專利名稱：含氟共聚物的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及具有較低的燃料滲透系數(shù)、極好的阻燃料性和對無氟聚合物的粘合性的含氟共聚物。
背景技術(shù)：
含氟聚合物(或氟碳樹脂)如聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物或乙烯/四氟乙烯共聚物具有極好的性能，如耐熱性、耐化學性、耐氣候性和阻氣體性，這樣就可用于各種領域如半導體工業(yè)和汽車工業(yè)。
近些年來，對將含氟聚合物應用于部件如油罐、軟管或管，特別是應用于暴露在惡劣的條件(例如高溫環(huán)境)下的汽車發(fā)動機室所用的燃料軟管進行了研究。燃料軟管是用來輸送含醇或芳香族化合物的汽油燃料的管道系統(tǒng)所用的軟管。
特別地，對作為一種能滿足各種所需性能的由多層含有含氟聚合物的層壓材料制得的燃料軟管進行了研究。作為在多層層壓材料中與燃料直接接觸的內(nèi)層所用的材料，必須使用具有阻燃料性的樹脂，由此使燃料難以滲透，并對燃料中所含的浸蝕液如乙醇或甲醇具有耐化學性。從這個角度考慮，含氟聚合物由于具有極好的耐熱性、耐化學性和阻氣體性，所以適宜作為內(nèi)層所用的材料。特別地，由于乙烯/四氟乙烯共聚物(以下稱ETFE)具有極好的阻燃料性，所以可較好地用作燃料軟管的內(nèi)層所用的材料。
另一方面，作為燃料軟管的外層所用的材料，會使用機械性能和耐氣候性極好的無氟聚合物。通常，聚酰胺樹脂，如聚酰胺6、聚酰胺11或聚酰胺12由于具有這些極好的性能，所以適宜作為無氟聚合物。
為了得到上述由多層層壓材料制得的燃料軟管，重要的是需要一種牢固地結(jié)合一層含氟聚合物和一層無氟聚合物的技術(shù)。如果粘合強度不足，各層可能在使用中剝離，由此可能會產(chǎn)生軟管阻塞或者燃料滲透性增加的問題。
因此，研究了一種增強多層層壓材料中層間粘合性的技術(shù)。例如，提出了通過含氟聚合物的擠塑成型、然后使用比如試劑處理、電暈放電處理或等離子體放電處理的方法對含氟聚合物管的外表面進行處理來形成管，以將各種粘合劑官能團引到表面上。然后，視需要涂布粘合劑，接著通過擠出將無氟聚合物層壓在含氟聚合物管的外面。使用該方法，可制得層間粘合強度極好的燃料軟管?？墒牵摲椒ǖ娜秉c在于過程繁瑣，且層壓材料的生產(chǎn)率低。因此，需要開發(fā)一種含氟聚合物，它不需要進行表面處理，并能通過簡便的方法如含氟聚合物與無氟聚合物的共擠出來成形，以得到由多層層壓材料制得的燃料軟管或燃料罐。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有極好的阻燃料性和對無氟聚合物的粘合性的含氟共聚物，它是在上述背景下亟需開發(fā)的。
本發(fā)明提供一種含氟共聚物，它包含(A)以四氟乙烯為基的聚合單元，(B)以乙烯為基的聚合單元，以及(C)以衣康酸酐或檸康酐為基的聚合單元，其中，(A)/(B)的摩爾比為20/80至80/20，(C)/((A)+(B))的摩爾比為1/10000至5/100，該共聚物的體積流速為1-1000mm3/sec。
本發(fā)明還提供一種包含一層上述含氟共聚物和一層直接粘結(jié)在上述含氟共聚物上的無氟聚合物的多層層壓材料。
此外，本發(fā)明還提供了一種包含一層上述含氟共聚物和一層直接粘結(jié)在上述含氟共聚物上的聚酰胺的多層層壓材料。
具體實施例方式
以下，將參照較佳實施方式詳細地描述本發(fā)明。
在本發(fā)明中，(A)以四氟乙烯(以下稱TFE)為基的聚合單元與(B)以乙烯(以下稱E)為基的聚合單元的摩爾比為20/80至80/20、較好是50/50至70/30、更好是50/50至60/40。如果(A)/(B)的摩爾比太小，則含氟共聚物的耐熱性、耐氣候性、耐化學性、阻氣體性、阻燃料性等會下降，如果該摩爾比太大，則機械強度、熔體加工性等會下降。當摩爾比在此范圍內(nèi)時，含氟共聚物具有極好的耐熱性、耐氣候性、耐化學性、阻氣體性、阻燃料性、機械強度和熔體加工性。
(C)以衣康酸酐或檸康酐為基的聚合單元的摩爾比(C)/((A)+(B))為1/10,000-5/100，更好是5/10,000-3/100，最好是7/10,000-1/100。如果摩爾比太小，則對無氟共聚物的粘合性將下降，如果太大，則阻燃料性將下降。如果在此范圍內(nèi)，則含氟共聚物的粘合性和阻燃料性將極好。這里，衣康酸酐(以下稱IAN)和檸康酐(以下稱CAN)可在聚合前部分水解。例如，IAN可以是IAN和由IAN部分水解得到的衣康酸的混合物。同樣，CAN可以是CAN和由CAN部分水解得到的檸康酸的混合物。此外，在含氟共聚物中的一部分以IAN和CAN為基的聚合單元可在聚合之后水解。這些通過聚合前或聚合后的水解形成的聚合單元被視為本發(fā)明中的一部分聚合單元(C)。例如，聚合單元(C)的量表示以IAN為基的聚合單元和以由IAN部分水解形成的衣康酸為基的聚合單元的總量。
如果使用IAN或CAN來制造含氟共聚物，將不必使用如JP-A-11-193312所公開的使用馬來酸酐的例子中所需的特殊聚合方法。即，較佳地，不使用全氟羧酸或者不共聚六氟丙烯就可得到具有以酸酐為基的聚合單元的乙烯/四氟乙烯共聚物。
除了以上述(A)、(B)和(C)為基的聚合單元以外，本發(fā)明的含氟共聚物還可包含以除(A)、(B)和(C)之外的另一個單體(D)為基的聚合單元。
此另一個單體可以是，例如烯烴，如丙烯或丁烯；由通式CH2＝CX(CF2)nY(式中，各個X和Y相互獨立，為氫原子或氟原子，n是2-8的整數(shù))表示的化合物；在不飽和基團上具有氫原子的氟烯烴，如偏二氟乙烯、氟乙烯或三氟乙烯；在不飽和基團上沒有氫原子的氟烯烴，如六氟丙烯、三氟氯乙烯或全氟烷基乙烯基醚(除了TFE以外)；乙烯基醚，如烷基乙烯基醚、氟烷基乙烯基醚、縮水甘油基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚或甲基乙烯氧基丁基碳酸酯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯(以下稱VAC)、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯或丁烯酸乙烯酯；或者(甲基)丙烯酸酯，如全氟烷基丙烯酸酯或全氟烷基甲基丙烯酸酯。此另一個單體可單獨使用或者以它們中的兩種或多種結(jié)合使用。
作為此另一個單體，較佳的是由上述通式CH2＝CX(CF2)nY表示的化合物。更好的是式中n為2-4的化合物，由此使含氟共聚物具有極好的阻燃料性和耐龜裂性。具體地說，可以是，例如CH2＝CF(CF2)2F、CH2＝CF(CF2)3F、CH2＝CF(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)2H、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H、CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CH(CF2)2H、CH2＝CH(CF2)3H或CH2＝CH(CF2)4H。更好是CH2＝CF(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)2H或CH2＝CF(CF2)2H，最好是CH2＝CH(CF2)2F。
此外，作為此另一個單體，乙烯基酯也是較佳的。如果含有基于乙烯基酯的聚合單元，則含氟共聚物的粘合性能將極好，而這正是所需要的。乙烯基酯更好是VAC、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或新戊酸乙烯酯，最好是VAC。
在含氟共聚物含有(D)以另一個單體為基的聚合單元的情況下，它的量較好是0.01-20mol％、更好是0.1-15mol％、最好是1-10mol％，以含氟共聚物中總的聚合單元計。
較佳地，本發(fā)明的含氟共聚物的模塑溫度接近于無氟聚合物的模塑溫度，使其能與無氟聚合物共擠出以形成多層層壓材料。為此目的，較佳的是通過在上述范圍內(nèi)適當?shù)卣{(diào)節(jié)(A)、(B)和(C)的比例以使含氟共聚物的熔點最佳。此外，較佳的是加入(D)，因為由此可通過進一步控制含氟共聚物的熔點來改善與無氟聚合物共擠出的加工性。此外，較佳的是控制(C)和(D)的比例以增強對多層層壓材料中的一層無氟層的粘合性。
此外，在本發(fā)明中，較佳的是具有與無氟聚合物如聚酰胺反應的官能團，如酯基、碳酸酯基、羥基、羧基或碳酰氟基團作為含氟共聚物的末端基團，由此可增強對多層層壓材料中其它層的粘合性。較佳的是通過適當?shù)剡x擇自由基聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等引入此末端基團，用于含氟共聚物的生產(chǎn)。
本發(fā)明的含氟共聚物的體積流速(下文稱為Q值)為1-1000mm3/sec。Q值是含氟共聚物的熔體流動性的指標，可作為分子量的粗略標準。即，Q值越大，分子量越低，Q值越小，分子量越高。本發(fā)明中的Q值是含氟共聚物的擠出速度，它是用Shimadzu公司生產(chǎn)的流動試驗儀，在297℃、負載7kg下將含氟共聚物擠出通過直徑2.1mm、長8mm的?？讜r的值。如果Q值太小，則擠出變得困難，如果Q值太大，則含氟共聚物的機械強度會下降。Q值最好為5-500mm3/sec、更好是10-200mm3/sec。
制造本發(fā)明的含氟共聚物的方法沒有特別的限制，可以應用常用自由基聚合引發(fā)劑的聚合方法。作為聚合方法的例子，可以提及本體聚合、使用有機溶劑如氟化烴、氯化烴、氟氯化烴、醇或烴的溶液聚合、使用水介質(zhì)和(視需要)適宜的有機溶劑的懸浮聚合、或者使用水介質(zhì)和乳化劑的乳液聚合。
較佳地，自由基聚合引發(fā)劑的10小時半衰期的分解溫度為0-100℃、更好是20-90℃。作為具體的例子，可以是，例如偶氮化合物，如偶氮二異丁腈；無氟二?；^氧化物，如過氧化異丁?；?、過氧化辛?；⑦^氧化苯甲?；蜻^氧化月桂?；?；過氧化二碳酸酯，如過氧化二碳酸二異丙基酯；過氧化酯，如叔丁基過氧化新戊酸酯、叔丁基過氧化異丁酸酯或叔丁基過氧化乙酸酯；氟化二?；^氧化物，如由(Z(CF2)pCOO)2(式中，Z是氫原子、氟原子或氯原子，p是1-10的整數(shù))表示的化合物；或者無機過氧化物，如過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨。
此外，在本發(fā)明中，較佳的是還可使用鏈轉(zhuǎn)移劑來控制含氟共聚物的Q值。鏈轉(zhuǎn)移劑可以是，例如，醇如甲醇或乙醇、氯氟烴如1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷或1，1-二氯-1-氟乙烷、或者烴如戊烷、己烷或環(huán)己烷。此外，較佳的是使用具有官能團如酯基團、碳酸酯基團、羥基、羧基或碳酰氟基團的鏈轉(zhuǎn)移劑，由此可引入與聚酰胺發(fā)生反應的末端基團。作為該鏈轉(zhuǎn)移劑，例如可以提及醋酸、醋酸甲酯、乙二醇或丙二醇。
在本發(fā)明中，聚合條件沒有特別的限制。聚合溫度最好為0-100℃、更好是20-90℃。聚合壓力最好是0.1-10MPa、更好是0.5-3MPa。聚合時間最好是1-30小時。
如果聚合過程中IAN和CAN的濃度過高，則聚合速率會下降。IAN或CAN的濃度較好是0.01-5％、更好是0.1-3％、最好是0.1-1％，以TFE和E的總摩爾比計。如果濃度在此范圍內(nèi)，則生產(chǎn)過程中的聚合速率將不下降，含氟共聚物的粘合性將極好。隨著IAN或CAN的消耗，適當?shù)氖沁B續(xù)或間歇地向聚合容器中加入消耗量的IAN或CAN，以在聚合過程中將濃度維持在此范圍內(nèi)。
本發(fā)明的含氟共聚物具有極好的阻燃料性。作為阻燃料性的指標，最好是與根據(jù)JIS Z0208規(guī)定的杯法測定的燃料滲透系數(shù)進行比較。燃料的滲透系數(shù)越低，阻燃料性越好。本發(fā)明的含氟共聚物的特征在于，燃料的滲透系數(shù)較低。
最好是得到一層本發(fā)明的含氟共聚物和一層無氟聚合物直接相互粘合的層壓材料。
在本發(fā)明的含氟共聚物中，較佳地，還可通過以下方法來增強多層層壓材料中的含氟共聚物層與無氟聚合物層之間的粘合性能。
即，優(yōu)選將有機過氧化物混合入本發(fā)明的含氟共聚物中，然后通過熱處理制得的含氟共聚組合物(它也被稱為含氟共聚物的改性產(chǎn)物、含氟共聚配混料或含氟共聚物混合產(chǎn)物)。
這里要使用的有機過氧化物，其1分鐘半衰期的分解溫度最好是150-280℃、更好是170-240℃。具體地說，它可以是，例如脂肪族過氧化物，如2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷、過氧化二叔丁基或2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己炔-3；芳香族過氧化物，如1，4-二(α-叔丁基過氧異丙基)苯、過氧化叔丁基枯基或過氧化二枯基；酮過氧化物，如過氧化甲基乙基酮；二?；^氧化物，如過氧化苯甲酰；過氧化二碳酸酯，如過氧化二碳酸二異丙基酯；烷基過氧化酯，如叔丁基過氧化異丁酸酯；或者氫過氧化物，如叔丁基氫過氧化物。有機過氧化物可以是液體或固體。要加入的有機過氧化物的量為0.01-10份/100份含氟共聚物、最好是0.1-5份/100份含氟共聚物。
作為將有機過氧化物混合入含氟共聚物中，然后進行熱處理的方法，較佳的是使用以下方法使用混合器將有機過氧化物以粉狀或粒狀混合入含氟共聚物中，然后進行熔體擠出。通過該方法將有機過氧化物混合入含氟共聚物中，與此同時，進行熱處理以得到粒料狀含氟共聚組合物。熱處理溫度最好為150-280℃、更好是220-280℃，即至少為含氟共聚物的熔點。此外，熱處理的時間宜短，更好是0.1-30分鐘、特別好是0.5-10分鐘。
對于熔體擠出，較佳的是使用單螺桿或雙螺桿擠出機。擠出機的機筒溫度最好為100-350℃，直角機頭溫度和模頭溫度各自最好為200-350℃。螺桿的旋轉(zhuǎn)速度沒有特別的限制，但最好是100-200rpm。含氟共聚物在擠出機中的保留時間最好為1-10分鐘。模頭的排料口直徑最好是2-20mm。當熔融的并從排料口排出的線狀的含氟共聚物延展時，用水或空氣將其冷卻并固化，然后用切割機切割，得到長1-5mm、直徑為1-5mm的圓柱狀粒料。
在本發(fā)明中，還優(yōu)選接枝含氟共聚組合物，它是通過將除了有機過氧化物以外的具有能被接枝的結(jié)合基團和能賦予粘合性的官能團的化合物(以下稱接枝化合物)混合入含氟共聚物中，然后進行熱處理而得到的。通過該熱處理，將接枝化合物接枝到含氟共聚物上，由此將用來賦予粘合性的官能團引入含氟共聚物中。在用接枝含氟共聚組合物的情況下，與含氟共聚物比較，對無氟聚合物的粘合性將增強到等于或高于上述含氟共聚組合物的水平。
通過接枝來增強粘合性的官能團是具有反應性或極性的基團，它可以是，例如羧基、在一個脫水縮合的分子中具有兩個羧基的殘基(以下稱羧酸酐殘基)、環(huán)氧基團、羥基、異氰酸酯基團、酯基、酰胺基、醛基、氨基、可水解的甲硅烷基、氰基、碳-碳雙鍵、磺基或醚基。其中，優(yōu)選羧基、羧酸酐殘基、環(huán)氧基團、可水解的甲硅烷基或碳-碳雙鍵。該官能團可以以單一類型包含在含氟共聚物的一個分子中，或者可包含兩種或多種不同的類型。此外，兩種或多種這些官能團可存在于含氟共聚物的一個分子中。
此外，接枝化合物是具有上述官能團，以及具有不飽和雙鍵的有機基團或過氧基團的化合物。例如，它可以是不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、含環(huán)氧基團的不飽和化合物、含可水解的甲硅烷基的不飽和化合物、或者含環(huán)氧基團的過氧化合物。要使用的接枝化合物的量較好是0.001-10質(zhì)量份、更好是0.005-5質(zhì)量份、最好是0.01-3質(zhì)量份，以每100質(zhì)量份含氟共聚物計。
通過使用本發(fā)明的含氟共聚物形成的多層層壓材料包含(F)一層上述含氟共聚物、含氟共聚組合物或接枝含氟共聚組合物，以及(G)一層無氟聚合物。它可以是，例如一個多層層壓材料，如由(F)和(G)兩層構(gòu)成的(F)/(G)層壓材料、由具有(F)、(G)和(H)一層層壓的含氟聚合物的三層構(gòu)成的(H)/(F)/(G)層壓材料、或者還增加了一些層壓層的(H)/(F)/(G)/(G)層壓材料。這里，重要的是層壓(F)和(G)使它們互相直接接觸，由此可得到它們牢固地結(jié)合的層壓材料。此外，較佳地，通過使用本發(fā)明的含氟共聚物形成的多層層壓材料還可以是(F)和(H)的層壓材料。它可以是，例如多層層壓材料，如(F)/(H)層壓材料、(F)/(H)/(H)層壓材料或(H)/(F)/(H)層壓材料。
本發(fā)明中的層壓材料包含一層含氟共聚物和一層直接粘結(jié)在含氟共聚物上的無氟聚合物。
本發(fā)明的含氟共聚物與無氟聚合物之間的粘合強度最好是至少30N/cm、更好是至少40N/cm，作為(F)和(G)之間的層間剝離強度。
此外，在使用本發(fā)明的含氟共聚物形成的多層層壓材料中，將與燃料直接接觸的最內(nèi)層的含氟共聚物最好具有導電性。特別好的是使用加入了導電性炭黑的含氟共聚物。作為導電性的程度，體積電阻率最好是最大1×109Ω·cm。
上述多層的層壓材料最好通過含氟共聚物、含氟共聚組合物或接枝含氟共聚組合物、以及無氟聚合物的共擠出來得到。共擠出通常用來得到呈膜或管形式的兩層或多層層壓材料。從兩個或多個擠出機的排料口排出的熔體將在熔融狀態(tài)下接觸并通過模頭，由此它們將形成為層壓材料。關(guān)于擠出溫度，螺桿溫度最好是100-350℃、模頭溫度最好是200-350℃。螺桿的旋轉(zhuǎn)速度沒有特別的限制，但通常最好是10-200rpm。熔體在擠出機中的保留時間最好是1-20分鐘。用來與本發(fā)明的含氟共聚物、含氟共聚組合物和接枝含氟共聚組合物層壓的無氟聚合物可以是，例如聚酰胺，如聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺11、聚酰胺12或聚酰胺MXD6(半芳香族聚酰胺)；聚酯，如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸丁二酯；聚乙烯；聚(乙烯/乙酸乙烯酯)；聚丙烯；聚苯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚(乙烯/乙烯醇)；聚丙烯腈；聚甲醛；聚苯硫醚；聚苯醚；聚碳酸酯；聚酰胺酰亞胺；聚醚酰亞胺；聚砜或聚丙烯酸酯。
無氟聚合物最好是聚酰胺，如聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺11、聚酰胺12或聚酰胺MXD6；或者聚酯，如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸丁二酯。特別好是聚酰胺11、聚酰胺12或聚萘二甲酸丁二酯。
本發(fā)明中的層壓材料最好包含一層含氟共聚物和一層直接粘結(jié)在含氟共聚物上的聚酰胺層。
本發(fā)明的含氟共聚物和由其得到的多層層壓材料具有極好的耐熱性、耐化學性、耐腐蝕性、耐油性、耐氣候性等，這樣就可用于汽車零部件、工業(yè)材料、電氣及電子零件、機械部件、辦公設備用的部件、家用器具、容器、板、膜、纖維、單絲、以及其它各種任意形狀和用途的模制品。
更具體地說，可以提及管子或者軟管，如汽車燃料所用的管子或軟管、進燃油箱加油管、冷卻液軟管、制動軟管、空調(diào)軟管、用于燃料輸送的管子或軟管、挖油用的管子、噴漆管、工業(yè)軟管、或食品用的軟管；膜或者板，如農(nóng)業(yè)用膜、襯里、建筑用的室內(nèi)材料(如墻紙)、或?qū)訅罕“?；儲藏容器，如汽車散熱器所用的罐、化學品所用的瓶、化學品所用的罐、袋、化學品所用的容器或汽車油罐；或者粘合劑。
以下，將參照實施例(實施例1-7、9和10)和比較例(實施例8)進一步詳細地描述本發(fā)明。但是，應該明白，本發(fā)明無論如何不限于這些具體的實施例。這里，燃料滲透系數(shù)、MIT耐折性和IAN或CAN的量通過以下方法來測定。燃料滲透系數(shù)含氟共聚物的燃料滲透系數(shù)根據(jù)JIS Z0208規(guī)定的杯法來測定。將9.5-10g燃料E10(異辛烷∶甲苯∶乙醇的體積比為50∶50∶10)置于滲透面積28.26cm2的杯中，杯的頂部用通過壓模得到的厚100μm的含氟共聚物試樣覆蓋并在60℃保持10天，根據(jù)質(zhì)量的減少來得到燃料滲透系數(shù)。燃料滲透系數(shù)越低，阻燃料性越好。MIT耐折試驗根據(jù)ASTM D2176來測定。即，將寬12.5mm、長130mm、厚0.23mm的試樣安裝于東洋精機制作所制造的MIT測量儀上，并使該試樣在下述條件下折疊負載1.25kg、向左及向右的折疊角為135°、折疊次數(shù)為175次/分鐘，由此測定直到試樣斷裂的折疊次數(shù)。該試驗用來測試含氟共聚物耐撓曲疲勞性，測得的值將作為耐龜裂性的指標。次數(shù)越多，耐龜裂性越好。IAN或CAN的量對含氟共聚物(A)壓模，得到厚200μm的膜。在紅外吸收光譜中，以含氟共聚物(A)中IAN或CAN為基的聚合單元中C＝O的拉伸振動的吸收峰出現(xiàn)在1,870cm-1。測定該吸收峰的吸光度，并使用公式M＝aL(式中，L是在1,870cm-1處的吸光度，a是系數(shù))確定以IAN或CAN為基的聚合單元的量M(mol％)。作為a，使用a＝0.87，它是通過使用IAN作為模型化合物來確定的。
將呈漿狀的所得含氟共聚物1置于裝有75kg水的200L?；萜髦?，然后將其攪拌?；?，同時通過將溫度升高到105℃使溶劑餾出。將所得的顆粒在150℃干燥5小時，得到8.3kg含氟共聚物1的顆粒1。
從熔體NMR分析、氟含量分析和紅外吸收光譜分析的結(jié)果可以看出，含氟共聚物1的組成為以TFE為基的聚合單元/以E為基的聚合單元/以IAN為基的聚合單元/以VAC為基的聚合單元/以CH2＝CH(CF2)4F為基的聚合單元的摩爾比為45.4/43.1/0.25/10.9/0.24。含氟共聚物1的熔點為191℃，Q值為160mm3/sec、MIT的折疊次數(shù)為28,000次，燃料滲透系數(shù)為4.36gmm/m2/24小時。
使用擠出機，將顆粒1在260℃熔體捏合保留2分鐘以得到粒料1。此外，將15份炭黑(粒狀乙炔黑，電氣化學工業(yè)株式會社制造)混入100份顆粒1中，并且通過擠出機將該混合物在260℃熔體捏合，保留時間為2分鐘，得到導電性含氟共聚物1b的粒料2。
向機筒提供聚酰胺12(3030JLX2，宇部工業(yè)株式會社制造)用以形成外層；提供粒料1用以形成中間層；提供粒料2用以形成內(nèi)層；并將它們輸送到各自機筒的輸送段中。將聚酰胺12、粒料1和粒料2所用的輸送段的加熱溫度分別調(diào)節(jié)為240℃、260℃和260℃。通過將共擠出模頭的溫度調(diào)節(jié)至260℃，進行三層共擠出以得到三層的層壓管。層壓管的外徑為8mm、內(nèi)徑為6mm、厚度為1mm，外層的聚酰胺12、中間層的含氟共聚物1和內(nèi)層的導電性含氟共聚物1b的厚度分別為0.7mm、0.1nm和0.2mm。
測定所得的管各層之間的剝離強度。在中間層的含氟共聚物1和內(nèi)層的導電性含氟共聚物1b之間可能沒有剝離，并且觀察到局部的內(nèi)聚破壞，這樣就顯示了較高的粘合強度。中間層的含氟共聚物1與外層的聚酰胺12之間的剝離強度為49.8N/cm。
從熔體NMR分析、氟含量分析和紅外吸收光譜分析的結(jié)果可以看出，含氟共聚物2的組成為以TFE為基的聚合單元/以E為基的聚合單元/以CAN為基的聚合單元/以VAC為基的聚合單元/以CH2＝CH(CF2)4F為基的聚合單元的摩爾比為45.4/43.3/0.24/10.9/0.23。含氟共聚物2的熔點為187℃，Q值為165mm3/sec、MIT的折疊次數(shù)為26,000次，燃料滲透系數(shù)為4.27gmm/m2/24小時。
使用擠出機，將顆粒2在260℃熔體捏合，保留時間為2分鐘以制備粒料3。此外，將15份炭黑(粒狀乙炔黑，電氣化學工業(yè)株式會社制造)混入100份顆粒2中，并且通過擠出機將該混合物在260℃熔體捏合，保留時間為2分鐘，得到導電性含氟共聚物2b的粒料4。
向機筒提供實施例1的聚酰胺12用以形成外層，提供粒料4用以形成內(nèi)層，并將它們輸送到各自機筒的輸送段中。將聚酰胺12和粒料4所用的輸送段的加熱溫度分別調(diào)節(jié)為240℃和260℃。通過將共擠出模頭的溫度調(diào)節(jié)至260℃，進行兩層共擠出以得到兩層的層壓管。層壓管的外徑為8mm、內(nèi)徑為6mm、厚度為1mm。外層的聚酰胺12和內(nèi)層的導電性含氟共聚物2b的厚度分別為0.7mm和0.3mm。內(nèi)層與外層之間的剝離強度為47.3N/cm。
向機筒提供實施例1的聚酰胺12用以形成外層，提供粒料5用以形成中間層，提供粒料2用以形成內(nèi)層，并將它們輸送到各自機筒的輸送段中。將聚酰胺12、粒料5和粒料2所用的輸送段的加熱溫度分別調(diào)節(jié)為240℃、260℃和260℃。通過將共擠塑模頭的溫度調(diào)節(jié)至260℃，進行三層共擠出以得到三層的層壓管。層壓管的外徑為8mm、內(nèi)徑為6mm、厚度為1mm。外層的聚酰胺12、中間層的含氟共聚組合物1c和內(nèi)層的導電性含氟共聚物1b的厚度分別為0.7mm、0.1mm和0.2mm。
測定所得的管各層之間的剝離強度。在中間層的含氟共聚組合物1c和內(nèi)層的導電性含氟共聚物1b之間可能沒有剝離，并且觀察到局部的內(nèi)聚破壞，這樣就顯示了較高的粘合強度。中間層的含氯共聚組合物1c與外層的聚酰胺12之間的剝離強度為53.6N/cm。
向機筒提供實施例1的聚酰胺12用以形成外層，提供粒料6用以形成內(nèi)層，并將它們輸送到各自機筒的輸送段中。將聚酰胺12和粒料6所用的輸送段的加熱溫度分別調(diào)節(jié)為240℃和260℃。通過將共擠塑模頭的溫度調(diào)節(jié)至260℃，進行兩層共擠出以得到兩層的層壓管。層壓管的外徑為8mm、內(nèi)徑為6mm、厚度為1mm。外層的聚酰胺12和內(nèi)層的導電性含氟共聚組合物lcb的厚度分別為0.7mm和0.3mm。內(nèi)層與外層之間的剝離強度為50.1N/cm。實施例6除了在聚合之前，加入14.4g IAN、在聚合過程中，加入0.8mol％IAN(以TFE和E的總摩爾量計)以外，用與實施例1相同的方法進行聚合和?；?，得到7.5kg含氟共聚物3的顆粒3。聚合時間為10.7小時。含氟共聚物3的組成為以TFE為基的聚合單元/以E為基的聚合單元/以IAN為基的聚合單元/以VAC為基的聚合單元/以CH2＝CH(CF2)4F為基的聚合單元的摩爾比為45.6/42.8/0.50/10.8/0.27。含氟共聚物3的熔點為183℃，Q值為265mm3/sec、MIT的折疊次數(shù)為18,000次，燃料滲透系數(shù)為4.69gmm/m2/24小時。向100份顆粒3中混入15份炭黑(粒狀乙炔黑，電氣化學工業(yè)株式會社制造)，并用擠出機將該混合物在260℃熔體捏合，保留時間為2分鐘，得到導電性含氟共聚物3b的粒料7。
向機筒提供實施例1的聚酰胺12用以形成外層，提供粒料7用以形成內(nèi)層，并將它們輸送到各自機筒的輸送段中。將聚酰胺12和粒料7所用的輸送段的加熱溫度分別調(diào)節(jié)為240℃和260℃。通過將共擠塑模頭的溫度調(diào)節(jié)至260℃，進行兩層共擠出以得到兩層的層壓管。層壓管的外徑為8mm、內(nèi)徑為6mm、厚度為1mm。外層的聚酰胺12和內(nèi)層的導電性含氟共聚物3b的厚度分別為0.7mm和0.3mm。內(nèi)層與外層之間的剝離強度為52.2N/cm。
含氟共聚物4的組成為以TFE為基的聚合單元/以E為基的聚合單元/以IAN為基的聚合單元/以VAC為基的聚合單元/以CH2＝CH(CF2)2F為基的聚合單元的摩爾比為46.1/42.9/0.25/10.5/0.28。含氟共聚物4的熔點為188℃，Q值為210mm3/sec、MIT的折疊次數(shù)為23,000次，燃料滲透系數(shù)為4.13gmm/m2/24小時。
向100份顆粒4中混入15份炭黑(粒狀乙炔黑，電氣化學工業(yè)株式會社制造)，并用擠出機將該混合物在260℃熔體捏合，保留時間為2分鐘，得到導電性含氟共聚物4b的粒料8。
向機筒提供實施例1的聚酰胺12用以形成外層，提供粒料8用以形成內(nèi)層，并將它們輸送到各自機筒的輸送段中。將聚酰胺12和粒料8所用的輸送段的加熱溫度分別調(diào)節(jié)為240℃和260℃。通過將共擠出模頭的溫度調(diào)節(jié)至260℃，進行兩層共擠出以得到兩層的層壓管。層壓管的外徑為8mm、內(nèi)徑為6mm、厚度為1mm。外層的聚酰胺12和內(nèi)層的導電性含氟共聚物4b的厚度分別為0.7mm和0.3mm。內(nèi)層與外層之間的剝離強度為51.0N/cm。
從熔體NMR分析和氟含量分析的結(jié)果可以看出，含氟共聚物5的組成為以TFE為基的聚合單元/以E為基的聚合單元/以VAC為基的聚合單元/以CH2＝CH(CF2)4F為基的聚合單元的摩爾比為48.3/46.2/5.2/0.3。含氟共聚物5的熔點為232℃，Q值為15.4mm3/sec。
向100份顆粒5中混入15份炭黑(粒狀乙炔黑，電氣化學工業(yè)株式會社制造)，并用擠出機將該混合物在260℃熔體捏合，保留時間為2分鐘，得到導電性含氟共聚物5b的粒料9。
向機筒提供實施例1的聚酰胺12用以形成外層，提供粒料9用以形成內(nèi)層，并將它們輸送到各自機筒的輸送段中。將聚酰胺12和粒料9所用的輸送段的加熱溫度分別調(diào)節(jié)為240℃和260℃。通過將共擠出模頭的溫度調(diào)節(jié)至260℃，進行兩層共擠出以得到兩層的層壓管。層壓管的外徑為8mm、內(nèi)徑為6mm、厚度為1mm，且外層的聚酰胺12和內(nèi)層的導電性含氟共聚物5b的厚度分別為0.7mm和0.3mm。內(nèi)層與外層之間的剝離強度為25.0N/cm。
此外，將CH2＝CH(CF2)2F以相當于3.3mol％的量、IAN以相當于0.8mol％的量(以在聚合過程中加入的TFE和E的總摩爾量計)連續(xù)加入。在引發(fā)聚合9.9小時終止后，并且當加入7.28kg單體混合物氣體時，將聚合容器的內(nèi)部溫度降低至室溫，且吹掃至常壓。
將呈漿狀的所得含氟共聚物6置于裝有77kg水的200L?；萜髦?，然后，在攪拌下將溫度升高到105℃，并且在餾出溶劑時進行?；?。將所得的顆粒在150℃干燥15小時，得到6.9kg含氟共聚物6的顆粒6。
從熔體NMR分析、氟含量分析和紅外吸收光譜分析的結(jié)果可以看出，含氟共聚物6的組成為以TFE為基的聚合單元/以E為基的聚合單元/以IAN為基的聚合單元/以CH2＝CH(CF2)2F為基的聚合單元的摩爾比為57.4/38.6/0.48/3.5。含氟共聚物6的熔點為230℃，Q值為48mm3/sec、MIT的折疊次數(shù)為38,900次，燃料滲透系數(shù)為5.5gmm/m2/24小時。
使用擠出機，將顆粒6在260℃熔融，保留時間為2分鐘以制備含氟共聚物6的粒料10。
向機筒提供實施例1的聚酰胺12用以形成外層，提供粒料10用以形成內(nèi)層，并將它們輸送到各自機筒的輸送段中。將聚酰胺12和粒料10所用的輸送段的加熱溫度分別調(diào)節(jié)為240℃和260℃。通過將共擠出模頭的溫度調(diào)節(jié)至260℃，進行兩層共擠出以得到兩層的層壓管。層壓管的外徑為8mm、內(nèi)徑為6mm、厚度為1mm，外層的聚酰胺12和內(nèi)層的含氟共聚物6的厚度分別為0.7mm和0.3mm。內(nèi)層和外層牢固地粘結(jié)，不能被剝離，由此可不測定剝離強度。
如上所述，本發(fā)明的含氟共聚物具有較低的燃料滲透系數(shù)和極好的阻燃料性。此外，它還具有極好的耐龜裂性以及對無氟聚合物的粘合性。
此外，它能與另一個含氟共聚物或無氟聚合物共擠出以形成粘合性極好的層壓材料。本發(fā)明的含氟共聚物適于作為用來構(gòu)成由多層層壓材料制得的燃料軟管中的一層的材料，特別適于作為用來構(gòu)成與無氟聚合物直接接觸的一層的材料。
此外，具有摻入本發(fā)明的含氟共聚物中、接著進行熱處理的有機過氧化物的含氟共聚組合物，以及具有有機過氧化物和具有摻入本發(fā)明的含氟共聚物中、接著進行熱處理的能被接枝的結(jié)合基團及能賦予粘合性的官能團的化合物的接枝含氟共聚組合物，將對無氟聚合物如聚酰胺具有極好的粘合性，這樣就適于作為用來構(gòu)成粘結(jié)含氟共聚物層和無氟聚合物層的一層的材料。
將提交于2002年2月22日的日本專利申請No.2002-046424、提交于2002年5月20日的日本專利申請No.2002-144613、提交于2002年8月20日的日本專利申請No.2002-238810、提交于2002年12月12日的日本專利申請No.2002-360580以及提交于2003年1月20日的日本專利申請No.2003-11098的全部公開內(nèi)容(包括說明書、權(quán)利要求書和摘要)并入此處作為參考。
權(quán)利要求
1.一種含氟共聚物，它包含(A)以四氟乙烯為基的聚合單元，(B)以乙烯為基的聚合單元，以及(C)以衣康酸酐或檸康酐為基的聚合單元，其特征在于(A)/(B)的摩爾比為20/80至80/20，(C)/((A)+(B))的摩爾比為1/10000至5/100，所述共聚物的體積流速為1-1000mm3/sec。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于所述(C)/((A)+(B))的摩爾比為1/1000至5/100。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含氟共聚物，其特征在于它還包含以另一個單體為基的聚合單元(D)，(D)占含氟共聚物的總聚合單元的0.01-20摩爾％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含氟共聚物，其特征在于所述另一個單體是由通式CH2＝CX(CF2)nY表示的化合物，式中，X和Y各獨立地為氫原子或氟原子，n是2-8的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含氟共聚物，其特征在于在所述另一個單體中，n為2-4。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的含氟共聚物，其特征在于所述(A)/(B)的摩爾比為50/50至60/40。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的含氟共聚物，其特征在于所述(C)/((A)+(B))的摩爾比為3/2000至3/100。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一項所述的含氟共聚物，其特征在于所述另一個單體為CH2＝CH(CF2)2-4F。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的含氟共聚物，其特征在于所述(C)/((A)+(B))的摩爾比為3/1000至3/100。
10.一個多層的層壓材料，它包含一層權(quán)利要求1-9中任一項所述的含氟共聚物以及一層直接粘結(jié)在所述含氟共聚物上的無氟聚合物。
11.一個層壓材料，它包含一層權(quán)利要求1-9中任一項所述的含氟共聚物以及一層直接粘結(jié)在所述含氟共聚物上的聚酰胺。
全文摘要
一種含氟共聚物，它包含(A)以四氟乙烯為基的聚合單元，(B)以乙烯為基的聚合單元，以及(C)以衣康酸酐或檸康酐為基的聚合單元，其特征在于(A)/(B)的摩爾比為20/80至80/20，(C)/((A)+(B))的摩爾比為1/10000－5/100，該共聚物的體積流速為1－1000mm
文檔編號B32B27/34GK1439659SQ031041
公開日2003年9月3日 申請日期2003年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月22日
發(fā)明者船木篤, 鷲見直子, 西榮一 申請人:旭硝子株式會社