專利名稱：一種層壓包裝材料,該材料的生產(chǎn)方法,以及從該包裝材料生產(chǎn)的包裝容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種層壓包裝材料，包含一個(gè)芯層和一個(gè)阻透層，該阻透層是從一種包含聚合物、淀粉或淀粉衍生物的分散液或溶液的液態(tài)阻透層組合物在該芯層的一側(cè)形成的，該阻透層也包括無(wú)定形SiO2的微粒。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種從該包裝材料生產(chǎn)的包裝容器，以及該包裝材料的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
在包裝工業(yè)內(nèi)，眾所周知的是將單一用途一次性的層壓包裝材料用于液體食品的包裝和運(yùn)輸。通常，這樣的層壓包裝材料是從一種例如由紙或紙板組成、構(gòu)型上剛性但可折疊的芯層建造的，以期得到良好的機(jī)械構(gòu)型穩(wěn)定性。將液密性塑料涂層涂敷在該芯層的兩側(cè)，保護(hù)該芯層的液體吸收性纖維有效地免于水分滲透。這些外層通常由熱塑性塑料較好聚乙烯組成，從而進(jìn)一步賦予該包裝材料以優(yōu)異的熱封性能，使得該包裝材料可以轉(zhuǎn)化成有所希望幾何構(gòu)型的成品包裝。
然而，只由紙或紙板和液封性塑料組成的層壓包裝材料缺乏對(duì)氣體尤其氧氣的密封性。這是很多食品包裝的一個(gè)重大缺點(diǎn)，此類食品例如果汁當(dāng)它們與氧氣接觸時(shí)其貨架壽命大幅縮短。為了彌補(bǔ)該包裝材料對(duì)氣體尤其對(duì)氧氣的阻透性，屬于先有技術(shù)的是在該芯層打算朝向該包裝內(nèi)側(cè)的那一側(cè)上敷設(shè)一個(gè)對(duì)氧氣具有優(yōu)異密封性的層例如鋁箔或聚乙烯醇。
與鋁箔比較，聚乙烯醇具有很多所希望的性能，因此，作為很多領(lǐng)域中的阻透材料，它是較好的。除其它方面外，聚乙烯醇具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、與食品的較好兼容性、而且在享有作為氧氣阻透層的優(yōu)異性能的同時(shí)是更經(jīng)濟(jì)的。在某些情況下，從環(huán)境觀點(diǎn)來(lái)看，或者從再循環(huán)和回收的觀點(diǎn)來(lái)看，它都被進(jìn)一步認(rèn)為是一種代替鋁箔作為食品包裝中的氣體阻透材料的適用材料。
一個(gè)缺點(diǎn)是，聚乙烯醇是對(duì)水分敏感的而且當(dāng)它暴露于潮濕環(huán)境時(shí)迅速喪失其阻透性能。這個(gè)缺點(diǎn)以前是按照WO 97/22536克服的，其中，使該聚乙烯醇與一種或多種本身已知的批準(zhǔn)用于食品的聚合物例如乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物或苯乙烯/丁二烯共聚物組合。這些，與聚乙烯醇組合，形成一個(gè)連續(xù)且單一的層，該層具有作為氣體尤其對(duì)氧氣的阻透層的優(yōu)異性能，同時(shí)，在潮濕環(huán)境中也能保留聚乙烯醇的所希望優(yōu)異氣體阻透性能。
雖然聚合物氣體阻透材料可以賦予包裝層壓體以良好的氣體阻透性能，但它們對(duì)于氧氣來(lái)說(shuō)還是在某種程度上可滲透的，而聽(tīng)或瓶用金屬或玻璃等類型的材料具有一種實(shí)際上為零的氧氣可滲透性。為了進(jìn)一步改善氣體阻透性能，可以使該聚合物氣體阻透材料與一種無(wú)機(jī)層狀材料混合。這樣一種氣體阻透材料用聚合物組合物在例如EP-A-0 590 263中有描述，而且具有對(duì)氣體和水分優(yōu)異的阻透性能。例如，EP-A-0 590 263介紹了一種氣體阻透材料用聚合物組合物或所形成產(chǎn)品例如薄膜的生產(chǎn)方法，該組合物包括一種聚合物和一種粒度為5μm或更小的無(wú)機(jī)層狀材料，以及50～5000的數(shù)量關(guān)系，該方法包含如下步驟使該無(wú)機(jī)層狀材料以這樣一種狀態(tài)分散于一種聚合物或聚合物溶液中，使得該無(wú)機(jī)層狀材料能在一種溶劑/分散劑中溶脹或剪切開(kāi)，然后在該層狀材料仍處于溶脹狀態(tài)的同時(shí)，必要時(shí)以薄膜形式將其從該分散液中取出。
從JP 56004563也知道一種塑料材料，從保留優(yōu)異的氣體和水分阻透性能的觀點(diǎn)來(lái)看，該材料涂布了聚乙烯醇(PVOH)與SiO2的一種薄膜。SiO2/PVOH關(guān)系可以是5/95～80/20。也公開(kāi)的是，SiO2微粒的粒度不構(gòu)成限制，但它們應(yīng)當(dāng)有100μm以下的平均粒徑。進(jìn)一步公開(kāi)的是，將一種含有PVOH和SiO2的水分散液用于該涂層，而且可以例如在80～200℃的溫度在一段可長(zhǎng)達(dá)1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行熱固化。
按照J(rèn)P 10-001515，該發(fā)明要借助于SiO2使PVOH中的主鏈交聯(lián)。其目的是要以紙板為芯層的層壓體中改善氣體阻透性能，盡管在一種潮濕環(huán)境中。
WO 99/44826描述一種以雙軸取向聚丙烯為芯層的層壓體。外層可以由乙烯醇的均聚物或共聚物組成，該層可以包括一種“抗粘連劑”。這樣一種“抗粘連劑”可以由數(shù)量級(jí)為1～6μm的球形SiO2微粒組成，其數(shù)量為0.1～2wt％。
EP 761 876描述一種諸如液體食品包裝用包裝層壓體，該層壓體是以紙板為芯建造的。該紙板上一個(gè)包括PVOH和無(wú)定形SiO2的涂層是以充當(dāng)水分和芳香劑阻透層為目的的。
WO 00/40404描述一種以食物產(chǎn)品包裝為意向的熱塑性薄膜，例如將其包裹在一種透明薄膜中，但不是以尺寸穩(wěn)定的液體食品包裝的生產(chǎn)為意向的。按照WO 00/40404的薄膜在其至少一個(gè)表面上有一個(gè)涂層，該涂層包括一種聚合物粘結(jié)劑或粘合劑和一種包括諸如SiO2的納米微粒的添加劑。所公開(kāi)的是，該納米微粒較好占該添加劑的5～20wt％，而該添加劑占該涂層的40～90wt％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明，為了其目的，在與先有技術(shù)的比較中，不得不進(jìn)一步優(yōu)化從一種包含聚合物、淀粉或淀粉衍生物的分散液或溶液和無(wú)定形SiO2微粒的液態(tài)組合物形成的一層的氣體阻透性能。具體地說(shuō)，本發(fā)明，為了其目的，在這樣一層中，不得不達(dá)到增大的氧氣阻透性能和增大的耐液體性能。這樣做的理由是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與本發(fā)明的發(fā)展相聯(lián)系，在該層組成的某些選擇性基準(zhǔn)上可以達(dá)到令人驚訝的良好效果。按照本發(fā)明，這樣一種優(yōu)化層意在用于具有優(yōu)異阻透性能、尤其對(duì)氣體的阻透性能的層壓包裝材料中，該包裝材料又意在用于具有優(yōu)異阻透性能的包裝中。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是實(shí)現(xiàn)一種具有改進(jìn)剛性的層壓包裝材料。
按照本發(fā)明為其提供一個(gè)包含聚合物、淀粉或淀粉衍生物和SiO2的氧氣阻透層的包裝材料可以包括一個(gè)芯層，即對(duì)該材料的厚度并對(duì)其機(jī)械性能做出最大貢獻(xiàn)的那一層，該芯層由一層紙或紙板或者一層聚合物材料組成。
在涉及一種層壓包裝材料的所附權(quán)利要求1中，解釋了改進(jìn)阻透效果和剛性所需要的選擇性基準(zhǔn)。涉及其生產(chǎn)方法以及從該包裝材料生產(chǎn)的包裝容器的權(quán)利要求也解釋了這些選擇性基準(zhǔn)。
按照本發(fā)明，一個(gè)包含一種水可分散或可溶聚合物、淀粉或淀粉衍生物和無(wú)定形SiO2的阻透層將會(huì)依據(jù)該層中SiO2的數(shù)量以及該SiO2微粒的粒度進(jìn)行優(yōu)化。也已經(jīng)證實(shí)，所選定的SiO2微粒類型、可能還有該SiO2微粒的構(gòu)型，可能對(duì)阻透層性能產(chǎn)生影響，有跡象表明該構(gòu)型應(yīng)當(dāng)是球形的或?qū)嵸|(zhì)上球形的。然而，不能排除的是，其它構(gòu)型也可能給出按照本發(fā)明的效果。按照本發(fā)明，已經(jīng)令人驚訝地證明，與根據(jù)氧氣阻透層中填充劑影響的公認(rèn)計(jì)算模式可以預(yù)期的那些阻透性能相比，可以達(dá)到對(duì)氧氣而言好得多的阻透性能。已經(jīng)進(jìn)一步令人驚訝地證明，該阻透層中SiO2微粒的添加給出該層壓體剛性的可觀增加。
并非將本發(fā)明鎖定于任何關(guān)于增大氧氣阻透性的給定理論，假設(shè)膠體狀SiO2微粒發(fā)揮聚合物晶體生長(zhǎng)種床的作用，因而提高了結(jié)晶度從而提高了氧氣阻透效果，也提高了對(duì)液體的耐受性能。然而，還是要建立關(guān)于在某些SiO2數(shù)量和某些粒度上發(fā)現(xiàn)的最佳值-這些結(jié)果確實(shí)令人驚訝-的理由的理論。
按照本發(fā)明的阻透層可以以該阻透層的慣常表面重量或克數(shù)用于改善慣常類型包裝層壓體的阻透性能，和/或可以以比以前更低的表面重量或克數(shù)用于保留已知類型包裝層壓體的阻透性能。
除已經(jīng)提到的那些優(yōu)點(diǎn)外，本發(fā)明還使得無(wú)需增加成本就能實(shí)現(xiàn)聚合物、淀粉或淀粉衍生物和SiO2這一層的改善液體耐受性能和提高氧氣阻透性，因?yàn)槎趸柰ǔ２槐仍摼酆衔?、淀粉或淀粉衍生物更昂貴。進(jìn)而，還提供了如下優(yōu)點(diǎn)可以增加該分散體的總固體而不發(fā)生粘度惡化(即不使粘度增大)。這之所以是一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，是因?yàn)樗馕吨^少干燥能量，同時(shí)保持該層良好的施用性能。例如，在60％二氧化硅混合物時(shí)，可以使總固體從10％增加到18％、從12％增加到20.7％或從15％增加到24％而保留粘度。此外，進(jìn)一步達(dá)到如下優(yōu)點(diǎn)在包裝層壓體中，可以避免鋁箔層或其它氣體阻透層與按照本發(fā)明的那一層脫離。
具體實(shí)施例方式
該阻透層包含，按干重計(jì)，40wt％以上、較好45wt％以上、甚至更好50wt％以上、最好55wt％以上但80wt％以下、較好75wt％以下、甚至更好70wt％以下、最好65wt％以下的無(wú)定形膠體狀SiO2微粒。在實(shí)施例中解釋了這種較好SiO2含量所達(dá)到的選擇性效果。
該SiO2微粒的粒度下限實(shí)際上決定于到底可以制造多小的微粒。因此，該粒度是至少3nm、較好至少4nm、甚至更好至少5nm，盡管可以利用甚至更小的微粒，如果可以制造該微粒的話。其上限決定于如下事實(shí)該微粒必須能存在于一種穩(wěn)定的膠體狀溶膠中。因此，該粒度是至多150nm、較好至多100nm、最好至多70nm。
已經(jīng)進(jìn)一步證明，SiO2微粒的類型對(duì)于按照本發(fā)明的效果也具有重要意義。Akzo Nobel集團(tuán)內(nèi)的Eka Chemicals公司將膠體狀SiO2溶膠以Bindzil以及Nyacol商標(biāo)投放市場(chǎng)，其中至少一部分特別適合于與本發(fā)明相聯(lián)系的利用。這些溶膠包括以上所公開(kāi)粒度范圍的SiO2微粒，其含量為7～50wt％，并顯示出至多50MPas、在多數(shù)情況下至多20MPas的粘度。Bindzil型進(jìn)一步顯示出80～500m2/g的比表面積。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面，所述聚合物分散液或溶液是以一種包括羥基官能團(tuán)或羧基官能團(tuán)的聚合物為基礎(chǔ)的。
按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，該可分散或可溶解聚合物較好由一種本身顯示出氧氣阻透性能的聚合物組成。
按照本發(fā)明的又一個(gè)進(jìn)一步方面，該可分散或可溶解聚合物、淀粉或淀粉衍生物反而由一種本身不顯示任何顯著氧氣阻透性能的聚合物、淀粉或淀粉衍生物組成，其氧氣阻透性能是借助于按照本發(fā)明的SiO2微粒混合物實(shí)現(xiàn)的。
最好，所述聚合物分散液或溶液是以基本上包含下列的一組中的一種聚合物為基礎(chǔ)的乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物，改性乙烯共聚物，聚乙烯醇，苯乙烯共聚物，及其組合。然而，本發(fā)明不限于這些聚合物，而且除淀粉或淀粉衍生物外其它可分散或可溶解聚合物也是想得到的。
在該氣體阻透組合物中也可以包括一種添加劑，例如一種分散液穩(wěn)定劑，較好其數(shù)量不超過(guò)該干涂層的約1wt％。
在該聚合物由聚乙烯醇組成的較好情況下，這應(yīng)當(dāng)顯示出至少98％的水解程度和16000～200000g/mol的分子量。
按照本發(fā)明的這種較好實(shí)施方案的又一個(gè)進(jìn)一步方面，該阻透層的組成除聚乙烯醇和SiO2微粒外也可以包括乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)和/或無(wú)機(jī)層狀材料即所謂納米微粒。該EAA共聚物，以該涂層的干重計(jì)，應(yīng)當(dāng)較好以大約1～20wt％的比例包括在該阻透層中?？梢岳玫臒o(wú)機(jī)層狀材料應(yīng)當(dāng)顯示出WO 00/01715中所解釋的那些特色。此外，在按照以上所述的其它聚合物、淀粉或淀粉衍生物的情況下，也可以相應(yīng)地利用該無(wú)機(jī)層狀材料。
然而，也已經(jīng)高度令人驚訝地證明，作為唯一聚合物的EAA，與按照本發(fā)明的SiO2微粒以及此物一起，可以給出一種氧氣阻透效果，盡管EAA本身并不顯示任何顯著的氧氣阻透效果。
該包裝材料中的芯層較好由紙或紙板組成，其表面重量或克數(shù)通常為大約100～500g/m2、較好大約200～300g/m2。然而，也可以想得到的是該芯層可以由一種較好有對(duì)應(yīng)表面重量或克數(shù)的聚合物材料組成。
該阻透層較好作為一種水基組合物的液體膜施用，該組合物包含聚合物、淀粉或淀粉衍生物的分散液或溶液，以及SiO2微粒。
該阻透層較好使用涂布技術(shù)直接涂敷在該芯層上或在一種載體層上，以干重計(jì)，其表面重量為約1～10g/m2、更好約1～8g/m2、最好約1～5g/m2。如果該施用層太薄，則氣體阻透性能可能太差，而如果該層太厚，則有該阻透層變得剛性并在其中形成龜裂的風(fēng)險(xiǎn)。
在利用一種載體阻透層來(lái)形成按照本發(fā)明的阻透層的情況下，這可以由紙或塑料或塑料涂布紙組成。若采用紙，則它較好是薄的。按照一種替代方案，該載體層較好由表面重量或克數(shù)為大約5～35g/m2、例如7～25g/m2、更好大約10～20g/m2的紙組成。
該載體層與阻透層和芯層，可以按照WO 00/01715中所述的那樣，以不同方式結(jié)合。
按照本發(fā)明的另一種實(shí)施方案，按照本發(fā)明的阻透層可以經(jīng)由一個(gè)中間聚合物層層壓到該芯層上。這樣一個(gè)中間層例如聚乙烯可以在第一步較好借助于擠塑施用到該芯層上，然后在第二步將該氣體阻透層施用在該中間層上。
按照本發(fā)明的又一個(gè)進(jìn)一步方面，至少在聚乙烯醇作為聚合物的情況下，無(wú)需對(duì)其進(jìn)行熱處理也會(huì)達(dá)到該阻透層的極良好耐液體性能，而且在熱處理之后達(dá)到令人驚訝的良好耐液體性能。因此，較好的是，一旦阻透層施用到該芯層上或該載體上而且已經(jīng)干燥，就對(duì)這一層進(jìn)行熱處理。該熱處理(固化)的纖維網(wǎng)表面溫度較好是至少170℃、甚至更好是至少200℃，在該事件中所經(jīng)歷的時(shí)間應(yīng)當(dāng)盡可能短，其數(shù)量級(jí)典型地為毫秒，例如至多100ms、較好至多50ms。
最好，包含聚合物、淀粉或淀粉衍生物以及SiO2微粒的材料先在第一步在80～160℃(較好140～160℃)的纖維網(wǎng)表面溫度干燥，隨后在第二步在170～230℃的纖維網(wǎng)表面溫度固化，這導(dǎo)致一種改善的80％RH氣體阻透性。可能的話，在這兩個(gè)步驟之間可以使該載體材料和阻透材料冷卻。
較好，該包裝層壓體包括一個(gè)直接層壓在該氣體阻透層上的聚合物層、較好熱塑性塑料例如聚乙烯。較好，這種塑料是LDPE?？梢圆捎玫钠渌鼰崴苄运芰鲜瞧渌愋途垡蚁?LLDPE、ULDPE、VLDPE、M-PE和HDPE及其它)、聚丙烯和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
在該芯層的另一側(cè)，即意在構(gòu)成該包裝容器外側(cè)的那一側(cè)，可以提供一個(gè)或多個(gè)其它層，包括一個(gè)熱封層，例如前面提到的熱塑料之一的熱封層。
按照本發(fā)明的又一個(gè)進(jìn)一步方面，也提出了一種通過(guò)按照本發(fā)明的層壓包裝材料片材或纖維網(wǎng)的折疊成形生產(chǎn)的包裝容器。
附圖簡(jiǎn)單說(shuō)明本發(fā)明現(xiàn)在將在以下參照一種較好實(shí)施方案并參照附圖更詳細(xì)地加以描述。在附圖中

圖1示意性地顯示按照本發(fā)明一種較好實(shí)施方案的一種層壓包裝材料的橫截面；和圖2示意性地說(shuō)明按照本發(fā)明的層壓包裝材料的一種生產(chǎn)方法。
較好實(shí)施方案的描述首先應(yīng)當(dāng)觀察到，圖1中顯示的包裝材料無(wú)論如何不限制本發(fā)明的范圍，而只是意在說(shuō)明本發(fā)明的一種想得到的極簡(jiǎn)單實(shí)施方案。因此，該包裝層壓體中層的數(shù)目是可以改變的，而且其組成也是可以按照所希望的終端產(chǎn)品改變的。
參照附圖，圖1示意性地顯示按照本發(fā)明的一種總稱10的層壓包裝材料的橫截面。在所說(shuō)明的簡(jiǎn)單情況下，該層壓包裝材料包含一個(gè)纖維材料或其它適用材料例如聚合物材料的芯層11。
纖維材料的實(shí)例由包裝層壓體用慣常品質(zhì)的紙或紙板組成，而芯層11的適用聚合物材料的實(shí)例由聚烯烴例如聚乙烯、聚丙烯和共聚物、烯烴單體、聚酯、聚酰胺等組成。在芯層11由一種聚合物材料組成的情況下，這種材料可以顯示一種均勻?qū)嵭牡慕Y(jié)構(gòu)，也可以由一種發(fā)泡或膨脹的聚合物組成。該聚合物材料也可以由填充聚合物組成。
在芯層11兩側(cè)，配置了外液密性塑料涂層12、13，該涂層不一定但較好由按照以上所述的可擠塑熱塑料例如聚乙烯組成。這些層也可以充當(dāng)借助于慣常方法熱封用的密封層。
在芯層11與一個(gè)外液密性涂層12之間，提供了一個(gè)按照以上所述的、可分散于或可溶于水的、在這種較好情況下為聚乙烯醇(PVOH)的聚合物、淀粉或淀粉衍生物層，按照本發(fā)明，該層含有按照以上所述的優(yōu)化數(shù)量SiO2微粒。
圖1中說(shuō)明的包裝層壓體10，按照本發(fā)明，可以以一種在圖2中示意性說(shuō)明的方式生產(chǎn)。
紙、紙板或聚合物材料的纖維網(wǎng)11從一個(gè)復(fù)式紗架11′解繞下來(lái)，并引導(dǎo)通過(guò)一個(gè)配置在該纖維網(wǎng)附近的施用器15、較好涂布器，借助于該施用器把一種包括SiO2的聚乙烯醇溶液或分散液以實(shí)質(zhì)上連續(xù)阻透層14的形式施用在纖維11的一側(cè)上。業(yè)內(nèi)一般都知道的是，與諸如擠塑相比，涂料便利于形成非常薄的層。用涂料，可以實(shí)現(xiàn)薄至1μm的形成得很好的層，而用擠塑無(wú)法實(shí)現(xiàn)比約5μm更薄的層。
然后，引導(dǎo)纖維網(wǎng)11進(jìn)一步通過(guò)一種在纖維網(wǎng)11的涂布側(cè)起作用的、例如呈紅外干燥器或熱風(fēng)單元的干燥裝置16，用于驅(qū)趕水分并使施用層14干燥。
較好，干燥的纖維網(wǎng)隨后在一個(gè)熱處理單元20中加熱到至少170℃，使層14固化。該固化處理的時(shí)間可以是極短暫的，對(duì)應(yīng)于通常采用的纖維網(wǎng)速度。經(jīng)由熱處理的固化也導(dǎo)致頗大改進(jìn)的、阻透層14與芯層11或一個(gè)中間層之間的粘合或粘結(jié)。
涂布、干燥和固化的纖維網(wǎng)11，最終與借助于擠塑機(jī)18和19在纖維網(wǎng)11的兩側(cè)上擠塑的薄塑料膜12和13同時(shí)，引導(dǎo)通過(guò)兩個(gè)旋轉(zhuǎn)輥17之間的鉗口，形成按照本發(fā)明的成品包裝層壓體10。
從一種以一種本身已知的方式向其提供了便利于折疊成形的折線的片材或纖維網(wǎng)狀包裝層壓體10，用合理的成形、灌裝和密封技術(shù)(未顯示)以一種本身已知的方式形成包裝。例如，從包裝層壓體10的纖維網(wǎng)，在自動(dòng)包裝灌裝機(jī)上可以以這樣一種方式生產(chǎn)包裝容器從復(fù)式紗架解繞下來(lái)的纖維網(wǎng)通過(guò)使該纖維網(wǎng)的邊以重疊密封或連接方式合在一起重新成形為一種管狀物，然后，向這樣形成的管狀物中灌裝意向內(nèi)容物，并通過(guò)以彼此間隔關(guān)系和與該管成直角的方式處置的重復(fù)橫向密封分成各個(gè)體包裝容器。一旦所供給的內(nèi)容物封裝在該管的密封段中，這些段就通過(guò)在以上提到的橫向密封區(qū)中切割而從該管分離出來(lái)。然后，切下來(lái)的管段通過(guò)沿該包裝材料上提供的折線折疊成形，形成所希望構(gòu)型例如平行六面體構(gòu)型的包裝容器。
實(shí)施例1初步實(shí)驗(yàn)的目的是要比較PVOH阻透層中膠體狀SiO2的添加對(duì)氧氣阻透性的實(shí)際影響，并與填充聚合物的計(jì)算效果比較。計(jì)算模式考慮了填充聚合物中微粒(無(wú)論何種微粒)的數(shù)量和尺寸，并給出預(yù)期氧氣滲透性的估計(jì)值P填充＝P聚合物/(1+(長(zhǎng)度/2*高度)*體積分?jǐn)?shù))這樣，將這種計(jì)算的氧氣滲透性與阻透層的實(shí)際氧氣滲透性加以比較。對(duì)于該阻透層來(lái)說(shuō)，聚乙烯醇是與數(shù)量為5、50、60和80wt％的膠體二氧化硅混合的，這分別對(duì)應(yīng)于0.03、0.35、0.45和0.7的體積分?jǐn)?shù)。這種二氧化硅微粒顯示出40nm的粒度(球形)，即對(duì)應(yīng)于該計(jì)算模式中的40nm長(zhǎng)度和40nm高度。該聚乙烯醇顯示出99％的水解度和90000g/mol的分子量。該混合物在36μm OPET薄膜上涂布成5μm厚的一層(按干膜計(jì))并在150℃干燥，然后該干燥涂層在200℃熱處理4分鐘。
表1介紹了在23℃和83％RH對(duì)氧氣滲透性的計(jì)算影響與實(shí)際影響之間的比較。顯而易見(jiàn)，在50和60wt％這些測(cè)點(diǎn)上得到了令人驚訝的好結(jié)果，即氧氣透過(guò)量大大少于從該計(jì)算模式預(yù)期的那些。
表1

實(shí)施例2在一系列實(shí)驗(yàn)中制備了一系列樣品，其中，10wt％PVOH的水溶液加熱到60℃，與來(lái)自Eka Chemicals公司的Bindzil40/170型SiO2微粒的室溫下水分散液混合。該聚乙烯醇顯示出99％的水解度、4％溶液在20℃為15％的粘度和90000g/mol的分子量。該混合物以10000rpm混合4分鐘。混合后，讓該混合物靜置1天。這樣得到的混合物用于分散液涂布，在36μm OPET薄膜上形成一個(gè)5μm層(以干膜計(jì))，該薄膜在150℃干燥。樣品在200℃固化4分鐘。不同SiO2含量(以干重計(jì))的實(shí)測(cè)氧氣透過(guò)量列于表2中。這些結(jié)果構(gòu)成兩個(gè)實(shí)驗(yàn)的平均值，并且顯示，在可高達(dá)40wt％的SiO2含量下，氧氣阻透性能沒(méi)有得到改善反而發(fā)生惡化。在50～70wt％之間出現(xiàn)令人驚訝的效果，氧氣透過(guò)量大幅降低。最好結(jié)果是在約60wt％SiO2得到的。在80wt％時(shí)，根本沒(méi)有達(dá)到任何氧氣阻透效果。
所得到的氧氣透過(guò)量是這些實(shí)驗(yàn)中于大約83％RH即相對(duì)潮濕的氛圍中分析的。在這種潮濕氛圍中得到的良好結(jié)果顯示，按照本發(fā)明的氣體阻透層顯示出極其良好的耐液體性能，同時(shí)具有良好的氣體阻透性能，這可能但并非無(wú)可爭(zhēng)議地取決于該聚乙烯醇中較高的結(jié)晶度水平。
表2

實(shí)施例3在一個(gè)實(shí)驗(yàn)系列中，以與實(shí)施例2中相同的方式制備一系列樣品。不同SiO2類型與含量(以干重計(jì))的實(shí)測(cè)氧氣透過(guò)量列于表3中。這些結(jié)果構(gòu)成兩個(gè)實(shí)驗(yàn)的平均值，并證實(shí)所說(shuō)明的在大約50～70wt％的最佳值。在無(wú)機(jī)層狀材料納米微粒的混合物中，也達(dá)到了所希望的效果。同時(shí)，這些結(jié)果表明，并非所有類型的SiO2微粒都給出所希望的效果。例如，Eka Np 090給出與參照物相比較差的氧氣阻透層，而B(niǎo)indzilNH330/220同樣如此。另一方面，用Bindzil 50/80達(dá)到了按照本發(fā)明的效果。(在Bindzil產(chǎn)品的名稱XX/YYY中，XX構(gòu)成與聚乙烯醇一起混合的二氧化硅溶膠中的wt％SiO2，而名稱YYY構(gòu)成比表面積，以m2/g SiO2微粒表示)。
表3

實(shí)施例4乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)(Epotal 2343，BASF公司，德國(guó))與SiO2微粒的分散液一起混合。所得到的分散液用Hirano實(shí)驗(yàn)室涂布器(1m/min)施用于OPET薄膜(Melinex 800，杜邦公司，36μm)上，在150℃干燥。涂層厚度是5μm(干膜)。表4顯示所得到的該涂層氧氣阻透性(OPET薄膜的阻透效果已在計(jì)算中扣除)。該結(jié)果令人驚訝地顯示，本身沒(méi)有任何顯著氧氣阻透效果的EAA當(dāng)按照本發(fā)明與SiO2微?；旌蠒r(shí)達(dá)到了氧氣阻透效果。
表4

實(shí)施例5PVOH與SiO2微粒的分散液一起混合。所得到的分散液施用到紙板上，然后干燥。表5顯示與只有PVOH的涂層相比，涂布了這些分散液的紙板的所得到撓曲剛性。該結(jié)果顯示該紙板機(jī)器方向(MD)上剛性的令人驚訝增大。然而，在橫向(CD)上，沒(méi)有觀察到任何顯著改善的剛性。
權(quán)利要求
1.一種層壓包裝材料(10)，包含一個(gè)芯層(11)和一個(gè)阻透層(14)，該阻透層是從一種包含聚合物、淀粉或淀粉衍生物的分散液或溶液的液態(tài)組合物在該芯層的一側(cè)上形成的，該阻透層還包含無(wú)定形SiO2的微粒，其特征在于所述無(wú)定形SiO2微粒是以膠體粒度存在于所述阻透層中的，其含量在40wt％以上但在80wt％以下。
2.按照權(quán)利要求1的層壓包裝材料，其特征在于所述無(wú)定形膠體狀SiO2微粒是以45wt％以上、較好50wt％以上、甚至更好55wt％以上但75wt％以下、較好70wt％以下、甚至更好65wt％以下的含量存在于所述阻透層(14)中的。
3.按照權(quán)利要求1或2的層壓包裝材料，其特征在于所述無(wú)定形膠體狀SiO2微粒顯示出至少3nm、較好至少4nm、甚至更好至少5nm但至多150nm、較好至多100nm、甚至更好至多70nm的粒度。
4.按照以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的層壓包裝材料，其特征在于所述無(wú)定形膠體狀SiO2微粒顯示出80～500m2/g的比表面積。
5.按照以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的層壓包裝材料，其特征在于所述分散液或溶液是以顯示出羥基官能團(tuán)或羧基官能團(tuán)的聚合物為基礎(chǔ)的。
6.按照權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的層壓包裝材料，其特征在于所述分散液或溶液是以基本上包含下列的一組中的一種聚合物為基礎(chǔ)的乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物，改性乙烯共聚物，聚乙烯醇，苯乙烯共聚物，及其組合。
7.按照以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的層壓包裝材料，其特征在于所述阻透層(14)顯示出以干重計(jì)約1～10g/m2、較好1～8g/m2、甚至更好1～5g/m2的表面重量。
8.按照以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的層壓包裝材料，其特征在于所述芯層(11)由一層紙或紙板組成。
9.按照以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的層壓包裝材料，其特征在于所述芯層(11)由一層聚合物材料組成。
10.按照以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的層壓包裝材料，其特征在于所述阻透層(14)是與所述芯層(11)直接接觸的，并與其充分一體化，其表面實(shí)質(zhì)上全都完全相互面對(duì)。
11.按照權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)的層壓包裝材料，其特征在于所述阻透層(14)是間接施用到所述芯層(11)上并與其充分一體化的，其表面實(shí)質(zhì)上全都完全相互面對(duì)，并在它們之間配置一個(gè)聚合物材料中間層。
12.按照以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的層壓包裝材料，其特征在于它也包括聚合物材料、較好熱塑性塑料的外液密性涂層(12，13)。
13.一種較好用于食品的包裝容器，其特征在于它是從按照以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的層壓包裝材料(10)形成的。
14.一種包含一個(gè)芯層(11)和一個(gè)阻透層(14)的層壓包裝材料(10)的生產(chǎn)方法，該阻透層是從一種包含聚合物、淀粉或淀粉衍生物的分散液或溶液的液態(tài)組合物在該芯層的一側(cè)上形成的，該阻透層還包含無(wú)定形SiO2的微粒，其特征在于將包含聚合物、淀粉或淀粉衍生物的分散液或溶液并按重量計(jì)以40wt％以上但80wt％以下的含量包括顯示出膠體狀粒度的所述無(wú)定形SiO2微粒的液態(tài)組合物的阻透層施加到芯層(11)的一側(cè)上。
15.按照權(quán)利要求14的方法，其特征在于所述阻透層以45wt％以上、較好50wt％、甚至更好55wt％以上、但75wt％以下、較好70wt％以下、甚至更好65wt％以下的含量包括所述無(wú)定形膠體狀SiO2微粒。
16.按照權(quán)利要求14或15的方法，其特征在于所述無(wú)定形膠體狀SiO2微粒顯示出至少3nm、較好至少4nm、甚至更好至少5nm、但至多150nm、較好至多100nm、甚至更好至多70nm的粒度。
17.按照權(quán)利要求14～16中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于所述無(wú)定形膠體狀SiO2微粒顯示出80～500m2/g的比表面積。
18.按照權(quán)利要求14～17中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于所述無(wú)定形膠體狀SiO2微粒是球形或?qū)嵸|(zhì)上球形的。
19.按照權(quán)利要求14～18中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于所述分散液或溶液是以顯示出羥基官能團(tuán)或羧基官能團(tuán)的聚合物為基礎(chǔ)的。
20.按照權(quán)利要求14～18中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于所述分散液或溶液是以基本上包含下列的一組中的一種聚合物為基礎(chǔ)的乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物，改性乙烯共聚物，聚乙烯醇，苯乙烯共聚物，及其組合。
21.按照權(quán)利要求14～20中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于所述阻透層(14)是以按干重計(jì)約1～10g/m2、較好1～8g/m2、甚至更好1～5g/m2的表面重量施用的。
22.按照權(quán)利要求14～21中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于所述阻透層(14)是以液體阻透組合物的液體膜形式借助于涂布工藝(15)施用的。
23.按照權(quán)利要求14～22中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于所述阻透層(14)是以液體阻透組合物的液體膜形式在載體層的至少一側(cè)上施用的(15)，并在加熱期間干燥(16)，然后，將有所施用干燥阻透層(14)的載體層與芯層(11)的一側(cè)合并并永久性結(jié)合。
24.按照權(quán)利要求14～23中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于所述阻透層是在第一步較好在80～160℃、甚至更好140～160℃的纖維網(wǎng)表面溫度干燥的(16)，然后，通過(guò)在至少170℃、較好至少200℃、但至多230℃的纖維網(wǎng)表面溫度的熱處理(20)使所述阻透層固化。
25.按照權(quán)利要求14～24中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于給該包裝層壓體提供(17，18，19)聚合物材料、較好熱塑性塑料的外液密性涂層(12，13)。
全文摘要
一種層壓包裝材料(10)，包含一個(gè)芯層(11)和一個(gè)阻透層(14)，該阻透層是從一種包含聚合物、淀粉或淀粉衍生物的分散液或溶液的液態(tài)組合物在該芯層的一側(cè)形成的，該阻透層也包括無(wú)定形SiO
文檔編號(hào)D21H27/10GK1589353SQ02823159
公開(kāi)日2005年3月2日 申請(qǐng)日期2002年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月9日
發(fā)明者M·伯林, M·本特馬, U·林奎斯特, K·弗萊默 申請(qǐng)人:利樂(lè)拉瓦爾集團(tuán)及財(cái)務(wù)有限公司