫鍵的化合物中的化合物。
例如，在上述中，在使用釩化合物的情況下，至于釩化合物和鋁化合物的比率，鋁原子與釩原子的比率(Al/V)為2或以上，優(yōu)選為2至50，且特別優(yōu)選為3至20。
作為用于加聚的聚合反應(yīng)的溶劑，可以使用在開環(huán)聚合反應(yīng)中所使用的相同的溶劑。同樣，通常采用氫來對所得到的飽和共聚和物(5)的分子量進行調(diào)節(jié)。
另外，作為本發(fā)明的環(huán)狀烯烴基樹脂，可以使用選自特定單體，乙烯基環(huán)烴基單體和環(huán)戊二烯基單體中的至少一種單體的加成型(共)聚合物，及其氫化(共)聚合物。
<乙烯基環(huán)烴基單體>
乙烯基環(huán)烴基單體的實例包括包含乙烯化5-元烴基單體，包括乙烯基環(huán)戊烯基單體，如4-乙烯基環(huán)戊烯和2-甲基-4-異丙烯基環(huán)戊烯，和乙烯基環(huán)戊烷基單體，如4-乙烯基環(huán)戊烷和4-異丙烯基環(huán)戊烷；乙烯環(huán)己烯基單體，如4-乙烯基環(huán)己烯，4-異丙烯基環(huán)己烯，1-甲基-4-異丙烯基環(huán)己烯，2-甲基-4-乙烯基環(huán)己烯，和2-甲基-4-異丙烯基環(huán)己烯；乙烯基環(huán)己烷基單體，如4-乙烯基環(huán)己烷和2-甲基-4-異丙烯基環(huán)己烷；苯乙烯基單體，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，2-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，1-乙烯基萘，2-乙烯基萘，4-苯基苯乙烯，和對-甲氧基苯乙烯；萜烯基單體，如d-萜烯，1-萜烯，二萜烯，d-苧烯，1-苧烯，和二戊烯；乙烯基環(huán)庚烯基單體，如4-乙烯基環(huán)庚烯和4-異丙烯基環(huán)庚烯；和乙烯基環(huán)庚烷基單體，如4-乙烯基環(huán)庚烷和4-異丙烯基環(huán)庚烷。這些中，優(yōu)選苯乙烯和α-甲基苯乙烯。這些可以單獨使用或組合其兩種或多種使用。
<環(huán)戊二烯基單體>
用作本發(fā)明的加成型(共)聚合物(6)的單體的環(huán)戊二烯基單體的實例包括環(huán)戊二烯，1-甲基環(huán)戊二烯，2-甲基環(huán)戊二烯，2-乙基環(huán)戊二烯，5-甲基環(huán)戊二烯，5，5-甲基環(huán)戊二烯和二環(huán)戊二烯。這些中，優(yōu)選環(huán)戊二烯和二環(huán)戊二烯。這些可以單獨使用或組合其兩種或多種使用。
采用與上述的特定單體和含不飽和雙鍵的化合物的飽和共聚合物(5)相同的加聚方法，可以獲得上述選自特定單體，乙烯基環(huán)烴基單體和環(huán)戊二烯基單體中的至少一種單體的加成型(共)聚合物。
同樣，采用與上述開環(huán)(共)聚合物(3)的氫化(共)聚合物的相同的氫化方法，可以獲得上述加成型(共)聚合物的氫化(共)聚合物。
在本發(fā)明中所使用的環(huán)狀烯烴基樹脂的分子量按特性粘度[η]inh計，優(yōu)選為0.2至5dl/g，更優(yōu)選為0.4至3dl/g，且特別優(yōu)選為0.4至1.5dl/g；并且根據(jù)由凝膠滲透色譜法(GPC)測量折合成的聚苯乙烯，數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為8,000至300,000，更優(yōu)選為10,000至100,000，且特別優(yōu)選為12,000至80,000，且重均分子量(Mw)優(yōu)選為20,000至500,000，更優(yōu)選為30,000至350,000，且特別優(yōu)選為40,000至250,000。
通過使特性粘度[η]inh或重均分子量落入上述的范圍，在模塑加工性，耐熱性，耐水性，耐化學(xué)性和機械性能之間的平衡和當(dāng)用作本發(fā)明中的波阻片時延遲的穩(wěn)定性變好。
優(yōu)選這樣獲得的開環(huán)聚合物或氫化材料在23℃時的飽和吸水率為0.05至2重量％，且更優(yōu)選為0.1至1重量％。當(dāng)飽和吸水率在這個范圍時，延遲是均一的；所得到的環(huán)狀烯烴基樹脂膜與各向異性的晶體片等的附著性優(yōu)異，因此在使用中不會發(fā)生剝離；與抗氧劑等的兼容性優(yōu)異，因此其可以大量加入。順便提及，上述的飽和吸水率是通過根據(jù)ASTM D570測量在23℃時浸漬在水中一個星期后的增加的重量得到的值。
當(dāng)飽和吸水率小于0.05重量％時，與各向異性的晶體片或透明支撐體等的附著性變差，并且容易發(fā)生剝離。另一方面，當(dāng)它超過2重量％時，環(huán)狀烯烴基樹脂由于水的吸收可能導(dǎo)致尺寸的變化。
在本發(fā)明中，適合使用光彈性系數(shù)(CP)為0至100(×10-12Pa-1)和應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(CR)為1,500至4,000(×10-12Pa-1)的環(huán)狀烴基樹脂。
光彈性系數(shù)(CP)和應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(CR)描述于各種文獻(xiàn)(Polymer Journal，Vol.27，No.9，第943-950頁(1995)；Nihon Reoroji Gakkaishi(Journal of theSociety of Rheology，Japan)，Vo.19，No.2，第93-97頁(1991)；和HikaridanseiJikkenho(Photoelasticity Experimental Methods)，The Nikkankogyo Shimbun，Ltd.，1975，第7版)中。前者表示由于在聚合物玻璃態(tài)下的應(yīng)力而產(chǎn)生的延遲程度，和后者表示由于在流化態(tài)下的應(yīng)力而產(chǎn)生的延遲程度。
光彈性系數(shù)(CP)大意味著在玻璃態(tài)下使用聚合物情況下，由于外部因素或當(dāng)它自己冷凍時由于應(yīng)變產(chǎn)生的應(yīng)力，可能易發(fā)生延遲。例如，意味著由于在層壓粘接時殘余應(yīng)變，或正如在本發(fā)明中由于溫度的變化和濕度的變化導(dǎo)致材料的收縮而產(chǎn)生的細(xì)微的應(yīng)力，可能產(chǎn)生延遲的不需要的變化。為此，優(yōu)選光彈性系數(shù)(Cp)盡可能的小。
另一方面，應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(CR)大帶來以下優(yōu)點在將延遲的顯示特性賦予環(huán)狀烯烴基樹脂膜過程中，在低的拉伸倍率下獲得理想的延遲；可以獲得能夠賦予大的延遲的延遲膜；和在希望相同延遲的情況下，與小應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(CR)的那些相比，可以將膜制得更薄。
根據(jù)上述的觀點，光彈性系數(shù)(CP)通常為1至100(×10-12Pa-1)，優(yōu)選為0至80(×10-12Pa-1)，更優(yōu)選為從0至50(×10-12Pa-1)，特別優(yōu)選為0至30(×10-12Pa-1)，和特別優(yōu)選為0至20(×10-12Pa-1)。光彈性系數(shù)超過100(×10-12Pa-1)的情況是不優(yōu)選的，因為在本發(fā)明所使用的波阻片層壓時，由于在粘接時產(chǎn)生的應(yīng)力，或在使用時由于環(huán)境的變化而產(chǎn)生的延遲的變化，產(chǎn)生最適宜的粘接光軸角可容忍誤差的偏離，導(dǎo)致在用作波阻片時透射光量的降低。
同樣，優(yōu)選應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(CR)為1,500至4,000(×10-12Pa-1)，更優(yōu)選為1,700至4,000(×10-12Pa-1)，且特別優(yōu)選為2,000至4,000(×10-12Pa-1)。當(dāng)應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(CR)低于1,500(×10-12Pa-1)時，在顯示理想的延遲期間的拉伸時，可能產(chǎn)生延遲的不均衡。另一方面，當(dāng)它超過4,000(×10-12Pa-1)時，有可能出現(xiàn)例如在拉伸時難控制拉伸倍率的問題。
當(dāng)本發(fā)明所使用的環(huán)狀烯烴基樹脂在40℃和90％RH的條件下形成25μm厚的膜時，它的水蒸汽滲透率通常為1至400g/m2.24hr，優(yōu)選為5至350g/m2.24hr，且更優(yōu)選為10至300g/m2.24hr。優(yōu)選使水蒸汽滲透率在這個范圍，因為可以降低或避免由于用于向各向異性晶體片上粘接延遲膜的增粘劑或粘合劑的水含量或使用波阻片時的環(huán)境的濕度而導(dǎo)致的特性的變化。
正如前面所述的，雖然在本發(fā)明中所使用的環(huán)狀烯烴基樹脂由開環(huán)(共)聚合物(1)或(2)，氫化(共)聚合物(3)或(4)，飽和共聚和物(5)，或加成型(共)聚合物(6)構(gòu)成，但是可以通過向其中添加已知的抗氧劑和紫外線吸收劑等而使它更穩(wěn)定。同樣，為了改善加工性能，可以添加在常規(guī)樹脂加工中所使用的添加劑，例如潤滑劑。
本發(fā)明中所使用的環(huán)狀烯烴基樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為110至350℃，更優(yōu)選為115至250℃，且特別優(yōu)選為120至200℃。不優(yōu)選Tg低于110℃，因為當(dāng)形成為波阻片時，由于來自激光束源或它的鄰近部分的熱使特性的變化變大。另一方面，不優(yōu)選Tg超過350℃，因為通過由拉伸加工在Tg附近加熱等加工的情況下，樹脂產(chǎn)生熱降解的可能性增加。
用于本發(fā)明的波阻片的環(huán)狀烯烴基樹脂膜可以通過熔融成型方法或溶液涂布方法(溶劑澆注方法)等將上述的環(huán)狀烯烴基樹脂形成為膜或片而獲得。首先，從均勻的膜厚度和良好的表面平滑度的觀點看，優(yōu)選溶劑澆注方法。
不特別限制通過溶劑澆注方法獲得環(huán)狀烯烴基樹脂膜的方法，可以使用已知的方法。例如，列舉這樣一種方法，其中將本發(fā)明的環(huán)狀烯烴基樹脂溶解或分散到溶劑中以形成適當(dāng)濃度的溶液，將該溶液傾倒或涂布在適當(dāng)?shù)妮d體上，干燥后，從載體上剝離該膜。
下面將給出通過溶劑澆注方法獲得環(huán)狀烯烴基樹脂膜的方法的各種條件，但是應(yīng)當(dāng)理解的是本發(fā)明不受這些各種各樣的條件的限制。
在溶劑中溶解或分散環(huán)狀烯烴基樹脂時，樹脂的濃度通常為0.1至90重量％，優(yōu)選為1至50重量％，且更優(yōu)選為10至35重量％。當(dāng)樹脂的濃度低于上述的范圍時，可以發(fā)生由于溶劑的蒸發(fā)作用導(dǎo)致的膨脹，難以保證膜的厚度和難以獲得膜的表面光滑度等這樣的問題。另一方面，不優(yōu)選它超過上述的范圍，因為溶液粘度變得太高，由此可能導(dǎo)致所得到的環(huán)狀烯烴基樹脂膜在厚度的均勻性和表面光滑度方面的問題。
順便提及，上述的溶液的粘度在室溫下通常為1至1,000,000mPa·s，優(yōu)選為10至100,000mPa·s，更優(yōu)選為從100至50,000mPa·s，且特別優(yōu)選為1,000至40,000mPa·s。
所使用的溶劑的實例包括芳香族溶劑例如苯，甲苯，和二甲苯；溶纖劑基溶劑例如甲基溶纖劑，乙基溶纖劑，和1-甲氧基-2-丙醇；酮基溶劑例如雙丙酮醇，丙酮，環(huán)己酮，甲基乙基酮，和4-甲基-2-戊酮；酯基溶劑例如乳酸甲酯和乳酸乙酯；環(huán)狀烯烴基溶劑例如環(huán)己酮，乙基環(huán)己酮，和1，2-二甲基環(huán)己酮；含鹵素溶劑例如2，2，3，3-四氟-1-丙醇，二氯甲烷，和氯仿；醚基溶劑例如四氫呋喃和二噁烷；和醇基溶劑例如1-戊醇和1-丁醇。
除了上述，通過使用SP值(溶解度參數(shù))通常為10至30(MPa1/2)，優(yōu)選為10至25(MPa1/2)，更優(yōu)選為15至25(MPa1/2)，且特別優(yōu)選為15至20(MPa1/2)的溶劑，可以獲得具有好的表面均勻度和光學(xué)特性的環(huán)狀烯烴基樹脂膜。
上述溶劑可以單獨使用或其多種混合使用。在那種情況下，優(yōu)選在混合體系中，SP值的范圍在上述的范圍內(nèi)。此外，混合體系的SP值可以通過重量比率來預(yù)計。例如，在兩種的混合物中，當(dāng)重量分?jǐn)?shù)分別定義為W1和W2和SP值分別定義為SP1和SP2時，可以將根據(jù)下面的表達(dá)式計算出的值確定為混合體系的SP值(SP值)＝W1·SP1+W2·SP2作為通過溶劑澆注方法制備環(huán)狀烯烴基樹脂膜的方法，通常列舉有這樣一種方法，其中將上述的溶液通過使用模具或涂布機涂布在襯底例如金屬桶，鋼帶，聚酯膜例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)，和聚四氟乙烯(商品名TEFLON)帶上，隨后干燥溶劑，然后從襯底上剝離膜該。同樣，環(huán)狀烯烴基樹脂膜可以通過如下方法制備通過噴霧，刷涂，輥旋涂，浸漬等將溶液涂布在襯底上，隨后干燥溶劑，然后從襯底上剝離膜。順便提及，可以通過重復(fù)涂敷控制厚度或表面光滑度等。
不特別限制上述的溶劑澆注方法的干燥步驟，并且可以通過通常使用的方法進行，所述的方法例如通過多個輥個干燥爐中通過的方法。然而，在干燥步驟中，當(dāng)接著蒸發(fā)溶劑時，產(chǎn)生氣泡，膜的特性顯著降低。因此，為了避免這種情況，優(yōu)選干燥步驟分成兩段或以上的多個步驟，從而在每一步中控制溫度或空氣流率。
同樣，在環(huán)狀烯烴基樹脂膜中的殘留溶劑的量通常不超過10重量％，優(yōu)選不超過5重量％，更優(yōu)選不超過1重量％，且特別優(yōu)選不超過0.5重量％。這里，不優(yōu)選殘留溶劑的量超過10重量％，因為在實際使用中，尺寸隨時間的變化可能變大。而且，不優(yōu)選這樣，因為Tg由于殘留溶劑而變低，由此可以降低耐熱性。
順便提及，為了適宜地進行稍后所述的拉伸步驟，可能的情況是必須適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)上述的殘留溶劑在上述的范圍。具體而言，為了展示在拉伸時的延遲和均勻和穩(wěn)定的取向，可能的情況是通常調(diào)節(jié)殘留溶劑的量為10到0.1重量％，優(yōu)選為5到0.1重量％，且更優(yōu)選為1到0.1重量％。
通過使溶劑殘留為痕量，可能的情況是拉伸加工變得容易，或控制延遲變得容易。
本發(fā)明的環(huán)狀烯烴基樹脂膜的厚度通常為0.1至500μm，優(yōu)選為0.1至300μm，且更優(yōu)選為1至300μm。當(dāng)其厚度低于0.1μm時，處理變得相當(dāng)困難。另一方面，不優(yōu)選其超過500μm，因為不僅難以卷起壓制形狀的膜，而且可以降低作為要求具有高透光率的本發(fā)明的波阻片的透射率。
本發(fā)明的環(huán)狀烯烴基樹脂膜的厚度分布相對于平均值通常為±20％，優(yōu)選為±10％，更優(yōu)選為±5％，且特別優(yōu)選為±3％。同樣，理想的是每1cm的厚度的波動通常不超過10％，優(yōu)選為不超過5％，更優(yōu)選為不超過1％，且特別優(yōu)選為不超過0.5％。優(yōu)選進行這樣的厚度控制是因為不僅可以防止在拉伸和定向中的不均勻的延遲，而且當(dāng)在形成為層壓波阻片時像差特性變好。
在本發(fā)明的層壓波阻片中，適宜使用通過對由上述的方法得到的環(huán)狀烯烴基樹脂膜進行拉伸制備的層壓波阻片。具體而言，可以通過已知的單軸拉伸方法或雙軸拉伸方法制備這樣的延遲膜。即，可以使用通過拉幅機方法的水平單軸拉伸方法，輥間壓縮拉伸方法，利用具有不同圓周速度的輥子的垂直單軸拉伸方法，由水平單軸拉伸和垂直單軸拉伸的結(jié)合組成的雙軸拉伸方法，通過吹脹方法的拉伸方法，等。
在單軸拉伸的情況下，拉伸速率通常為1至5,000％/min，優(yōu)選為50至1,000％/min，進一步優(yōu)選為100至1,000％/min，且特別優(yōu)選為100至500％/min。
雙軸拉伸方法的情況包括同時在兩個方向進行拉伸的情況，以及在單軸拉伸后，在不同于第一次拉伸方向的方向上進行拉伸處理的情況。在這些情況下，兩個拉伸軸的交互角通常為120至60度。而且，在各自拉伸方向上的拉伸速率可以相同或不同；且它通常為1至5,000％/min，優(yōu)選為50至1,000％/min，更優(yōu)選為100至1,000％/min，且特別優(yōu)選為100到至500％/min。
盡管不特別限制拉伸加工溫度，但通常為基于本發(fā)明的環(huán)狀烯烴基樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(Tg±30℃)，優(yōu)選為(Tg±10℃)，且更優(yōu)選為(Tg-5℃)至(Tg+10℃)。通過使拉伸加工溫度在上述的范圍內(nèi)，不僅抑制延遲的不均勻的產(chǎn)生變得可能，而且控制折射率橢球(index ellipsoid)變得容易，因此，這是優(yōu)選的。
通過所需要的特性確定拉伸倍率，因此，不特別限制拉伸倍率。然而，它通常為1.01至10倍，優(yōu)選為1.1至5倍，且更優(yōu)選為1.1至3倍。當(dāng)拉伸倍率超過10倍時，可能延遲的控制變得困難。
雖然拉伸膜可以原樣被冷卻，但優(yōu)選的是使拉伸膜在(Tg-20℃)至Tg的溫度氣氛下停留優(yōu)選至少10秒，更優(yōu)選30秒到60分鐘，且特別優(yōu)選為1分鐘至60分鐘。這樣，獲得了延長特性隨時間的變化小和穩(wěn)定的延遲膜。
而且，在20℃至100℃的溫度下，本發(fā)明的環(huán)狀烯烴基樹脂膜的線性膨脹系數(shù)優(yōu)選為1×10-4(1/℃)或以下，更優(yōu)選為9×10-5(1/℃)或以下，特別優(yōu)選為8×10-5(1/℃)或以下，且最優(yōu)選為7×10-5(1/℃)或以下。而且，在拉伸環(huán)狀烯烴基樹脂膜情況下，在拉伸方向和與其垂直方向之間的線性膨脹系數(shù)的差值優(yōu)選為5×10-5(1/℃)或以下，更優(yōu)選為3×10-5(1/℃)或以下，且特別優(yōu)選為1×10-5(1/℃)或以下。通過使線性膨脹系數(shù)在上述的范圍內(nèi)，當(dāng)層壓本發(fā)明的環(huán)狀烯烴基樹脂膜以形成本發(fā)明的波阻片時，抑制了由于使用時的影響因素例如溫度和濕度而導(dǎo)致的應(yīng)力的變化帶來的延遲的變化，由此當(dāng)用作本發(fā)明的波阻片時，可以獲得長時間內(nèi)的特性的穩(wěn)定性。
在這樣的拉伸膜中，通過拉伸取向分子，因此將延遲賦予透射光?？梢酝ㄟ^在拉伸前的膜的延遲值，拉伸倍率，拉伸溫度和在拉伸和取向后的膜的厚度，來控制該延遲。這里，由雙折射光的折光指數(shù)差別(Δn)和厚度(d)的乘積(Δnd)來定義延遲。
在拉伸前膜的厚度一定的情況下，當(dāng)膜的拉伸倍率大時，延遲的絕對值趨向變大。因此，通過改變拉伸倍率，可以獲得具有理想的延遲值的延遲膜。
至于在本發(fā)明中所使用的環(huán)狀烯烴基樹脂膜的延遲，相對于波長在400至800nm范圍內(nèi)的任意波長的光，優(yōu)選下面表達(dá)式(a)的值通常取為[(0.2至0.3)±X，優(yōu)選為[(0.22至0.28)+X]，且更優(yōu)選為[(0.24至0.26)+X]，或通常為[(0.40至0.55)+Y]，優(yōu)選為[(0.43至0.55)+Y]，且更優(yōu)選為[(0.45至0.55)+Y]的值，因為容易控制本發(fā)明的層壓波阻片的延遲。順便提及，上述X表示0或0.5的整數(shù)倍的數(shù)；和Y表示0或1或以上的整數(shù)?？紤]到膜制備的容易性，優(yōu)選的是X為0或0.5和Y為0或1。
Re(λ)/λ (a)[在表達(dá)式中，Re(λ)表示按nm計相對于波長為λ的光的延遲值。]優(yōu)選的是在本發(fā)明中所使用的環(huán)狀烯烴基樹脂膜的延遲的波長相關(guān)性小。具體而言，相對于波長為800nm的光的延遲(Re800)與相對于波長為550nm的光的延遲(Re550)的比值優(yōu)選為從0.85至1.10，更優(yōu)選為0.90至1.05，且特別優(yōu)選為0.95至1.00。在延遲的波長相關(guān)性不屬于上述的范圍的情況下，可以存在相對于具有不同波長的單色光的相同偏振特性，即，作為四分之一波阻片的功能或作為半波阻片的功能，不充分地顯示。
作為在本發(fā)明中所使用的具有光各向異性的晶體片，通過將單晶例如云母，石英，水晶，方解石，LiNbO3和LiTaO3加工成片狀的形狀而制備的晶體片是合適的。首先，考慮到可加工性和加工成本，優(yōu)選使用水晶，且特別優(yōu)選使用人工水晶。而且，在加工水晶過程中，不特別限制切斷面，有根據(jù)目的，可以使用通過以與為水晶旋轉(zhuǎn)軸的光軸(Z軸)成任意角切開而制備的水晶。具體而言，優(yōu)選使用板例如AT切板，BT切板，F(xiàn)C切板，IT切板，LC切板，SC切板，和RT切板。
根據(jù)理想的特性和原材料的特性，適當(dāng)選擇在本發(fā)明中所使用的具有光各向異性的晶體片的厚度且對其不特別限制。它通常為10至2,000μm。具體而言，具有光各向異性的晶體片的延遲通常為50到10,000nm。
本發(fā)明的層壓波阻片是這樣制得的層壓制品，使得由上述的環(huán)狀烯烴基樹脂膜和具有光各向異性的晶體片的各自的光軸限定的角度通常為0至90度，優(yōu)選為1至89度，且更優(yōu)選為2至88度。如此，可以獲得本發(fā)明的波阻片，其相對于在寬范圍內(nèi)的特定光可以任意控制延遲，在寬的波長區(qū)域內(nèi)展示規(guī)定的延遲，和對于環(huán)境條件例如熱和濕度，其特性的變化非常小。
當(dāng)上述的環(huán)狀烯烴基樹脂膜的延遲和各向異性晶體片的延遲，其兩者都用于本發(fā)明的層壓波阻片中，分別定義為α和β時，相應(yīng)的延遲的比率(β/α)優(yōu)選為0.01至100，更優(yōu)選為0.1至10，且特別優(yōu)選為0.5至8。通過使上述的延遲比率在上述的范圍內(nèi)，可以簡單地和準(zhǔn)確地控制延遲。
為了本發(fā)明的層壓波阻片可以在具有在400至800nm波長范圍內(nèi)的不同波長的多種光中起四分之一波阻片的作用，在相應(yīng)光的波長中，由下面的表達(dá)式(a)表示的值必須為[(0.20至0.30)+X]，優(yōu)選為[(0.22至0.28)+X]，且更優(yōu)選為[(0.24至0.26)+X]。順便提及，上述的X表示0或0.5的整數(shù)倍的數(shù)，但是考慮到制備的容易性，優(yōu)選X為0的情況。
Re(λ)/λ (a)[在表達(dá)式中，Re(λ)表示按nm計相對于波長為λ的光的延遲值。]當(dāng)在表示上述的表達(dá)式(a)的值的表達(dá)式[(0.20至0.30)+X]的括號內(nèi)的值接近0.25時，相對于入射線性偏振光的射出線性偏振光接近圓偏振光，因此，這是優(yōu)選的。當(dāng)該個值是低于0.20的值或超過0.30的值，作為四分之一波阻片的作用降低，以至于射出光極大地偏離圓偏振光，并且變成為橢圓偏振光。因此，當(dāng)用于光學(xué)信息記錄和再現(xiàn)設(shè)備中時，讀入精確度變差，因此，這是不優(yōu)選的。
為了本發(fā)明的層壓波阻片可以在具有在400至800nm波長范圍內(nèi)的不同波長的多種激光束中起四分之一波阻片的作用，在相應(yīng)激光束的波長中，由下面的表達(dá)式(a)表示的值必須為[(0.20至0.30)+X]，優(yōu)選為[(0.22至0.28)+X]，且更優(yōu)選為[(0.24至0.26)+X]。順便提及，上述的X表示0或0.5的整數(shù)倍的數(shù)，但是考慮到制備的容易性，優(yōu)選X為0的情況。
Re(λ)/λ (a)[在表達(dá)式中，Re(λ)表示按nm計相對于波長為λ的光的延遲值。]當(dāng)在表示上述的表達(dá)式(a)的值的表達(dá)式[(0.20至0.30)+X]的括號內(nèi)的值接近0.25時，相對于入射線性偏振光的射出線性偏振光接近圓偏振光，因此，這是優(yōu)選的。當(dāng)該值是低于0.20的值或超過0.30的值，作為四分之一波阻片的作用降低，以至于射出光極大地偏離圓偏振光，并且變成為橢圓偏振光。因此，當(dāng)用于光學(xué)信息記錄和再現(xiàn)設(shè)備中時，讀入精確度變差，因此，這是不優(yōu)選的。
同樣，為了本發(fā)明的層壓波阻片可以在具有在400至800nm波長范圍內(nèi)的不同波長的多種光中起半波阻片的作用，在相應(yīng)光的波長中，由下面的表達(dá)式(a)表示的值必須為[(0.40至0.55)+Y]，優(yōu)選為[(0.43至0.55)+Y]，且更優(yōu)選為[(0.45至0.55)+Y]。順便提及，上述的Y表示0或1或1以上的整數(shù)，但是考慮到制備的容易性，優(yōu)選Y為0的情況。
當(dāng)在表示上述的表達(dá)式(a)的值的表達(dá)式[(0.40至0.55)+Y]的括號內(nèi)的值接近0.5時，相對于入射線性偏振光的射出線性偏振光的變換效率變高，因此，這是優(yōu)選的。當(dāng)這個值是低于0.40的值或超過0.55的值時，射出光的變換效率降低。
而且，可以設(shè)計本發(fā)明的層壓波阻片，以便在具有在400至800nm波長范圍內(nèi)的不同波長的多種光中，它相對于一定波長的光起四分之一波阻片的作用，并且對于其它波長的光起半波阻片的作用。為了獲得復(fù)合波阻片的功能，調(diào)節(jié)所使用的環(huán)狀烯烴基樹脂膜和具有光各向異性的透明晶體片各自的延遲和在粘接中由各自的光軸所定義的角。
雖然通過將環(huán)狀烯烴基樹脂膜粘接到具有光各向異性的透明晶體片上獲得了本發(fā)明的層壓波阻片，但不特別限制被層壓的片數(shù)。然而，當(dāng)被層壓的片數(shù)太大時，粘接步驟增加，且生產(chǎn)成本變高。因此，被層壓的片數(shù)優(yōu)選為2至15，更優(yōu)選為2至10，且特別優(yōu)選為2至5。
而且，不特別限制入射光的方向，但是在使光從任意平面入射的任何情況下，可以設(shè)計具有理想的光特性的層壓波阻片。
順便提及，在本發(fā)明的層壓波阻片的一個表面或兩個表面上可以進一步地層壓透明襯底。在這種情況下，雖然由有機材料和/或無機材料制造的材料可以用作透明襯底，但優(yōu)選由無機材料制造透明襯底的情況。考慮到作為波阻片的長期的穩(wěn)定性以及例如沒有雙折射和優(yōu)異透明度的光學(xué)特性，特別優(yōu)選玻璃。
此外，本發(fā)明的層壓波阻片可以進一步地粘接到另一個本發(fā)明的層壓波阻片，然后以供使用。
在本發(fā)明中，作為用于將環(huán)狀烯烴基樹脂粘接和固定到各向異性晶體片或透明襯底上的增粘劑或粘合劑，可以使用已知的材料，只要它們可以用于光學(xué)用途。其具體實例包括天然橡膠基的，合成橡膠基的，乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚和物基的，聚乙烯醚基的，丙烯酸或改性聚烯烴基的增粘劑；向上述的增粘劑中添加固化劑例如異氰酸酯而得到的固化性粘合劑；包含聚氨酯基樹脂溶液和聚異氰酸酯基樹脂溶液的混合物的干式層壓粘合劑；合成橡膠基粘合劑；環(huán)氧基粘合劑；和丙烯酸類粘合劑。同樣，當(dāng)按照形式分類時，粘合劑或增粘劑可以是溶劑型，水分散型，或無溶劑型的任何形式；和當(dāng)按照固化方法分類時，列舉了已知的增粘劑或粘合劑，例如雙組分混合物熱固化型，單組分熱固化型，溶劑干燥型，和通過紫外光的輻射固化型等。在這些中，優(yōu)選丙烯酸類可紫外光固化型粘合劑；且特別優(yōu)選無溶劑型，因為幾乎不產(chǎn)生延遲的不均衡。
可以對本發(fā)明層壓波阻片或其上被層壓的透明襯底的一個表面或兩個表面進行抗反射處理。為了賦予抗反射性能，作為用于形成抗反射膜的方法，列舉了一種已知的方法，其中通過例如氣相沉積或濺射提供金屬氧化物的透明膜。作為如此提供的抗反射層，優(yōu)選這樣的金屬氧化物的多層膜，因為在寬波長區(qū)域獲得了低的反射系數(shù)。
同樣，列舉了這樣一種方法，其中將具有比延遲膜或透明襯底的反射系數(shù)低的透明有機材料例如氟基共聚和物溶解在有機溶劑中，用繞線棒涂布機，旋轉(zhuǎn)涂布機或凹板式涂布機將溶液涂布在波阻片或在其上被波阻片層壓的透明襯底上，加熱和干燥(固化)，從而提供抗反射層。順便提及，在這種情形下，當(dāng)在所述的抗反射層和延遲膜或透明襯底之間提供具有比延遲膜或透明襯底的折射率高的透明材料層時，可以更大地降低反射系數(shù)。
同樣，優(yōu)選本發(fā)明的波阻片的平面內(nèi)的像差在30(mλ)內(nèi)，更優(yōu)選在20(mλ)內(nèi)，特別優(yōu)選在10(mλ)內(nèi)，且最優(yōu)選在5(mλ)內(nèi)。通過使波阻片的平面內(nèi)像差在上述的范圍內(nèi)，獲得良好的S/N和可容忍的跳動范圍，因此，這是優(yōu)選的。這里，λ表示單色光的波長。
同樣，優(yōu)選的是在本發(fā)明的波阻片中的雜質(zhì)數(shù)盡可能的少。平均顆粒尺寸為10μm或以上的雜質(zhì)數(shù)通常為10/mm2或以下，優(yōu)選為5/mm2或以下，且更優(yōu)選為1/mm2或以下。當(dāng)10μm或以上的雜質(zhì)以超過10/mm2的數(shù)目存在于波阻片中時，噪音信號變大和S/N比率變小，因此，這是不優(yōu)選的。這里，在波阻片中的雜質(zhì)包括由于這些雜質(zhì)的存在可以使光的透射降低的雜質(zhì)和使光的前進方向極大地改變的雜質(zhì)。前者的實例包括灰塵或塵埃，樹脂焦或金屬粉末，和礦物粉末等；且后者的實例包括其它樹脂的污染物和具有不同折射率的透明物質(zhì)。
順便提及，為了屏蔽或降低除了具有根據(jù)需要例如噪音降低的理想波長的光的透射，本發(fā)明的層壓波阻片可以用已知的著色劑著色等。
本發(fā)明的層壓波阻片不僅是寬帶波阻片(延遲片)，而且延遲膜被直接粘接和固定在具有光各向異性的透明晶體片或透明襯底上。因此，它的特性基本上不被環(huán)境例如熱和濕度而改變，所以本發(fā)明的層壓波阻片可以在長時間內(nèi)展示穩(wěn)定性能。因此，通過使用這樣的波阻片，可以制備具有高性能的光學(xué)信息記錄和再現(xiàn)設(shè)備，該設(shè)備便宜并且具有優(yōu)異的長時間可靠性，以及可以適宜于與多種波長相對應(yīng)的光學(xué)系統(tǒng)。
順便提及，因為使用本發(fā)明的層壓波阻片制備的光學(xué)信息記錄和再現(xiàn)設(shè)備可以適宜于多種波長，因而可以實現(xiàn)對應(yīng)于各種模式例如CD-ROM，CD-R，DVD-ROM，DVD-RAM和MO的設(shè)計。即，相對于信息例如聲音、圖像和計算機程序的記錄和再現(xiàn)，可以實現(xiàn)這樣的設(shè)計，使得單個設(shè)備可以應(yīng)用于只再現(xiàn)記錄介質(zhì)，一次寫入型記錄介質(zhì)，和可重復(fù)寫入型記錄介質(zhì)的任何一種。這樣的光學(xué)信息記錄和再現(xiàn)設(shè)備可以用于OA儀器，聲學(xué)記錄和再現(xiàn)設(shè)備，圖像記錄和再現(xiàn)設(shè)備，計算機數(shù)據(jù)記錄和再現(xiàn)設(shè)備，游戲機等。
實施例下面參考實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但應(yīng)該理解的是本發(fā)明不限制于這些實施例。順便提及，在實施例中，所有的份和百分比為重量份和重量％，除非另有指示。而且，在實施例中各種測量方法如下特性粘度([η]inh)通過使用氯仿或環(huán)己烷作為溶劑，在聚合物濃度為0.5g/dl和30℃的條件下，通過烏氏粘度計測量特性粘度。
凝膠含量將50g的氫化(共)聚合物在25℃的溫度下溶解在氯仿中，使得濃度變?yōu)?％；采用重量預(yù)先測量的孔徑大小為0.5μm的膜過濾器(Advantec ToyoKaisha，Ltd.制造)過濾該溶液；過濾后干燥過濾器；和從它的重量的增加計算凝膠含量。
氫化率在氫化均聚物的情況下，在500MHz下測量1H-NMR，并且通過在酯基的甲基氫和烯烴基氫之間的吸收強度的比率，或在鏈烷烴基氫和烯烴基氫之間的吸收強度的比率，來測量氫化率。同樣，在氫化共聚和物的情況下，比較在聚合后的共聚和物的1H-NMR吸收和在氫化后的氫化共聚和物的1H-NMR吸收，由此計算氫化率。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在氮氣氣氛中，10℃/min的溫升速率下通過掃描色度計(DSC)測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
膜厚度使用Keyence Corporation制造的激光焦點位移計LT-8010測量膜厚度。
延遲使用由Oji Scientific Instruments制造的KOBRA-21ADH分別在480，550，590，630和750nm的波長下測量延遲，至于上述波長之外的部分，使用在上述的波長下的延遲值，根據(jù)Cauchy色散方程計算延遲值。
<合成實施例1>
將250份的8-甲基-8-甲氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯(特定單體)，27份的1-己烯(分子量調(diào)節(jié)劑)，和750份的甲苯(開環(huán)聚合反應(yīng)的溶劑)加入到已經(jīng)用氮氣吹掃過的反應(yīng)器中，并且在60℃下加熱該溶液。隨后，將0.62份的作為聚合催化劑的三乙基鋁的甲苯溶液(1.5摩爾/升)和3.7份的用叔丁醇和甲醇改性后的六氯化鎢(叔丁醇/甲醇/鎢＝0.35/0.3/1，按摩爾計)的甲苯溶液(濃度0.05摩爾/升)添加到反應(yīng)器溶液中，和將這體系在80℃通過加熱和攪拌進行開環(huán)聚合反應(yīng)3小時，由此獲得開環(huán)聚合物溶液。在這聚合體系中，聚合轉(zhuǎn)化率為97％，和所得到的開環(huán)聚合物在氯仿中在30℃時所測得的特性粘度([η]inh)為0.62dl/g。
在高壓釜中，加入4,000份這樣所得到的開環(huán)聚合物溶液，向這開環(huán)聚合物溶液中加入0.48份的RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3，并且將混合物在100kg/cm2的氫氣壓力和165℃的反應(yīng)溫度的條件下通過加熱和攪拌進行氫化反應(yīng)3小時。
在冷卻所得到的反應(yīng)溶液(氫化聚合物溶液)后，釋放氫氣的壓力。將這反應(yīng)溶液倒入至大量的甲醇中，并且分離和回收固化物質(zhì)，然后干燥，從而獲得氫化聚合物。指定這為樹脂A。
使用1H-NMIR測量這樣獲得的氫化聚合物的氫化率，結(jié)果為99.9％。而且，通過DSC方法測量所述樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，結(jié)果為165℃。而且，通過GPC方法(溶劑四氫呋喃)測量所述樹脂的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，按折合成聚苯乙烯計。結(jié)果，數(shù)均分子量(Mn)為42,000；重均分子量(Mw)為180,000；和分子量分布(Mn/Mw)為4.29。而且，測量所述樹脂在23℃的飽和吸水率，結(jié)果為0.3％。而且，測量SP值，結(jié)果為19(MPa1/2)。而且，在30℃時在氯仿中測量所述樹脂的特性粘度([η]inh)，結(jié)果為0.67dl/g。而且，凝膠含量為0.4％。
<合成實施例2>
以合成實施例1相同的方法得到氫化聚合物，不同之處在于將225份的8-甲基-8-甲氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯和25份的雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯用作特定單體，并且1-己烯(分子量調(diào)節(jié)劑)的加入量變?yōu)?3份。所得到的氫化聚合物(以下指定為“樹脂B”)的氫化率為99.9％。
<合成實施例3>
以合成實施例1相同的方法得到氫化聚合物，不同之處在于將215份的8-甲基-8-甲氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯和35份的雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯用作特定單體，并且1-己烯(分子量調(diào)節(jié)劑)的加入量變?yōu)?8份。所得到的氫化聚合物(以下指定為“樹脂C”)的氫化率為99.9％。
<膜制備實施例1>
將在合成實施例1中得到的樹脂A以30％的濃度溶解在甲苯中(在室溫下溶液的粘度30,000mPa·S)，并且用Inoue Kinzoku Kogyo Co.，Ltd.制造的INVEX實驗室用涂布機(labcoater)將溶液涂布在100μm厚的PET膜(LUMILAR U94，Toray Industries，Inc.制造)上，所述的PET膜有表面已經(jīng)用丙烯酸材料成為親水性(容易粘合)的，使得在干燥后膜的厚度為100μm，隨后在50℃時初次干燥，然后在90℃時第二次干燥。
這樣獲得的樹脂膜A從PET膜上剝離。所得到的膜的殘留溶劑的量為0.5％。
用下面的方法確定該膜的光彈性系數(shù)(Cp)和應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(CR)。具體而言，對于光彈性系數(shù)(CP)，在室溫(25℃)下，用幾種恒定載荷施加于矩形樣品后，由在那時所產(chǎn)生的延遲和樣品受到的應(yīng)力計算它。關(guān)于應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(CR)，在Tg或以上的溫度下，用幾種恒定載荷施加于膜狀樣品和在拉長了幾個百分點的狀態(tài)下逐漸冷卻回到室溫后，由施加產(chǎn)生的延遲和應(yīng)力計算它。結(jié)果，CP和CR分別為4(×10-12Pa-1)和1,750(×10-12Pa-1)。
在拉幅機中，在為(Tg+5℃)的170℃下加熱樹脂膜A，在400％/min的拉伸速率和1.3倍的拉伸倍率下拉伸，在保持這種狀態(tài)的同時，在110℃的氣氛下冷卻約2分鐘，進一步冷卻到室溫，然后取出。結(jié)果，可以獲得在550波長時延遲為135nm和厚度為90μm的延遲膜A-1。
而且，在上述的拉伸方法中，將拉伸倍率改變?yōu)?.7倍，由此可以獲得在550nm的波長時延遲為275nm和厚度為85μm的延遲膜A-2。
此外，在上述的拉伸方法中，將拉伸倍率改變?yōu)?.8倍，由此可以獲得在550nm的波長時延遲為398nm和厚度為72μm的延遲膜A-3。
樹脂膜A的特性值示于表1。
<膜制備實施例2>
使用在合成實施例2中得到的樹脂B，以與膜制備實施例1相同的方法獲得樹脂膜B。所得到的樹脂膜B的殘留溶劑量為0.5％，光彈性系數(shù)(CP)為6(×10-12Pa-1)，和應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(CR)為2,000(×10-12Pa-1)。而且，使用樹脂膜B，以與膜制備實施例1相同的方法獲得延遲膜B-1，不同之處在于改變拉伸條件，使得拉伸倍率為1.15倍和加熱溫度為145℃。該延遲膜B-1在550nm的波長時延遲為135nm和厚度為93μm。
而且，將拉伸倍率改變?yōu)?.3倍，由此可以獲得在550nm的波長時延遲為275nm和厚度為88.5μm的延遲膜B-2。
此外，將拉伸倍率改變?yōu)?.65倍，由此可以獲得在550nm的波長時延遲為398nm和厚度為86μm的延遲膜B-3。
樹脂膜B的特性值示于表1。
<膜制備實施例3>
使用在合成實施例3中得到的樹脂C，以與膜制備實施例1相同的方法獲得樹脂膜C。所得到的樹脂膜C的殘留溶劑量為0.5％，光彈性系數(shù)(Cp)為9(×10-12Pa-1)，和應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(CR)為2,350(×10-12Pa-1)。而且，使用樹脂膜C，以與膜制備實施例1相同的方法獲得延遲膜C-1，不同之處在于改變拉伸條件，使得拉伸倍率為1.1倍和加熱溫度為130℃。該延遲膜C-1在550nm時的波長時延遲為135nm和厚度為95μm。
而且，將拉伸倍率改變?yōu)?.2倍，由此可以獲得在550nm的波長時延遲為275nm和膜厚度為89.5μm的延遲膜C-2。
此外，將拉伸倍率改變?yōu)?.4倍，由此可以獲得在550nm的波長時延遲為398nm和膜厚度為87μm的延遲膜C-3。
樹脂膜C的特性值示于表1。
表1

<水晶>
為了具有規(guī)定的延遲和用于粘接延遲膜，制備具有在平面中的光軸的水晶切片。
水晶的特性值示于表2。
表2

<實施例1>
使用厚度為10μm的丙烯酸粘合劑，將上述的延遲膜A-3和水晶A層壓，使得基于A-3的光軸，相應(yīng)的光軸定義為±88度，由此獲得波阻片A。當(dāng)使其中偏振的振動平面基于A-3的光軸定義為+45度角的線性偏振光從A-3側(cè)入射入波阻片A時，測量“Re(λ)/λ”(其中Re(λ)表示按nm計相對于波長為λ的光的延遲值)。結(jié)果，相對于在400nm至800nm波長區(qū)域的光，“Re(λ)/λ”為0.24至0.26。這里，顯微鏡觀察確認(rèn)，在波阻片A中的10μm或以上的雜質(zhì)的數(shù)量不超過10。
在延遲膜的光軸，水晶的光軸和入射偏振的振動平面之間角度的相互關(guān)系示于圖1。順便提及，關(guān)于角度，將從入射光側(cè)觀察的順時針方向定義為正角度，同時將逆時針方向定義為負(fù)角度。
<實施例2>
使用厚度為10μm的丙烯酸粘合劑將上述的延遲膜B-2和水晶B層壓，使得基于B-2的光軸，相應(yīng)的光軸定義為+43度，由此獲得波阻片B。當(dāng)使其中偏振的振動平面基于B-2的光軸定義為+45度角的線性偏振光從B-2側(cè)入射入波阻片B時，相對于在400nm至800nm波長區(qū)域的光，“Re(λ)/λ”為0.4至0.55。這里，顯微鏡觀察確認(rèn)，在波阻片B中的10μm或以上的雜質(zhì)數(shù)不超過10。
順便提及，關(guān)于角度，將從入射光側(cè)觀察的順時針方向定義為正角度，同時將逆時針方向定義為負(fù)角度。
<實施例3>
使用厚度為10μm的丙烯酸粘合劑將上述的延遲膜C-1和水晶C層壓，使得基于C-1的光軸，相應(yīng)的光軸定義為+2度，由此獲得波阻片C。當(dāng)其中偏振的振動平面基于C-1的光軸定義為+45度角的線性偏振光從C-1側(cè)入射入波阻片C時，“Re(λ)/λ”相對于波長為405nm和650nm的光，分別為0.4至0.55，并且相對于波長為785nm的光，分別為0.24至0.26。這里，顯微鏡觀察確認(rèn)，在波阻片C中的10μm或以上的雜質(zhì)數(shù)不超過10。
順便提及，關(guān)于角度，將從入射光側(cè)觀察的順時針方向定義為正角度，同時將逆時針方向定義為負(fù)角度。
<實施例4>
使用厚度為10μm的丙烯酸粘合劑將上述的延遲膜A-2和水晶D層壓，使得基于A-2的光軸，相應(yīng)的光軸定義為+58度，由此獲得波阻片D。當(dāng)使其中偏振的振動平面基于A-2的光軸定義為+75度角的線性偏振光從A-2側(cè)入射入波阻片D時，“Re(λ)/λ”相對于波長為405nm和650nm的光，分別為0.24至0.26，且相對于波長為785nm的光，為0.4至0.55。這里，顯微鏡觀察確認(rèn)，在波阻片C中的10μm或以上的雜質(zhì)數(shù)不超過10。
順便提及，關(guān)于角度，將從入射光側(cè)觀察的順時針方向定義為正角度，同時將逆時針方向定義為負(fù)角度。
<實施例5>
使用厚度為10μm的丙烯酸粘合劑將上述的延遲膜B-1和水晶E層壓，使得基于B-1的光軸，相應(yīng)的光軸定義為+2度，由此獲得波阻片E。當(dāng)使其中偏振的振動平面基于B-1的光軸定義為+45度角的線性偏振光從B-1側(cè)入射入波阻片E時，“Re(λ)/λ”相對于波長為650nm的光，為0.24至0.26，且相對于波長為405nm和785nm的光，分別為0.4至0.55。這里，顯微鏡觀察確認(rèn)，在波阻片E中的10μm或以上的雜質(zhì)數(shù)不超過10。
順便提及，關(guān)于角度，將從入射光側(cè)觀察的順時針方向定義為正角度，同時將逆時針方向定義為負(fù)角度。
<實施例6>
將折射率為1.52和厚度為0.2mm的玻璃片層壓在波阻片E的膜(B-1)的表面，由此獲得波阻片F(xiàn)。當(dāng)使其中偏振的振動平面基于B-1的光軸定義為+45度角的線性偏振光從B-1側(cè)入射入波阻片F(xiàn)時，“Re(λ)/λ”相對于波長為650nm的光，為0.24至0.26，且相對于波長為405nm和785nm的光，分別為0.4至0.55。這里，顯微鏡觀察確認(rèn)，在波阻片F(xiàn)中的10μm或以上的雜質(zhì)數(shù)不超過10。
順便提及，關(guān)于角度，將從入射光側(cè)觀察的順時針方向定義為正角度，同時將逆時針方向定義為負(fù)角度。
<實施例7>
將波阻片A，B，C，D，E和F中的每一種在溫度為90℃和濕度為90％RH的環(huán)境下放置3,000小時，并且分別使用波長為405nm，650nm和785nm的光檢查“Re(λ)/λ”的任何變化。結(jié)果，即使在過去3,000小時以后，所有的相對于初始特性的變化率在1％以內(nèi)，注意的是顯示滿意的穩(wěn)定性。
<比較例1>
用在400nm至800nm波長區(qū)域的光測量上述的延遲膜A-1，A-2，A-3，B-1，B-2，B-3，C-1，C-2和C-3中的每一種的“Re(λ)/λ”。結(jié)果，基于550nm，當(dāng)波長偏離到的短波側(cè)或長波側(cè)時，從0.24到0.26的“Re(λ)/λ”偏差變大。
<比較例2>
用在400nm至800nm波長區(qū)域的光測量上述的晶體A，B，C，D和E中的每一種的“Re(λ)/λ”。結(jié)果，基于550nm，當(dāng)波長趨向短波側(cè)時，“Re(λ)/λ”變大，同時，當(dāng)波長趨向長波側(cè)時，“Re(λ)/λ”變小。結(jié)果，基于550nm，在所有的晶體A，B，C，D和E中，“Re(λ)/λ”偏差不在0.1的寬度內(nèi)。
<比較例3>
使用厚度為10μm的丙烯酸粘合劑將上述的延遲膜A-1和A-2層壓，使得基于A-1的光軸，相應(yīng)的光軸定義為+60度，由此獲得波阻片G。當(dāng)測量波阻片G的“Re(λ)/λ”時，發(fā)現(xiàn)相對于波長為400nm至800nm的光，為0.24至0.26。然而，將這波阻片在溫度為90℃和濕度為90％RH的環(huán)境下放置3,000小時，并且以實施例4相同的方法檢查“Re(λ)/λ”的任何變化。結(jié)果，在過去3,000小時以后，相對于初始特性的變化率最大為8％。
順便提及，關(guān)于角度，將從入射光側(cè)觀察的順時針方向定義為正角度，同時將逆時針方向定義為負(fù)角度。
<比較例4>
嘗試通過使用厚度為10μm的丙烯酸粘合劑層壓水晶A和水晶B以獲得波阻片。然而，即使通過反復(fù)設(shè)置由相應(yīng)的光軸限定的角度，相對于波長為400nm至800nm的光，“Re(λ)/λ”不在0.24到0.26之間。同樣，即使通過反復(fù)設(shè)置通過相應(yīng)的光軸限定的角度，相對于波長為400nm至800nm的光，“Re(λ)/λ”不在0.4到0.55之間。
<比較例5>
使用厚度為10μm的丙烯酸粘合劑將上述的波阻片G層壓在實施例1中使用的玻璃片的一個表面上，由此獲得波阻片H。當(dāng)測量波阻片E的“Re(λ)/λ”時，發(fā)現(xiàn)相對于波長為400nm至800nm的光，為0.24至0.26。然而，將這波阻片在溫度為90℃和濕度為90％RH的環(huán)境下放置3,000小時，并且以實施例4相同的方法檢查“Re(λ)/λ”的任何變化。結(jié)果，在過去3,000小時以后，相對于初始特性的變化率最大為3％。
工業(yè)適用性本發(fā)明的層壓波阻片是由環(huán)狀烯烴基樹脂制備的延遲膜(能夠?qū)⒀舆t賦予透射光的樹脂膜)和各向異性晶體片的組合，是這樣的層壓波阻片，其可以將獨特的光特性賦予任意波長的光，并且具有優(yōu)異的耐久力，使得可以在長時間內(nèi)保持最初特性。具體而言，在水晶用作無機單晶體片的情況下，不僅獲得民具有滿意的光特性的層壓波阻片，而且因為環(huán)狀烯烴基樹脂本身有高的耐熱性，低吸濕性和對各種材料具有高的粘合性和優(yōu)異的延遲穩(wěn)定性，所以獲得具有更高耐久性的波阻片。因為這些原因，通過使用本發(fā)明的層壓波阻片，可以便宜地制備在長時間內(nèi)具有高性能的光學(xué)信息記錄和再現(xiàn)設(shè)備。使用本發(fā)明的層壓波阻片的光學(xué)信息記錄和再現(xiàn)設(shè)備可以應(yīng)用于對于記錄上述聲音和圖像的任何只再現(xiàn)記錄介質(zhì)，一次寫入型記錄介質(zhì)，和可重復(fù)寫入型記錄介質(zhì)，并且可以用于記錄設(shè)備例如CD-ROM，CD-R，和可重寫入DVD和采用它的OA儀器，聲學(xué)再現(xiàn)設(shè)備例如CD，圖象再現(xiàn)設(shè)備例如DVD和采用它的AV儀器，使用上述CD或DVD的游戲機等。
權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)1.一種層壓波阻片，其包含彼此粘合的環(huán)狀烯烴基樹脂膜和具有光各向異性的透明晶體片，其特征在于由環(huán)狀烯烴基樹脂膜的光軸和具有光各向異性的透明晶體片的光軸限定的角度為0至89度；和相對于在400nm至800nm范圍內(nèi)的不同波長的多種光，在相應(yīng)光的波長中，下面的表達(dá)式(a)的值分別為[(0.2至0.3)+X]或[(0.40至0.55)+Y](在該表達(dá)式中，X表示0或0.5的整數(shù)倍的數(shù)，和Y表示0或1或以上的整數(shù))Re(λ)/λ(a)(在該表達(dá)式中，Re(λ)表示按nm計相對于波長為λ的光的延遲值。)2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層壓波阻片，其中使用環(huán)狀烯烴基樹脂膜，其中相對于在400nm至800nm范圍內(nèi)的任意波長的光，上述的表達(dá)式(a)的值為[(0.2至0.3)+X]或[(0.40至0.55)+Y](在該表達(dá)式中，X表示0或0.5的整數(shù)倍的數(shù)，和Y表示0或1或以上的整數(shù))。
3.根據(jù)權(quán)利要求1至2任何一項所述的層壓波阻片，其中所述的環(huán)狀烯烴基樹脂選自下列成員中的至少一種成員(1)由下面的通式(1)表示的特定單體的開環(huán)聚合物；(2)由下面的通式(1)表示的特定單體和可共聚單體的開環(huán)共聚合物；(3)上述的開環(huán)(共)聚合物(1)或(2)的氫化(共)聚合物；(4)通過弗瑞德-克來福特反應(yīng)環(huán)化上述的開環(huán)(共)聚合物(1)或(2)然后氫化所得到的(共)聚合物；(5)由下面通式(1)表示的特定單體和含不飽和雙鍵的化合物的飽和共聚和物；和(6)選自下面通式(1)表示的特定單體，乙烯基環(huán)烴基單體和環(huán)戊二烯基單體中的至少一種單體的加成型(共)聚合物，及其氫化(共)聚合物，通式(1)
[在該式中，R1至R4各自表示氫原子，鹵原子，含1至30個碳原子的烴基，或其它一價有機基團，且可以相同或不同；可以將R1和R2，或R3和R4結(jié)合在一起形成二價烴基；可以將R1或R2和R3或R4彼此結(jié)合形成單環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)；m表示0或正整數(shù)；和p表示0或正整數(shù)。]4.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3任何一項所述的層壓波阻片，其中所述的具有光各向異性的透明晶體片為水晶。
5.一種制備層壓波阻片的方法，其特征在于，將根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)狀烯烴基樹脂膜粘合到所述透明晶體片上，使得由各自的光軸限定的角度為1至89度。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備層壓波阻片的方法，其中這樣層壓所述的環(huán)狀烯烴基樹脂膜和透明晶體片，使得由各自的光軸限定的角度為2至88度。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備層壓波阻片的方法，其中所述的環(huán)狀烯烴基樹脂膜為根據(jù)權(quán)利要求4的環(huán)狀烯烴基樹脂膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求5至7任何一項所述的制備層壓波阻片的方法，其中所述的具有光各向異性的透明晶體片為水晶。
權(quán)利要求
1.一種層壓波阻片，其包含彼此粘合的環(huán)狀烯烴基樹脂膜和具有光各向異性的透明晶體片，其特征在于由環(huán)狀烯烴基樹脂膜的光軸和具有光各向異性的透明晶體片的光軸限定的角度為0至90度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層壓波阻片，其中使用環(huán)狀烯烴基樹脂膜，其中相對于在400nm至800nm范圍內(nèi)的任意波長的光，下面的表達(dá)式(a)的值為[(0.2至0.3)+X]或[(0.40至0.55)+Y](在該表達(dá)式中，X表示0或0.5的整數(shù)倍的數(shù)，和Y表示0或1或以上的整數(shù))Re(λ)/λ (a)(在該表達(dá)式中，Re(λ)表示按nm計相對于波長為λ的光的延遲值。)
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的層壓波阻片，其中所述的相對于在400nm至800nm范圍內(nèi)的不同波長的多種光，在相應(yīng)光的波長中的上述的表達(dá)式(a)的值分別為[(0.2至0.3)+X]或[(0.40至0.55)+Y](在該表達(dá)式中，X表示0或0.5的整數(shù)倍的數(shù)，和Y表示0或1或以上的整數(shù))。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一項所述的層壓波阻片，其中所述的環(huán)狀烯烴基樹脂選自下列成員中的至少一種成員(1)由下面的通式(1)表示的特定單體的開環(huán)聚合物；(2)由下面的通式(1)表示的特定單體和可共聚單體的開環(huán)共聚合物；(3)上述的開環(huán)(共)聚合物(1)或(2)的氫化(共)聚合物；(4)通過弗瑞德-克來福特反應(yīng)環(huán)化上述的開環(huán)(共)聚合物(1)或(2)然后氫化所得到的(共)聚合物；(5)由下面通式(1)表示的特定單體和含不飽和雙鍵的化合物的飽和共聚和物；和(6)選自下面通式(1)表示的特定單體，乙烯基環(huán)烴基單體和環(huán)戊二烯基單體中的至少一種單體的加成型(共)聚合物，及其氫化(共)聚合物，通式(1) [在該式中，R1至R4各自表示氫原子，鹵原子，含1至30個碳原子的烴基，或其它一價有機基團，且可以相同或不同；可以將R1和R2，或R3和R4結(jié)合在一起形成二價烴基；可以將R1或R2和R3或R4彼此結(jié)合形成單環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)；m表示0或正整數(shù)；和p表示0或正整數(shù)。]
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任何一項所述的層壓波阻片，其中所述的具有光各向異性的透明晶體片為水晶。
全文摘要
包含彼此粘合的環(huán)狀烯烴基樹脂膜和具有光各向異性的透明晶體片的層壓波阻片，其中由環(huán)狀烯烴基樹脂膜的光軸和具有光各向異性的透明晶體片的光軸限定的角度為0至90度。該層壓波阻片對熱，濕氣等穩(wěn)定，對具有不同波長的多種激光束有效，并且提供一種可以用作為光學(xué)信息記錄和再現(xiàn)設(shè)備的波阻片的寬帶波阻片(延遲片)。
文檔編號B32B9/04GK1756974SQ200480005770
公開日2006年4月5日 申請日期2004年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月3日
發(fā)明者牛野卓浩, 關(guān)口正之, 廣野達(dá)也 申請人:捷時雅股份有限公司