專利名稱：碳納米管復(fù)合材料、磁性材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包括碳納米管及位于其內(nèi)部的金屬的碳納米管復(fù)合材料、一種包括碳納米管及位于其內(nèi)部的磁性金屬的磁性材料以及這些物質(zhì)的制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管(下面簡(jiǎn)稱為“CNT”)已經(jīng)在電子、電學(xué)和其他領(lǐng)域里用作新材料，并且已經(jīng)通過(guò)如電弧放電、激光蒸發(fā)、熱化學(xué)氣相沉積(熱CVD)或等離子化學(xué)氣相沉積(等離子CVD)等方法制備。這些方法制備的所述碳納米管可粗略地分為包括單石墨片的單層碳納米管(單壁納米管；SWNT)和包含多石墨片的多層碳納米管(多壁納米管；MWNT)。
目前已經(jīng)有集中關(guān)注碳納米管優(yōu)良物理性質(zhì)的研究，例如由碳納米管制備復(fù)合材料。例如發(fā)現(xiàn)了富勒烯(fullerene)的諾貝爾獎(jiǎng)獲得者Kroto研究小組在Kluwer Academic出版社2002年出版的第11-19頁(yè)的富勒烯納米技術(shù)前景中報(bào)道了通過(guò)加熱二茂鐵和富勒烯來(lái)制備含有鐵Fe的碳納米管復(fù)合材料。然而，通過(guò)該方法制備的碳納米管復(fù)合材料的鐵(Fe)填充率低，只有百分之幾十，碳納米管的長(zhǎng)度和直徑等尺寸不能得到滿意地控制，并且其不具有作為復(fù)合材料應(yīng)有的足夠的物理特性和實(shí)用性。
在這種情況下，Kyotani et al.提出了一種制備含有金屬的碳管復(fù)合材料的方法，該方法包括允許碳納米管在作為模板的陽(yáng)極氧化鋁納米孔中借助氣相碳化生長(zhǎng)，通過(guò)浸入金屬鹽在生長(zhǎng)的碳管內(nèi)部涂覆金屬，加熱和還原，以及熔合從而去除陽(yáng)極氧化鋁納米孔。(T.Kyotani et al.，Bull.Chem.Soc.Jpn.，72，1957(1999)和日本專利No.3402032)。
由該方法制備的碳納米管復(fù)合材料僅含有填充率約50％或更少的鐵，并得不到高的鐵填充率。另外，碳納米管較長(zhǎng)，約1μm或更大。因此，目前還沒(méi)有含有作為規(guī)則連續(xù)層的金屬的高質(zhì)量碳納米管復(fù)合材料。
通過(guò)如二茂鎳(nickelocene)等有機(jī)金屬的化學(xué)氣相沉積在碳管中形成金屬基體層的方法制備某些碳納米管復(fù)合材料(日本專利申請(qǐng)公開(JP-A)No.2000-204471)。
然而，該方法制備的碳納米管復(fù)合材料包括填充率僅為約50％或更少的鐵(Fe)，仍不能取得高的鐵填充率。另外，碳管兩端開口，所以其中含有的金屬易氧化且不穩(wěn)定。
因此，需要提供一種碳納米管復(fù)合材料和其有效的生產(chǎn)方法，其中碳納米管復(fù)合材料具有控制好的較短的1μm或更短的長(zhǎng)度，具有出色和均衡的物理性能，并能抵抗含有的金屬隨時(shí)間的氧化，化學(xué)穩(wěn)定性高，耐用，可重復(fù)使用，好處理如涂覆，對(duì)其他材料如聚合物粘結(jié)劑具有高潤(rùn)濕性和可分散性，易化學(xué)改性，易被處理并適用于各種領(lǐng)域里如電子材料和電學(xué)材料、磁性材料和藥物傳輸系統(tǒng)的載體。
作為用于磁帶和磁盤的磁粉，早期使用針狀氧化鐵的磁粉，而最近為進(jìn)行高密度記錄而使用金屬粉末或鋇鐵氧體磁粉。為了以更高的密度記錄，要求提供更小的、具有更好的各向異性和排列(alignment)、具有更大的剩余磁化強(qiáng)度和化學(xué)性更穩(wěn)定的磁粉。已經(jīng)有人嘗試制備磁性記錄介質(zhì)并使用磁性記錄介質(zhì)，通過(guò)DNA操作合成制備脫鐵鐵蛋白(apoferritin)，即一種鐵蛋白與鐵一起構(gòu)成的蛋白質(zhì)單體(protein moiety)，在脫鐵鐵蛋白中混合具有期望的磁性能的磁性材料，以形成蛋白質(zhì)涂層的納米級(jí)磁性材料，利用蛋白質(zhì)的自組裝能力以期望的方式排列納米級(jí)磁性材料(J.Hoinville，A.Bewick，D.Gleeson，R.Jones，O.Kasyutich，E.Mayes，A.Nartowski，B.Warne，J.Wiggins，K.Wong，High density magnetic recording on protein-derived nanoparticles，J.App.Phys.，93(10)，7187-7189(2003))。然而，這樣的納米級(jí)磁性材料包括過(guò)細(xì)的顆粒，因此容易熱起伏。由于其尺寸受到蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的限制不能按期望的那樣進(jìn)行控制，所以這種材料的熱起伏問(wèn)題不能得到解決。
因此，需要提供一種全新的磁性材料及其有效的制備方法，該磁性材料可以按期望地那樣控制其尺寸使其具有期望的短的長(zhǎng)度和納米尺寸來(lái)進(jìn)行高密度的記錄，具有高磁各相異性，即使在高密度記錄中也可以防止熱起伏，具有出色和均衡的磁性，可以抵抗隨時(shí)間的氧化，化學(xué)性能穩(wěn)定，具有好的可涂覆性，對(duì)其他材料如聚合物粘結(jié)劑具有高潤(rùn)濕性和分散性，易于被化學(xué)改性和進(jìn)行滿意地處理。

發(fā)明內(nèi)容
在這些條件下，完成了本發(fā)明，本發(fā)明的目的如下。
具體而言，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種碳納米管復(fù)合材料及其有效的制備方法，該碳納米管復(fù)合材料具有控制好的1μm或更小的較短的長(zhǎng)度，具有優(yōu)良和均衡的物理性質(zhì)，可以抵抗其中含有的金屬隨時(shí)間的氧化，具有高化學(xué)穩(wěn)定性，具有良好的耐久性，能夠重復(fù)使用，具有良好的可處理性如可涂覆性，對(duì)其他材料如聚合物粘結(jié)劑具有高潤(rùn)濕性和可分散性，易于被化學(xué)改性，易處理并能適用于各種領(lǐng)域，如電子和電氣材料、磁性材料和藥物傳輸系統(tǒng)的載體。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種全新的磁性材料及其有效的制備方法，該磁性材料可以按期望地那樣控制其尺寸使其具有理想的短的長(zhǎng)度和納米尺寸來(lái)進(jìn)行高密度的記錄，具有高磁各相異性，即使在高密度記錄也防止熱起伏，具有優(yōu)良和均衡的磁性，抵抗隨時(shí)間的氧化，化學(xué)性能穩(wěn)定，具有好的可涂覆性，對(duì)其他材料如聚合物粘結(jié)劑具有高潤(rùn)濕性和可分散性，易于被化學(xué)改性和進(jìn)行滿意地處理。
具體而言，本發(fā)明一方面提供一種碳納米管復(fù)合材料，其含有碳納米管，和覆蓋在碳納米管內(nèi)部表面上的連續(xù)的金屬層。因此，該碳納米管復(fù)合材料具有源自金屬的均衡的性能，具有高的金屬填充率(內(nèi)覆蓋率)，高度顯示了源自金屬的物理性質(zhì)，并具有良好的質(zhì)量。
本發(fā)明另一方面提供一種碳納米管復(fù)合材料，其含有基片和大量的碳納米管復(fù)合材料，每個(gè)碳納米管復(fù)合材料的一端與基片相連，并且沿與基片所在平面垂直的方向延伸。因此，該碳納米管復(fù)合材料能夠適用于各種領(lǐng)域，如場(chǎng)發(fā)射顯示設(shè)備中的電極。
另一方面，本發(fā)明提供一種磁性材料，其含有碳納米管和覆蓋在碳納米管內(nèi)部表面上的磁性金屬連續(xù)層。因此，該磁性材料具有源自磁性金屬的均衡的磁性。另外，其具有高磁性金屬填充率，高度地展示了源自磁性金屬的磁性，并具有高質(zhì)量。該磁性材料具有包含碳納米管的表面，因此易于被化學(xué)改性。因此，其對(duì)其他材料如聚合物粘結(jié)劑具有更出色的潤(rùn)濕性和分散性，比傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)磁粉具有更滿意的可涂覆性和可處理性，例如可適用于高質(zhì)量磁盤和磁帶中。
本發(fā)明另一方面還提供一種制備碳納米管復(fù)合材料的方法，包括通過(guò)形成金屬基體層并處理該金屬基體層以在金屬基體層中形成多個(gè)納米孔來(lái)形成納米孔結(jié)構(gòu)，所述納米孔在基本垂直于金屬基體層平面的方向上延伸；在納米孔中形成碳納米管；以及，用金屬連續(xù)層覆蓋碳納米管的內(nèi)部表面。因此，該方法有效地制備了本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料。
此外有利地是，本發(fā)明提供一種制備磁性材料的方法，包括下列步驟通過(guò)形成金屬基體層并處理該金屬基體層以在金屬基體層中形成多個(gè)納米孔來(lái)形成納米孔結(jié)構(gòu)，所述納米孔在基本垂直于金屬基體層平面的方向上延伸；在納米孔中形成碳納米管；以及，用磁性金屬連續(xù)層覆蓋碳納米管的內(nèi)部表面。因此，該方法有效地生產(chǎn)了本發(fā)明的磁性材料。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的、特征和優(yōu)點(diǎn)會(huì)通過(guò)下面實(shí)施方案及附圖的描述清楚地說(shuō)明。


圖1A到圖1F說(shuō)明了本發(fā)明碳納米管復(fù)合材料(磁性材料)制備過(guò)程的第一次例子。
圖2A到圖2E說(shuō)明本發(fā)明碳納米管復(fù)合材料(磁性材料)制備過(guò)程的第二次例子。
圖3A到圖3F說(shuō)明本發(fā)明碳納米管復(fù)合材料(磁性材料)制備過(guò)程的第三次例子。
圖4、圖5、圖6和圖7是采用本發(fā)明方法制備的本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料(磁性材料)的透射電鏡的顯微照片。
圖8是采用本發(fā)明方法制備的本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料(磁性材料)的電子衍射圖。
圖9、圖10和圖11是驗(yàn)證本發(fā)明碳納米管復(fù)合材料(磁性材料)的磁性能的試驗(yàn)的照片。
圖12、圖13、圖14和圖15是采用本發(fā)明方法制備的釘床狀的碳納米管復(fù)合材料(磁性材料)的透射電鏡的顯微照片。
圖16和圖17的照片中分別顯示了碳納米管復(fù)合材料的碳表面層在等離子體處理前后的潤(rùn)濕性。
具體實(shí)施例方式
碳納米管、磁性材料及其制備方法本發(fā)明中制備碳納米管復(fù)合材料和磁性材料的方法包括形成納米孔結(jié)構(gòu)的過(guò)程、形成碳納米管的過(guò)程和涂覆連續(xù)層的過(guò)程，可以優(yōu)選進(jìn)一步包括去除金屬基體層的過(guò)程和/或等離子體處理過(guò)程，必要時(shí)可以進(jìn)一步包括一個(gè)或多個(gè)其他過(guò)程。
除了制備磁性材料時(shí)使用磁性金屬涂覆碳納米管的內(nèi)部表面，本發(fā)明制備磁性材料的方法與制備碳納米管復(fù)合材料方法構(gòu)思相同。因此，這些方法在下面一起進(jìn)行詳細(xì)的敘述。
本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料和磁性材料分別由上述提到的方法適宜地制備。因此，參照其制備方法，以下將對(duì)這些材料一起進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
納米孔結(jié)構(gòu)形成過(guò)程納米孔結(jié)構(gòu)形成過(guò)程是這樣的過(guò)程形成金屬基體層和處理金屬基體層以使在金屬基體層中形成大量的納米孔從而形成納米孔結(jié)構(gòu)，其中納米孔在基本垂直于金屬基體層平面的方向延伸。
該金屬基體層可以包括任何合適的材料，并可以具有任何合適的形狀、尺寸和其他性能。例如，該材料可以是任意的處理后可形成納米孔的材料，且包括例如基本金屬或其氧化物、氮化物或其合金，其中優(yōu)選氧化鋁或鋁。
金屬基體層可以在襯底上形成。襯底可以包括任何合適地材料，并可以按照目的具有任何合適的形狀、結(jié)構(gòu)和尺寸。材料包括例如金屬、玻璃、硅、石英和含有涂覆熱氧化層的硅的SiO2/Si。這些材料中每一種均可單獨(dú)或混合使用。其中優(yōu)選金屬，因?yàn)槠湓谛纬杉{米孔的陽(yáng)極電鍍中可作為電極。襯底可以合適地制備或可用作商品。
當(dāng)陽(yáng)極電鍍形成納米孔時(shí)，可以在襯底和金屬基體層之間形成不同于襯底的電極層。
電極層材料可以是任何根據(jù)目的合適的材料，包括例如Nb、Ta、Ti、W、Cr、Co、Pt、Cu、Ir、Rh及其合金。這些材料中每一種均可單獨(dú)或混合使用。電極層可以根據(jù)任何合適的程序形成，如氣相沉積或?yàn)R射。
金屬基體層的厚度并沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)目的設(shè)定，但是優(yōu)選1μm或更小，以得到含有長(zhǎng)度為1μm或更小的碳納米管的碳納米管復(fù)合材料。這是因?yàn)榻饘倩w層的厚度控制并基本上等于復(fù)合材料中碳納米管的長(zhǎng)度，并可合適地根據(jù)碳納米管的理想長(zhǎng)度進(jìn)行設(shè)定。換句話說(shuō)，復(fù)合材料中碳納米管的長(zhǎng)度可以通過(guò)金屬基體層很容易地控制，可以具有平均長(zhǎng)度的明顯分布(sharp distribution)，并可以具有均衡的質(zhì)量和物理性質(zhì)。
金屬基體層可以根據(jù)任何合適地方法形成，如氣相沉積或?yàn)R射。其中優(yōu)選濺射，因?yàn)槠淇梢跃_并容易地控制金屬基體層的厚度。
金屬基體層可以通過(guò)合適地使用含有形成金屬基體層的金屬材料的濺射靶來(lái)形成。濺射靶可以根據(jù)目的具有任何合適的純度，但優(yōu)選具有高純度。當(dāng)金屬材料是鋁時(shí)，優(yōu)選其具有99.990％的純度或更高。
納米孔可以根據(jù)目的通過(guò)任何合適的處理形成，只要在金屬基體層中能通過(guò)例如陽(yáng)極電鍍或蝕刻來(lái)形成納米孔。
在這些處理中，特別優(yōu)選陽(yáng)極電鍍來(lái)在金屬基體層中形成多種納米孔，其中納米孔在垂直于襯底平面的方向上延伸，且均衡地以基本相同的間距排列對(duì)準(zhǔn)。
陽(yáng)極電鍍可以在任何合適的條件下進(jìn)行，這些條件包括電解質(zhì)種類和濃度、陽(yáng)極電鍍的溫度和時(shí)間，這些條件可以根據(jù)目標(biāo)納米孔的數(shù)目、尺寸和縱橫比(aspect ratio)來(lái)選擇。電流方向應(yīng)該與金屬基體層厚度方向一致。電解質(zhì)優(yōu)選稀釋的磷酸溶液、稀釋的草酸溶液或稀釋的硫酸溶液。納米孔的縱橫比可以通過(guò)將陽(yáng)極氧化的金屬基體層浸入到硫酸鹽溶液中來(lái)控制，從而合適地增大納米孔如氧化鋁孔的直徑。
當(dāng)通過(guò)陽(yáng)極電鍍形成納米孔結(jié)構(gòu)時(shí)，在某些情況下在納米孔的底部可能會(huì)形成阻擋層。根據(jù)傳統(tǒng)的蝕刻程序使用傳統(tǒng)的蝕刻劑如磷酸可以很容易地去除阻擋層。
通過(guò)陽(yáng)極電鍍?cè)诮饘倩w層中形成的最終的納米孔可以隨意地按其排列和隊(duì)列排列，但這些因素可以通過(guò)例如以下的技術(shù)來(lái)控制。特別地，可以按如下方式形成排列規(guī)律的納米孔，即，可以在陽(yáng)極電鍍前通過(guò)在金屬基體層上形成多排凹陷部分，然后進(jìn)行陽(yáng)極電鍍，從而只在多排凹陷部分上或只沿著多排凹陷部分形成納米孔。
納米孔結(jié)構(gòu)形成過(guò)程的結(jié)果就是，在金屬基體層中形成大量的納米孔，并且這些納米孔沿著金屬基體層的厚度方向延伸。
納米結(jié)構(gòu)中的納米孔并沒(méi)有特別限制，可以是穿透納米孔結(jié)構(gòu)的孔，也可以是不穿透納米結(jié)構(gòu)的凹坑或凹陷部分。納米孔優(yōu)選為穿透納米孔結(jié)構(gòu)的孔。
納米孔的深度可以是根據(jù)目的的任何合適的深度，通常是10μm或更小，優(yōu)選為1μm或更小。這是因?yàn)榧{米孔的深度對(duì)應(yīng)于得到的碳納米管復(fù)合材料或磁性材料的長(zhǎng)度。
為制備本發(fā)明的磁性材料，納米孔開口直徑可以是根據(jù)目的的任何合適的直徑，優(yōu)選是200nm或更小，更優(yōu)選是100nm或更小。
如果納米孔的開口直徑大于200nm，則得到的碳納米管復(fù)合材料或磁性材料可能具有過(guò)大的直徑且不適于作為如具有單獨(dú)疇結(jié)構(gòu)(domain structure)的磁粉。
納米孔可以具有任何合適的縱橫比，即深度和開口直徑之比。對(duì)于碳納米管復(fù)合材料尺寸的更高的各向異性和更高的尺寸效應(yīng)以及磁性材料的更高的矯頑力，高縱橫比是非常理想的?？v橫比優(yōu)選為2或更大，更優(yōu)選為5或更大。
縱橫比小于2可能導(dǎo)致碳納米管復(fù)合材料的尺寸效應(yīng)不充分，或磁性材料的矯頑力不足。
碳納米管形成過(guò)程碳納米管形成過(guò)程是在納米孔內(nèi)形成碳納米管。
碳納米管可以根據(jù)任何合適的工序如化學(xué)氣相沉積(CVD)形成。
化學(xué)氣相沉積(CVD)工序的例子有熱CVD(也僅指“CVD”)，熱燈絲CVD，等離子增強(qiáng)CVD(也稱為“等離子輔助CVD或等離子CVD”)，等離子增強(qiáng)熱燈絲CVD和激光增強(qiáng)CVD(也稱為“激光CVD”)。其中優(yōu)選熱CVD和等離子CVD。
根據(jù)熱CVD，通過(guò)加熱到約400℃-2000℃的燈絲的作用，材料氣體被分解從而沉積碳。
根據(jù)等離子CVD，通過(guò)由0.1-1000W/cm3的高頻波(RF)激發(fā)的等離子體的作用，材料氣體被分解從而沉積碳。除了由高頻波(RF)激發(fā)等離子體外，還可以使用如低頻波、微波(MW)或直流電(DC)激發(fā)的等離子體。
由CVD形成碳納米管的條件并沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的合適地選擇。例如，優(yōu)選控制材料氣體的流速，并且包括碳源氣體和運(yùn)載氣體的氣態(tài)混合物被用作材料氣體。
碳源氣體可以是甲烷、乙烯、丙烯、乙炔、苯、丁烷、甲醇、乙醇、內(nèi)醇、異丙醇、C10H16、CS2和C60氣體。運(yùn)載氣體可以是氮?dú)?、氬氣、氫氣和NH3氣體。
氣態(tài)混合物的混合率并沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的設(shè)定。例如，當(dāng)丙烯氣體用作碳源氣體而氮?dú)庥米鬟\(yùn)載氣體時(shí)，氣態(tài)混合物優(yōu)選為丙烯氣體流速與氮?dú)饬魉僦葹?∶99至5∶95，總的流速為100-300cm3/min。其中溫度優(yōu)選為700℃-900℃，更優(yōu)選為約800℃。
當(dāng)在碳納米管形成過(guò)程中使用CVD形成碳納米管時(shí)，金屬基體層材料作為形成碳納米管的催化劑，且不需要額外的催化劑。例如，當(dāng)金屬基體層是由鋁形成時(shí)，金屬基體層的暴露表面上的鋁是作為形成碳納米管的催化劑。
形成碳納米管的催化劑可以安置在金屬基體層的暴露表面上或通過(guò)如涂覆或氣相沉積位于形成的納米孔的內(nèi)表面上。
該催化劑可以是任何根據(jù)目的合適的催化劑，優(yōu)選為過(guò)渡金屬催化劑。過(guò)渡金屬可以是Fe、Ni、Co、Ru、Rh、Pd、Pt、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu及這些金屬元素形成的合金。
金屬基體層的暴露表面可以在碳納米管形成過(guò)程前進(jìn)行清潔。清潔的程序可以是用溶劑清洗、電暈處理、等離子處理、等離子灰化(plasma ashing)或其他放電處理。
由碳納米管形成過(guò)程形成的碳納米管的直徑、長(zhǎng)度和層數(shù)基本均衡。當(dāng)設(shè)定金屬基體層的厚度為1μm或更小時(shí)，碳納米管的平均長(zhǎng)度為1μm或更小，且這些碳納米管管的一端封閉。
連續(xù)層涂覆過(guò)程連續(xù)層涂覆工序是在碳納米管形成工序中形成的碳納米管的內(nèi)表面上涂覆或覆蓋金屬連續(xù)層，從而制備碳納米管復(fù)合材料，或涂覆覆蓋磁性金屬，以制備磁性材料。
可以通過(guò)例如電沉積、非電解電鍍、氣相沉積、濺射或電沉積形成連續(xù)層，其中優(yōu)選電沉積或非電解電鍍，特別優(yōu)選電沉積。
電沉積可以根據(jù)目的在任何合適的條件下進(jìn)行。更特別地，電沉積可以在如下的情況下進(jìn)行。包含位于納米孔中的碳納米管的納米孔結(jié)構(gòu)浸入到含有制備碳納米管復(fù)合材料的金屬或制備磁性材料的磁性金屬的溶液或溶液混合物中，將電極層作為電極加上電壓，從而將金屬或磁性金屬沉淀或沉積在碳納米管的內(nèi)表面上。
在電沉積中，當(dāng)納米孔結(jié)構(gòu)浸入到含有金屬或磁性金屬的溶液中時(shí)，優(yōu)選在真空中進(jìn)行消泡。這樣，碳納米管的整個(gè)內(nèi)表面均能與溶液接觸。真空中的消泡過(guò)程可以根據(jù)目的在任何條件下進(jìn)行。
因此，碳納米管的內(nèi)表面就涂覆上了金屬或磁性金屬的連續(xù)層。該金屬根據(jù)目的可以是任何合適的金屬，如元素金屬或合金。當(dāng)碳納米管復(fù)合材料用于電子材料或電學(xué)材料時(shí)，金屬優(yōu)選均有高導(dǎo)電性。當(dāng)用做磁性材料時(shí)，該金屬優(yōu)選為磁性金屬。
磁性金屬并沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的合適地選擇，可以是鐵磁材料或軟磁材料。
鐵磁材料可以是包括Fe、Co、Ni、FeCo、FeNi、CoNi、CoNiP、FePt、CoPt、NiPt或其他元素的材料。
軟磁材料根據(jù)目的可以是任何合適的材料，如含有FeCo、NiFe、FeSiAl、FeC、FeCoB、FeCoNiB、CoZrNb或其他元素的材料。
上述每種磁性金屬均可單獨(dú)使用或混合使用。其中，優(yōu)選透磁合金(permalloy)(NiFe，F(xiàn)e∶Ni＝20∶80)。
在進(jìn)行連續(xù)層涂覆過(guò)程后，碳納米管內(nèi)表面涂覆有金屬或磁性金屬連續(xù)層?？梢酝ㄟ^(guò)如電子衍射分析來(lái)確定碳納米管內(nèi)表面是否涂覆有連續(xù)層。當(dāng)碳納米管內(nèi)表面涂覆有連續(xù)層時(shí)，得到具有良好結(jié)晶度的衍射圖。相反地，當(dāng)碳納米管內(nèi)表面涂覆不是連續(xù)層而是非連續(xù)層時(shí)，則得到的是具有不充分結(jié)晶度的衍射圖。
等離子處理過(guò)程等離子處理過(guò)程是用等離子進(jìn)行蝕刻。因此可以除去沉積在納米孔結(jié)構(gòu)(金屬基體層)表面的碳層，并且可以提高碳納米管表面的親水性。
等離子處理過(guò)程優(yōu)選在連續(xù)層涂覆過(guò)程前或后進(jìn)行，更優(yōu)選在連續(xù)層涂覆過(guò)程之前進(jìn)行。
通過(guò)在連續(xù)層涂覆過(guò)程前進(jìn)行等離子處理過(guò)程，納米孔結(jié)構(gòu)中如鋁納米孔的這些納米孔的內(nèi)表面變得親水，從而提高了對(duì)連續(xù)層涂覆過(guò)程中使用的含有金屬或磁性金屬的溶液如電鍍?nèi)芤旱臐?rùn)濕性(親水性)，具有各種各樣的表面阻力。因此，液體容易穿透進(jìn)納米孔，并且納米孔的內(nèi)表面可以被金屬或磁性金屬的連續(xù)薄膜以高填充率有效且充分地覆蓋。
另外，通過(guò)等離子處理除去在碳納米管形成過(guò)程中沉積在金屬基體層(納米孔結(jié)構(gòu))上的碳層，且通過(guò)金屬基體層除去過(guò)程可以單獨(dú)或分別得到碳納米管復(fù)合材料或磁性材料。
等離子處理可以根據(jù)目的在任何合適的條件下進(jìn)行。
金屬基體層除去過(guò)程金屬基體層除去過(guò)程是進(jìn)行熔融或溶解從而除去金屬基體層的過(guò)程。從而制備了本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料或磁性材料。當(dāng)沒(méi)有進(jìn)行等離子處理時(shí)，得到的碳納米管復(fù)合材料或磁性材料具有一束狀或針床狀，并含有要除去的在金屬基體層(納米孔結(jié)構(gòu))上沉積的碳層和多種與碳層整體排列的碳納米管復(fù)合材料或磁性材料。在該產(chǎn)品中，碳納米管復(fù)合材料或磁性材料在基本垂直于碳納米管層平面的方向上排列(aligned)。
金屬基體層除去過(guò)程可以根據(jù)任何合適的程序在任何合適的條件下進(jìn)行。例如優(yōu)選通過(guò)浸入氟化氫(HF)或用氫氧化鈉(NaOH)進(jìn)行熱液處理來(lái)熔融和除去金屬基體層。
其他過(guò)程其他過(guò)程并沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的選擇，包括如洗滌或清潔過(guò)程以及干燥過(guò)程。
根據(jù)上述提到的本發(fā)明的方法，可以有效地分別生產(chǎn)本發(fā)明的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)和磁性材料。
碳納米管復(fù)合材料或磁性材料含有碳納米管和覆蓋在碳納米管內(nèi)表面上的金屬或磁性金屬的連續(xù)層。
碳納米管復(fù)合材料具有被金屬連續(xù)層覆蓋的碳納米管的內(nèi)表面，因此具有源自金屬的均衡特性。另外，其具有高的金屬填充率，顯示出優(yōu)秀的源于磁性金屬的高等級(jí)物理性質(zhì)，且質(zhì)量高。
磁性材料具有被磁性金屬連續(xù)層覆蓋的碳納米管的內(nèi)表面，因此具有源于磁性金屬的均衡的磁性。另外，其磁性金屬具有高填充率，顯示出源于磁性金屬優(yōu)秀的高等級(jí)的物理性質(zhì)，且質(zhì)量高。磁性材料具有一含有碳納米管的表面，因此容易被化學(xué)改性。因此，其對(duì)其他材料如聚合物粘結(jié)劑具有更優(yōu)秀的潤(rùn)濕性和分散性，相對(duì)于傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)磁粉具有更令人滿意的可涂覆性和可處理性，且可適用于如高質(zhì)量的磁盤或磁帶。
在碳納米管復(fù)合材料或磁性材料中，連續(xù)層覆蓋了碳納米管表面，金屬或磁性金屬的填充率基本為100％。
金屬或磁性金屬的填充率可以由如電子衍射分析來(lái)確定。在這種情況下，得到的衍射圖隨著金屬或磁性金屬填充率的增加而顯示出更高結(jié)晶度。
碳納米管復(fù)合材料或磁性材料的長(zhǎng)度可以與金屬基體層的厚度一致，因此很容易制備長(zhǎng)度為1μm或更小的較短的碳納米管復(fù)合材料或磁性材料。碳納米管的長(zhǎng)度與金屬基體層如鋁層或氧化鋁層的厚度一致，并可以通過(guò)控制金屬基體層的厚度而被精確、均衡地及容易地控制到期望的長(zhǎng)度。
碳納米管復(fù)合材料或磁性材料中的碳納米管的一端封閉，以及碳納米管復(fù)合材料或磁性材料具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，并可以抵抗隨著時(shí)間的氧化。因此可以適用于各種應(yīng)用中。
當(dāng)沒(méi)有進(jìn)行等離子處理時(shí)，得到的碳納米管復(fù)合材料或磁性材料具有一束狀(bundle)或針床(bed-of-nails)形狀，并包括沉積在要除去的金屬基體層(納米孔結(jié)構(gòu))上的碳層和多種與碳層整體排列的碳納米管復(fù)合材料或磁性材料。在該產(chǎn)品中，碳納米管復(fù)合材料或磁性材料均經(jīng)過(guò)排列，且均在基本垂直于碳納米管平面的方向上延伸。
碳納米管復(fù)合材料或磁性材料均具有源于碳納米管的特性以及源于金屬或磁性金屬的特性。另外，外部碳納米管用于提高內(nèi)部金屬或磁性金屬的化學(xué)穩(wěn)定性，并易于被化學(xué)改性。因此很容易根據(jù)目的構(gòu)造并容易處理。例如通過(guò)將生物分子如抗體結(jié)合到碳納米管的表面進(jìn)行化學(xué)改性。在這種情況下，得到的碳納米管復(fù)合材料可以應(yīng)用于分散和凈化技術(shù)以及藥物傳輸系統(tǒng)。
碳納米管復(fù)合材料可適用于各種領(lǐng)域，如電氣材料和電子材料、磁性材料、藥物傳輸系統(tǒng)的載體、導(dǎo)電材料和抗靜電材料。更特別地，它還可適用于多種領(lǐng)域包括電子材料如場(chǎng)發(fā)射顯示器和熒光指示燈、能量材料如燃料電池和鋰離子電池、復(fù)合材料例如強(qiáng)化塑料和抗靜電材料、納米技術(shù)材料如納米器件、掃描探針顯微鏡的探針和DNA芯片。
磁性材料可適用于作為磁性記錄介質(zhì)如磁盤和磁帶。它典型地適用于作為廣泛作為計(jì)算機(jī)和家庭錄像機(jī)的外部存儲(chǔ)器的磁盤，同時(shí)適用于用作磁帶如錄像帶和盒式磁帶。它還適用于分散和凈化技術(shù)，以及利用磁性的藥物傳輸系統(tǒng)。
本發(fā)明通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但不僅限于實(shí)施例。在下列實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料通過(guò)本發(fā)明的方法進(jìn)行制備。在這些實(shí)施例中，碳納米管復(fù)合材料中存在的金屬是磁性金屬。因此該制備碳納米管復(fù)合材料的方法與本發(fā)明中制備磁性材料的方法相對(duì)應(yīng)，且碳納米管復(fù)合材料相當(dāng)于本發(fā)明的磁性材料。
實(shí)施例1如圖1A至圖1F，最初，在真空中通過(guò)濺射在硅片12上沉積厚度為250nm的Nb層11作為電極層。然后在真空中通過(guò)使用鋁濺射靶沉積鋁層10作為金屬基體層(圖1A)。在重量比為20％的硫酸溶液中在20℃以10V電壓對(duì)得到的金屬基體層進(jìn)行陽(yáng)極電鍍，從而形成具有多納米孔(氧化鋁納米孔、氧化鋁孔)的納米孔結(jié)構(gòu)，所述納米孔為通孔，沿基本垂直于金屬基體層的方向延伸(圖1B)。該過(guò)程就是納米孔結(jié)構(gòu)形成過(guò)程。
金屬基體層厚度為300nm，每個(gè)納米孔開口直徑為15nm。
接下來(lái)，分別使用丙烯氣體和氮?dú)庾鳛樾纬商技{米管的碳源氣體和運(yùn)載氣體，通過(guò)CVD方法在納米孔結(jié)構(gòu)(氧化鋁納米孔)的外表面和納米孔內(nèi)表面上生長(zhǎng)出碳。更具體地，帶有納米孔的襯底(硅片)放置在石英管狀反應(yīng)器中，在氮?dú)庵薪?jīng)過(guò)2小時(shí)升溫至800℃。然后將丙烯氣體占1.2％的以氮?dú)庾鳛檩d體的氣態(tài)混合物通入管狀反應(yīng)器中，隨后在800℃進(jìn)行化學(xué)氣相沉積2小時(shí)。然后停止加入丙烯氣體，將反應(yīng)器在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至室溫。
因此，在納米孔結(jié)構(gòu)的表面上形成了碳層，同時(shí)在納米孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的納米孔內(nèi)部形成了碳納米管(圖1C)。該過(guò)程就是碳納米管形成過(guò)程。
將表面具有碳層且納米孔內(nèi)部具有碳納米管的納米孔結(jié)構(gòu)浸入到含有硫酸鐵、硫酸鎳、硼酸和添加劑的用于透磁合金(Fe∶Ni＝20∶80)的電鍍?nèi)芤褐小Ｍ瑫r(shí)，在不大于5mTorr(0.67Pa)的壓力下進(jìn)行了真空消泡，以使電鍍液滿意地進(jìn)入碳納米管中。然后，在30-70℃的電鍍條件下通過(guò)電極沉積進(jìn)行電鍍金屬(透磁合金)，從而在碳納米管內(nèi)表面上形成透磁合金連續(xù)層(圖1D)。該過(guò)程就是連續(xù)層涂覆過(guò)程。
接下來(lái)，將經(jīng)連續(xù)層涂覆過(guò)程的納米孔結(jié)構(gòu)在10Pa壓力下，氧氣流速為30ml/min和100W功率下進(jìn)行等離子處理，從而除去沉積在表面的碳層(圖1E)。該過(guò)程就是等離子處理過(guò)程。
將經(jīng)等離子處理過(guò)程后的納米孔結(jié)構(gòu)進(jìn)一步在高壓釜中150℃下用10M的NaOH進(jìn)行熱液處理(hydrothermal treatment)，從而熔融除去金屬基體層(鋁層)。該過(guò)程就是金屬基體層除去過(guò)程。
最終，如圖4、圖5、圖6和圖7中透射電子顯微照片可見，本發(fā)明獲得的多種碳納米管復(fù)合材料(磁性材料)(圖1F)的平均長(zhǎng)度為300nm，平均外徑為15nm且內(nèi)表面上覆有透磁合金連續(xù)層。圖5是圖4的局部放大圖，圖6和圖7分別是圖5的局部放大圖。這些圖表明透磁合金連續(xù)層覆蓋了碳納米管的內(nèi)表面，從而表現(xiàn)為有點(diǎn)黑色。另外，圖8的電子衍射圖譜顯示出透磁合金連續(xù)層作為具有高結(jié)晶度的金屬層，覆蓋在碳納米管的內(nèi)表面上。
為了驗(yàn)證其磁性，將上述生產(chǎn)的碳納米管復(fù)合材料(磁性材料)分散在試管中的水和乙醇的混合液里，再將永磁體靠近試管。含有透磁合金的碳納米管(磁性材料)被永磁體吸引(圖9)，從而在接近永磁體的試管附近聚集成一團(tuán)黑色粉末(圖10)。這里所用的透磁合金是一種軟磁材料，具有低剩余磁化強(qiáng)度。因此，當(dāng)把永磁體從試管邊拿開時(shí)，聚集的碳納米管材料(磁性材料)就分散了并沉積在試管底(圖11)。圖11是永磁體從試管邊突然拿走的照片。
碳納米管復(fù)合材料(磁性材料)的磁飽和度是用振動(dòng)樣品磁性測(cè)量?jī)x來(lái)測(cè)定，其飽和度為65emu/g(81.7×10-7wb/g)。
這些結(jié)果證實(shí)了碳納米管復(fù)合材料(磁性材料)具有磁性，說(shuō)明其可用作磁性材料，并能作為藥物傳輸系統(tǒng)的載體，以及用在使用磁性進(jìn)行分散和凈化技術(shù)中。
實(shí)施例2通過(guò)實(shí)施例1工序生產(chǎn)的一系列碳納米管復(fù)合材料(磁性材料)，區(qū)別在于金屬基體層的厚度分別為1000nm、500nm、300nm和50nm，并且沒(méi)有進(jìn)行等離子處理(圖2A到圖2E)。特別地，真空下通過(guò)濺射在硅片12上沉積250nm厚的Nb層11作為電極層。然后在真空中通過(guò)使用鋁濺射靶進(jìn)行濺射從而沉積鋁(Al)層10作為金屬基體層(圖2A)。在重量比為20％的硫酸溶液中20℃下以10V電壓對(duì)得到的金屬基體層進(jìn)行陽(yáng)極電鍍，從而形成具有多納米孔(氧化鋁納米孔、氧化鋁孔)的納米孔結(jié)構(gòu)，所述納米孔為通孔，沿基本垂直于金屬基體層的方向延伸(圖2B)。接下來(lái)，分別使用丙烯氣體和氮?dú)庾鳛樾纬商技{米管的碳源和運(yùn)載氣體，通過(guò)CVD方法在納米孔結(jié)構(gòu)(氧化鋁納米孔)外表面和納米孔內(nèi)表面上生長(zhǎng)出碳。更具體地，帶有納米孔的襯底(硅片)放置在石英管狀反應(yīng)器中，在氮?dú)庵薪?jīng)過(guò)2小時(shí)升溫至800℃。然后，將丙烯氣體占1.2％的以氮?dú)庾鳛檩d體的氣態(tài)混合物通入管狀反應(yīng)器中，在800℃進(jìn)行化學(xué)氣相沉積2小時(shí)。然后停止加入丙烯氣體，將反應(yīng)器在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至室溫。
因此，在納米孔結(jié)構(gòu)的表面上形成了碳層，同時(shí)在納米孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的納米孔內(nèi)部形成了碳納米管(圖2C)。將表面具有碳層且納米孔內(nèi)部具有碳納米管的納米孔結(jié)構(gòu)浸入到含有硫酸鐵、硫酸鎳、硼酸和添加劑的透磁合金(Fe∶Ni＝20∶80)的電鍍?nèi)芤褐?。同時(shí)，在不大于5mTorr(0.67Pa)的壓力下進(jìn)行了真空消泡，以使電鍍液很好地透進(jìn)導(dǎo)碳納米管中。然后，在30-37℃的電鍍條件下通過(guò)電極沉積進(jìn)行電鍍金屬(透磁合金)，從而在碳納米管內(nèi)表面上形成透磁合金連續(xù)膜(圖2D)。進(jìn)一步在高壓釜中150℃下用10M的NaOH對(duì)納米孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行熱液處理，從而熔融除去金屬基體層(鋁層)。最終，得到針床狀碳納米管復(fù)合材料(磁性材料)(圖2E)。如圖12(金屬基體層厚度為1000nm)、圖13(厚度為50nm)、圖14(厚度為300nm)和圖15(厚度為50nm)所示，這些材料均具有與碳層結(jié)合并且向基本垂直于碳層所在平面延伸的多種碳納米管復(fù)合材料(磁性材料)。
實(shí)施例3通過(guò)實(shí)施例1工序生產(chǎn)的一系列碳納米管復(fù)合材料(磁性材料)，區(qū)別在于在連續(xù)層涂覆過(guò)程之前進(jìn)行等離子處理(圖3A到圖3E)。特別地，真空下通過(guò)濺射在硅片12上沉積250nm厚的Nb層11作為電極層。然后在真空中通過(guò)使用鋁濺射靶進(jìn)行濺射從而沉積鋁(Al)層10作為金屬基體層(圖3A)。在重量比為20％的硫酸溶液中20℃下以10V電壓對(duì)得到的金屬基體層進(jìn)行陽(yáng)極電鍍，從而形成具有多納米孔(氧化鋁納米孔、氧化鋁孔)的納米孔結(jié)構(gòu)，所述納米孔為通孔，沿基本垂直于金屬基體層的方向延伸(圖3B)。接下來(lái)，分別使用丙烯氣體和氮?dú)庾鳛樾纬商技{米管的碳源和運(yùn)載氣體，通過(guò)CVD方法在納米孔結(jié)構(gòu)(氧化鋁納米孔)外表面和納米孔內(nèi)表面上生長(zhǎng)出碳。更具體地，將帶有納米孔的襯底(硅片)放置在石英管狀反應(yīng)器中，在氮?dú)庵薪?jīng)過(guò)2小時(shí)升溫至800℃。然后，將丙烯占1.2％的以氮?dú)庾鳛檩d體的氣態(tài)混合物通入管狀反應(yīng)器中，在800℃進(jìn)行化學(xué)氣相沉積2小時(shí)。然后停止加入丙烯氣體，將反應(yīng)器在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至室溫。
因此，在納米孔結(jié)構(gòu)的表面上形成了碳層，并在納米孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的納米孔內(nèi)部形成了碳納米管(圖3C)。接下來(lái)，在壓力為10Pa，氧氣流速為30ml/min、功率為100W的條件下對(duì)納米孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行等離子處理，從而除去沉積在表面的碳層(圖3D)。
將納米孔結(jié)構(gòu)浸入到含有硫酸鐵、硫酸鎳、硼酸和添加劑的透磁合金(Fe∶Ni＝20∶80)電鍍?nèi)芤褐小Ｍ瑫r(shí)，在不大于5mTorr(0.67Pa)的壓力下進(jìn)行了真空消泡，以使電鍍液很好地透進(jìn)碳納米管中。然后，在30-37℃的電鍍條件下通過(guò)電極沉積進(jìn)行電鍍金屬(透磁合金)，從而在碳納米管內(nèi)表面上形成透磁合金連續(xù)層(圖3E)。進(jìn)一步在高壓釜中150℃下與10M的NaOH中對(duì)納米孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行熱液處理，從而熔融除去金屬基體層(鋁層)。最終，如實(shí)施例1中圖4到圖7透射電子顯微照片所示的，得到本發(fā)明制備了多種碳納米管復(fù)合材料(圖3F)，其平均長(zhǎng)度為300nm，平均外徑為15nm，并含有透磁合金(內(nèi)表面涂覆有透磁合金連續(xù)層)。
根據(jù)實(shí)施例3，在連續(xù)層涂覆過(guò)程之前進(jìn)行等離子處理。碳納米管的內(nèi)表面從而變得親水，減小了對(duì)電鍍液的表面張力并增加了對(duì)電鍍液的潤(rùn)濕性。因此碳納米管的內(nèi)表面可以有效地在短時(shí)間內(nèi)被透磁合金連續(xù)層以大約100％的填充率(內(nèi)部覆蓋率)覆蓋。
為了確定碳納米管內(nèi)表面的親水性在等離子處理前后的變化，進(jìn)行了下面的測(cè)試。特別地，在與實(shí)施例1相同的條件下形成了碳層并在其表面上進(jìn)行等離子處理。在這個(gè)過(guò)程中，在等離子處理前的碳層和等離子處理后的碳層上放置一滴水。當(dāng)沒(méi)有進(jìn)行等離子處理時(shí)，即在等離子處理前，因?yàn)樘紝拥挠H水性低，水滴并沒(méi)有分散，保持著水滴的形狀(圖16)。相反地，當(dāng)進(jìn)行了等離子處理，即等離子處理后，由于碳層的親水性高，水滴分散開，沒(méi)有保持其水滴的形狀。
比較例1按照日本專利(JP-B)No.3402032的方法制備含有透磁合金的碳管。具體地，通過(guò)使用聚丙烯進(jìn)行CVD方法在陽(yáng)極化薄膜(由特種紙(WhatmanPaper)獲得的陽(yáng)極膜(anodisc))的孔內(nèi)生長(zhǎng)出碳管。將產(chǎn)品浸入到在實(shí)施例1中的連續(xù)層涂覆過(guò)程中的使用的電鍍液中3個(gè)小時(shí)并在真空中消泡。然后，從電鍍液中取出零件，并在干燥器中在氮?dú)鈿夥铡?0℃下干燥一天，并放置在石英反應(yīng)器中，在氫氣中500℃下還原，并用NaOH進(jìn)行熱液處理從而通過(guò)熔融除去電鍍層(鋁)，最終得到含有透磁合金的碳管。
根據(jù)比較例1的含有透磁合金的碳管的磁飽和度采用實(shí)施例1的方法決定，為25emu/g(31.4×10-7wb/g)，低于實(shí)施例1中的數(shù)據(jù)。比較例1的含有透磁合金的碳管具有多個(gè)在碳納米管中沒(méi)有被金屬填充的位置，且如JP-BNo.3402032中圖2所示，在內(nèi)表面上涂覆有不連續(xù)的透磁合金層。因此，透磁合金的填充率低，同時(shí)碳納米管的磁飽和度比本發(fā)明實(shí)施例1中碳納米管復(fù)合材料(磁性材料)低。后者具有高的透磁合金填充率，且內(nèi)表面覆蓋有連續(xù)的透磁合金層。
這些結(jié)果表明本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料(磁性材料)比在比較例1中的含有透磁合金的碳納米管具有更大的磁性飽和度以及更出色的磁性能，并非常適用于用作磁性記錄材料和各種利用磁性的技術(shù)。
本發(fā)明碳納米管復(fù)合材料解決了傳統(tǒng)技術(shù)中的問(wèn)題，具有控制良好的不大于1μm的長(zhǎng)度，具有出色和均衡的物理性質(zhì)，可以抵抗其含有的金屬隨時(shí)問(wèn)的氧化，化學(xué)穩(wěn)定性高，具有好的耐久力，能夠反復(fù)使用，具有好的可處理性如可涂覆性，對(duì)其他材料如聚合物粘結(jié)劑的高潤(rùn)濕性和分散性，容易被化學(xué)改性，容易處理，并適用于各種領(lǐng)域如作為電子或電學(xué)材料、磁性材料和藥物傳輸系統(tǒng)的載體。本發(fā)明的方法可以有效地制備碳納米管復(fù)合材料。
本發(fā)明的新穎的磁性材料解決了傳統(tǒng)技術(shù)中的問(wèn)題，可以很理想地控制尺寸得到較短的長(zhǎng)度，具有納米級(jí)的尺寸從而可進(jìn)行高密度記錄，具有良好的磁性各向異性，即使在高密度記錄中也能避免熱起伏，具有出色和均衡的磁性，可以抵抗隨時(shí)間的氧化，化學(xué)性能穩(wěn)定，具有好的可涂覆性，對(duì)其他材料如聚合物粘結(jié)劑的潤(rùn)濕性和分散性高，易于化學(xué)改性，容易處理。本發(fā)明的方法可以有效制備磁性材料。
本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料適用于各種領(lǐng)域如作為電子或電學(xué)材料、磁性材料、藥物傳輸系統(tǒng)的載體、導(dǎo)電材料和抗靜電材料。更具體地，它還適用于各種領(lǐng)域如電子材料如場(chǎng)發(fā)射顯示器和熒光顯示燈、能量材料如染料電池和鋰離子電池、復(fù)合材料如強(qiáng)化塑料和抗靜電材料、納米技術(shù)材料如納米器件、掃描探針顯微鏡中的探針和DNA芯片。
本發(fā)明中制備碳納米管復(fù)合材料的方法適用于制備本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料。
本發(fā)明的磁性材料適用于作為磁性記錄介質(zhì)如磁盤和磁帶。它還特別用于廣泛用作計(jì)算機(jī)和家庭錄像機(jī)的外部存儲(chǔ)器的磁盤，和磁性帶如錄像帶和盒式錄音帶。它還適用于作為分散和凈化技術(shù)和利用磁性的藥物傳輸系統(tǒng)。
本發(fā)明制備磁性材料的方法適用于制備本發(fā)明的磁性材料。
本發(fā)明通過(guò)優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，可以理解的是本發(fā)明并不局限于所述的實(shí)施方案。相反地，本發(fā)明可以涵蓋根據(jù)權(quán)利要求的精神和范圍的各種改變和相應(yīng)的組合。權(quán)利要求的范圍以最大的范圍進(jìn)行理解，以涵蓋所有改變和等同的結(jié)構(gòu)和功能。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管復(fù)合材料，包括碳納米管；和金屬連續(xù)層，其覆蓋所述碳納米管的內(nèi)表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合材料，其中，所述連續(xù)層是電沉積層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合材料，其中，所述金屬為磁性金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳納米管復(fù)合材料，其中，所述磁性金屬包括選自Fe、Co、Ni、FeCo、FeNi、CoNi、CoNiP、FePt、CoPt和NiPt中的至少其中之一。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合材料，其平均長(zhǎng)度為1μm或者小于1μm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合材料，其一端封閉。
7.一種碳納米管復(fù)合材料，包括一基片；和多個(gè)碳納米管復(fù)合材料；其中每個(gè)碳納米管復(fù)合材料均以其一端連接該基片，并且沿基本垂直于該基片的平面的方向延伸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合材料，其用作下述材料中的至少其中之一磁性材料、導(dǎo)電材料和用于藥物傳輸?shù)妮d體。
9.一種磁性材料，包括碳納米管；和磁性金屬連續(xù)層，其覆蓋所述碳納米管的內(nèi)表面。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的磁性材料，其中所述磁性材料包括選自Fe、Co、Ni、FeCo、FeNi、CoNi、CoNiP、FePt、CoPt和NiPt中的至少其中之一。
11.一種制備碳納米管復(fù)合材料的方法，包括形成納米孔結(jié)構(gòu)，其通過(guò)形成金屬基體層和處理所述金屬基體層以在所述金屬基體層中形成多個(gè)納米孔而形成所述納米孔結(jié)構(gòu)，所述納米孔沿基本垂直于所述金屬基體層的平面的方向延伸；在所述納米孔內(nèi)形成碳納米管；和用金屬連續(xù)層覆蓋所述碳納米管的內(nèi)表面；其中，所述碳納米管復(fù)合材料包括碳納米管；和金屬連續(xù)層，其覆蓋所述碳納米管的內(nèi)表面。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備碳納米管復(fù)合材料的方法，其中，還包括通過(guò)熔融除去所述金屬基體層。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備碳納米管復(fù)合材料的方法，其中，還包括在覆蓋過(guò)程前或后進(jìn)行等離子蝕刻。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備碳納米管復(fù)合材料的方法，其中，還包括在覆蓋過(guò)程前進(jìn)行等離子蝕刻。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備碳納米管復(fù)合材料的方法，其中，還包括由鋁形成所述金屬基體層。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備碳納米管復(fù)合材料的方法，其中，還包括通過(guò)濺射形成所述金屬基體層。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備碳納米管復(fù)合材料的方法，其中，形成的納米孔的深度為1μm或小于1μm。
18.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備碳納米管復(fù)合材料的方法，其中，還包括通過(guò)將陽(yáng)極電鍍來(lái)處理所述金屬基體層，以形成所述納米孔。
19.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備碳納米管復(fù)合材料的方法，其中，還包括通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)形成所述碳納米管。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的制備碳納米管復(fù)合材料的方法，其中，所述化學(xué)氣相沉積(CVD)是等離子化學(xué)氣相沉積和熱化學(xué)氣相沉積其中之一。
21.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備碳納米管復(fù)合材料的方法，其中，還包括通過(guò)電沉積形成所述連續(xù)層。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的制備碳納米管復(fù)合材料的方法，其中，所述電沉積是在真空中消泡時(shí)通過(guò)將所述金屬基體層浸入電鍍液中來(lái)進(jìn)行。
23.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備碳納米管復(fù)合材料的方法，其中，熔融和除去所述金屬基體層的過(guò)程是通過(guò)下述至少其中一種方法來(lái)進(jìn)行浸入HF和用NaOH進(jìn)行熱液處理。
24.一種制備磁性材料的方法，包括形成納米孔結(jié)構(gòu)，其通過(guò)形成金屬基體層和處理所述金屬基體層以在所述金屬基體層中形成多個(gè)納米孔而形成所述納米孔結(jié)構(gòu)，所述納米孔沿基本垂直于所述金屬基體層的平面的方向延伸；在所述納米孔內(nèi)形成碳納米管；和用磁性金屬連續(xù)層覆蓋所述碳納米管的內(nèi)表面；其中，所述磁性材料包括碳納米管；和磁性金屬連續(xù)層，其覆蓋所述碳納米管的內(nèi)表面。
全文摘要
一種碳納米管復(fù)合材料，包括碳納米管和覆蓋在碳納米管內(nèi)表面的金屬連續(xù)層。它是通過(guò)下述過(guò)程來(lái)制備的形成金屬基體層和處理金屬基體層以在金屬基體層中形成多個(gè)納米孔而形成納米孔結(jié)構(gòu)，所述納米孔在基本垂直于金屬基體層的方向上延伸；在納米孔內(nèi)形成碳納米管；和用金屬連續(xù)層覆蓋碳納米管內(nèi)表面。它具有控制良好的小尺寸，具有優(yōu)良、均衡的物理特性，可以抵抗金屬隨時(shí)間的氧化，其化學(xué)穩(wěn)定性高，具有良好的耐用性，可重復(fù)使用，具有良好的可涂覆性、對(duì)其他材料的高潤(rùn)濕性和可分散性，容易進(jìn)行化學(xué)改性，易處理，可用于多個(gè)領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B32B5/16GK1696055SQ2004100831
公開日2005年11月16日 申請(qǐng)日期2004年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月14日
發(fā)明者京谷隆, 小川知?jiǎng)t, 伊藤健一, 菊地英幸, 中尾宏, 熊井次男 申請(qǐng)人:富士通株式會(huì)社, 京谷隆