專利名稱：來奧賽纖維組合物的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制造來奧賽(Lyocell)纖維所用的組合物，制造來奧賽纖維所用組合物的制造方法，以及由本發(fā)明組合物制造的來奧賽纖維。本發(fā)明具體涉及半纖維素含量高、木質素含量低、銅值低且含低平均聚合度纖維素的組合物。
背景技術：
纖維素為D-葡萄糖的聚合物，并且是植物細胞壁的結構成分。樹干中纖維素尤其豐富，所以可從中提取纖維素、將其轉變成漿粕，其后用于制造各種產品。紡織工業(yè)中將廣泛用于制造衣物的纖維形式再生纖維素命名為人造絲。一個多世紀以來，一直通過粘膠法和銅氨法制造人造絲強力纖維。后一種方法在1890年首先取得了專利，而粘膠法則在2年后取得。粘膠法中，首先將纖維素浸泡在堿化濃度的燒堿溶液中以便形成堿纖維素。將其與二硫化碳反應形成纖維素黃原酸鈉，然后將此產物溶解在稀燒堿溶液中。在過濾和脫氣之后，將該黃原酸鹽溶液從浸沒的噴絲板擠出到硫酸、硫酸鈉、硫酸鋅和葡萄糖的再生浴中形成連續(xù)長絲。制成的所謂粘膠人造絲目前用于紡織且以前廣泛用于增強橡膠制品例如輪胎和傳動皮帶。
纖維素還可溶于氨氧化銅溶液。此性能構成銅氨人造絲生產的基礎。該纖維素溶液受迫通過浸沒的噴絲板進入5％燒堿或稀硫酸的溶液形成該纖維，然后將這些纖維脫銅并洗滌?？色@得纖度很低的銅氨人造絲，并且這種絲幾乎專用于紡織品。
前述的人造絲制備方法均要求將纖維素化學衍生或絡合，以便使其可溶并從而能紡成纖維。在粘膠法中將纖維素衍生，而在銅氨人造絲方法中將纖維素絡合。任一方法中，必須再生衍生或絡合的纖維素，而且必須去除用于溶解的試劑。人造絲生產中的衍生和再生步驟明顯增加了其形成纖維素纖維的成本。因此，近年來人們一直致力于尋找能溶解非衍生纖維素從而形成非衍生纖維素原液的溶劑，而從該原液可紡制纖維。
溶解纖維素的一類有用有機溶劑是N-氧化胺，尤其是N-氧化叔胺。例如Graenacher在美國專利US2179181中公開的一組適于作溶劑的氧化胺物質。Johnson在美國專利US3447939中描述的用作纖維素和許多其它天然及合成聚合物溶劑的無水N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)及其它N-氧化胺。Franks等在美國專利4145532和4196282中用氧化胺溶劑處理纖維素溶解問題并獲得較高纖維素濃度。
來奧賽是一種公認的纖維屬名，該纖維由有機溶液凝固出的纖維素構成，該有機溶液中未發(fā)生羥基取代并且未形成化學中間體。目前有數家制造商生產來奧賽纖維，主要用于紡織工業(yè)。例如阿克爾迪斯有限公司(Acordis，Ltd.)目前制造并銷售一種稱為Tencel纖維的來奧賽纖維。
目前可得的來奧賽纖維有一種或多種缺陷。目前制造的一些來奧賽纖維，其缺點之一是它們幾何特性的后果，該幾何特性是趨于完全均一，橫截面通常為圓形或橢圓形并且缺少可紡短纖(spun)樣卷曲。另外，許多現有來奧賽纖維表面較光滑，有光澤。這些特性使這些纖維達不到織造物中短纖維的規(guī)范，因為在梳理加工中難于獲得均勻分離并且可造成不勻的混紡物和不勻的紗。
另外，橫截面連續(xù)一致且表面有光澤纖維制成的紗線傾向于具有不自然的、“塑質”外觀。為了糾正與直絲有關的問題，幾乎總是在將人造短纖維截短到其長度之前，通過二次加工使其卷曲。卷曲的實例可參見Sellars等的美國專利US5591388或5601765。其中在填塞箱中壓縮纖維束，并用干熱蒸汽加熱。包括卷曲步驟將增加制造來奧賽纖維的成本。
現有技術中來奧賽纖維的另一個公認問題是濕磨條件下的纖維原纖化，如洗衣期間可能出現的后果。原纖化定義為單根纖維的表面部分劈裂成較小的微纖維或原纖。劈裂是濕磨產生的結果，該濕磨是纖維對纖維磨損或者纖維對硬表面摩擦引起的。依據濕磨條件，大多數或許多微纖維或原纖會保持其一端與母纖維連接。微纖維或原纖如此纖細，以致它們幾乎透明，給予最終織物白色、霜花外觀。在更極端的原纖化情形中，微纖維或原纖纏結起來，賦予最終織物起球外觀和感覺，即，原纖纏結成小的較密集的球。
據信來奧賽纖維的原纖化是分子高取向度以及纖維中微纖維或原纖表觀低劣的側向內聚力引起的。有多方面的技術和專利文獻討論此問題并提出解決方法。作為實例可參考Mortimer，S.A.和A.A.Péguy發(fā)表在《應用聚合物科學雜志》1996年第60卷305～316頁(Journal ofApplied Polymer Science，60305-316(1996))的論文以及Nicholai，M.、A.Nechwatal和K.P.Mieck發(fā)表在《紡織研究雜志》1996年第66卷(第9期)575～580頁(Textile Research Journal 66(9)575-580(1996))的論文。第一篇論文的作者試圖通過修正擠出與溶解之間氣隙區(qū)中的溫度、相對濕度、氣隙長度以及停留時問來解決此問題。Nicholai等建議交聯(lián)纖維但指出“此刻，看起來還不可能技術性實施[各種提議]”。部分相關美國專利包括Taylor的US5403530、US5520869、5580354和5580356；Urben的US5562739以及Weigel等的US5618483。這些專利部分涉及用反應性材料處理纖維從而引起表面改性或交聯(lián)。對紗線或織物進行酶處理是目前減少原纖化所產生問題的優(yōu)選方式。然而所有這些處理明顯存在缺點，包括增加生產成本。
另外，據信目前可得的來奧賽纖維由高質量木漿粕制造，該漿粕已進行去除非纖維素成分，尤其是半纖維素的充分加工。這些高度加工的漿粕稱為溶解級或高阿爾法(或高α)漿粕，其中所有阿爾法(或)α指纖維素的百分比。因此，高阿爾法漿粕含高百分比的纖維素，且相應地含低百分比的其它成分，尤其是半纖維素。要求產生高α漿粕的加工顯著增加了來奧賽纖維及由其制造的產品的成本。
例如，硫酸鹽制漿法中，將硫化鈉和氫氧化鈉的混合物用于木材制漿。由于傳統(tǒng)的硫酸鹽法使剩余的半纖維素對進一步堿進攻保持穩(wěn)定，所以經過隨后漂白車間中的處理，不可能獲得質量可以接受的溶解漿粕，即高阿爾法漿粕。為了用硫酸鹽法制備溶解型的漿粕，需要在堿性制漿階段之前對木屑進行酸預處理。在此酸相預處理中，顯著量的材料，10％級別的初始木質變得可溶。在該預水解條件下，纖維素非常耐攻擊，但剩余半纖維素卻降解為長度很短的鏈，并因此能在隨后的硫酸鹽法蒸煮中通過各種半纖維素水解反應或者通過溶解被很大程度地除去。主要的脫木質素作用也發(fā)生在硫酸鹽法蒸煮期間。
預水解階段通常包括在高溫(150～180℃)用稀無機酸(硫酸或二氧化硫水溶液)處理木材或在較低溫度只用水處理木材，要求的處理時間至多2小時。后一種情況下，從某些天然存在的多糖(主要為軟木中的甘露聚糖和硬木中的木聚糖)中釋放的醋酸使pH值降低到3～4的范圍。
盡管預水解可在連續(xù)蒸煮器中完成，但預水解一般在間歇式蒸煮器中完成。當制漿廠變得更大并增加對溶解級漿粕的需求時，需要更多的間歇式蒸煮器以提供預水解的木質。安裝這些蒸煮器的投資成本以及運行它們的成本將附加到溶解級漿粕的成本中。進一步地，預水解導致除去大量木材，從而合并預水解步驟的制漿加工加工收率低。
此外，較低銅值是制造來奧賽纖維所要用漿粕的可取性能，因為通常據信，在溶解于氧化胺溶劑的過程中及溶解后，銅值高會引起纖維素降解。銅值是用于測定纖維素還原值的經驗測試。進一步地，低過渡金屬元素含量是制造來奧賽纖維所要用漿粕的可取性能，因為例如，過渡金屬元素加速來奧賽加工中纖維素和NMMO的降解。
因此，需要可用于制造來奧賽纖維的較便宜的、低阿爾法漿粕，需要前述低阿爾法漿粕的制造方法，并且需要得自前述低阿爾法漿粕的來奧賽纖維。所需低阿爾法漿粕將優(yōu)選具有低銅值、低木質素含量和低過渡金屬元素含量。優(yōu)選可用前述低阿爾法漿粕制造與目前可得來奧賽纖維相比原纖化傾向降低且外觀更自然的來奧賽纖維。
發(fā)明概述此處所用術語“本發(fā)明的組合物”，或者“用于制造來奧賽纖維的組合物”，或者“組合物，制造來奧賽纖維所用的/有用的”，或者“經處理漿粕”或者“經處理硫酸鹽紙漿”是指含纖維素和半纖維素的漿粕，該漿粕已經進行了處理，以便降低纖維素的平均聚合度(D.P.)而基本不減少漿粕的半纖維素含量。本發(fā)明的組合物優(yōu)選具有這里描述的附加性能。
因此，本發(fā)明提供用于制造來奧賽纖維、或其它模制品例如薄膜的組合物，其半纖維素含量高、木質素含量低并且含低平均聚合度的纖維素。纖維素和半纖維素優(yōu)選得自木材，更優(yōu)選得自軟木。優(yōu)選本發(fā)明組合物銅值低、過渡金屬元素含量低、碎屑(fines)含量低并且打漿度高。本發(fā)明組合物可為適于儲存或運輸的形式，例如片材、卷材或包。本發(fā)明的組合物可與其它成分或添加劑混合以便形成用于制造來奧賽模制品例如纖維或薄膜的漿粕。進一步地，本發(fā)明提供制造來奧賽纖維所用組合物的制造方法，該組合物半纖維素含量高、木質素含量低且含低平均聚合度的纖維素。本發(fā)明還提供來奧賽纖維，該纖維含低平均聚合度的纖維素，高比例的半纖維素并且木質素的含量低。還優(yōu)選本發(fā)明的來奧賽纖維具有低銅值和低過渡金屬元素含量。在一個實施方案中，本發(fā)明的優(yōu)選來奧賽纖維具有給予其天然纖維外觀的無光澤表面和自然的卷曲。進一步地，本發(fā)明的優(yōu)選來奧賽纖維增強了染料吸附性能并降低了原纖化傾向。
本發(fā)明的組合物可用任何合適的纖維素和半纖維素來源制造，但優(yōu)選用化學木漿制造，更優(yōu)選用硫酸鹽軟木漿制造，最優(yōu)選用經過降低纖維素平均聚合度而基本不減少半纖維素含量處理的漂白、硫酸鹽軟木漿制造。本發(fā)明組合物含至少7重量％的半纖維素，優(yōu)選7重量％～約30重量％半纖維素，更優(yōu)選7重量％～約20重量％的半纖維素，最優(yōu)選約10重量％～約17重量％的半纖維素，并且纖維素的平均聚合度為約200～約1100，優(yōu)選約300～約1100，并更優(yōu)選約400～約700。本發(fā)明的目前優(yōu)選組合物半纖維素含量為約10重量％～約17重量％，并且含平均聚合度約400～約700的纖維素。用專有的Weyerhaeuser糖含量分析測定半纖維素含量。進一步地，本發(fā)明的組合物卡帕值小于2，優(yōu)選小于1。最優(yōu)選本發(fā)明的組合物不含可測知的木質素。用TAPPITest T236om85測定木質素含量。
本發(fā)明組合物的纖維素聚合度值優(yōu)選具有單峰分布，其中各聚合度值圍繞單一的、聚合度峰值接近正態(tài)分布，即，該聚合度峰值是在分布中出現最頻繁的聚合度值。然而，纖維素聚合度值的分布也可為多峰的，即有數個較大值的纖維素聚合度值分布。例如通過將兩種或更多種本發(fā)明單峰經處理漿粕混合，可形成本發(fā)明的多峰、經處理漿粕，這些單峰經處理漿粕各具有一不同的聚合度峰值。用專有的分析手段測定纖維素聚合度值的分布，其由德國Thuringisches Institut furTextil-und Kunstoff Forschunge.V.，Breitscheidstr.97 D-07407Rudolstadt完成。本發(fā)明組合物優(yōu)選具有比未處理漿粕減少的碎屑含量、打漿度，并且長度小于0.2毫米的、纖維的長度-重量百分比小于約4％。
另外，優(yōu)選本發(fā)明組合物按Weyerhaeuser試驗方法PPD3(Weyerhaeuser Test Method PPD3)測定的銅值小于約2.0，更優(yōu)選小于約1.1，最優(yōu)選小于約0.7。進一步地，優(yōu)選本發(fā)明組合物羰基含量小于約120微摩爾/克，并且羧基含量小于約120微摩爾/克。用專有的分析手段測定羰基和羧基的基團含量，其由德國Thuringisches Institutfur Textil-und Kunstoff Forschunge.V.，Breitscheidstr.97 D-07407Rudolstadt完成。
還優(yōu)選本發(fā)明組合物具有低過渡金屬元素含量。優(yōu)選地，本發(fā)明組合物中按Weyerhaeuser試驗號AM5-漿粕-1/6010(Weyerhaeuser TestNumber AM5-PULP-1/6010)測定的過渡金屬元素總計含量小于20ppm，更優(yōu)選小于5ppm。術語“過渡金屬元素總計含量”是指以每百萬份中的份數(ppm)為單位測定的鎳、鉻、錳、鐵和銅的聯(lián)合量。當按照Weyerhaeuser Test AM5-PULP-1/6010測定時，本發(fā)明組合物中鐵的含量優(yōu)選小于4ppm，更優(yōu)選小于2ppm，并且當按照Weyerhaeuser Test AM5-PULP-1/6010測定時，本發(fā)明組合物中銅的含量優(yōu)選小于1.0ppm，更優(yōu)選小于0.5ppm，。
本發(fā)明組合物在氧化胺，包括氧化叔胺例如NMMO中易于溶解。可與NMMO或者其它叔胺溶劑混合的其它優(yōu)選溶劑包括二甲基亞砜(D.M.S.O.)、二甲基乙酰胺(D.M.A.C.)、二甲基甲酰胺(D.M.F.)和己內酰胺(caprolactan)衍生物。優(yōu)選地，利用本實施例6的溶解過程，本發(fā)明組合物在少于約70分鐘，優(yōu)選少于約20分鐘內完全溶解在NMMO中。在本文中使用的術語“完全溶解”是指當在光學顯微鏡下放大40～70倍觀察本發(fā)明組合物溶解在NMMO中所形成的原液時，基本上看不到未溶解的顆粒。
本發(fā)明組合物可為適于方便和經濟儲存和/或運輸的形式，例如片材、卷材或包。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明組合物的片材具有小于約2.0kN/g(千牛頓/克)，更優(yōu)選小于約1.5kN/g，最優(yōu)選小于約1.2kN/g的馬倫式織物頂破指數。該馬倫式織物頂破指數采用TAPPI試驗號T-220(TAPPI Test Number T-220)測定。進一步地，在一個尤其優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明組合物的片材具有小于14mNm2/g，更優(yōu)選小于8mNm2/g，最優(yōu)選小于4mNm2/g的撕裂指數。該撕裂指數采用TAPPI試驗號T-220(TAPPI Test Number T-220)測定。
本發(fā)明經處理漿粕的第一個優(yōu)選實施方案是一種經處理硫酸鹽紙漿，其包括至少7重量％的半纖維素，銅值小于約2.0并且纖維素的平均聚合度為約200到約1100。
本發(fā)明經處理漿粕的第二個優(yōu)選實施方案是一種經處理硫酸鹽紙漿，其包括至少7重量％的半纖維素，卡帕值小于2并且纖維素的平均聚合度為約200到約1100，纖維素的各聚合度值為單峰分布。
本發(fā)明經處理漿粕的第三個優(yōu)選實施方案是一種經處理硫酸鹽紙漿，其包括至少7重量％的半纖維素，平均聚合度從約200到約1100的纖維素，卡帕值小于2并且銅值小于0.7。
本發(fā)明經處理漿粕的第四個優(yōu)選實施方案是一種經處理硫酸鹽紙漿，其包括至少7重量％的半纖維素，平均聚合度從約200到約1100的纖維素，卡帕值小于2，鐵含量小于4ppm并且銅含量小于1.0ppm。
本發(fā)明經處理漿粕的第五個優(yōu)選實施方案是一種經處理硫酸鹽紙漿，其包括至少7重量％的半纖維素，平均聚合度小于1100的纖維素并且木質素含量為約0.1重量％。
另一方面，本發(fā)明提供來奧賽纖維，其包括至少約5重量％的半纖維素，優(yōu)選約5重量％～約27重量％的半纖維素，更優(yōu)選約5重量％～約18重量的半纖維素，最優(yōu)選約10重量％～約15重量％的半纖維素，以及平均聚合度為約200～約1100，更優(yōu)選約300～約1100，最優(yōu)選約400～約700的纖維素。另外，盡管本發(fā)明的來奧賽纖維也可以具有多峰分布的纖維素聚合度值，即有數個較大值的纖維素聚合度值分布，但本發(fā)明的優(yōu)選來奧賽纖維具有單峰分布的纖維素聚合度值。纖維素聚合度值多峰分布的本發(fā)明來奧賽纖維可例如用兩種或更多種本發(fā)明單峰、經處理漿粕的混合物形成，而各單峰經處理漿粕具有一不同的聚合度峰值。
本發(fā)明的來奧賽纖維按照Weyerhaeuser試驗號PPD3測定的銅值優(yōu)選小于約2.0，更優(yōu)選小于約1.1，最優(yōu)選小于約0.7。進一步地，本發(fā)明的優(yōu)選來奧賽纖維，其羰基含量少于約120微摩爾/克并且羧基含量少于約120微摩爾/克。羰基和羧基的基團含量通過專有分析手段測定，由德國Thuringisches Institut fur Textil-und Kunstoff Forschunge.V.，Breitscheidstr.97 D-07407 Rudolstadt完成的。另外，本發(fā)明的來奧賽纖維，其按Weyerhaeuser試驗號AM5-漿粕-1/6010(WeyerhaeuserTest Number AM5-PULP-1/6010)測定的過渡金屬元素總計含量優(yōu)選少于約20ppm，更優(yōu)選少于約5ppm。術語“過渡金屬元素總計含量”是指以每百萬份中的份數(ppm)為單位表示的鎳、鉻、錳、鐵和銅的聯(lián)合量。當按照Weyerhaeuser Test Number AM5-PULP-1/6010測定時，本發(fā)明來奧賽纖維中鐵的含量優(yōu)選小于約4ppm，更優(yōu)選小于約2ppm，并且當按照Weyerhaeuser Test AM5-PULP-1/6010測定時，本發(fā)明來奧賽纖維中銅的含量優(yōu)選小于約1ppm，更優(yōu)選小于約0.5ppm。本發(fā)明來奧賽纖維的卡帕值小于2.0，優(yōu)選小于1.0。
在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明來奧賽纖維具有碎石花紋表面及無光澤外觀。優(yōu)選地，用本發(fā)明來奧賽纖維制造的濕法成形手巾(handsheet)，其按照TAPPI試驗方法T480-om-92測定的反射比低于約8％，更優(yōu)選低于6％。
另外，本發(fā)明來奧賽纖維優(yōu)選具有不規(guī)則振輻和周期的自然卷曲，該卷曲給予纖維天然外觀。該卷曲振幅優(yōu)選大于約1根纖維直徑并且該卷曲周期大于約5根纖維直徑。本發(fā)明來奧賽纖維的優(yōu)選實施方案還具有可取的染料吸附能力并耐原纖化。進一步地，本發(fā)明來奧賽纖維的優(yōu)選實施方案還具有良好的伸長率。優(yōu)選地，本發(fā)明來奧賽纖維的干伸長率為約8％～約17％，更優(yōu)選約13％～約15％。優(yōu)選地，來奧賽纖維的濕伸長率為約13％～約18％。用專有分析手段測定伸長率，其由德國Thuringisches Institut fur Textil-und Kunstoff Forschunge.V.，Breitscheidstr.97 D-07407 Rudolstadt完成的。
本發(fā)明目前優(yōu)選的來奧賽纖維包括得自經處理硫酸鹽紙漿的纖維素，該紙漿具有至少5重量％的半纖維素，平均聚合度為200～1100的纖維素并且卡帕值小于2。
另一方面，本發(fā)明提供本發(fā)明組合物的制造方法，而該組合物又可制成來奧賽模制品，例如纖維和薄膜。在第一個實施方案中，本發(fā)明提供的方法包括，使含纖維素和半纖維素的漿粕與一定量的試劑接觸，該一定量的試劑足以將纖維素的平均聚合度降低到約200～約1100范圍內，優(yōu)選降低到約300～約1100范圍內，更優(yōu)選降低到約400～約700范圍內，而基本上不減少半纖維素的含量。此降低聚合度的處理發(fā)生在制漿加工后，并且如果采用漂白步驟的話，發(fā)生在漂白加工之前、其間或之后。所述試劑選自以下一組中的至少一種，這一組由酸、蒸汽、堿性二氧化氯、至少一種過渡金屬元素和過酸優(yōu)選過乙酸的結合物，以及硫酸亞鐵和過氧化氫的結合物構成。優(yōu)選將經處理漿粕的銅值降低到小于約2.0，更優(yōu)選小于約1.1，最優(yōu)選小于約0.7的數值。采用Weyerhaeuser試驗PPD3測定銅值。
目前最優(yōu)選的酸是硫酸。該酸或多種酸結合物的優(yōu)選以其水溶液按約0.1％w/w～約10％w/w的量使用，并且在約20℃～約180℃的溫度漿粕與該酸接觸約2分鐘～約5小時的時間。
當試劑是蒸汽時，優(yōu)選其中在約120℃～約260℃的溫度、約150psi～約750psi的壓力下使用該蒸汽，并且漿粕與該蒸汽的接觸時間為約0.5分鐘～約10分鐘。優(yōu)選該蒸汽包含至少一種酸。優(yōu)選該蒸汽所包括的酸量足以將該蒸汽的pH值降低到約1.0～約4.5的范圍內。
當所述試劑為至少一種過渡金屬元素與過酸的結合物時，該過渡金屬元素以約5ppm～約50ppm的濃度存在，該過酸以約5毫摩爾/升～約200毫摩爾/升的濃度存在，并且漿粕與所述結合物在約40℃～約100℃的溫度接觸約0.2小時～約3小時的時間。
當所述試劑為硫酸亞鐵和過氧化氫的結合物時，硫酸亞鐵以約0.1M～約0.6M的濃度存在，過氧化氫以約0.1％v/v～約1.5％v/v的濃度存在，并且漿粕與pH值約3.0～約5.0的所述結合物接觸約10分鐘～約1小時的時間。
優(yōu)選地，本發(fā)明組合物制造方法的第一個實施方案，其收率大于約95％，更優(yōu)選大于約98％。加工收率等于該方法經處理漿粕的干重除以起始原料漿粕的干重，所得分數乘以100并表示為百分比的形式。
本發(fā)明的另一方面，一種來奧賽纖維的制法，其包括步驟(a)使含纖維素和半纖維素的漿粕與足以將所述纖維素平均聚合度降低到約200到約1100，優(yōu)選降低到約300～約1100范圍而基本上不減少半纖維素含量數量的試劑接觸；以及步驟(b)用按照步驟(a)處理的漿粕形成纖維。優(yōu)選在纖維形成之前，將該經處理漿粕的銅值降低到小于2.0的值。按照本發(fā)明的這一方面，優(yōu)選通過選自熔噴法、離心式紡絲法、紡粘法和干噴/濕紡法的一種加工方法形成來奧賽纖維。
附圖簡述當結合附圖時，通過參考以下詳述，本發(fā)明前述諸方面以及許多伴隨優(yōu)點將因它們變得更易理解而變得更易鑒別，這些附圖中

圖1為將漿粕，優(yōu)選硫酸鹽紙漿，轉變?yōu)橛糜谥圃靵韸W賽模制品的本發(fā)明組合物目前所用優(yōu)選方法的框圖。
圖2為由本發(fā)明組合物形成纖維的目前優(yōu)選方法各步驟框圖；圖3是代表本發(fā)明所用離心式紡絲設備的局部剖開的透視圖；圖4是代表本發(fā)明所用熔噴設備的局部剖開的透射圖；圖5是優(yōu)選用于圖4熔噴設備的擠出頭截面圖；圖6和圖7是可商購來奧賽纖維Tencel分別放大200倍和10000倍的掃描電子顯微鏡照片；圖8和圖9是如實施例10中所述，由本發(fā)明經處理漿粕制備的紡絲原液制成的熔噴來奧賽纖維放大100倍和10000倍時的掃描電鏡照片；圖10是顯示熔噴條件的曲線圖，處于該條件能制造連續(xù)無珠粒(shot)的短纖維；圖11是連津格(Lenzing)公司出品來奧賽纖維放大1000倍的掃描電鏡照片，其顯示濕磨試驗所致的原纖化；圖12是可商購來奧賽纖維Tencel放大1000倍的掃描電鏡照片，其顯示濕磨試驗所致的原纖化；圖13和圖14是來奧賽纖維樣品分別放大100倍和1000倍的掃描電鏡照片，該樣品是本發(fā)明組合物如實施例10中所述制成的并且經過了濕磨試驗；圖15是例示用熔噴法(圖15中例示的設備和方法也可用于制造獨立的纖維)制造自粘合非織造來奧賽織物的圖；圖16是例示用離心式紡絲法(圖16中例示的設備和方法也可用于制造獨立的纖維)制造自粘合非織造來奧賽織物的圖；圖17是顯示本發(fā)明經酸處理、銅值或低或高漿粕的溶液熱穩(wěn)定性的曲線圖。
優(yōu)選實施方案詳述本發(fā)明實施中有用的起始材料含纖維素和半纖維素。本發(fā)明實施中有用的起始材料實例包括但不限于樹木和回用紙。無論來源如何，用于本發(fā)明實施中的起始材料最初被轉變漿粕。本發(fā)明的實施中，目前優(yōu)選的起始材料是化學木紙漿，優(yōu)選硫酸鹽木紙漿，更優(yōu)選漂白的硫酸鹽木紙漿。本發(fā)明優(yōu)選實施方案的以下討論中，起始材料將指漿粕或打漿木材，但是應當理解在本發(fā)明優(yōu)選實施方案的以下描述中，具體引用木材作為起始材料漿粕的來源并不意味著限定，而應作為半纖維素和纖維素目前優(yōu)選來源的一個實例。
為了區(qū)分本發(fā)明實施中能作為起始材料的漿粕(例如漂白的，硫酸鹽木紙漿)和本發(fā)明的組合物(其通過處理所述起始材料制造，目的是降低起始材料的纖維素聚合度而基本不減少半纖維素的含量)，將把后者稱為“本發(fā)明的組合物”或“用于制造來奧賽纖維的組合物”或“組合物，用于制造來奧賽纖維，”或“經處理的漿粕”或“經處理的硫酸鹽紙漿”。
在木材制漿工業(yè)中，習慣上把樹木歸類為硬木或軟木。在實施本發(fā)明時，在本發(fā)明實施中用作起始材料的漿粕可得自軟木樹種，例如但不限于樅樹(優(yōu)選黃杉和香脂冷杉)、松樹(優(yōu)選北美白松和火炬松)、云杉(優(yōu)選白云杉)、落葉松(優(yōu)選美洲落葉松)、雪松屬和毒芹屬植物(優(yōu)選加拿大鐵杉和異葉鐵杉)。在本發(fā)明中用作起始材料的漿粕可得自硬木樹種，硬木樹種的實例包括但不限于洋槐、榿木(優(yōu)選赤楊和歐洲黑榿木)、山楊(優(yōu)選美國山楊)、山毛櫸、樺樹、橡樹(優(yōu)選白櫟)、北美楓香樹(優(yōu)選桉樹和美國楓香樹)、楊樹(優(yōu)選香脂白楊、三角葉楊和黃楊)、石梓和槭樹(優(yōu)選糖槭、紅槭、銀槭和大葉槭)。
得自軟木或硬木樹種的木材通常包括三種主要成分纖維素、半纖維素和木質素。植物木質結構的大約50％由纖維素構成，并且是D-葡萄糖單體的非支鏈聚合物。單獨的纖維素聚合物鏈與形成較粗的微原纖相關，而該微原纖照此與形成原纖相關，該原纖則排列成束。這些原纖束形成纖維，而這些纖維在用高倍光學顯微鏡觀察時，作為植物細胞壁成分是可見的。由于廣泛的分子內和分子間氫鍵，結果纖維素是高度結晶的。
術語半纖維素是指低分子量碳水化合物聚合物的異質基團，這些聚合物與木材中的纖維素相聯(lián)系。半纖維素為無定形的支鏈聚合物，這和是線性聚合物的纖維素形成對照。其結合形成了半纖維素的單糖主要為D-葡萄糖、D-木糖、D-甘露糖、L-阿拉伯糖、D-半乳糖、D-葡糖醛酸和D-半乳糖醛酸。
木質素為復合芳香性聚合物并且包括大約20％～40％的木質，以無定形聚合物出現。
在制漿工業(yè)中，為了凈化纖維素，需利用木材主要成分的化學差異。例如，蒸汽形式的加熱水使乙?；鶑陌肜w維素中除去，并使pH值因形成乙酸而相應降低。然后接著發(fā)生木材碳水化合物組分的加酸水解，而較少水解木質素。半纖維素尤其對加酸水解敏感，且大多數可被硫酸鹽紙漿法中，如發(fā)明背景中所述，或者酸性亞硫酸鹽蒸煮法中的預水解步驟，新蒸汽降解。
關于木材與堿液的反應，所有木材組分均易于發(fā)生強堿性條件所致的降解。在140℃或高于硫酸鹽制木漿期間一般采用溫度的高溫條件下，稀堿液優(yōu)先降解半纖維素和木質素。另外，所有木材組分可被例如氯、次氯酸鈉和過氧化氫的漂白劑氧化。
傳統(tǒng)的制漿過程，例如亞硫酸鹽制漿或堿制漿，可用于提供按照本發(fā)明處理的木漿，該處理旨在獲得制造來奧賽纖維所用的組合物。合適的堿制漿法其實例是沒有酸預水解步驟的硫酸鹽法。當硫酸鹽紙漿在本發(fā)明實施中用作起始材料時，其不經受酸預水解。因在堿制漿之前避免了酸預處理步驟，從而降低了制造木漿的總成本。另外，目前工業(yè)實踐中采用間歇預水解處理，而制漿越來越多地采用連續(xù)制漿系統(tǒng)。所以，間歇預水解處理可能以不同于連續(xù)制漿系統(tǒng)的方式限制了漿粕制造的速度。
本發(fā)明實施中適用作起始材料的木漿其特性包括半纖維素含量為至少7重量％，優(yōu)選7重量％～大約30重量％，更優(yōu)選7重量％～大約25重量％，并且最優(yōu)選大約9重量％～大約20重量％；纖維素的平均聚合度為大約600～1800；并且木質素含量為0重量％～大約20重量％。當在此使用時，術語“重量計的百分比(或重量％)”或“重量百分比”，或者其合乎語法的變體，當用于漿粕的半纖維素或木質素時，其是指相對于該漿粕干重的重量百分比。
該漿粕可經受采用以下漂白劑的任何常規(guī)漂白方法的漂白，這些漂白劑非限定地包括氯、二氧化氯、次氯酸鈉、過酸和過氧化氫。
如圖1所示，在本發(fā)明實施中，一旦將起始材料，例如軟木，轉變成含纖維素和半纖維素的漿粕，例如硫酸鹽紙漿，其將經歷降低纖維素平均聚合度而基本上不降低半纖維素含量的處理，以便提供本發(fā)明的組合物。在本文中，術語“基本上不降低半纖維素含量”是指降低半纖維素含量不超過約50％，優(yōu)選不超過約15％，并最優(yōu)選不超過約5％。術語“聚合度”(縮寫為D.P.)是指纖維素分子中D-葡萄糖單體數。因此，術語“平均聚合度”和“平均D.P.”是指在纖維素聚合物總體中每一纖維素聚合物的D-葡萄糖分子的平均數。此降低聚合度的處理發(fā)生在制漿加工之后，如果采用漂白步驟，則其在此漂白加工之前、之后或基本上同時進行。在本文中，術語“與…基本上同時”是指降低聚合度步驟的至少一部分與漂白步驟的至少一部分同時進行。優(yōu)選如果使用漂白步驟，則漂白步驟在降低纖維素平均聚合度的處理之前進行。優(yōu)選將纖維素的平均聚合度降低到約200～約1100范圍內的數值；更優(yōu)選降低到約300～約1100范圍內的數值；最優(yōu)選降低到約400～約700的數值。除非作不同說明，聚合度用ASTM試驗方法1301-12測定。要求前述范圍內的聚合度是因為，在具經濟吸引力的作業(yè)條件范圍內，可使原液即用來制造來奧賽纖維的經處理漿粕溶液的粘度足夠低以致原液可容易地從來奧賽纖維成形所用的狹窄孔口通過，卻又未低到導致所制來奧賽纖維的強度受到實質傷害的程度。優(yōu)選經處理漿粕聚合度值的范圍是單峰的并為中心圍繞該聚合度峰值的正態(tài)分布。
經處理漿粕的半纖維素含量，按重量百分比表示，為至少7重量％；優(yōu)選大約7重量％～大約30重量％；更優(yōu)選大約7重量％～大約20重量％；最優(yōu)選大約10重量％～大約17重量％。當在此使用時，術語“重量計的百分比(或重量％)”或“重量百分比”，或者其合乎語法的變體，當用于經處理漿粕的半纖維素或木質素含量時，其是指相對于該經處理漿粕干重的重量百分比。
用于降低纖維素的平均聚合度而基本上不降低半纖維素含量的漿粕處理手段目前優(yōu)選為用酸處理漿粕。可使用非限定地包括以下酸的任何酸次氯酸、磷酸、硫酸、醋酸和硝酸，條件僅是可控制酸化溶液的pH值。目前優(yōu)選的酸是硫酸，因為它是用于工業(yè)規(guī)模生產時不造成嚴重腐蝕問題的強酸。另外，可用酸替代物替代酸或與酸結合使用。酸替代物是當其溶解在含漿粕溶液中時可形成酸的化合物。酸替代物的實例包括二氧化硫氣體、二氧化氮氣體、二氧化碳氣體和氯氣。
當用酸、或酸替代物、或酸和酸替代物的結合物處理漿粕時，加入漿粕中的酸量將足以調節(jié)該漿粕的pH值處于約0.0～約5.0范圍；優(yōu)選處于約0.0～約3.0范圍；最優(yōu)選處于約0.5～約2.0范圍。將于大約20℃～大約180℃；優(yōu)選大約50℃～大約150℃；最優(yōu)選大約70℃～大約110℃進行大約2分鐘～大約5小時時間的酸處理。通過增加進行酸處理時的溫度和/或壓力，可提高發(fā)生聚合度降低的速率。雖然不應當激烈攪拌，但優(yōu)選在酸處理時攪拌漿粕。另外，按照本發(fā)明進行漿粕酸處理，導致經處理的漿粕具有低過渡金屬元素含量，正如在此特別詳述的那樣。
用于降低纖維素的平均聚合度而基本上不降低半纖維素含量的漿粕處理，其另一手段是用蒸汽處理漿粕。優(yōu)選將漿粕暴露在大約120℃～大約260℃溫度的直接蒸汽或間接蒸汽下約0.5分鐘～約10分鐘，壓力為大約150～大約750psi。該蒸汽優(yōu)選含足以將蒸汽pH值降低到約1.0～約4.5的酸量。酸可為任意酸，但優(yōu)選硫酸。和只使用蒸汽相比，將漿粕同時暴露在酸和蒸汽中使降低纖維素平均聚合度所需的壓力和溫度更低。所以，蒸汽和酸一起使用，漿粕中產生的碎裂纖維更少。
用于降低纖維素的平均聚合度而基本上不降低半纖維素含量的漿粕處理，其另一手段是使用硫酸亞鐵和過氧化氫的結合物處理漿粕。所用硫酸亞鐵的濃度為大約0.1M～大約0.6M，所用過氧化氫的濃度為大約0.1％v/v～大約1.5％v/v，并且將漿粕暴露于pH值大約3.0～大約5.0的該結合物中的時間為大約10分鐘～大約1小時。
用于降低纖維素的平均聚合度但基本上不降低半纖維素含量的漿粕處理，其再一手段是用至少一種過渡金屬元素和過乙酸的結合物處理漿粕。所用過渡金屬元素的濃度為大約5ppm～大約50ppm，所用過乙酸的濃度為大約5毫摩爾/升～大約200毫摩爾/升，并且使?jié){粕暴露于溫度大約40℃～大約100℃的此結合物大約0.2小時～大約3小時。
用于降低纖維素的平均聚合度但基本上不降低半纖維素含量的漿粕處理，其再一手段是用堿性二氧化氯或者用堿性次氯酸鈉處理漿粕。
再次參見圖1，漿粕一旦進行了降低纖維素平均聚合度的處理，優(yōu)選也降低過渡金屬元素含量，但基本上不降低該漿粕半纖維素含量，此經處理漿粕優(yōu)選進行進一步處理以便將銅值降低到小于約2.0，更優(yōu)選小于約1.1，最優(yōu)選小于約0.7，銅值的測定按Weyerhaeuser TestNumber PPD3進行。低銅值是可取的，因為通常據信高銅值引起纖維素溶解時和溶解后的降解。銅值為用于度量纖維素還原值的經驗性測試。銅值以金屬銅的毫克數表達，它被特定重量的纖維素材料在堿性介質中由氫氧化銅還原為氧化亞銅。要降低本發(fā)明經處理漿粕的銅值，可例如通過象實施例2和實施例3中示例的那樣，分別用氫硼化鈉或氫氧化鈉處理漿粕，或者象實施例17中示例的那樣，用非限定地包括在次氯酸鈉、二氧化氯、過氧化物(例如過氧化氫)和過酸(例如過乙酸)中的一種或多種漂白劑處理漿粕。
仍參見圖1，一旦降低了經處理漿粕的銅值，可在水中洗滌該處理漿粕并轉移到例如NMMO的有機溶劑浴中以使其在來奧賽模制品成形前溶解，或者可用水洗滌并干燥該處理漿粕以便隨后包裝、儲存/或裝運。如果洗滌和干燥該處理漿粕，優(yōu)選在干燥前將其形成片材。如果需要，可以將該干燥的片材形成卷材或形成包，以便隨后的儲存和裝運。在特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明經處理漿粕片材具有小于約2.0千牛頓/克(千牛頓每克)，更優(yōu)選小于大約1.5千牛頓/克，最優(yōu)選小于大約1.2千牛頓/克的馬倫式織物頂破指數。用紙漿與造紙工業(yè)技術協(xié)會測試方法第T-220號(TAPPI Test Number T-220)測定馬倫式織物頂破指數。進一步地，在特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明經處理漿粕片材的撕裂指數小于14毫牛頓米2/克，更優(yōu)選小于8毫牛頓米2/克，最優(yōu)選小于4毫牛頓米2/克。該撕裂指數用TAPPI Test NumberT-220測定。干燥、經處理漿粕片材的馬倫式織物頂破指數和撕裂指數數值在前述范圍內是可取的，因為用經處理漿粕制成的片材可以更容易地打碎成小碎片，從而易于將經處理漿粕溶解在例如NMMO的溶劑中。可取的是用盡可能小的力打碎該經處理漿粕片材，因為施加大量的碾碎或壓縮力產生了引起經處理漿粕角質化的足夠熱量，即，在壓縮位置上硬化經處理漿粕從而產生了較難溶的經處理漿粕顆粒。另外，經處理、洗滌的漿粕可干燥并破碎成碎片以便儲存和/或裝運。
本發(fā)明的經處理漿粕的可取特征是處理之后這些纖維素纖維基本原封不動地保留。所以，經處理漿粕和未處理漿粕相比，其打漿度和碎屑(fines)含量相似或更低。將本發(fā)明經處理漿粕形成可接著形成卷材或包的一種片材，此形成片材的能力很大程度上取決于纖維素纖維的結構完整性。因此，例如為了減少纖維素的平均聚合度，已經經歷廣泛蒸汽爆破的漿粕纖維會被廣泛地粉碎，該蒸汽爆破即用可引起纖維爆裂的高壓蒸汽進行處理。所以，按照本申請人最佳的認識，以商業(yè)上可行的方式不可能將蒸汽爆破漿粕變成片材或卷材。按照本發(fā)明的實踐，應在較溫和的條件下進行漿粕的蒸汽處理，該條件應不造成漿粕纖維的嚴重破壞。
本發(fā)明處理漿粕的另一可取特征是它們在例如包括NMMO的氧化叔胺有機溶劑中容易溶解。為了減少生成來奧賽纖維或其它模制品例如薄膜所需的時間并因此降低加工成本，在紡制來奧賽纖維之前能快速溶解該處理漿粕是重要的。另外，有效溶解之所以重要還因為它可將殘渣、不溶顆粒以及部分溶解的膠狀物的濃度降到最小，而這些物質會降低可紡纖維的紡絲速度，傾向于堵塞來奧賽纖維紡絲所經過的噴絲板，并可造成紡絲時斷絲。
盡管不愿受理論的限制，但據信用來降低纖維素平均聚合度的本發(fā)明方法也使?jié){粕纖維的次生層可被滲透，從而允許整個漿粕纖維被溶劑有效滲透。次生層是細胞壁的主體層并且含有最多的纖維素和半纖維素。
本發(fā)明經處理漿粕在氧化叔胺溶劑例如NMMO中的溶解性可通過計數漿粕溶液中未溶解的膠狀顆粒的數目度量。實施例7在此給出經激光散射測定的本發(fā)明經處理漿粕樣品中未溶解的膠狀顆粒的總數。
優(yōu)選地，在少于大約70分鐘，優(yōu)選少于大約20分鐘的時間里用本實施例6所述的溶解過程在NMMO中完全溶解本發(fā)明的組合物。當在本文中使用時，術語“完全溶解”是指當在光學顯微鏡下放大40～70倍觀察本發(fā)明組合物溶解在NMMO中所形成的原液時，基本上看不到未溶解的顆粒。
另外，優(yōu)選本發(fā)明的組合物羰基含量少于約120微摩爾/克，并且羧基含量少于約120微摩爾/克。羰基和羧基的基團含量通過專有分析手段測定，由德國Thuringisches Institut fur Textil-und KunstoffForschunge.V.，Breitscheidstr.97 D-07407 Rudolstadt完成的。
另外，優(yōu)選本發(fā)明經處理漿粕的過渡金屬元素含量低。在經處理漿粕中不希望有過渡金屬元素，這是因為，例如它們加速來奧賽纖維加工中的纖維素和NMMO降解。通?？稍谔幚頋{粕中找到的得自樹木的過渡金屬元素實例包括鐵、銅、鎳和錳。本發(fā)明組合物的過渡金屬元素總含量優(yōu)選低于大約20ppm，更優(yōu)選低于約5ppm。當按照Weyerhaeuser Test AM5-PULP-1/6010測定時，本發(fā)明組合物中鐵的含量優(yōu)選低于約4ppm，更優(yōu)選低于2ppm，且當按照Weyerhaeuser TestAM5-PULP-1/6010測定時，本發(fā)明組合物中銅的含量優(yōu)選低于約1.0ppm，更優(yōu)選低于0.5ppm。
為了用本發(fā)明經處理漿粕制造來奧賽纖維或其它模制品，首先將該經處理漿粕溶解在氧化胺優(yōu)選氧化叔胺中。本發(fā)明實施中有用的氧化胺的代表性實例見美國專利US5409532所提出的那些。目前優(yōu)選的氧化胺溶劑為N-甲基嗎啉N-氧化物(NMMO)。本發(fā)明實施中有用溶劑的其它代表性實例包括二甲基亞砜(D.M.S.O.)、二甲基乙酰胺(D.M.A.C.)、二甲基甲酰胺(D.M.F.)和己內酰胺衍生物。用本領域所知的任何手段例如在美國專利US5534113、5330567和4246221中提出的將經處理漿粕溶解在氧化胺溶劑中。溶解的經處理漿粕稱作原液。通過各種技術用原液制造來奧賽纖維或其它模制品例如薄膜。由本發(fā)明組合物制造薄膜，其所用技術的實例在Matsui等的美國專利US5401447和Nicholson的美國專利US5277857中提出。
由原液制造來奧賽纖維的有用技術之一涉及，通過模板擠出原液形成多根長絲，洗滌該長絲以便除去溶劑以及干燥來奧賽長絲。圖2是顯示從本發(fā)明經處理漿粕形成來奧賽纖維目前所用優(yōu)選方法的框圖。圖2中術語“纖維素”指本發(fā)明的組合物。如有必要，在溶于氧化胺-水混合物中形成原液之前，形式上為處理漿粕的纖維素可例如經粉碎機進行物理粉碎。本發(fā)明經處理漿粕可用任何已知手段溶解在氧化胺溶劑中，例如McCorsley的美國專利US4246221教導的手段。在此，經處理漿粕在大約40％NMMO和60％水的非溶劑混合物中潤濕。處理漿粕對濕NMMO的重量比為大約1∶5.1。在雙臂σ葉片混合器中于約120℃的真空下混合該混合物約1.3小時，直到足夠水分蒸餾使所剩水分為NMMO的12～14％以致形成纖維素的溶液為止。另外，可在最初就使用含適當水的NMMO以避免真空蒸餾。這是實驗室里制備紡絲原液的一種便捷方式，其中可將濃度約為40～60％的商購NMMO與僅含3％水的實驗室試劑NMMO混合以制備含水7～15％的纖維素溶劑。應當在調節(jié)溶劑中所需出現的水時將漿粕中的常規(guī)含濕量計算在內。對于NMMO水溶劑纖維素原液的實驗室制備方法，可參考Chanzy，H.和A.Peguy發(fā)表在《聚合物科學雜志，聚合物物理分冊》第18卷(1980年)1137～1144頁(Journal of polymer science，polymer physics Ed.181137-1144(1980))的文章以及Narvard，P.和J.M.Haudin發(fā)表在《英國聚合物雜志》1980年12月號第174頁(Britishpolymer Journal，p.174(Dec.1980))的文章。
迫使溶解的處理漿粕(現稱為原液)經擠出孔進入湍急氣流而不是如粘膠或銅氨人造絲制造中直接進入再生浴。只有后者是再生的潛纖維。
這種技術的一個實例稱作離心式紡絲。離心式紡絲已用于從熔融合成聚合物形成纖維，例如聚丙烯。在Rook等的美國專利US5242633和5326241以及Okada等的美國專利US4440700中舉例說明了離心式紡絲。在美國專利申請系列號第09/039737號中提出了用于形成本發(fā)明來奧賽纖維的目前優(yōu)選離心式紡絲裝置和方法，在此經參照將其并入本發(fā)明。圖3表示用于制造本發(fā)明來奧賽纖維的目前優(yōu)選離心式紡絲裝置。通過參照圖3，在典型的離心式紡絲法中，將加熱原液1導入加熱的普通中空圓筒或轉鼓2中，轉鼓2的底部封閉并且在側壁6中有多重小孔4。當圓筒旋轉時，迫使原液水平地出小孔形成細絲條8。當這些絲條遇到周圍空氣的阻抗，它們以很大的系數被拉伸或牽伸。牽伸量將取決于容易控制的因子例如圓筒的轉速、孔直徑和原液粘度。原液絲條或者因重力而下落或者被氣流溫和施力而下落，進入由池12所盛的非溶劑10中，在其中絲條將凝固成獨立的取向纖維。另外，原液絲條8還可部分和全部地通過水霧再生，該水霧來自多個噴霧嘴16構成的環(huán)，其通過再生溶液源18進料。而且，在再生之前或再生過程中，可將它們形成非織造織物。盡管乙醇和水-乙醇混合物也很有效，但水是有效的凝固非溶劑。從這一點來看，需收集纖維且可將其洗滌以除去任何殘留的NMMO，如有要求則進行漂白，并干燥。目前優(yōu)選的離心式紡絲法也區(qū)別于常規(guī)形成來奧賽纖維的方法，因為沒有將原液作為不間斷的線向下經氣隙線性地連續(xù)牽伸并進入再生浴。
形成本發(fā)明來奧賽纖維的另一有用技術實例稱作熔噴法，其中原液經一系列小直徑孔擠出到通常平行于擠出纖維的高速氣流中。此高速氣流在冷卻纖維時拉伸或牽伸它們。該牽伸的目的有兩個引起一定程度的縱向分子取向并減少最終的纖維直徑。從1970年代起熔噴法一直被廣泛用于由熔融合成聚合物例如聚丙烯形成纖維。示例的熔噴法相關專利為Weber等的美國專利US3959421、Milligan等的美國專利US5075068以及美國專利US5628941、5601771、5601767、4416698，4246221和4196282。熔噴法一般制造生產非織造物所用的直徑較小的纖維(最常見小于10微米)。
本發(fā)明優(yōu)選的熔噴法中，用溫度70℃～140℃的泵或擠出機將原液以某一升高的溫度轉移到紡絲裝置中。原液最后導入有多個噴絲孔的擠出頭。原液絲條出現在較高速度的通常平行潛纖維通路的湍動氣流中。當原液經噴絲孔擠出時，液態(tài)絲條或潛絲在它們離開噴絲孔后的連續(xù)軌跡中受到牽伸(或被顯著降低直徑和增加長度)。纖維之間以及單根纖維沿長度方向上的最終纖維直徑，均因湍流引入了天然卷曲和一些變異。該卷曲是無規(guī)的并且具有峰與峰之間的通常大于約一根纖維直徑的振幅并且周期通常大于約5根纖維的直徑。在纖維軌跡的某一點上，該纖維與再生溶液接觸。再生溶液為非溶劑例如水、低級脂肪醇或它們的混合物。然后用可從再生浴回收作溶劑的NMMO以便重復使用。優(yōu)選在擠出頭下某一預定距離處以細霧形式施用再生溶液。
熔噴法制來奧賽纖維的目前優(yōu)選方法和裝置在美國專利申請系列號09/039737中提出，在此經參照并入。用圖2示出的框圖表示整個優(yōu)選熔噴法。圖4顯示目前優(yōu)選熔噴法的細節(jié)。直接經擠出機和容積式泵(未示出)供應原液，經管線200到達有多個噴絲孔的擠出頭204。經管線206供給壓縮空氣或另一種氣體。從噴絲孔340(參見圖5)擠出潛纖維208。這些原液細纖維208被出自擠出頭中狹長孔344(圖5)的高速氣流攝取并在向下輸送時顯著牽伸或伸長。在它們行進中的一恰當點處，已牽伸的潛纖維絲條208從兩個噴霧管210、212之間穿過并與水霧或其它再生液214接觸。再生絲條215被旋轉的卷繞輥216收集，這里它們連續(xù)累積在218上直到足夠的纖維累積量。此時，引入新輥216以便不放慢生產地截獲纖維，這非常類似造紙機中使用卷軸。
優(yōu)選輥216的表面速度慢于下降纖維215的線速度，以致當它們累積在輥上時，實質上有些穗邊。在它們累積時輥216對纖維的任何明顯張力都是不可取的。另外，可用移動的小孔帶代替該輥來收集纖維并把它們導向任何需要的下游加工。從累積纖維220向容器222中滴入含稀釋NMMO或其它溶劑的再生溶液。再生溶液從這里輸送到溶劑回收單元，該單元中回收的NMMO可被濃縮并在本方法中重復使用。
圖5顯示在目前優(yōu)選熔噴法中有用的目前優(yōu)選擠出頭300的截面。管線或原液供給導管332經端出口340縱向延伸。端出口中一根毛細管或多根毛細管336從管線下降。在過渡區(qū)338它們的直徑平滑地減小成為擠出孔340。氣室342也經模板縱向延伸。它們經位置鄰近擠出孔出口端的狹縫344排氣。內導管346提供電加熱元件或蒸汽/油加熱的通路。氣室342中的供給氣體通常經預熱供應，但為了控制擠出頭本身中它的溫度，也可能采取預防措施。
擠出頭端出口中的毛細管和噴嘴可通過任何適當的手段例如鉆孔或放電加工而形成于一整塊金屬中。另外，由于口孔的直徑較大，可將端出口機加工為帶有兩個相配合半模348、348”(圖5)的開口螺模。這在機加工成本方面和易清潔性方面帶來益處。
紡絲孔直徑范圍可為300～600微米，優(yōu)選約400～500微米，且L/D比的范圍為約2.5～10。使用直徑大于該孔的毛細管狀通路(lead)最為可取。該毛細管的直徑通常是該孔的約1.2～1.5倍，并且L/D比值為約10～250。商業(yè)化的來奧賽纖維用60～80微米范圍非常小的孔紡絲。在目前所優(yōu)選熔噴裝置和方法中使用大孔徑是有利的，因為它們是使每單位時間產量大許多，例如產量等于或超過1克/分鐘/孔的因素之一。另外，它們遠非象較小噴嘴那樣易于被原液中很少量雜質或不溶物堵塞。如果發(fā)生堵塞，大噴嘴更加容易清洗，并且擠出頭的構造大為簡化。操作溫度以及沿孔和毛細管的溫度分布應優(yōu)選在約70～約140℃的范圍內。使紡絲孔出口附近的溫度升高看來是有益的。在直到NMMO開始分解的溫度約140℃內盡可能高的溫度操作有許多優(yōu)點。這些優(yōu)點中，高原液溫度時生產率通常有可能增加。通過剖析孔溫度得知，可在出口點安全達到分解溫度，因為原液在此溫度或接近此溫度下保持的時間非常短暫。出熔噴頭時的空氣溫度范圍可為40℃～100℃，優(yōu)選約70℃。
由氣流運載的擠出潛纖維絲優(yōu)選在其軌跡的后部當中通過細水霧再生。用卷取輥或移動的小孔帶接收它們，此處它們可被輸送供進一步加工。卷取輥或帶通常以低于到達纖維速度的某一速度操作，以致到達纖維沒有或僅受到很小張力。
本發(fā)明方法中用目前優(yōu)選熔噴方法和裝置制造的纖維具有用填塞箱法完全不可能賦予其的自然卷曲。用填塞箱法賦予的卷曲較規(guī)則，振幅較低，常常小于1根纖維直徑，峰-峰周期短，一般不超過2或3根纖維直徑。在一個實施方案中，本發(fā)明的優(yōu)選纖維具有卷曲或波浪狀外觀纖維的特征，不規(guī)則振幅常常大于1根纖維的直徑，且不規(guī)則周期常常超過約5根纖維的直徑。
圖6和7為商購Tencel來奧賽纖維分別放大200倍和放大1000倍的掃描電鏡照片。這些纖維直徑十分均勻并且基本筆直。圖7中放大1000倍時所看到的表面相當光滑。圖8和圖9是本發(fā)明熔噴來奧賽纖維分別放大100倍和10000倍的掃描電鏡照片。示于圖8和圖9中的纖維是用實施例10所述的本發(fā)明經處理漿粕制造的。尤其參見圖8，纖維的直徑是可變的并且纖維的自然卷曲很明顯。本發(fā)明熔噴纖維的整體形態(tài)非常有利于其形成細支、緊捻紗，因為其許多特征和天然纖維的相似。如圖9所示，熔噴纖維的表面不光滑并且具有碎石花紋。
目前優(yōu)選的熔噴法能以至少1克原液/分鐘/紡絲孔的生產率生產。這比現有商業(yè)方法的生產率高了許多。另外，纖維抗張強度平均至少2克/旦，并且能方便地制造4～100微米，優(yōu)選5～30微米范圍內直徑的纖維。最優(yōu)選的纖維直徑為大約9～20微米，近似天然棉纖維的范圍。這些纖維尤其適合作紡織纖維，但也可找到過濾介質、吸附產品和非織造織物方面的應用，如實施例。
已知一些和熔噴法相關的缺陷，“珠粒”是直徑明顯大于纖維直徑的聚合物球狀物。它主要發(fā)生在粉碎纖維時和端部彈性回縮(the endsnaps back)時。當加工速度很高而熔體和空氣溫度以及氣流速率較低時，經常形成珠粒。術語“飛花”用于描述由聚合物流斷裂形成的短纖維?！袄K結(Rope)”用于描述纏繞的并常常粘合在一起的多根纖維。飛花和繩結發(fā)生在氣流速度高并且模板和空氣溫度高的條件下?！皵D出脹大”發(fā)生在紡絲孔出口處，這時出現的聚合物流膨脹到比孔直徑明顯更大的直徑。其發(fā)生是由于聚合物特別是分子取向的聚合物，不總是真液體。當熔融聚合物流在壓力下受到束縛時，一旦壓力解除將會發(fā)生膨脹。孔的設計對于控制擠出脹大是至關重要的。
R.L.Shambaugh在《化學工業(yè)工程研究》第27卷(1988年)第2363～2372頁(R.L.Shambaugh，Industrial and engineering ChemistryResearch 272363-2372(1988))將熱塑性聚合物的熔噴法描述為3個區(qū)域。區(qū)域I氣體速度較低，類似于商用“熔噴”作業(yè)，該區(qū)域中纖維是連續(xù)的。區(qū)域II為不穩(wěn)定區(qū)域，當氣體速度增加時出現。長絲斷裂成纖維段。當空氣速度極高時，出現區(qū)域III并伴有廣泛的纖維斷裂。在目前優(yōu)選的熔噴法中，選擇空氣速率、空氣質量流量和溫度、以及原液質量流量和溫度，以便獲得如上所述區(qū)域I中的作業(yè)，該區(qū)域中可形成纖度范圍寬的無珠粒獨立連續(xù)纖維產品。圖10是一般性顯示術語區(qū)域I的曲線圖，目前優(yōu)選熔噴法限定在該作業(yè)區(qū)域中。區(qū)域I是纖維基本連續(xù)而且無珠粒、飛花或繩結的區(qū)域。對于紡織品制造商最感興趣的纖維制造而言，該區(qū)域中的操作是重要的。準確的操作參數例如流速和溫度將取決于具體原液的特性以及特定的熔噴頭結構，而且可以靠經驗容易地確定。
公知技術紡粘法也可以用于制造本發(fā)明的來奧賽纖維。在紡粘法中，將來奧賽纖維擠入一筒管中并以位于遠端的真空所產生的經過該筒管的氣流牽伸纖維。通常，紡粘纖維是連續(xù)的，而傾向于將商品化熔噴纖維制成不連續(xù)的、長度更短的纖維。1970年代已開始用紡粘法將熔融合成聚合物例如聚丙烯制成纖維，本領域的普通技術人員能容易地將大量的、本領域公知的紡粘合成纖維制造技術改進用于將按本發(fā)明處理的漿粕形成的原液制成來奧賽纖維。有關紡粘法的示例專利參見Lu的美國專利第5545371號。
形成來奧賽纖維的另一有用技術是干噴/濕紡法。該方法中，從噴絲孔擠出的來奧賽絲條在浸入液態(tài)浴并凝固之前經過一段氣隙。有關干噴/濕紡法的示例專利參見McCorsley III的美國專利第4416698號。
按照本發(fā)明制造的來奧賽纖維，其半纖維素含量因制造它們所用的組合物而等于或少于制造該來奧賽纖維所用經處理漿粕的半纖維素含量。典型地，按照本發(fā)明制造的來奧賽纖維，其半纖維素含量比用于制造該來奧賽纖維的經處理漿粕的半纖維素含量少約0％～約30.0％。按照本發(fā)明制造的來奧賽纖維，其平均聚合度等于、大于或小于用于制造該來奧賽纖維的經處理漿粕的平均聚合度。取決于形成來奧賽纖維所用的方法，在形成纖維期間可進一步降低該漿粕的平均聚合度，例如通過加熱作用。優(yōu)選地，按照本發(fā)明制造的來奧賽纖維，其平均聚合度等于、或者大于或小于用于制造該來奧賽纖維的經處理漿粕平均聚合度的約0％～約20％。
本發(fā)明的來奧賽纖維呈現許多所需性能。例如，本發(fā)明來奧賽纖維呈高染料親和力。雖然不愿受理論局限，但據信本發(fā)明纖維所呈現的增強的染料親和力至少部分源于該纖維的半纖維素含量高。
另外，本發(fā)明的來奧賽纖維具有基本上被減少的原纖化傾向。正如在發(fā)明背景中更完整描述的那樣，術語原纖化是指小原纖從來奧賽纖維表面剝離的過程，尤其是在例如洗衣中出現的濕磨條件下。原纖化常常造成染色來奧賽織物的霜白外觀。另外，原纖化還傾向于引起“起球”，由此從來奧賽纖維表面剝離的原纖纏結成較小的球。因此，原纖化使來奧賽纖維制造的織物過早出現了陳舊外觀。盡管可用降低來奧賽纖維原纖化傾向的處理降低原纖化，但是它們增加了纖維的制造成本。
雖然還沒有測定耐原纖化的標準工業(yè)試驗，但以下是一般采用的一種。稱量0.003克～0.065克獨立化的纖維，并和10毫升水一同放入25毫升帶蓋的試管(13×110毫米)中。將樣品置于頻率約200轉/分鐘低幅工作的震動器上。試驗的持續(xù)時間可在4～80小時間改變。將圖11～14所示樣品震動4小時。
圖11和12是兩商品制造商各自出品纖維放大1000倍的掃描電鏡照片，當用前述耐原纖化試驗測試時，其顯示出可觀的原纖化。圖11顯示經歷濕磨試驗的連津格來奧賽纖維，而圖12顯示經歷濕磨試驗的Tencel來奧賽纖維。明顯有可觀的原纖化。與此對照，圖13和14是由實施例10中經處理漿粕制造、并接受相同濕磨試驗的熔噴纖維樣品分別放大100倍和1000倍的掃描電鏡照片。原纖化很少。雖然不愿受理論局限，但據信本發(fā)明纖維和現有商業(yè)化方法制造的纖維相比，結晶度和取向度多少要低一些。本發(fā)明纖維幾乎完全不出現使用后有“霜白”外觀的傾向。
由本發(fā)明經處理漿粕制備的原液形成的本發(fā)明來奧賽纖維呈現出使它們適用于許多織造和非織造應用的物理性能?？椩鞈玫膶嵗徔椘?、織物等。非織造應用的實例包括過濾介質和吸附性產品。用本發(fā)明經處理漿粕經干噴/濕紡法制造的來奧賽纖維所具有的性能舉例來說包括纖度為0.3～10.0；抗張強度范圍為干態(tài)約10～約38cN/tex而濕態(tài)約5cN/tex。干態(tài)伸長為約10～約25％而濕態(tài)約10～約35％；并且初始模量干態(tài)小于約1500cN/tex而濕態(tài)約250～約40cN/tex。用專有的干噴/濕紡法制造該纖維，該制造由德國Thuringisches Institut furTextil-und Kunstoff Forschunge .V.，Breitscheidstr.97 D-07407Rudolstadt完成。
圖15顯示用改進的熔噴法制造自粘來奧賽非織造物的一種方法。將纖維素原液450喂入擠出機452并由這里到達擠出頭454。在擠出孔處，空氣源456在原液絲條從擠出頭下降時起牽伸原液絲條458的作用。更好地選擇工藝參數，以便所制纖維為連續(xù)的而不是隨意的長度更短的纖維。這些纖維落在由輥462、464支承并驅動的、移動環(huán)狀小孔帶460上。在此它們形成了潛非織造織物墊層466?？捎靡恢豁敳枯?未示出)把纖維壓制得緊密接觸并確保其在交叉點處粘合。當墊層466沿其通路前行并仍受帶460支承時，噴霧器470將再生溶液468直接向下噴霧(盡管位置靠近原液絲條458的噴霧器也是有效的)。然后將再生產品472從該帶的端部取下，該處可進一步加工產品472，例如進一步洗滌、漂白和干燥。
圖16是另一種用離心式紡絲法形成自粘非織造網的方法。將纖維素原液580喂入快速旋轉的側壁上有多重開孔584的轉鼓582中。潛纖維586經過孔584被排出并被空氣阻力和轉鼓賦予的慣性牽伸或拉長。它們撞擊在轉鼓周圍與轉鼓同心的接收器表面588的內側面上。接收器可選地具有截頭圓錐形的較低部分590。簾狀或霧狀的再生溶液592從接收器588壁周圍的環(huán)594流下以便部分凝固撞擊到該接收器側壁上的纖維素墊層。環(huán)594可處于圖示位置，或者如果潛纖維需要更多時間進行非織造網中的自粘合，則環(huán)594可移至更低的位置。將部分凝固非織造網596從接收器較低部分590連續(xù)機械地拖入容器600的凝固浴598中。當該網沿其路徑移動，其從圓筒構型塌陷成在同一平面上的雙層非織造結構。當該網在輥602、604下方移動時，它處在該浴中。取出輥606從該浴中取出已完全凝固的雙層網608。輥600、602或604中任何或者全部輥可為主動輥。然后將網608連續(xù)導入洗滌和/或漂白操作(未示出)，隨后干燥以便儲存?？蓪⑵洳鸱植⒄归_成單層非織造物或按照需要仍為雙層材料。
另外，可用本領域普通技術人員公知的技術手段將本發(fā)明的經處理漿粕制成薄膜。從本發(fā)明組合物制造薄膜的技術實例參見Matsui等的美國專利US5401447和Nicholson的美國專利US5277857。
以下實施例僅舉例說明目前認為實施本發(fā)明的最好方式，而不應將其看作限定本發(fā)明。實施例1酸水解按如下方式通過酸水解將硫酸鹽紙漿NB416(DP約1400的紙級漿粕)的纖維素平均聚合度降低，而基本不減少半纖維素含量。將從未干燥過的NB416漿粕200克與0.51％的硫酸溶液1860克混合。該NB416漿粕的纖維素含量為32重量％，即纖維素構成了濕漿粕重量的32％，平均纖維素聚合度為大約1400并且半纖維素含量為13.6％±0.7％。在與NB416漿粕混合前，硫酸溶液的溫度為100℃。將漿粕和酸在塑料燒杯中混合1小時，該燒杯置于使?jié){粕和酸混合物的溫度保持在83℃～110℃范圍內的水浴中。1小時后，將酸和漿粕混合物從水浴中取出，傾倒在過濾網上并用蒸餾水洗滌，直到經處理漿粕的pH值處于pH5～pH7的范圍。酸處理漿粕的纖維素平均聚合度為665，半纖維素含量為14.5％±0.7％，且銅值為1.9。實施例2通過用硼氫化鈉處理來降低銅值按如下方式，通過加酸水解降低從未干燥的NB416硫酸鹽紙漿樣品的平均聚合度，并接著用硼氫化鈉處理以降低經酸處理漿粕的銅值。將從未干燥的NB416漿粕422克加入到含2.5％硫酸溶液3600克的塑料燒杯中，該酸已被預熱到91℃。該漿粕的纖維素含量為32重量％，平均纖維素聚合度為1400并且半纖維素含量為13.6％±0.7％。此NB416的銅值為大約0.5。酸和漿粕的混合物置于烘箱中并在98℃保溫處理2小時。2小時后，將酸和漿粕混合物從烘箱中取出置于室溫以便冷卻到61℃，然后用蒸餾水洗滌，直到此處理漿粕的pH值處于pH5～pH7的范圍。此酸處理漿粕的纖維素平均聚合度為590，且半纖維素含量為14.1％±0.7％。此酸處理漿粕的銅值為2.4。
在用蒸餾水洗滌后，干燥此酸處理漿粕，并且用硼氫化鈉處理此干燥漿粕，以便降低銅值。將100克干燥的酸處理漿粕加入到含1克溶解的硼氫化鈉的蒸餾水中。有硼氫化鈉的漿粕混合物的總體積為3升。在硼氫化鈉溶液中于室溫下(18℃～24℃)攪拌此漿粕3小時。然后用蒸餾水洗滌漿粕，直到此漿粕的pH值處于pH5.0～pH7.0的范圍，然后干燥此漿粕。氫硼化物處理后的漿粕的纖維素平均聚合度為680，并且該氫硼化物處理后的漿粕的銅值為0.6。銅值是用Weyerhaeuser測試法第PPD3號(Weyerhaeuser Test Number PPD3)測定的。
在本實施例中，雖然在硼氫化物處理前干燥了酸處理漿粕，但可用硼氫化鈉處理從未干燥過的漿粕以便降低銅值?？烧{節(jié)其它加工條件，例如pH值、溫度及漿粕稠度以便得到所需的結果。實施例3通過氫氧化鈉處理來降低銅值將6克實施例1的干燥的酸處理漿粕與1.38％的氫氧化鈉水溶液混合。漿粕和氫氧化鈉混合物的體積為2升。在70℃的烘箱中對漿粕和氫氧化鈉混合物進行保溫處理2小時，然后用蒸餾水洗滌，直到pH值處于pH5.0～pH7.0的范圍。氫氧化鈉處理后的漿粕的銅值為1.1。氫氧化鈉處理之前的酸處理漿粕的銅值為1.9。實施例4蒸汽處理漿粕通過以下方式的蒸汽處理，將從未干燥硫酸鹽紙漿NB416的纖維素平均聚合度降低，而基本不減少半纖維素含量。起始NB416漿粕的平均纖維素聚合度為約1400，并且半纖維素含量為13.6％。加入硫酸，將350克從未干燥NB416硫酸鹽紙漿的pH值調節(jié)到2.5。酸化漿粕的稠度為25％～35％，即酸化漿粕體積的25％～35％為漿粕，其余體積是水。將該酸化漿粕加入蒸汽容器中。在2秒鐘內將蒸汽壓力增加到185～225p.s.i.g，并且使?jié){粕維持此壓力范圍2分鐘。蒸汽處理后，通過落球法測定的粘度為23cP(厘泊)，相當于漿粕纖維素的平均聚合度為大約700。蒸汽處理漿粕的收率為99％±0.1％。上述蒸汽處理法的極高收率說明幾乎沒有漿粕材料(少于1.1％)，包括半纖維素，在蒸汽處理期間損失。實施例5用酸處理的漿粕的羧基含量按照實施例2提出的步驟，在5％硫酸中于93℃將422克從未干燥NB416漿粕加酸水解3小時。如實施例2所述用硼氫化鈉處理該酸水解漿粕。該處理后的漿粕的羧基含量為11.1微摩爾/克，并且Cuen粘度為315毫升/克。羧基含量和粘度均通過專有分析手段測定，由德國Thuringisches Institut fur Textil-und Kunstoff Forschunge.V.，Breitscheidstr.97 D-07407 Rudolstadt完成。實施例6用酸或蒸汽處理后的漿粕在叔胺溶劑中的溶解時間用以下方式評價酸或蒸汽處理對NMMO中NB416漿粕溶解速率的影響。將2.5千克干NB416與5.3％硫酸儲備溶液混合，得到總體積為13.5升。起始NB416漿粕的平均纖維素聚合度為約1400，并且半纖維素含量為13.6％。把酸預熱到92℃，且將該酸與漿粕的混合物加熱到90℃，接著放入73℃～91℃的烘箱保溫處理2小時。然后洗滌該酸處理漿粕，直到此處理漿粕的pH值處于pH5.0～pH7.0的范圍。用硼氫化鈉處理而使處理后漿粕的銅值降低。酸處理漿粕的銅值為2.45，通過硼氫化物處理降低到1.2。酸和硼氫化物處理的經處理漿粕的平均聚合度是570。
還測量了實施例4的蒸汽處理漿粕的溶解時間。該蒸汽處理漿粕的粘度為23cP。在80℃～100℃將酸處理漿粕和蒸汽處理漿粕分別溶解在NMMO中，以便獲得不需要一點攪拌的0.6％的纖維素溶液。用光學顯微鏡放大40倍～70倍，觀測漿粕完全溶解的時間。酸處理漿粕和蒸汽處理漿粕完全溶解所需的時間列于表1。為了對照，表1還列出了未處理NB416(NB416)的溶解時間。表1
實施例7從酸處理漿粕中找到的膠狀顆粒的平均數用專有的激光散射分析測定溶解的、實施例6制備的酸處理漿粕中存在的膠狀顆粒數目，該測定由德國Thuringisches Institut furTextil-und Kunstoff Forschunge.V.，Breitscheidstr.97 D-07407Rudolstadt完成。分析結果列于表2。表2
實施例8酸處理漿粕的物理性能如實施例2中所述，將NB416硫酸鹽紙漿加酸水解。表3公開了NB416漿粕、及由該NB416漿粕制造的片材在酸處理前后的各項物理性能，分析方法為專有的Weyerhaeuser試驗方法。表3
列于表3的數據顯示，當按照本發(fā)明用酸處理的漿粕形成片材后，該片材的馬倫式織物頂破指數和撕裂指數和未處理的片材相比實質上較低。所以，用酸處理漿粕制造的片材能更容易地粉碎成小碎片，從而便于處理后的漿粕在溶劑例如NMMO中的溶解。可取的是用盡可能小的力打碎經處理的漿粕片材，因為施加大量的碾碎或壓縮力會產生足以引起經處理漿粕角質化的足夠熱量，即，在壓縮位置上硬化經處理漿粕從而產生較難溶的經處理漿粕顆粒，這些顆?？赡芏氯芙獾奶幚頋{粕受壓形成來奧賽纖維所要經過的孔。
表3中，纖維長度用系列的3個值代表。第一個值是纖維長度值的算術平均；第二個值是長度-重量平均的纖維長度值，第三個值是重量-重量平均的纖維長度值。表3所列數據顯示酸處理基本上未減少纖維長度。
碎屑(fines)含量用長度-重量百分比值表示，用于說明長度小于0.2毫米的漿粕纖維的百分比。列于表3的數據表明，按照本發(fā)明的漿粕的酸處理所產生的處理漿粕所具有的細纖維含量可與未處理漿粕的相比。低細纖維含量是可取的，因為在形成片材之前，當被鋪展在篩網網眼上時，經酸處理并洗滌的漿粕導液更迅速。因此，節(jié)省了形成片材加工的時間和金錢。也很可取的是，生產纖維素聚合度降低的酸處理漿粕而不減少漿粕纖維的纖維長度，因為如果和未處理漿粕相比，如果纖維長度已實質性地減少，則難于從該處理漿粕制造片材。實施例9本發(fā)明酸處理漿粕的過渡金屬元素含量按照本發(fā)明實踐，漿粕的酸處理導致形成過渡金屬元素含量低的處理漿粕，如本例所示。將2.5千克的干燥FR-416漿粕(Weyerhaeuser公司制造的紙級漿粕)堆放在含16升1.3％硫酸溶液的塑料燒杯中，該硫酸溶液已預熱到91℃。該漿粕的平均纖維素聚合度為1200，并且漿粕的半纖維素含量為13.6％±0.7％。此FR416的銅值為大約0.5。將酸和漿粕的混合物置于烘箱中并在90℃保溫處理2小時。2小時后，將酸和漿粕混合物從烘箱中取出，然后用蒸餾水洗滌，直到此處理漿粕的pH值處于pH5～pH7的范圍。然后用0.5％硼氫化鈉處理該濕的酸處理漿粕大約3小時，并用水洗滌直到pH值處于pH5～pH7的范圍。此酸處理過的、硼氫化物還原過的漿粕，其纖維素平均聚合度為690，且其半纖維素含量為14.1％±0.7％。此酸處理，硼氫化物還原漿粕的銅值為0.9。
用Weyerhaeuser試驗AM5-PULP-1/6010測定此經處理漿粕的銅和鐵含量。此酸處理的，硼氫化物還原的漿粕的銅含量少于0.3ppm，并且此酸處理的，硼氫化物還原的漿粕的鐵含量少于1.3ppm。用Weyerhaeuser試驗AM5-ASH-HF/FAA測定的，此酸處理的，硼氫化物還原的漿粕的二氧化硅含量為6ppm。實施例10通過熔噴法形成本發(fā)明的來奧賽纖維按以下方式從本發(fā)明的組合物制備原液。將2300克干燥NB416硫酸鹽紙漿與1.4千克5.0％ H2SO4溶液在塑料容器中混合。此漿粕的稠度為92％。酸處理前該從未干燥NB 416的平均聚合度為1400，半纖維素含量為13.6％并且銅值為0.5。將漿粕和酸的混合物在溫度97℃維持1.5小時，然后在室溫冷卻約2小時并用水洗滌到pH值處于pH5.0～pH7.0的范圍。按ASTM D 1795-62方法測定的該酸處理漿粕的平均聚合度為大約600，半纖維素含量為約13.8％(即實驗測定的酸處理漿粕聚合度和未處理漿粕聚合度之間的差別在統(tǒng)計學上是不顯著的)。該酸處理漿粕的銅值大約為2.5。
干燥該酸處理的漿粕并將一部分溶于NMMO中。在0.025克沒食子酸丙酯、61.7克97％的NMMO和21.3克50％的NMMO的混合物中溶解9克干燥的、經酸處理的漿粕。將裝有該混合物的燒瓶浸入大約120℃的油浴中，插入攪拌器并連續(xù)攪拌約0.5小時直至漿粕溶解。
制成的原液維持約120℃，并喂入實驗室單孔熔噴頭。噴嘴部分的孔直徑為483微米且其長度約2.4毫米，L/D比為5。位置緊靠該孔上方的可拆卸同軸毛細管，其直徑為685微米且長度為80毫米，L/D比為116。該孔和毛細管之間過渡區(qū)的傾斜角為大約118°。供氣端口為平行的狹長孔，并使上述單孔開口位于它們之間與它們等距處。氣隙的寬度為250微米，并且在端出口末端處的整體寬度為1.78毫米?？諝猹M長孔與毛細管及噴嘴中心線之間的夾角為30°。用螺桿驅動(screw-activated)的容積式活塞泵將原液喂入擠出頭。用熱線式儀器測得的空氣速度為3660米/分鐘。在電熱擠出頭中將空氣升溫，使其在排出處達60～70℃。而無原液毛細管中的溫度，其范圍為入口末端處的約80℃～噴嘴部分剛要離開出口前的140℃。在工作條件下，不可能測定毛細管和噴嘴中的原液溫度。當建立起平衡的運行條件時，形成了各種原液的連續(xù)纖維。用各原液試圖獲得相似直徑的纖維使產量多少有些不同，但所有產量均大于約1克原液/分鐘。在最佳運行條件下，纖維的直徑變化介于約9～14微米之間。
在擠出頭下方約200毫米處，細水霧噴向下降的纖維，并且用表面速度為下降纖維線速度的約1/4的運行輥卷取該纖維。
當去掉該擠出頭的毛細管部分時，不能形成棉纖維纖度范圍的連續(xù)纖維?？磥砻毠軐π纬蛇B續(xù)纖維以及降低擠出脹大都非常重要。
應當理解，纖維的纖度取決于許多可控制的因素。這些因素包括，溶液含固量、擠出頭中溶液的壓力和溫度、噴絲孔直徑、空氣壓力以及熔噴技術領域技術人員熟知的其它一些變量。棉纖維纖度范圍(約10～20微米直徑)的來奧賽纖維可用熔噴法以大于1克原液/分鐘/孔的生產率容易且穩(wěn)定地制造。0.5旦尼爾的纖維相當于約7～8微米的平均直徑(基于等價的圓截面面積)。
用X射線分析研究了熔噴纖維，以便測定結晶度和晶體類型。還與其它一些纖維素纖維作了對照，參見下表4。表4不同纖維素纖維的結晶性質
由于測定單根纖維的抗張強度時遇到了困難和易變性問題，所以下表(表5)中給出的強度數值為估計的平均值。如表5所示，再一次將本發(fā)明纖維與一些其它纖維對比。表5纖維物理性能的測定結果
(1)粘膠法。(2)用實施例10的聚合度600的酸處理漿粕制造。實施例11通過干噴/濕紡法形成本發(fā)明的來奧賽纖維由本發(fā)明的酸處理漿粕(半纖維素含量13.5％且平均纖維素聚合度為600)制備原液。在NMMO中溶解此經處理漿粕，并通過美國專利第5417909號描述的干噴/濕紡法紡制成纖維，該專利內容在此經參照并入本發(fā)明。干噴/濕紡的紡絲過程是由德國的Thuringisches Institut furTextil-und Kunstoff Forschunge.V.，Breitscheidstr.97，D-07407Rudolstadt完成的。表6匯總了干噴/濕紡法制備的纖維性能，其也列舉了以下類型纖維的性能作為對比熔噴法制造的來奧賽纖維(由實施例10的原液制造)；人造絲和棉纖維。表6干噴/濕紡纖維的結構和性能
實施例12本發(fā)明熔噴來奧賽纖維的纖維素平均聚合度按照實施例10，由實施例10的酸處理漿粕制備熔噴來奧賽纖維，并且用ASTM D 1795-62試驗方法測定該熔噴纖維的纖維素平均聚合度。列于表7的數據顯示，該來奧賽纖維纖維素的平均聚合度比處理漿粕纖維素的平均聚合度少10％左右。表7熔噴來奧賽纖維的纖維素平均聚合度
實施例13本發(fā)明熔噴來奧賽纖維的半纖維素含量按照實施例10，由實施例10的酸水解NB416漿粕制備熔噴來奧賽纖維，且用Weyerhaeuser糖分析試驗測定此熔噴纖維的半纖維素含量。列于表8的數據顯示此來奧賽纖維的半纖維素含量比漿粕纖維素的半纖維素含量少20％左右。表8來奧賽纖維的半纖維素
實施例14本發(fā)明來奧賽纖維的反射比熔噴和離心式紡絲法生產的本發(fā)明優(yōu)選的纖維的碎石花紋表面導致無需任何內部消光劑的所希望的更低光澤。雖然光澤或閃光是難于測定的性能，以下試驗是實施例10酸處理原液制成的熔噴纖維樣品與考脫爾茲(Courtaulds)公司制造的商品來奧賽纖維Tencel間的差別的示例。
由各自的纖維制造一些小塊的濕成形手巾(Handsheets)，并按照TAPPI試驗方法T480-om-92測定光反射比。由本發(fā)明熔噴來奧賽纖維制造的手巾的反射比為5.4％，而由Tencel制造的手巾的反射比為16.9％。實施例15本發(fā)明來奧賽纖維的染料吸收能力本發(fā)明纖維表現出不尋常的且非常意想不到的對直接染料的親和力。梳理由實施例10酸處理原液制造的熔噴纖維樣品。將它們與未染色的商品來奧賽纖維Tencel纖維以及連津格(Lenzing)的來奧賽纖維的樣品一起放入含剛果紅、直接藍80、活性藍52和芝加哥天藍6B的染浴中。和用于對照的Tencel纖維及連津格的來奧賽纖維相比，熔噴纖維的染樣顏色飽和度很突出?？磥?，本發(fā)明纖維有可能將染料定量轉移到纖維上。實施例16本發(fā)明熔噴來奧賽纖維制造的紗線從卷取輥上卸下由實施例10的聚合度為600的酸處理原液制成的纖維，并手工切斷成38～40毫米的短纖維長度。得到的纖維束經手工開松制成更適于梳理的蓬松物。將纖維簇絨排列成約225毫米寬300毫米長25毫米厚的墊層。將此墊層喂入棉加工使用的實際尺寸梳棉機的背部，同時壓碎輥不加壓。用改進的喂料盤，將梳毛排列成等長的12片。由于梳毛重量很輕，以此作為對并條機的補償。從該梳毛加工出2組拉片，將這些拉片碎成相等長度并置于喂料盤上。這樣混合了所有梳毛制成了一根成品紗。用轉子紡紗機將該成品紗加工成紗線。轉子速度為60000rpm并有8000rpm的梳輪速度。確立的紗支數介于16/1和20/1之間。機器設定為4.00扭曲倍數。該紗線后來在故障分析編織機(Fault Analysis Knitter)上用76毫米的針筒進行了成功的編織。實施例17通過漂白劑處理降低銅值。
通過本例所述的漂白劑處理，降低本發(fā)明酸處理漿粕的銅值。將2.5千克空氣干燥的新鮮NB416漿粕(用專有的Weyerhaeuser糖分析試驗測定的半纖維素含量為15.9％)與14升5％ H2SO4混合，并于89℃保溫處理3小時，然后冷卻到約60℃。然后將此酸處理漿粕(用專有的Weyerhaeuser糖分析試驗測定的半纖維素含量為15.4％)洗滌到pH值處于pH5～7的范圍。該酸處理漿粕的平均聚合度為399(用TAPPI方法T230測定)且銅值為3.3(用Weyerhaeuser試驗號PPD-3測定)。用在此描述的3種不同的漂白劑降低上述酸處理漿粕樣品的銅值。
用烘箱干燥上述酸處理漿粕(其銅值為3.3且平均聚合度為399)，并將13克該烘箱干燥的酸處理漿粕與1.0％ NaOCl(次氯酸鈉)和0.5％NaOH的溶液在溫度45℃混合3小時。該NaOCl處理漿粕的銅值為1.6，且平均聚合度為399(用TAPPI方法T230測定)。
將50克空氣干燥的，實施例6的酸處理漿粕(其銅值為2.2且平均聚合度為約520)與500毫升1.6％硼硫酸鉀鈉(borol)溶液在溫度60℃混合2小時。硼硫酸鉀鈉為含12％水化硼鈉(sodium borohydrate)的50％的NaOH溶液。硼硫酸鉀鈉處理的漿粕的銅值為0.86，而該漿粕的平均聚合度為約600(用TAPPI方法T230測定纖維素聚合度)。實施例18用或未用NaBH4處理的漿粕的溶液熱穩(wěn)定性按以下方式考察降低本發(fā)明酸處理漿粕的銅值對該酸處理漿粕的NMMO溶液熱穩(wěn)定性的影響。按照實施例2，用1％ NaBH4處理實施例17的銅值為3.3的酸處理漿粕。該硼氫化物處理的漿粕的銅值為1.0(用Weyerhaeuser試驗號PPD-3測定)，且該硼氫化物處理的漿粕的平均聚合度為418。在NMMO中制備硼氫化物處理漿粕(其銅值為1.0)的4.6％溶液。同樣地，在NMMO中制備實施例17酸處理漿粕(其銅值為3.3)的4.5％溶液。這兩種情況中，均在98℃制備溶液。溶液中未加抗氧化劑。
用布魯克菲爾德粘度計經大約3小時(剪切速率100rad/min)測定兩種漿粕溶液各自的溶液粘度。兩種漿粕溶液各自的溶液粘度對溶解時間所繪制的曲線示于圖17，該曲線揭示出，硼氫化物處理的漿粕(圖17中上方曲線)和未經硼氫化物處理的酸處理漿粕(圖17中下方曲線)相比，前者的熱穩(wěn)定性更高。
這些結果表明，在本發(fā)明酸處理漿粕溶于NMMO形成原液之前，降低該經處理漿粕的銅值將改進原液的熱穩(wěn)定性。
雖然已舉例說明并描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但是應當了解的是，其中可進行各種改變而并不背離本發(fā)明的精神和范圍。
權利要求
1.用于轉變?yōu)閬韸W賽纖維的組合物的制造方法，所說方法包括(a)使含纖維素和半纖維素的漿粕與足以將該纖維素平均聚合度降低到200～1100范圍而基本上不降低漿粕的半纖維素含量數量的試劑接觸；并且(b)將按照步驟(a)處理的漿粕的銅值降低到小于2.0的值。
2.權利要求1的方法，其中所說試劑包括選自由酸、蒸汽、至少一種過渡金屬元素與過酸的結合物以及硫酸亞鐵與過氧化氫的結合物所組成的組中的至少一種。
3.權利要求2的方法，其中所說試劑是酸。
4.權利要求3的方法，其中所說酸以其水溶液按0.1％ w/w～10％w/w的量使用，并且在20℃～180℃的溫度下將所說漿粕與酸接觸2分鐘～5小時的時間。
5.權利要求2的方法，其中所說試劑是蒸汽。
6.權利要求5的方法，其中在120℃～260℃的溫度、150psi～750psi的壓力下使用所說蒸汽，并且所說漿粕與所說蒸汽的接觸時間為0.5分鐘～10分鐘。
7.權利要求2的方法，其中所說試劑為至少一種過渡金屬元素與過酸的結合物。
8.權利要求7的方法，其中所說過渡金屬元素以5ppm～50ppm的濃度存在，所說過酸以5毫摩爾/升～200毫摩爾/升的濃度存在，并且所說漿粕與所說結合物在40℃～100℃的溫度接觸0.2小時～3.0小時的時間。
9.權利要求2的方法，其中所說試劑為蒸汽與至少一種酸的結合物。
10.權利要求1的方法，其中所說試劑選自由堿性次氯酸鈉和堿性二氧化氯所組成的組中。
11.權利要求1的方法，其中通過將按照步驟(a)處理的漿粕與有效量的氫硼化鈉接觸而降低所述銅值。
12.權利要求1的方法，其中通過將按照步驟(a)處理的漿粕與有效量的至少一種漂白劑接觸而降低銅值，該漂白劑選自由次氯酸鈉、二氧化氯、過氧化物、過酸和氫氧化鈉所組成的組中。
全文摘要
本發(fā)明提供用于制造來奧賽纖維的、半纖維素含量高、木質素含量低并包括低平均聚合度(D.P.)纖維素的組合物的制造方法，所說方法包括(a)使含纖維素和半纖維素的漿粕與足以將該纖維素平均聚合度降低到200～1100范圍而基本上不降低漿粕的半纖維素含量數量的試劑接觸；并且(b)將按照步驟(a)處理的漿粕的銅值降低到小于2.0的值。
文檔編號D21H11/04GK1446955SQ021271
公開日2003年10月8日 申請日期2002年7月30日 優(yōu)先權日1998年3月16日
發(fā)明者羅夢奎, 文森特·A·羅斯里, 詹姆斯·E·西利二世, 阿馬爾·N·內奧吉, 理查得·A·朱厄爾 申請人:韋爾豪澤公司