專利名稱：生產(chǎn)撓性金屬箔－聚酰亞胺層壓體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在電子部件如電路板上使用的撓性金屬箔/聚酰亞胺層壓體的制備方法。
背景技術(shù)：
本領(lǐng)域已知通過在導(dǎo)體上直接施涂聚酰亞胺前體樹脂溶液，接著干燥并固化，從而制造撓性基底，正如例如在JP-A 59-232455、JP-A61-275325、JP-A 62-212140和JP-A 7-57540中所述。在例如JP-A2-180682、JP-A 2-180679、JP-A 1-245586和JP-A 2-122697中公開了在導(dǎo)體上分?jǐn)?shù)步施涂聚酰亞胺前體樹脂溶液的另一方法。
然而，在導(dǎo)體上施涂聚酰亞胺前體樹脂溶液的方法的問題是，除非在撓性基底上的最終的聚酰亞胺層的厚度為至少20微米，否則由于缺少所謂的“厚重感(body)”導(dǎo)致難以處理基底。這必然需要如此增厚施涂聚酰亞胺前體樹脂到導(dǎo)體上并固化，以便形成至少20微米厚的最終的聚酰亞胺層。由于難以施涂均勻的厚度，因此經(jīng)常發(fā)生厚度的變化，從而導(dǎo)致次品。這表明下述傾向當(dāng)分?jǐn)?shù)步施涂溶液時(shí)，隨著分開的步數(shù)增加，厚度的變化變得過大。
已提出在層壓之前，在導(dǎo)體上形成熱塑性聚酰亞胺層，正如例如JP-A 1-244841和JP-A 6-190967中所公開的。在采用這一方法的情況下，加壓粘接熱塑性聚酰亞胺層，以便全部聚酰亞胺層的厚度變得均勻。特別地，正如JP-A 6-190967所教導(dǎo)的，在施涂聚酰亞胺或聚酰胺酸溶液、干燥并固化形成熱塑性聚酰亞胺/金屬箔層壓體，并在熱和壓力下將聚酰亞胺膜粘接到熱塑性聚酰亞胺側(cè)的方法中，通過加熱使熱塑性聚酰亞胺熔融，以便校正厚度。結(jié)果在與聚酰亞胺膜一起層壓之后，全部聚酰亞胺層具有均勻的厚度。
盡管如此，該方法不是經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)楸仨氃跓岷蛪毫ο抡辰右呀?jīng)固化的聚酰亞胺，這要求能加熱到比聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高的溫度的特殊設(shè)備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供撓性金屬箔/聚酰亞胺層壓體的制備方法，該方法充分利用了耐熱的聚酰亞胺樹脂膜的性能的優(yōu)點(diǎn)，其中包括優(yōu)良的耐熱性、耐化學(xué)性、阻燃性和電性能。
為了達(dá)到上述目的，發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過藉助耐熱粘合劑，優(yōu)選酰亞胺化度小于5％，更優(yōu)選溶劑含量為3-50wt％的聚酰氨基酸，層壓金屬箔和聚酰亞胺膜，并熱處理該層壓體，從粘合劑中除去溶劑，并熱固化該粘合劑，可在低的干燥溫度和低的層壓溫度下制備具有增加的粘接強(qiáng)度的撓性金屬箔/聚酰亞胺層壓體。
因此，如下所述，本發(fā)明提供制備撓性金屬箔/聚酰亞胺層壓體的方法。
制備撓性金屬箔/聚酰亞胺層壓體的方法，其特征在于在熱輥壓機(jī)上，層壓金屬箔和聚酰亞胺膜以及在其間插入的耐熱粘合劑，然后熱處理該層壓體，從粘合層中除去殘留的溶劑并熱固化該粘合層。
制備撓性金屬箔/聚酰亞胺層壓體的上述方法，其中在層壓步驟中，耐熱粘合劑包括酰亞胺化度小于5％的聚酰氨基酸。
制備撓性金屬箔/聚酰亞胺層壓體的上述方法，其中在層壓步驟中，耐熱粘合劑包括溶劑含量為3-50wt％的聚酰氨基酸。
制備撓性金屬箔/聚酰亞胺層壓體的上述方法，其中在層壓步驟中，溶劑含量為3-50wt％的耐熱粘合劑的軟化點(diǎn)為最多150℃。
制備撓性金屬箔/聚酰亞胺層壓體的上述方法，其中粘合劑組分是選自均苯四酸酐與4，4`-二氨基二苯醚的縮合物，3，4，3`，4`-聯(lián)苯四甲酸酐與對(duì)苯二胺的縮合物，及其混合物中的聚酰氨基酸。
制備撓性金屬箔/聚酰亞胺層壓體的上述方法，其中金屬箔是厚度為至少10微米的輥壓銅箔，厚度為至少12微米的聚酰亞胺膜，和耐熱的粘合層的厚度為最多5微米。
制備撓性金屬箔/聚酰亞胺層壓體的上述方法，其中撓性金屬箔/聚酰亞胺層壓體是撓性的單側(cè)金屬箔/聚酰亞胺層壓體或者撓性的雙側(cè)金屬箔/聚酰亞胺層壓體。
具體實(shí)施例方式
在制備本發(fā)明的撓性金屬箔/聚酰亞胺層壓體中所使用的聚酰亞胺膜可以是在這類層壓體中常規(guī)使用的任何聚酰亞胺膜?？墒褂萌缦滤荆赏ㄊ?I)的二胺化合物和通式(II)的四羧酸二酐獲得的通式(III)的聚酰亞胺樹脂膜。也可使用商業(yè)產(chǎn)品?？稍诖颂幨褂玫纳虡I(yè)產(chǎn)品的實(shí)例包括由Kaneka Corp.制造的Apical(商品名)和由Dupont-Toray Co.，Ltd.制造的Kapton(商品名)。
H2N-R1-NH2(I)此處R1是選自下述基團(tuán)的二價(jià)基團(tuán)脂族基團(tuán)、脂環(huán)族基團(tuán)、單環(huán)芳族基團(tuán)、稠合的多環(huán)芳族基團(tuán)和芳烴直接連接或者藉助連接單元連接的非稠合的環(huán)狀芳族基團(tuán)。
此處R2是選自下述基團(tuán)的四價(jià)基團(tuán)脂族基團(tuán)、脂環(huán)族基團(tuán)、單環(huán)芳族基團(tuán)、稠合的多環(huán)芳族基團(tuán)和芳烴直接連接或者藉助連接單元連接的非稠合的環(huán)狀芳族基團(tuán)。
此處R1和R2與以上的定義相同。
通式(I)的二胺的實(shí)例包括鄰苯二胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、間氨基芐胺、對(duì)氨基芐胺、2-氯-1，2-苯二胺、4-氯-1，2-苯二胺、2，3-二氨基甲苯、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、3，4-二氨基甲苯、2-甲氧基-1，4-苯二胺、4-甲氧基-1，3-苯二胺、聯(lián)苯胺、3，3`-二氯聯(lián)苯胺、3，3`-二甲基聯(lián)苯胺、3，3`-二甲氧基聯(lián)苯胺、3，3`-二氨基二苯醚、3，4`-二氨基二苯醚、4，4`-二氨基二苯醚、3，3`-二氨基二苯硫醚、3，4`-二氨基二苯硫醚、4，4`-二氨基二苯硫醚、3，3`-二氨基二苯亞砜、4，4`-二氨基二苯亞砜、3，3`-二氨基二苯砜、3，4`-二氨基二苯砜、4，4`-二氨基二苯砜、3，3`-二氨基二苯酮、3，4`-二氨基二苯酮、4，4`-二氨基二苯酮、3，3`-二氨基二苯甲烷、3，4`-二氨基二苯甲烷、4，4`-二氨基二苯甲烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4`-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4`-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亞砜、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]亞砜、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯、1，3-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯、4，4-雙[3-(4-氨基苯氧基)苯甲?；鵠二苯醚、4，4-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯甲?；鵠二苯醚、4，4-雙[4-(4-氨基-α，α-二甲基芐基)苯氧基]二苯酮、4，4-雙[4-(4-氨基-α，α-二甲基芐基)苯氧基]二苯砜、雙[4-([4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯基)酮、雙[4-([4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯基)砜、1，4-雙[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯和1，3-雙[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯，這些可單獨(dú)或以任何的混合物形式使用。
通式(II)的四羧酸二酐包括其中R2是脂族基團(tuán)的分子式(II)中的那些，如亞乙基四羧酸二酐；其中R2是脂環(huán)族基團(tuán)的分子式(II)中的那些，如環(huán)戊烷四羧酸二酐；其中R2是單環(huán)芳族基團(tuán)的分子式(II)中的那些，如1，2，3，4-苯四羧酸二酐和均苯四酸二酐；其中R2是稠合多環(huán)芳族基團(tuán)的分子式(II)中的那些，如2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、3，4，9，10-紫蘇烯四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐和1，2，7，8-菲四羧酸二酐；其中R2是芳烴直接連接的非稠合環(huán)狀芳族基團(tuán)的分子式(II)中的那些，如3，3`，4，4`-聯(lián)苯四羧酸二酐和2，2`，3，3`-聯(lián)苯四羧酸二酐；和其中R2是芳烴藉助連接單元連接的非稠合環(huán)狀芳族基團(tuán)的分子式(II)中的那些，如3，3`，4，4`-二苯酮四羧酸二酐、2，2`，3，3`-二苯酮四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧苯基)丙烷二酐、2，2-雙(2，3-二羧苯基)丙烷二酐、雙(3，4-二羧苯基)醚二酐、雙(3，4-二羧苯基)砜二酐、雙(2，3-二羧苯基)砜二酐、1，1-雙(2，3-二羧苯基)乙烷二酐、雙(2，3-二羧苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧苯基)甲烷二酐、4，4`-(對(duì)亞苯基二氧基)二脂族二酐和4，4`-(間亞苯基二氧基)二脂族二酐，這些可單獨(dú)或以任何的混合物形式使用。
沒有特別限制聚酰亞胺膜的厚度，和可合適地選擇，但它通常在12-75微米，優(yōu)選12-25微米范圍內(nèi)。
另一方面，此處所使用的金屬箔的類型不是關(guān)鍵的。通常使用銅、鎳、鋁、不銹鋼和鈹-銅合金。銅箔最常用作金屬箔用以形成印刷電路。此處所使用的銅箔可以是或者輥壓銅箔或者電解銅箔。為了提高金屬箔和與其直接接觸的聚酰亞胺膜之間的粘接強(qiáng)度，可在金屬箔上形成一層無機(jī)物，典型地元素金屬或氧化物或其合金。在銅箔的情況下，例如，可在金屬箔上形成一層元素銅、氧化銅、鎳-銅合金或鋅-銅合金?；蛘?，可在金屬箔上涂布偶聯(lián)劑如氨基硅烷、環(huán)氧基硅烷和巰基硅烷而不是無機(jī)物。
沒有特別限制金屬箔的厚度，和可合適地選擇，但它通常在10-35微米，優(yōu)選18-35微米范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，藉助熱輥壓機(jī)將金屬箔和聚酰亞胺膜層壓在一起，同時(shí)在其間布置耐熱粘合劑。
此處所使用的耐熱粘合劑優(yōu)選是聚酰氨基酸。通過使芳族四羧酸酐與芳族二胺反應(yīng)，獲得此處作為粘合劑所使用的聚酰氨基酸。
此處所使用的酸酐包括四羧酸酐及其衍生物。注意盡管以下描述了四羧酸的實(shí)例，但當(dāng)然可使用這些酸的酯、酸酐和酰氯。合適的四羧酸的例舉實(shí)例包括均苯四酸、3，3`，4，4`-聯(lián)苯四羧酸、3，3`，4，4`-二苯酮四羧酸、3，3`，4，4`-二苯砜四羧酸、3，3`，4，4`-二苯醚四羧酸、2，3，3`，4`-二苯酮四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、3，3`，4，4`-二苯甲烷四羧酸、2，2-雙(3，4-二羧苯基)丙烷、2，2-雙(3，4-二羧苯基)六氟丙烷、3，4，9，10-四羧基苝、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、丁烷四甲酸和環(huán)戊烷四甲酸。還包括均苯四酸及其衍生物。
還可通過用具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物改性，以引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)或梯形結(jié)構(gòu)。
此處所使用的二胺的實(shí)例包括對(duì)苯二胺、間苯二胺、2`-甲氧基-4，4`-二氨基-N-苯甲酰苯胺、4，4`-二氨基二苯醚、二氨基甲苯、4，4`-二氨基二苯甲烷、3，3`-二甲基-4，4`-二氨基二苯甲烷、3，3`-二乙基-4，4`-二氨基二苯甲烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，2-雙(苯胺基)乙烷、二氨基二苯砜、二氨基-N-苯甲酰苯胺、二氨基苯甲酸酯、二氨基二苯硫醚、2，2-雙(對(duì)氨基苯基)丙烷、2，2-雙(對(duì)氨基苯基)六氟丙烷、1，5-二氨基萘、二氨基甲苯、二氨基三氟甲苯、1，4-雙(對(duì)氨基苯氧基)苯、4，4`-(對(duì)氨基苯氧基)聯(lián)苯、二氨基蒽醌、4，4`-雙(3-氨基苯氧基苯基)二苯砜、1，3-雙(苯胺基)六氟丙烷、1，4-雙(苯胺基)八氟丙烷、1，5-雙(苯胺基)十氟丙烷、1，7-雙(苯胺基)十四氟丙烷、2，2-雙[4-(對(duì)氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-雙[4-(2-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-雙三氟甲基苯基]六氟丙烷、對(duì)-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4，4`-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯、4，4`-雙(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯、4，4`-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜、4，4`-雙(4-氨基-5-三氟甲基苯氧基)二苯砜、2，2-雙[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、聯(lián)苯胺、3，3`，5，5`-四甲基聯(lián)苯胺、八氟聯(lián)苯胺、3，3`-甲氧基聯(lián)苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、2，2`，5，5`，6，6`-六氟甲苯胺、4，4``-二氨基三聯(lián)苯和4，4```-二氨基四聯(lián)苯。還包括通過使前述二胺與光氣或類似物反應(yīng)而獲得的二異氰酸酯；和二氨基硅氧烷。
此處所使用的溶劑的實(shí)例包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亞砜(DMSO)、硫酸二甲酯、環(huán)丁砜、丁內(nèi)酯、甲酚、苯酚、鹵化苯酚、環(huán)己酮、二噁烷、四氫呋喃和二甘醇二甲醚。
要注意聚酰亞胺膜通常由均苯四酸酐與4，4`-二氨基二苯醚的縮合物，或者3，4，3`，4`-聯(lián)苯四羧酸酐與對(duì)苯二胺的縮合物形成。對(duì)用作粘合劑的聚酰氨基酸進(jìn)行深入研究，所述聚酰氨基酸當(dāng)熱固化時(shí)，形成與在層壓體中使用的聚酰亞胺膜具有相同化學(xué)結(jié)構(gòu)和相當(dāng)性能的聚酰亞胺粘合層，結(jié)果發(fā)明人發(fā)現(xiàn)選自均苯四酸酐與4，4`-二氨基二苯醚的縮合物，3，4，3`，4`-聯(lián)苯四羧酸酐與對(duì)苯二胺的縮合物及其混合物中的聚酰氨基酸特別優(yōu)選用作粘合劑；和縮合反應(yīng)優(yōu)選在10-40℃的反應(yīng)溫度，最多30wt％的反應(yīng)溶液濃度，介于0.95∶1.00至1.05∶1.00的芳族四羧酸酐/芳族二胺的摩爾比，和氮?dú)夥諊校趩为?dú)或混合物形式的極性溶劑如DMAc或NMP中進(jìn)行。要理解沒有特別限制溶解和添加反應(yīng)物的方法。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，還可共聚上述縮合物和類似物或使用聚酰氨基酸的共混物。同樣為了改進(jìn)一些性能的目的，可使用粉末或纖維形式的無機(jī)、有機(jī)或金屬物質(zhì)相結(jié)合?？蛇M(jìn)一步添加添加劑，如為防止導(dǎo)體氧化目的的抗氧化劑或?yàn)楦倪M(jìn)粘合性目的的硅烷偶聯(lián)劑。為了改進(jìn)粘合性或類似性能的目的，可進(jìn)一步共混不同的聚合物。
在制備撓性金屬箔/聚酰亞胺層壓體的本發(fā)明方法中，在金屬箔如銅箔上流延聚酰氨基酸，以便在酰亞胺化之后，得到最多5微米，優(yōu)選2-5微米，甚至更優(yōu)選2-4微米的涂層厚度，并在達(dá)到3-50wt％的溶劑含量之前，在沒有或幾乎沒有進(jìn)行酰亞胺化(優(yōu)選酰亞胺化度小于5％)的溫度下干燥。之后在熱輥壓機(jī)上，層壓金屬箔與聚酰亞胺膜，優(yōu)選接著溶劑干燥并酰亞胺化。對(duì)于在不損害粘合劑的性能如耐熱性(這是現(xiàn)有技術(shù)的問題)的情況下，制造不卷曲的所有聚酰亞胺撓性金屬箔層壓體來說，這一步驟順序是有效的。
在本發(fā)明的制備方法中使用的粘合劑基本上是指在層壓階段酰亞胺化度小于5％，更優(yōu)選小于3％，甚至更優(yōu)選小于1％，和由于包括溶劑因此軟化點(diǎn)最多150℃，更優(yōu)選80-150℃，甚至更優(yōu)選80-120℃的聚酰氨基酸。通過使芳族二胺與芳族四羧酸酐在極性溶劑中反應(yīng)，獲得聚酰氨基酸，和可在用作清漆且沒有進(jìn)一步處理的粘合劑中使用反應(yīng)溶液。
通過芳族四羧酸酐與芳族二胺的縮合反應(yīng)且如上所述獲得此處所使用的聚酰氨基酸，它優(yōu)選選自均苯四酸酐與4，4`-二氨基二苯醚的縮合物，3，4，3`，4`-聯(lián)苯四羧酸酐與對(duì)苯二胺的縮合物，及其混合物。由于這一原因，在層壓體內(nèi)使用的金屬箔優(yōu)選是至少10微米，更優(yōu)選10-35微米，甚至更優(yōu)選18-35微米厚的輥壓銅箔，和聚酰亞胺膜優(yōu)選是厚度至少12微米，更優(yōu)選12-75微米，甚至更優(yōu)選12-25微米的Kapton類型的聚酰亞胺膜。關(guān)于聚酰氨基酸的涂布累積厚度，優(yōu)選涂布清漆，以便在酰亞胺化之后的厚度為最多5微米。若輥壓銅箔的厚度小于10微米，則可產(chǎn)生問題，其中包括在其制造過程中起皺和在有時(shí)需要使用保護(hù)元件的層壓步驟中的強(qiáng)度問題。
盡管所使用的聚酰亞胺膜優(yōu)選是如上所述厚度至少12微米的Kapton或Upilex類型的聚酰亞胺膜，但可對(duì)在表面上的聚酰亞胺膜進(jìn)行等離子體或蝕刻處理。
要注意若粘合層具有大于5微米的厚度，則層壓體可具有顯著大量的卷曲。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，優(yōu)選涂布聚酰氨基酸清漆到金屬箔如輥壓的銅箔的工作表面上，并干燥，但沒有特別限制其使用的裝置和技術(shù)，對(duì)于涂布來說，可使用comma涂布機(jī)、T形模、輥式涂布機(jī)、刮刀式涂布機(jī)、逆向輥涂機(jī)、唇式(lip)涂布機(jī)等。合適地在誘導(dǎo)粘接的最高120℃的溫度下，優(yōu)選80-120℃下進(jìn)行干燥，以便在經(jīng)過熱輥壓機(jī)時(shí)刻，溶劑含量為3-50wt％，優(yōu)選3-10wt％，和清漆保持為沒有進(jìn)行顯著酰亞胺化(酰亞胺化度小于5％)的聚酰氨基酸形式。
若溶劑含量大于50wt％，則在輥壓或者后固化時(shí)刻，它可引起氣泡或砂眼。當(dāng)繼續(xù)熱歷程直到溶劑含量低于3wt％時(shí)，開始部分酰亞胺化和聚酰氨基酸層的軟化點(diǎn)超過150℃。這要求在熱輥壓機(jī)上層壓過程中的高溫和高壓，從而導(dǎo)致增加的設(shè)備成本。
加熱輥壓機(jī)的設(shè)備包括直接用油或蒸汽加熱輥。關(guān)于輥的材料，可使用金屬輥，如碳鋼和耐熱氟橡膠或硅橡膠的橡膠輥。
沒有特別限制輥壓條件。優(yōu)選從在干燥之后含有溶劑的聚酰氨基酸的軟化點(diǎn)到所使用的溶劑的沸點(diǎn)范圍內(nèi)的溫度下，典型地100-150℃下和5-100kg/cm范圍內(nèi)的線性壓力下進(jìn)行輥壓。
關(guān)于在層壓步驟之后的溶劑干燥和酰亞胺化步驟，溶劑干燥溫度可等于或低于在清漆內(nèi)所使用的溶劑的沸點(diǎn)，典型地30-200℃，優(yōu)選40-150℃，和溶劑干燥時(shí)間是當(dāng)通過層疊聚酰亞胺膜除去溶劑時(shí)所消除的溶劑量期間的時(shí)間段，典型地為3-30小時(shí)。
可連續(xù)進(jìn)行酰亞胺化步驟以除去溶劑。如同常規(guī)方法一樣，在金屬箔，典型地銅箔沒有被氧化的氧氣濃度(最多2wt％)下，在減壓下或者氮?dú)夥諊?，?50-350℃下進(jìn)行3-20小時(shí)的酰亞胺化。關(guān)于進(jìn)行溶劑除去和酰亞胺化的層壓體組件的形式，該組件可以是或者片材形式或者卷材形式。此外，沒有特別限制卷材纏繞的形式，因?yàn)榻饘俨湫偷劂~箔可布置在或者內(nèi)部或者外部，和甚至具有插入其間的隔層的卷材形式是可接受的。
在本發(fā)明的方法中，在層壓之后殘留的溶劑和在酰亞胺化之后(待除去的)水可在溶劑除去和酰亞胺化步驟過程中生成，因此，優(yōu)選以松散纏繞的形式或具有插入其間的隔層的卷材形式進(jìn)行熱處理。
盡管以上所述的制備方法涉及單側(cè)金屬箔/聚酰亞胺層壓體的制備，但本發(fā)明可有利地應(yīng)用到雙側(cè)金屬箔/聚酰亞胺層壓體的制備上。通過提供層壓了聚酰亞胺膜的單側(cè)層壓體，在另一金屬箔上形成聚酰氨基酸層，從中除去溶劑形成涂布箔，并藉助熱輥層壓機(jī)，將涂布箔的聚酰氨基酸側(cè)粘接到單側(cè)層壓體的膜表面上，從而制備這種雙側(cè)金屬箔/聚酰亞胺層壓體。層壓條件和固化(或酰亞胺化)條件可以與單側(cè)層壓體制備方法中的相同。
實(shí)施例以下通過本發(fā)明舉例說明的方式給出實(shí)施例和對(duì)比例，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)施例1聚酰氨基酸的合成將218.5g均苯四酸酐加入到1kg N，N-二甲基乙酰胺中，在氮?dú)夥諊袛嚢璨⒃?0℃下保持。緩慢添加入在1kgN，N-二甲基乙酰胺內(nèi)的200.5g4，4`-二氨基二苯醚，以便內(nèi)部溫度不會(huì)超過15℃。然后在10-15℃下進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)，并在室溫下繼續(xù)另外6小時(shí)。在反應(yīng)最后，測量對(duì)數(shù)粘度為0.8dl/g(使用烏氏粘度計(jì)，在0.5g/dl的濃度和30℃下測量)。
層壓體的制備藉助涂敷器，在切割成30m×25cm的35微米的輥壓銅箔上涂布以上制備的聚酰氨基酸清漆到60微米的液體累積厚度，并在烘箱中，在120℃下干燥5分鐘。聚酰氨基酸層的殘留溶劑含量為5wt％，酰亞胺化度為3％，和軟化點(diǎn)為120℃。將切割成30m×25cm的25微米的Apical NPI片(Kaneka Corp.)層疊到涂布箔上，和使用試驗(yàn)輥層壓機(jī)(Nishimura Machinery K.K.)，在120℃、15kg/cm和4m/min下層壓該組件。在氮?dú)舛栊院嫦渲?，?60℃下繼續(xù)加熱4小時(shí)，在250℃下加熱1小時(shí)，和在350℃下加熱1小時(shí)。所得層壓體由35微米的銅箔和30微米的聚酰亞胺層組成。
殘留溶劑含量、軟化點(diǎn)和酰亞胺化度的測量在層壓體的制造工藝中，在施涂之后，在干燥結(jié)束時(shí)進(jìn)行測量。通過下式計(jì)算殘留的溶劑含量。
×100/(涂布的清漆重量)通過刮削干燥之后的聚酰氨基酸層，使用DSC-200(SeikoElectronic Indus try Co.，Ltd.)，進(jìn)行差示掃描量熱測量，并在DSC圖表上讀取讀數(shù)，從而測量軟化點(diǎn)。在IR吸收光譜中，相對(duì)于在1511cm-1處苯環(huán)拉伸的吸光度，根據(jù)1775cm-1處酰亞胺C＝O拉伸的吸光度，計(jì)算酰亞胺化度。使用該樣品，在下述條件下測試剝離強(qiáng)度和焊接耐熱性。表1示出了結(jié)果。
剝離強(qiáng)度根據(jù)JIS C6471，通過在50mm/min的牽拉速度和90°的角度下剝離，從而測試形成了1mm寬電路的樣品。
焊接耐熱性在360℃下，在焊劑浴中浸漬樣品30秒，之后肉眼觀察剝離和砂眼。
對(duì)比例1-3在對(duì)比例1和2中，如實(shí)施例1一樣進(jìn)行層壓，所不同的是進(jìn)行干燥，以便形成表1所示的聚酰氨基酸，并測試剝離強(qiáng)度和焊接耐熱性。在對(duì)比例3中，與實(shí)施例1不同，施涂清漆并干燥成聚酰亞胺膜，之后將其與銅箔層壓。表1示出了結(jié)果。
表1

甚至在使用耐熱聚酰亞胺粘合劑制備所有聚酰亞胺的撓性金屬箔/聚酰亞胺層壓體中，本發(fā)明的方法使得能在較低的干燥和層壓溫度下制造具有薄的粘合層且特征在于提高的粘接強(qiáng)度的這種層壓體。
權(quán)利要求
1.一種制備撓性金屬箔/聚酰亞胺層壓體的方法，其特征在于在熱輥壓機(jī)上，層壓金屬箔和聚酰亞胺膜，以及在其間插入的耐熱粘合劑，和熱處理該層壓體，從粘合層中除去殘留溶劑并熱固化該粘合層。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在層壓步驟中，耐熱粘合劑包括酰亞胺化度小于5％的聚酰氨基酸。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中在層壓步驟中，耐熱粘合劑包括溶劑含量為3-50wt％的聚酰氨基酸。
4.權(quán)利要求3的方法，其中在層壓步驟中，溶劑含量為3-50wt％的耐熱粘合劑的軟化點(diǎn)為最多150℃。
5.權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的方法，其中粘合劑組分是選自下述的聚酰氨基酸均苯四酸酐與4，4｀-二氨基二苯醚的縮合物，3，4，3｀，4｀-聯(lián)苯四羧酸酐與對(duì)苯二胺的縮合物，及其混合物。
6.權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的方法，其中金屬箔是厚度為至少10微米的輥壓銅箔，厚度為至少12微米的聚酰亞胺膜，和耐熱粘合層的厚度為最多5微米。
7.權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的方法，其中撓性金屬箔/聚酰亞胺層壓體是撓性的單側(cè)金屬箔/聚酰亞胺層壓體或撓性的雙側(cè)金屬箔/聚酰亞胺層壓體。
全文摘要
一種制備撓性金屬箔/聚酰亞胺層壓體的方法，其特征在于在熱輥壓機(jī)上，通過耐熱粘合劑粘合金屬箔和聚酰亞胺膜，和熱處理該層壓體，從粘合層中除去殘留溶劑并熱固化該粘合層。
文檔編號(hào)B32B15/08GK1753775SQ2004800054
公開日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2004年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月25日
發(fā)明者薄雅浩, 相澤道生, 星田繁宏, 天野正 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社