專利名稱：具有變色特性的含鈦干涉顏料和箔的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及干涉顏料和箔。尤其是，本發(fā)明涉及含有鈦吸收層的多層變色顏料片和箔片。
背景技術(shù)：
至今已開發(fā)出用于各種廣泛應(yīng)用的各種變色顏。例如，變色顏料已應(yīng)用于如化妝品，墨水，鍍膜材料，裝飾品，陶器，汽車涂料，用于安全文件和貨幣的仿偽熱印和仿偽墨水中。這些顏料，著色劑和箔當(dāng)入射光的角度或觀察者的角度變化時顯示而變色特性。
顏料和箔的變色特性可以通過對用于制作顏料片或箔的鍍膜結(jié)構(gòu)的光薄膜的適當(dāng)設(shè)計來控制。通過改變相關(guān)參數(shù)，如做成顏料片和箔的各層的厚度和各層的折射率，可以得到所需的效果。在不同的觀察角或入射角出現(xiàn)的顏色變化是各層材料的選擇吸收和波長相關(guān)干涉效果相結(jié)合的結(jié)果。由多重反射的光波的疊加而產(chǎn)生的干涉效果是在不同的角度產(chǎn)生變色的主要因素。當(dāng)觀察角度變化時，最大反射由于材料的吸收特性而改變位置和強(qiáng)度，這種吸收特性由于干涉現(xiàn)象在特定的波長得到選擇性加強(qiáng)。
很多方法被用來獲得這種變化效果。例如，由多層薄膜層形成的小多層片被散入如涂料或墨水的一種媒質(zhì)以被涂到一個物體的表面。這種小片可以有附加的鍍膜以獲得所需要的顏色和光學(xué)效果。另一種方法是用各種鍍膜層密封小的金屬或硅酸鹽基座，然后將密封基座散入到涂料或墨水等媒質(zhì)中。另外，也有用在基座材料上鍍多層薄膜來做箔的。
生成多層薄膜結(jié)構(gòu)的一種方法是將其做在帶有一個釋放層的易彎的網(wǎng)材料上。通過用現(xiàn)有技術(shù)的薄膜結(jié)構(gòu)的制作方法，如物理氣相沉積(PVD)，噴射，等等將各層沉積到網(wǎng)上。然后將多層薄膜結(jié)構(gòu)作為薄膜變色片從網(wǎng)狀材料上取下，取下后的薄膜變色片可以加到聚合媒介中如用作涂料或墨水的各種顏料工具。除了變色片，也可以將添加劑加入到涂料或墨水中以獲得所需的變色效果。
變色顏料或箔由包括相同基本層的多層薄膜結(jié)構(gòu)做成。這包括一層或多層吸收層，一層或多層介質(zhì)層，和一層附加的反射層，這些層可以有不同的層順序。鍍膜層可以是一個對稱的多層薄膜結(jié)構(gòu)，如吸收層/介質(zhì)層/反射層/介質(zhì)層/吸收層；或吸收層/介質(zhì)層/吸收層鍍膜層也可以是不對稱的多層薄膜結(jié)構(gòu)，如吸收層/介質(zhì)層/反射層。
例如，在菲利普(Phillips)等人所有的美國第5,135,812號專利中說明了具有各種不同層構(gòu)造的，如透明的介質(zhì)和半透明的金屬層堆的光學(xué)可變薄膜片。在菲利普等人所有的美國第5,278,590號專利中，該專利附此作為參考，說明了一種對稱的三層光學(xué)干涉膜，包括有基本上相同的成分和厚度的第一和第二部分透射吸收層，和置于第一和第二層吸收層之間的介質(zhì)間隔層。
在菲利普等人所有的美國第5,571,624號專利中說明了用于涂料的變色小板，該專利附此作為參考。這些小板由對稱的多層薄膜結(jié)構(gòu)做成，其中第一半不透明層如鉻被置于一個基座上，并在第一半不透明層上有一個第一介質(zhì)層。一層不透明的反射金屬層如鋁被做在第一介質(zhì)層上，接著是與第一介質(zhì)層有相同的材料和厚度的第二層介質(zhì)層。具有與第一半不透明層相同的材料和厚度的第二半不透明層被置于第二介質(zhì)層上。
含有二氧化鈦的干涉顏料也被做過。例如，由木村(Kimura)I等人所有的美國第5,116,664號專利說明了一種顏料，在該顏料中第一層二氧化鈦層鍍在云母上，接著將含有金屬鈷，鎳，銅，鋅，錫，金和銀中至少一種的粉粒鍍在二氧化鈦層上。金屬粉層是用無電濕化學(xué)工序進(jìn)行沉積的。從電子顯微圖可以看出這些粒子以精細(xì)的粉棒形式存在。
帶有氧化鈦層的干涉顏料在史密特(Schmid)等人的美國第5,364,467號專利和奧思特泰格(Ostertag)等人的美國第5,573,584號專利中有說明。每一專利描述了用無色非吸收的二氧化鈦層或選擇吸收金屬氧化材料來包鍍板狀硅酸鹽基座(云母，滑石或玻璃)或板狀金屬基座。
史密特等人的美國第5,607,504號專利說明了通過減少二氧化鈦得到的含有氧化鈦(III)，氮氧化鈦和氮化鈦鍍層的顏料。顏料粒子由各種金屬基座做成，在這些基座上通過水解含鈦四異丙醇鹽或四氯化鈦并在氨水中還原來沉積帶有二氧化鈦和三氧化鈦的氮氧化鈦和氮化鈦的選擇吸收鍍膜。
奧思特泰格等人的美國第4,978,394號專利說明了鍍有氧化金屬的鋁顏料，包括一個鍍有不同厚度的氧化鈦各層板狀鋁基座。氧化鈦層通過化學(xué)氣相沉積工藝做成，以引起四氯化鈦與水蒸汽的反應(yīng)。附屬地，通過使用氫氣(H2)，一氧化碳(CO)，碳?xì)浠衔锘騈H3，可以還原二氧化鈦層以做成一氧化鈦(TiO)，氮化鈦(TiN)或氮化氧鈦。
上述的用于傳統(tǒng)技術(shù)中的無電沉積法和熱解法在基座材料上生成島狀或點(diǎn)狀材料。因此，只有通過沉積足夠的鍍膜材料以充分填補(bǔ)島或點(diǎn)之間的間隔才能得到連續(xù)鍍膜。這種大面積的沉積會導(dǎo)致一個相對厚的鍍膜，因為它的厚度，而不會生成最好的彩色效果。
用來在一個基座上生成含鈦鍍膜層的現(xiàn)有技術(shù)有還原下面的二氧化鈦層的缺陷，這會導(dǎo)致一種非分離的層分界。因為鍍膜層化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變，二氧化鈦層的還原會導(dǎo)致一個高應(yīng)力。結(jié)果，如果新的化學(xué)結(jié)構(gòu)需要更少的表面積和空間，在鍍膜中會出現(xiàn)空隙?；蛘?，如果鍍膜膨脹超過了現(xiàn)有的表面積和空間，就會出現(xiàn)汽泡，因為需要更大的面積來適就化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。這種結(jié)構(gòu)上的瑕疵會降低顏料的光學(xué)質(zhì)量。
現(xiàn)有鈦鍍膜技術(shù)中的另一個缺陷是，當(dāng)鈦鍍在粉狀的基座上后，由于釋放熱量時出現(xiàn)的自然氧化，鍍膜的粉狀物會自燃，這種情況在真空沉積工序中排出真空倉中的氣體時也會出現(xiàn)。由于粉狀粒子不是一種很好的導(dǎo)熱體，所以，熱量被攔住并出現(xiàn)失控氧化而消耗完整個粉狀物。
因此，需要一種新的吸收材料和鍍膜技術(shù)以避免上述的缺陷。
發(fā)明概要根據(jù)本發(fā)明的裝置和廣泛的說明，提供了具有變色特性的干涉顏料片和箔片。顏料片可以在反射層的相對面上有一個對稱鍍膜結(jié)構(gòu)，也可以有一個所有的層都在反射層的一邊上的非對稱鍍膜結(jié)構(gòu)，或可以由包在核心反射層周圍的密封鍍膜層做成。顏料片和箔片的鍍膜結(jié)構(gòu)包括一層反射層，在反射層上的一個介質(zhì)層，和在介質(zhì)層上的一個含鈦吸收層。吸收層可以由鈦元素，含鈦化合物或含鈦合金做成。含鈦吸收層提供良好的化學(xué)特性同時避免在顏料片鍍膜過程中的金屬焊接。這里提供的含鈦吸收層還可以避免現(xiàn)有鈦鍍膜技術(shù)中的自燃問題。
顏料片和箔片顯示一個分離的色變，使其在第一個入射角或觀察角時有第一種顏色，而在第二個入射角度或觀察角度時有與第一種顏色不同的第二種顏色。顏料片可以散入液體媒介如涂料或墨水以生成用于物體或紙張的著色劑混合物。箔可以粘壓到各種物體上或可以做在一個載體基座上。
本發(fā)明上述的特點(diǎn)將通過下面的描述和所附的權(quán)利要求書會變得更為明了，或可以通過對本發(fā)明的實踐了解到。
附圖簡述為發(fā)更好的說明本發(fā)明的上述和其它優(yōu)勢，比上述更為詳細(xì)的本發(fā)明的描述將通過在所附的附圖中的具體實施例進(jìn)行說明。不過，這些附圖只是用來說明本發(fā)明的典型實施例，并不是用來限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明將通過所附附圖對各細(xì)節(jié)和其它特性進(jìn)行描述和說明，其中

圖1為根據(jù)本發(fā)明的一個實施例變色顏料片的鍍膜結(jié)構(gòu)的示意圖；圖2為根據(jù)本發(fā)明的另一個實施例的變色顏料片的鍍膜結(jié)構(gòu)的橫截面示意圖；
圖3為根據(jù)本發(fā)明的另一個實施例的變色顏料片的鍍膜結(jié)構(gòu)的橫截面示意圖；圖4為根據(jù)本發(fā)明的又一個實施例的變色顏料片的鍍膜結(jié)構(gòu)的橫截面示意圖；圖5為根據(jù)本發(fā)明的另一個實施例的變色顏料片的鍍膜結(jié)構(gòu)的橫截面示意圖；圖6為根據(jù)本發(fā)明的又一個實施例的變色顏料片的鍍膜結(jié)構(gòu)的示意圖；圖7為根據(jù)本發(fā)明的另一個實施例的變色顏料片的鍍膜結(jié)構(gòu)的橫截面示意圖；圖8為制作根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的變色顏料片的吸收層的鍍膜順序示意圖；圖9為根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的變色箔片的鍍膜結(jié)構(gòu)的示意圖；圖10為根據(jù)本發(fā)明的另一個實施例的變色箔片的鍍膜結(jié)構(gòu)的橫截面示意圖；圖11和12為做在一個網(wǎng)狀材料上的圖9中的箔片的其他結(jié)構(gòu)的示意圖；圖13和14為表示基于多層薄膜結(jié)構(gòu)理論模形的理論色度曲線圖；圖15為在長期暴露于水之前和之后一個變色膜的吸收層的以波長為函數(shù)的透射曲線圖；圖16為在長期暴露于水之前和之后一個變色膜的吸收層的以波長為函數(shù)的透射率曲線圖；圖17和18為本發(fā)明的變色膜的前后面的以波長為函數(shù)的反射率曲線圖；圖19A和19B為本發(fā)明的變色箔的顏色軌跡和色度的L*a*b*圖表；及圖20為實測的涂有交替變色顏料片的各種著色板的顏色軌跡的色度曲線圖。
本發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明直接涉及具有含鈦吸收層的變色顏料和箔以及其制作方法。顏料片和箔片隨著入射光角度和觀察角度的變色而出現(xiàn)明顯的色品和色調(diào)變化。這種光學(xué)效果，即角度染色性，允許觀察到的顏色隨著照明或觀察角的變化而變化。因此，顏料片和箔片會在第一個入射角或觀察角出現(xiàn)第一種顏色而在第二個入射角或觀察角出現(xiàn)與第一種顏色不同的第二種顏色。顏料片可以散入液體媒介如涂料或墨水以生成用于物體或紙張的變色著色劑混合物。箔片可以粘壓到各種物體上或可做在一個載體基座上。
一般來說，顏料片可以在反射層的相對面上有一個對稱的鍍膜結(jié)構(gòu)，也可以有一個所有的層都在反射層的一邊上的非對稱鍍膜結(jié)構(gòu)，或可以由包在反射層核心周圍的密封鍍膜層做成。顏料片和箔片的鍍膜結(jié)構(gòu)一般包括一層反射層，在反射層上的一個介質(zhì)層，和在介質(zhì)層上的一個含鈦吸收層。本發(fā)明顏料片和箔的鍍膜結(jié)構(gòu)中的各層將在下文中進(jìn)行詳細(xì)的討論。本發(fā)明的一個特點(diǎn)是顏料或箔的至少一層吸收層是含鈦吸收層，這一層沉積為顏料片或箔的一層分離的最外層。
本發(fā)明的變色片和箔可以用在制作薄膜結(jié)構(gòu)中眾所周知的傳統(tǒng)的薄膜沉積技術(shù)做成。這種薄膜沉積的非限定例包括物理汽相沉積(PVD)，化學(xué)汽相沉積(CVD)，對這兩種沉積方式進(jìn)行等離子加強(qiáng)的變形如等離子加強(qiáng)物理汽相沉積(PECVD)或下游等離子加強(qiáng)物理汽相沉積，濺涂，電解沉積，和其它類似的可以形成分離和均一薄膜層的沉積方法。
本發(fā)明的變色顏料片可以通過各種方法做成。例如，顏料片可以通過網(wǎng)上鍍膜工序做成，其中，各層按先后順序用傳統(tǒng)的薄膜結(jié)構(gòu)沉積技術(shù)沉積到一個網(wǎng)狀材料上，這種結(jié)構(gòu)接著被打碎并從網(wǎng)上取下，如通過溶解，以做成許多薄膜片。
在另一種制件方法中，包括至少一層反射層的一層或多層薄膜被沉積到一個網(wǎng)上以形成一薄膜，這種薄膜接著被打碎并從網(wǎng)上取下，以做成許多顏料預(yù)備片。如果需要，這種預(yù)備片可以磨得更碎。然后，預(yù)備片在下一個密封工序中鍍上剩余的一層或各層，以做成許多顏料片。這種工序在申請于2000年2月24日的美國系列號09/512,116專利申請中有詳細(xì)的說明，本專利附此作為參考。
在另一種制作方法中，可以在下一個密封工序中鍍反射粒子以做成許多顏料片。當(dāng)一個密封工序用來做成顏料片的外層時，各密封層是用在顏料片周圍有基本上相同厚度的一種材料的連續(xù)層。
回到附圖，其中類似的結(jié)構(gòu)用類似的指代名稱表示，附圖只是用來幫助理解本發(fā)明的結(jié)構(gòu)。圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的有含鈦吸收層的一個變色顏料片10。顏料片10是在一個反射層12的相對面上有對稱多層薄膜結(jié)構(gòu)的一個五層設(shè)計。這樣，第一和第二介質(zhì)層14和15分別沉積在反射層12的相對面上，第一和第二含有鈦的吸收層18和19分別沉積于介質(zhì)層14和15上。顏料片10鍍膜結(jié)構(gòu)中的每一層將在下面進(jìn)行更為詳細(xì)的討論。
反射層12可以用許多材料做成。目前最好的材料是一種或多種金屬，一種或多種金屬合金，或它們的混合物，這是因為它們的高反射率和易于使用，但也可以用非金屬反射材料。適合用于反射層12的金屬材料的非限定例包括鋁，銀，銅，金，鉑，錫，鈦，鈀，鎳，鈷，銠，鈮，鉻，和它們的混合物或合金。這些可以根據(jù)所需要的顏色效果來選擇。反射層12的合適物理厚度可以從約200到約1000，最好是從約400到約700。
介質(zhì)層14和15在顏料片10的薄膜堆結(jié)構(gòu)中起著間隔器的作用。這些層有一個有效的光學(xué)厚度以取得干涉顏色和所需的變色特性。介質(zhì)層可以是光學(xué)透明的，或可以是選擇吸收，以有助于生成顏料的顏色效果。光學(xué)厚度是一個眾所周知的參數(shù)，定義為乘積ηd，其中η是層的折射率，d是層的物理厚度。通常，一層的光學(xué)厚度用四分之一波長光學(xué)厚度表示(QWOT)，這相當(dāng)于4ηd/λ，其中λ是在一個QWOT條件下的波長。介質(zhì)層的光學(xué)厚度可以從在約400納米的設(shè)計波長時的2QWOT到在約700納米的設(shè)計波長時的9QWOT，最好是在400-700納米的2-6QWOT，這取決所需要的變色。介質(zhì)層的物理厚度一般從約100納米到約800納米。
介質(zhì)層14和15的合適材料包括高折射材料，在這里定義為折射率大于約1.65，和低折射材料，在這里定義為折射率為約1.65或更小。介質(zhì)層的每一層可以由一種材料或由許多材料的混合和構(gòu)造做成。例如，介質(zhì)層可以只由一種低折射材料或只由一種高折射材料做成，也可以由兩種或多種低折射材料的混合或多層附層，兩種或多種高折射材料的混合或多層附層，或由低折射率和高折射率材料的混合或多層附層做成。另外，介質(zhì)層的一部分或全部可以由高/低介質(zhì)光學(xué)堆做成，這些將在下面得到更詳細(xì)的討論。當(dāng)介質(zhì)層的一部分由介質(zhì)光學(xué)堆做成時，介質(zhì)層的其余部分可以由一種材料或上述各種材料的混合和結(jié)構(gòu)做成。
合適用于介質(zhì)層的高折射率材料例包括硫化鋅(ZnS)，氧化鋅(ZnO)，氧化鋯(ZrO2)，二氧化鈦(TiO2)，碳(C)，氧化銦(In2O3)，氧化銦錫(ITO)，五氧化鉭(Ta2O5)，氧化鈰(CeO2)，氧化釔(Y2O3)，氧化銪(Eu2O3)，氧化鐵如四氧化三鐵(Fe3O4)和三氧化二鐵(Fe2O3)，氮化鉿(HfN)，碳化鉿(HfC)，氧化鉿(HfO2)，氧化鑭(La2O3)，氧化鎂(MgO)，氧化釹(Nd2O3)，氧化鐠(Pr6O11)，氧化釤(Sm2O3)，三氧化銻(Sb2O3)，金剛砂(SiC)，氮化硅(Si3N4)，一氧化硅(SiO)，三氧化硒(Se2O3)，氧化錫(SnO2)，三氧化鎢(WO3)，以及它們的混合物等等。
合適用于介質(zhì)層的低折射率材料例包括二氧化硅(SiO2)，，氧化鋁(Al2O3)，氟化金屬如氟化鎂(MgF2)，氟化鋁(AlF3)，氟化鈰(CeF3)，氟化鑭(LaF3)，氟化鈉鋁，如(Na3AlF6或Na5Al3F1)，氟化釹(NdF3)，氟化釤(SmF3)，氟化鋇(BaF2)，氟化鈣(CaF2)，氟化鋰(LiF)，以及它們的混合物，或者任何其他折射率約為1.65或更低的低折射率材料。例如，有機(jī)單體和聚合體可以用作低折射率材料，包括二烯或鏈烯如丙烯酸鹽(如甲基丙烯酸酯)，全氟烷基，聚四氟乙烯(Teflon)，加氟乙烯丙烯(FEP)，以及它們的混合物等等。
值得一提的是，上述介質(zhì)材料中有幾種一般以非理想配比的形式存在，這取決于用于作為鍍膜層的介質(zhì)材料的具體沉積方法，而上面列出的化合物的名稱只是給出了大約的配比計量。例如，一氧化硅和二氧化硅的標(biāo)稱硅氧比分別是1∶1和1∶2，但是某一特定介質(zhì)鍍膜層的實際硅氧比會與標(biāo)稱值稍有不同。這種非理想配比的介質(zhì)材料也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
如上所述，介質(zhì)層可以由高/低介質(zhì)光學(xué)堆做成，這些光學(xué)堆有低(L)折射率和高折射率(H)材料的交替層。當(dāng)一個介質(zhì)層由一種高/低介質(zhì)堆做成時，隨角度的變色將取決于堆中各層的折射率的結(jié)合。合適于介質(zhì)層的堆構(gòu)造例包括低高(LH)，高低(HL)，低高低(LHL)，高低高(HLH)，高低高低(HLHL)，低高低高(LHLH)，和這些的多種結(jié)合和混合。在這些堆中，例如，低高表示一個低折射材料和一個高折射材料的分離層。在另一個實施例中，高/低介質(zhì)堆有一個梯度折射率。例如，介質(zhì)堆可以由有梯度低到高折射率，有梯度高到低折射率，有梯度低到高到低折射率，有梯度高到低到高折射率，以及它們的混合和多重折射率的各層來構(gòu)成。梯度折射率由折射率的漸進(jìn)變化，如鄰近層的低到高折射率或高到低折射率引起。層的梯度折射率可以通過在沉積時改變氣體或用不同的比例沉積兩種材料(如L和H)形成。各種高/低光學(xué)堆可以用來加強(qiáng)變色性能，為介質(zhì)層提供防反射特性，和改變本發(fā)明顏料片的可能顏色空間。
介質(zhì)層中的每層可以由相同的材料或不同的材料做成，也可以有相同或不同的光學(xué)或物理厚度。值得一提的是，當(dāng)介質(zhì)層由不同的材料做成或有不同的厚度時，顏料片會在各面顯示出不同的顏色，而將顏料片放入顏料或涂料中后的混合會顯示出一種新的顏色，該顏色將是兩種顏色的混合。所得到的顏色取決于來自顏料片兩面的兩種顏色的相加顏色理論。在一個多種顏料片中，所得到的顏色會是來自在朝向觀察者有不同面的顏料片的隨意分布的兩種顏色的顏色相加總和。
含鈦吸收層18和19可以由一種吸收材料做成，包括帶有所需吸收特性的選擇和非選擇吸收材料。吸收材料最好幾乎不含有二氧化鈦。用語”幾乎不含”在這里指的是雖然二氧化鈦并不是特意做在吸收層中，由于鈦與氧氣有很高的反應(yīng)性，在吸收層中可以有少量的二氧化鈦。用于本發(fā)明的含鈦吸收層無毒，耐久并具有良好的光學(xué)特性如高色度。
吸收層18和19可以由鈦元素，含鈦合金，含鈦化合物或它們的混合物做成。合適的含鈦合金例包括鈦碳混合物(Ti/C)，鈦鎢混合物(Ti/W)，鈦鈮混合物(Ti/Nb)，鈦硅混合物(Ti/Si)及它們的混合物。合適的含鈦化合物例包括氮化鈦(TiN)，氮氧化鈦(TiNxOy)，碳化鈦(TiC)，氮碳化鈦(TiNxCz)，氮氧碳化鈦(TiNxOyCz)，硅化鈦(TiSi2)，和硼化鈦(TiB2)及它們的混合物。在TiNxOy和TiNxOyCz中，最好是x＝0到1，y＝0到1，及z＝0到1，而且在TiNxOy中x+y＝1，在TiNxOyCz中x+y+z＝1。對于TiNxCz，最好是x＝0到1，和z＝0到1，其中，x+z＝1。吸收層也可以用上述吸收材料的各種混合做成。如一個吸收層可以由沉積于鈦基體中的含鈦合金做成，也可以由沉積于含鈦合金基體中的鈦?zhàn)龀伞?br> 含鈦吸收層可以有從約30到約300的合適物理厚度，最好是從約100到約175。吸收層的每一層可以由相同的含鈦材料或不同的含鈦材料做成，也可以有相同或不同的物理厚度。含鈦吸收層最好是無毒，耐久并具有良好的光學(xué)特性如高色度。
一個現(xiàn)在用來制作帶有顏料片10的多層薄膜鍍膜結(jié)構(gòu)的許多顏料片的較好的方法是基于用來制作光學(xué)薄膜的傳統(tǒng)的網(wǎng)狀鍍膜技術(shù)。因此，第一含鈦吸收層沉積在易彎曲材料的一個網(wǎng)上，如一個有附加釋放層的聚乙烯對苯二酸酯(PET)。吸收層可以用傳統(tǒng)的沉積工序如物理汽相沉積，化學(xué)汽相沉積，離子加強(qiáng)物理汽相沉積，濺涂，或其它等等工序做成。上述的沉積方法可以形成一個有所需厚度的分離并均一的吸收層。
接著，第一介質(zhì)層以所需的光學(xué)厚度通過傳統(tǒng)的沉積工序沉積在含鈦吸收層上。介質(zhì)層的沉積可以通過蒸汽沉積工序來完成(如物理汽相沉積，化學(xué)汽相沉積，離子加強(qiáng)物理汽相沉積)，當(dāng)介質(zhì)材料從蒸汽變?yōu)楣腆w時，由于受到應(yīng)力，介質(zhì)層會裂開。
然后，反射層被沉積于第一介質(zhì)層上，得到下面裂開的介質(zhì)層的特性。接著，第二介質(zhì)層被沉積到反射層上，其最好有與第一介質(zhì)層相同的光學(xué)厚度。最后，第二含鈦吸收層被沉積于第二介質(zhì)層上，其最好有與第一吸收層相同的物理厚度。
隨后，通過在一個預(yù)先準(zhǔn)備好的液體中溶解或通過一個釋放層，取下易彎曲的網(wǎng)，這兩種方法在現(xiàn)有技術(shù)中已為眾所周知。結(jié)果，在將網(wǎng)從多層薄膜上取下時許多顏料片會沿著裂層碎開。這種制作顏料片的方法與菲利普等人的美國第5,135,812號專利中詳細(xì)描述的相似，該專利附此作參考。如果需要，顏料片可以弄得更碎，例如用氣磨的方法將顏料片磨成所需的大小，使每個顏料片在任一表面上的大小范圍在從約2微米到約200微米。
顏料片10的另一個實施例中，提供了一個非對稱的變色顏料片包括一個與圖1中所示的顏料片10中反射層的一邊相同的三層薄膜堆結(jié)構(gòu)。因此，非對稱變色顏料片包括反射層12，反射層12上的介質(zhì)層14，和介質(zhì)層14上的吸收層18。每一層可以由相同的材料做成，也可以有與上述顏料片10中的相應(yīng)層相同的厚度。另外，非對稱變色顏料片可以用如上所述的網(wǎng)狀鍍膜工序來做成，其中各層按順序沉積在一種網(wǎng)狀材料上以形成一個薄膜結(jié)構(gòu)，然后被打碎并從網(wǎng)上取下，以形成許多顏料片。
圖2是根據(jù)本發(fā)明的另一個實施例中密封的變色顏料片20的另一個鍍膜結(jié)構(gòu)(虛線部分)。顏料片20有一個核心反射層22，可以通過一個密封介質(zhì)層24將反射層22基本上包圍起來。外包介質(zhì)層24的含鈦吸收層26給顏料片20提供了一個外套密封層。圖2中顏料片20一邊的半球形線表示介質(zhì)層24和含鈦吸收層26可以做成一個連續(xù)層。
或者，反射層和介質(zhì)層可以是薄膜核心片堆的形式，其中相對的介質(zhì)層24a和24b預(yù)先形成在反射層22上表面和底表面上，但不在至少一個側(cè)邊上，并由吸收層26密封薄膜堆。一個密封工序也可以用來在顏料片20上做其他附加層，如頂蓋層(沒有附圖)。顏料片20的吸收層，介質(zhì)層和反射層的合適材料及厚度與上述顏料片10的相同。
另外，核心反射層22可以是一個多層核心顏料片結(jié)構(gòu)，如庫耳特(Coulter)等人的美國第6,013,370號專利和申請于1998年12月7日的美國第09/207,121號專利申請中的”亮金屬片”，這些專利附此作參考。這種多層結(jié)構(gòu)包括帶有一個頂面，一個底面和至少一個側(cè)面的反射次層，在反射次層的一個頂面和底面的至少一面上，但不在至少一個側(cè)面上的一層支持次層。反射次層可以是厚度至少為約40納米的一種金屬，如鋁，支持次層可以是厚度至少為約10納米的介質(zhì)材料如氧化硅，這些厚度經(jīng)過選擇，使介質(zhì)層幾乎不影響反射次層的顏色特性。例如，多層核心片部分可以有一個氧化硅/鋁/氧化硅(SiOx/Al/SiOx)的鍍膜結(jié)構(gòu)，這里的x從約1到約2。
核心反射層22也可以是一個多層結(jié)構(gòu)，如庫耳特等人的申請于2000年7月27日的美國第09/626,041號專利申請中的”合成反射片”，該發(fā)明附作為參考。這種多層結(jié)構(gòu)包括一個帶有一個頂面，一個底面和至少一個側(cè)面的中間支持次層，和在反射次層的頂面和底面的至少一面上，但不在至少一個側(cè)面上的一層反射次層。
圖3為根據(jù)本發(fā)明的變色顏料片21的另一個鍍膜結(jié)構(gòu)的示意圖。顏料片21包括一層核心反射層22和一個單層介質(zhì)層24，該層延伸到反射層22的頂面和底面以形成一個介質(zhì)鍍膜的預(yù)備片23。介質(zhì)鍍膜的預(yù)備片23有兩個側(cè)面25和27。雖然側(cè)面25是均勻的并只有由介質(zhì)層24的介質(zhì)材料做成，側(cè)面27有介質(zhì)層，反射層，和介質(zhì)層的明顯的表面區(qū)間27a，27b，27c。接著，介質(zhì)鍍膜的預(yù)備片23的所有面上都鍍上含鈦吸收層26。吸收層26在側(cè)面27上與介質(zhì)層24和反射層22接觸。
出現(xiàn)顏料片21的結(jié)構(gòu)的典型原因是由于一個預(yù)備片鍍膜工序的結(jié)果，如在上述的美國第09/512,116號專利申請中所述。如該發(fā)明中所述，預(yù)備片可以是一個介質(zhì)鍍膜片，其中介質(zhì)鍍膜將核心顏料片部分完全密封。預(yù)備片可以采用傳統(tǒng)的破碎工序如捻磨破碎成一定大小的預(yù)備片。一定大小的預(yù)備片包括一些有頂面和底面介質(zhì)層而在側(cè)面沒有介質(zhì)鍍膜的預(yù)備片，如圖2所示的顏料片20的實施例，其中反射層22鍍有頂面和底面介質(zhì)層24a和24b。其它大小的預(yù)備片可以只有單層介質(zhì)層，該層延伸到核心顏料片部分的頂面和底面，但使核心顏料片部分的一個側(cè)面暴露在外，如圖3所示的介質(zhì)鍍膜預(yù)備片23。由于破碎工序，幾乎所有的有一定大小的預(yù)備片有一個側(cè)面的至少一部分暴露在外。然后在一定大小的預(yù)備片的各面上鍍上含鈦吸收層，如圖2和圖3所示的顏料片。
圖4是密封形式的變色顏料片28的另一個鍍膜結(jié)構(gòu)的示意圖。顏料片28有一個薄的核心層29，它可以由能夠提供硬度的顆?；牧献龀桑缭颇?，玻璃片，滑石，或其它硅酸鹽材料，及氧化鐵，氮化硼等等。核心層29的各面都鍍有反射層31，如一層反射金屬膜，它可以有與上述顏料片10中的反射層12相同的材料。一個密封介質(zhì)層24幾乎包圍核心層29和反射鍍膜31。鍍在介質(zhì)層24上的含鈦吸收層26給顏料片28提供了外密封層。
各種鍍膜工序可以用來形成密封介質(zhì)層和反射層。例如，合適的用來制作介質(zhì)層的方法包括真空蒸汽沉積，溶膠--凝膠水解，液態(tài)床中的化學(xué)氣相沉積，和電氣化學(xué)沉積。一種合適的氧化硅溶膠--凝膠工序在安得思(Andes)等人所有的美國第5,858,078號專利中有說明，該專利附此作為參考。在本發(fā)明中有用的其他合適的溶膠--凝膠工序在布羅達(dá)拉(Brodalla)等人的美國第4,756,771號專利中；金克(Zink)等人于1989年在聚合物材料科技(Polym.Mater.Sci.Eng)雜志第61號第204-208頁中發(fā)表的‘由溶膠--凝膠方法得到的硅酸鋁玻璃的光學(xué)探頭和特性’，和麥可滿(McKiernan)等人于1991年在有機(jī)聚合物材料(J.Inorg.Organomet.Polym.)雜志第1期第1號第87-103頁中發(fā)表的‘由溶膠--凝膠技術(shù)得到的硅酸及硅酸鋁玻璃中的香豆素染料的發(fā)光及激光特性’有說明，這些資料附此作為參考。
用來制作吸收層的更合適的方法包括真空蒸汽沉積，和在粒子的機(jī)械振動床上噴射，如1999年9月3日申請的題為《用來生成加強(qiáng)的干涉顏料的方法和裝置》的美國第09/389962號專利申請中所述，該專利附此作為參考。或者，吸收層可以通過有機(jī)金屬化合物的高溫分解的方法來沉淀，或者用相關(guān)的化學(xué)氣相沉積工序，該工序可以在一個液態(tài)床中進(jìn)行，如由史密得(Schmid)等人所有的美國第5,364,467號和第5,763,086號專利中所述，這些專利附此作為參考。如果沒有再進(jìn)行磨碎，這些方法就會產(chǎn)生一個由介質(zhì)和吸收材料包著的密封芯片段。上述鍍膜工序的各種組合可用在具有多層密封鍍膜的顏料片的制作過程中。
在一個較理想的方法中，一種溶膠-凝膠工序被用作生成本發(fā)明的鍍膜粉狀顏料片的制造方法的一部分，其中每個顏料片都有顏料片20的鍍膜結(jié)構(gòu)。這種顏料片中的核心反射層22是一個亮金屬片(BMF)，在一個實施例中該核心反射層作為氧化硅/鋁/氧化硅被沉積到卷式鍍膜釋放層上，并通過溶解釋放層的方式被取下作為顏料片。然后一個密封的介質(zhì)層24通過溶膠-凝膠工序被做在顏料片的周圍，這在一個實施例中生成一個溶膠-凝膠二氧化硅鍍膜。這是通過將顏料片與異丙醇(IPA)，水，氨水，和四乙氧硅烷(TEOS)一起放入一個攪拌反應(yīng)爐得到的。四乙氧硅烷反應(yīng)性分解以在亮金屬片的SiOx表面形成二氧化硅(SiO2)。
基于溶膠-凝膠的粉狀顏料材料接著被弄干并導(dǎo)入一個粒子真空鍍膜倉，以在每個顏料片上鍍上含鈦吸收層26，如鈦碳混合物，碳化鈦，氮化鈦，氮碳化鈦，或鈦與上述材料的混合物。在鈦碳混合物的例子中，在一個濺涂工序，如直接磁控管濺涂中通過啟動多于一個束靶的方法能產(chǎn)生在顏料片上的沉積，其中一個或多個束靶用來濺涂鈦，其它束靶用來濺涂碳?；蛘撸ㄟ^啟動一套束靶來濺涂鈦，氮?dú)夂?或甲烷(如，)，一個反應(yīng)性濺涂工序可以用來沉積氮化鈦，碳化鈦或氮碳化鈦層。為了決定鍍膜時間，一個實時顏色監(jiān)控器可以用來顯示在鍍膜粒子上的最高色度。鍍膜倉接著被冷卻，并小心地填入空氣直到該倉的氣壓達(dá)到大氣壓水平。
在一種制作含鈦鍍膜層的方法中，溶膠-凝膠粉狀顏料片或其它鍍膜的預(yù)備片被放在如上述的美國第09/389,962號專利申請中所述的在真空鍍膜倉內(nèi)的一個正方形振動輸送鍍膜機(jī)上。振動輸送鍍膜機(jī)包括一個輸送盤，該盤有一個重疊傾斜結(jié)構(gòu)，以使粉狀顏料片在真空倉內(nèi)沿著環(huán)形路傳動。當(dāng)顏料片沿著環(huán)形路傳動時，這些顏料片被持續(xù)的攪拌有效地混在一起，這樣，對蒸汽吸收鍍膜材料的暴露就很均勻。在每個輸送盤的尾部當(dāng)顏料片以瀑布的形式從一個盤落到下一個盤中時，也會出現(xiàn)有效的混合。當(dāng)顏料片重復(fù)經(jīng)過吸收材料源下時，吸收材料可以依次鍍到顏料片上。
當(dāng)使用振動輸送盤來鍍吸收層時，粉狀顏料片在鍍膜材料源如濺涂束靶下隨意的翻動而不相互”金屬粘接”或粘附是很重要的。當(dāng)這種金屬在真空中沉積時，這種金屬粘接或粘附可能回出現(xiàn)在反應(yīng)金屬的兩個平面之間。例如，鋁有很高的自粘傾向，而鉻則沒有。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的含鈦吸收膜為粒子顏料提供潤滑能力，使新鍍的表面間不會出現(xiàn)金屬粘接或粘附，這就使粒子沿著振動盤移動時能流動而不會相互粘附。提供合適的潤滑性和流動性的較好的含鈦吸收材料包括鈦碳混合物，碳化鈦，和氮化鈦(如濺涂的與氮起反應(yīng)的鈦)。這些吸收材料可以用于單種材料或作為覆蓋下面不同吸收材料的外套層。氮化鈦也可以與鈦以一定的量進(jìn)行混合以生成良好的流動性并避免顏料片暴露在大氣壓時的自燃。
另外，本發(fā)明的顏料片中，TiO2或其它金屬氧化物可以作為一個外套層加到下面的含鈦吸收層上。在真空中沉積外套層有助于避免現(xiàn)有鈦鍍膜技術(shù)中的自燃問題，這是由于在升到大氣時外套層能夠幫助穩(wěn)定顏料片產(chǎn)品。
本發(fā)明的另一種沉積含鈦吸收層的方法是用等離子加強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)，其中化學(xué)物質(zhì)通過等離子被激活。在等離子加強(qiáng)化學(xué)氣相沉積工序中，薄膜可以在比其他化學(xué)氣相沉積反應(yīng)爐中更低的溫度下得到沉積，而不影響質(zhì)量。等離子加強(qiáng)化學(xué)氣相沉積工序使用電能將氣體混合物轉(zhuǎn)化為含有反應(yīng)分子，離子，中性原子和分子及其它反應(yīng)元素的一種等離子。由于反應(yīng)在氣相的碰撞過程中產(chǎn)生，可以保持比典型的化學(xué)氣相沉積工序更低的溫度?？梢圆捎貌煌募夹g(shù)來加等離子，最普遍的是無線電頻率(RF)和微波(MW)等離子釋放。同時，根據(jù)基座的位置，等離子加強(qiáng)化學(xué)氣相沉積工序可以分為直接等離子加強(qiáng)化學(xué)氣相沉積或下游等離子加強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(DsPECVD)。
在直接等離子加強(qiáng)化學(xué)氣相沉積中，所有的化學(xué)物質(zhì)都是在氣相中等離子激活。在下游等離子加強(qiáng)化學(xué)氣相沉積中，工序氣體和反應(yīng)物或先驅(qū)氣體可以分開，工序氣體可以暴露于直接等離子區(qū)，而先驅(qū)或反應(yīng)物氣體則進(jìn)入等離子區(qū)的下游。雖然等離子加強(qiáng)化學(xué)氣相沉積的兩種形式都可以使用，但是下游等離子加強(qiáng)化學(xué)氣相沉積結(jié)構(gòu)更有優(yōu)越性，因為在等離子發(fā)生器的介質(zhì)墻上沒有薄膜的沉積也沒有粉狀基座對發(fā)生器的污染。
對于下游等離子加強(qiáng)化學(xué)氣相沉積，最好是有一個高密度的等離子源(如大于1011cm3的離子密度)。一般說來，無線電頻率功率(在0.5到100MHz)的感應(yīng)耦合可以產(chǎn)生超過1012cm3的離子密度。在下游等離子中，感應(yīng)回路元件與放電區(qū)相鄰(在介質(zhì)墻外邊)，以將來自無線電頻率功率源的能量耦合進(jìn)入一個離子氣體。根據(jù)構(gòu)造，無線電頻率功率源耦合器可以分為螺旋耦合器，螺旋共鳴器，盤旋耦合器，和變壓耦合器。
高密度等離子也可通過微波釋放獲得。一般說來，對于在反應(yīng)器外的微波等離子生成，矩形波導(dǎo)將微波從生成器導(dǎo)入一個等離子發(fā)生器。在一個介質(zhì)倉中用這種方式生成的等離子足夠用來有效地激活直接導(dǎo)入等離子(直接等離子加強(qiáng)化學(xué)氣相沉積)或下游中(下游等離子加強(qiáng)化學(xué)氣相沉積)的工序和反應(yīng)氣體。
在由等離子加強(qiáng)化學(xué)氣相沉積工序形成的氮化鈦，碳化鈦或氮碳化鈦膜中，含鈦氣體與工作氣體如氮?dú)?形成氮化鈦)或碳?xì)錃怏w如甲烷(形成碳化鈦)或這兩種氣體(形成氮碳化鈦)起反應(yīng)并沉積在顏料片上。合適的含鈦氣體源包括鹵化鈦如四氯化鈦(TiCl4)，和金屬有機(jī)鈦化合物。值得一提的是，由于等離子反應(yīng)器中的氧及鈦對氧的反應(yīng)高性，當(dāng)用等離子加強(qiáng)化學(xué)氣相沉積來沉積氮化鈦(TiN)，碳化鈦(TiC)，或氮碳化鈦(TiNxCz)吸收層時，這些化合物可以分別看作氮氧化鈦(TiNxOy)，碳氧化鈦(TiCxOy)，和氮碳氧化鈦(TiNxOyCz)。等離子加強(qiáng)化學(xué)氣相沉積工序會導(dǎo)致一個良好的鍍膜粘接，低孔密度，良好的步聚衍接，和鍍膜的均一性。
圖5是根據(jù)本發(fā)明的另一個實施例的變色顏料片30。變色片30是一個在反射層32的相對面上帶有一個基本對稱的多層薄膜結(jié)構(gòu)的九層設(shè)計。這樣，第一和第二介質(zhì)34a和34b分別被沉積在反射層32的相對面上，第一和第二含鈦吸收層36a和36b分別被沉積在介質(zhì)層34a和36b上。一個第三介質(zhì)層38a被置于吸收層36a上，一個第四介質(zhì)層38b被置于吸收層36b上。一個第三含鈦吸收層40a在介質(zhì)層38a上，一個第四含鈦吸收層40b在介質(zhì)層38b上。變色片30的這些層可以通過網(wǎng)狀鍍膜和上述的變色片的移取工序得到。
如圖5所示，每一個介質(zhì)層和吸收層對形成介質(zhì)/吸收層的一個重復(fù)周期42，44(如層34a與36a，和層38a與40a)。介質(zhì)/吸收層的一個或多個周期可以添加到顏料片30以獲得一個所需的光學(xué)效果。
圖5還顯示了變色片30的另一個鍍膜結(jié)構(gòu)(用虛線表示)，其中一層或多層的吸收層和介質(zhì)層在一個密封工序中被鍍到反射層32的周圍。例如，當(dāng)一個密封工序用于外吸收層時，吸收層40a和40b成為幾乎圍繞顏料片結(jié)構(gòu)的一個連續(xù)鍍膜層40的一部分。同樣地，密封工序也可以用于制作下面的介質(zhì)層，這樣介質(zhì)層38a和38b成為幾乎圍繞顏料片結(jié)構(gòu)的一個連續(xù)鍍膜層38的一部分。密封工序也可以用于制作其它的介質(zhì)層和吸收層34及36，這樣，反射層32就被交替的介質(zhì)層和吸收層幾乎密封。
這樣，顏料片30可以體現(xiàn)為一個多層薄膜堆片或由一層或多層的密封層包著的一個多層薄膜密封粒子。用于顏料片30的吸收層，介質(zhì)層和反射層的合適材料和厚度與上述顏料片10的相同。
圖6是根據(jù)本發(fā)明的另一個不使用反射層的實施例的變色顏料片50。顏料片50是在一個介質(zhì)層的相對面上有一個基本對稱多層薄膜結(jié)構(gòu)的一個三層設(shè)計。這樣，第一和第二含鈦吸收層54a和54b被做在介質(zhì)層52的一個相對主面上。顏料片50的這些層可以通過網(wǎng)狀鍍膜和上述的移取工序得到。
圖6還顯示了變色片50的另一個鍍膜結(jié)構(gòu)(用虛線表示)，其中在一個密封工序中吸收層被鍍到介質(zhì)層52的周圍。因此，吸收層54a和54b成為基本圍繞顏料片結(jié)構(gòu)的連續(xù)鍍膜層54的一部分。
這樣，顏料片50可以體現(xiàn)為一個多層薄膜堆片或一個多層薄膜密封粒子。用于顏料片50的吸收層和介質(zhì)層的合適材料和厚度與上述的顏料片10的相同。
圖7是根據(jù)本發(fā)明的另一個實施例的顏料片60。顏料片60包括一層用鍍膜工序如通過上述的振動盤系統(tǒng)的方法得到的幾乎由第一含鈦吸收層64包圍著的核心層62。吸收層64接著被一層由通過溶膠-凝膠工序形成的二氧化硅層66密封。一個第二含鈦吸收層68密封二氧化硅層66。這樣，顏料片60就體現(xiàn)為一個被多層薄膜密封的粒子。核心層62最好是一個平的，透明的平面材料，如云母，玻璃或其它類似的給顏料片提供強(qiáng)度的介質(zhì)材料。用于顏料片60的吸收層的合適材料和厚度與上述的顏料片10的相同。一個高折射率二氧化鈦(TiO2)溶膠-凝膠層可以替代顏料片60中的二氧化硅溶膠-凝膠層，以給顏料片提供一個更小的變色。
在本發(fā)明中用于做成上述實施例的鍍膜方法使含鈦吸收層做在介質(zhì)層上，這樣，吸收層與下面的介質(zhì)層就有一個分離的邊界界面。用于本發(fā)明的鍍膜方法也可以生成更容易被重復(fù)的，分離且均勻的吸收層。
本發(fā)明中用于沉積含鈦吸收層的鍍膜方法也比傳統(tǒng)的非沉積技術(shù)更有優(yōu)勢。例如，用在氨水中還原二氧化鈦(TiO2)而生成氮化鈦(TiNx)的傳統(tǒng)的獲得含鈦層的方法會生成有非均勻厚度的晶體結(jié)構(gòu)并有非分離且陡的層界面。對比之下，本發(fā)明的沉積方法會生成由一種非晶體吸收材料組成的含鈦吸收層，而且?guī)缀鯖]有晶體結(jié)構(gòu)，但又有一個很清晰的層界面。
例如，圖8是制作根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的變色顏料片70的含鈦吸收層的鍍膜順序示意圖。顏料片70有一個預(yù)備片結(jié)構(gòu)71，包括一層反射層72和在反射層72的相對面上的介質(zhì)層74a和74b。一個含鈦吸收層76通過如在一個濺涂工序中沉積鈦和碳的交替次層80a/82a至80n/82n來做成，其中預(yù)備片71重復(fù)地移動經(jīng)過一個鈦束靶和一個碳束靶。這可以通過如上所述的采用真空倉內(nèi)的振動輸送盤來完成。鈦和碳次層的每一層可以以原子層的厚度沉積，導(dǎo)致在吸收層76內(nèi)次層沒有分離的界面。這樣，鈦和碳次層在這兩種元素的原子水平上形成一個緊密的混合物，有效地生成一個非晶體吸收層。例如，如果吸收層的最后厚度是150，通過束靶的次數(shù)是440(如鍍膜時間為110分鐘和在盤中的一周行程為15秒)，那末，每一次層以約0.3(150/440)的厚度被沉積?；蛘撸绻恳淮螌右源笥谠訉雍穸缺怀练e，那末在吸收層76內(nèi)鈦和碳次層與鄰近次層可以有分離的界面，或者可以形成散在一起的鈦與碳島，這取決于所用的沉積速度。
同樣地，一層氮化鈦(TiN)吸收層可以沉積為一層無晶體結(jié)構(gòu)的非晶體層。例如，為了形成含有最高色度的氮化鈦，110分鐘的鍍膜時間加上15秒的在盤中的一周行程，在氮(N2)氣中250克的一個鈦束靶會在粉狀顏料片上沉積約440層分離的鍍膜。這就形成一種無晶體結(jié)構(gòu)的非晶體吸收層。
本發(fā)明的一些顏料片作為多層薄膜干涉結(jié)構(gòu)，其中各層相互平行，這樣，顏料片就有第一和第二平行的平面外表面和一個垂直于第一和第二平行的平面外表面的邊緣厚度。這種顏料片的縱橫比為至少約2∶1，最好是約5到15∶1，并帶有一個窄的粒子大小分布。顏料片的縱橫比可以通過測量第一和第二外表面的最長平面尺寸和顏料片的邊緣厚度來確定。
為了給變色片增加強(qiáng)度，可以采用一個退火工序在約200到300℃的溫度下對顏料片進(jìn)行熱處理，最好是在約250到275℃，時間可以從約10分鐘到約24小時，最好時約15到60分鐘。
本發(fā)明的變色顏料片可以散入一個顏料媒介以生成可以廣泛應(yīng)用于物體或紙張的著色劑混合物。加入媒介的顏料片通過入射到固化了的媒介表面的射線生成一種預(yù)定的光學(xué)反應(yīng)。合適的顏料媒介包括各種的聚合混合物或有機(jī)粘合劑如丙烯酸三聚氰胺，尿烷，聚酯，乙烯基樹脂，丙烯酸鹽，甲基丙烯酸，丙烯腈丁二烯酯(ABS)，環(huán)氧膠，苯乙烯，基于醇酸樹脂的墨水和涂料成分和它們的混合物。與顏料媒介混合的變色片生成一種可以直接用作涂料，墨水或可模塑的塑料材料的著色劑混合物。著色劑混合物也可以當(dāng)作傳統(tǒng)涂料，墨水或塑料材料的添加劑。
另外，變色片可以隨意與各種添加材料，如不同色度，色調(diào)和亮度的傳統(tǒng)的顏料片，粒子或染色物混合以獲得所需的顏色特點(diǎn)。例如，顏料片可以與其它傳統(tǒng)的干涉型或非干涉型顏料片混合，以形成其它的顏色范圍。這種預(yù)先混合好的混合物可以被散入一個聚合媒介如涂料，墨水或其它聚合顏料媒介，以用傳統(tǒng)的方式使用。
可以與本發(fā)明的變色顏料片相混合的合適添加材料例包括，生成獨(dú)特顏色效果的非變色高色度或高反射小板，如氟化鎂/鋁/氟化鎂(MgF2/Al/MgF2)板或氧化硅/鋁/氧化硅(SiO2/Al/SiO2)板。其它可以與變色片混合的合適添加材料包括薄顏料片，如鋁片，石墨片，玻璃片，氧化鐵，氮化硼，云母片，鍍有干涉二氧化鈦膜的云母片，基于鍍有多層膜硅化基座的干涉片，金屬介質(zhì)或全介質(zhì)干涉顏料片，等等，和非薄片顏料片如鋁粉，碳黑，藍(lán)色顏料，鈷顏料，有機(jī)顏料或染料，金紅石，或含有尖晶石的無機(jī)顏料，天然顏料，無機(jī)顏料如二氧化鈦，云母，陶土，等等；及各種它們的混合物。例如，可以加入鋁粉或碳黑等顏料片以控制亮度和其它顏色特性。
本發(fā)明的變色片特別適合需要高色度和高強(qiáng)度的著色劑應(yīng)用中。通過在著色劑混合物中用變色片，可以生成用肉眼可以觀察到的各種顏色效果的耐久的高色度涂料或墨水。本發(fā)明的變色片具有廣范圍的變色特性，包括大色度變化(顏色的純潔度)和隨觀察角變化大色調(diào)變化(相對顏色)。這樣，用本發(fā)明的變色片的涂料著色的物體將會因為觀察角或物體相對于肉眼的角度的不同而產(chǎn)生顏色的變化。
本發(fā)明的變色片可以很容易并且很經(jīng)濟(jì)地用于涂料和墨水中，這些涂料和墨水可以涂到各種物體或紙張上，如機(jī)動化交通工具，貨幣和安全文件，家用電器，建筑結(jié)構(gòu)，地板，織物，運(yùn)動用品，電子包裝/外殼，產(chǎn)品包裝等等。變色片也可以用于制作彩色的塑料材料，鍍膜混合物，擠壓物，靜電鍍膜，玻璃，和陶器材料。由于用于顏料片中的含鈦吸收層具有良好的化學(xué)和環(huán)境適應(yīng)性，顏料片特別適合用在化妝品，兒童玩具，和時裝服飾產(chǎn)品中如那些經(jīng)常被觸摸的皮革和服裝用品。
通常，本發(fā)明的變色箔有一個非對稱的薄膜結(jié)構(gòu)，該變色箔與上述與薄膜堆片相關(guān)的實施例中任何一個反射層的一面上的層結(jié)構(gòu)相應(yīng)。例如，一個箔可以用如圖5中所示的一個反射層的一面上的重復(fù)介質(zhì)/吸收層做成。箔可以被壓到各種物體上或做在一個載體基座上。
圖9是做在基座92上的一個變色箔90的鍍膜結(jié)構(gòu)，基座可以是任何合適的材料如可彎曲的PET網(wǎng)，載體基座，或其它塑料材料?；?2的合適厚度如約為2到7千分之一寸。箔90包括在基座92上的一個反射層94，在反射層94上的一個介質(zhì)層96，和在介質(zhì)層96上的一個含鈦吸收層98。反射層，介質(zhì)層和吸收層可以由相同的材料做成并可以與上述顏料片10中的相應(yīng)層有相同的厚度。
箔90可以通過一個網(wǎng)狀鍍膜工序來做成，其中上述各層依此用傳統(tǒng)的鍍膜技術(shù)做在一個網(wǎng)上以形成一個薄膜箔結(jié)構(gòu)。箔90可以做在網(wǎng)的一個釋放層上，這樣，箔就可以被取下并粘附到一個物體的表面上。箔90可以做在一個載體基座上，基座可以是個沒有釋放層的網(wǎng)。
圖10是做在一個載體基座102上的變色箔100的鍍膜結(jié)構(gòu)。箔100包括一個在基座102上的第一含鈦吸收層104，一個在吸收層104上的介質(zhì)層106，和一個在介質(zhì)層106上的第二含鈦吸收層108，但不包括反射層。這種薄膜結(jié)構(gòu)使箔在表面上對入射光透明，因而為在箔100下面的載體基座102上的信息提供視覺證實或機(jī)器可讀性。箔100的介質(zhì)層和吸收層可以由相應(yīng)的相同材料做成并可以與上述顏料片10中的相應(yīng)層有相同的厚度。
本發(fā)明的箔可以用在熱膜壓結(jié)構(gòu)中，其中箔的薄膜堆通過采用熱活性粘劑從基座的釋放層上取下。粘劑可以涂在基座對面的箔的表面上，或以紫外線活性粘劑的形式涂在要粘箔的表面上。其它用光學(xué)堆作為熱活性粘劑的制作和使用細(xì)節(jié)在美國第5,648,165號，第5,002,312號，第4,930,866號，第4,838,648號，第4,779,898，號和第4,705,300號專利中有詳細(xì)說明，這些專利附此作為參考。
圖11是在帶有一層附加釋放層114的網(wǎng)112上的箔110的一個實施例，釋放層上有反射層116，介質(zhì)層118和含鈦吸收層120。當(dāng)沒有使用釋放層時，箔110可以被粘到網(wǎng)112上作為一個載體。當(dāng)使用釋放層時，箔110可以通過一個附加粘接層122，如透明粘劑或紫外線固化粘劑，粘壓到一個透明的基座上(沒有附圖)。粘接層122可以涂在吸收層120上。
圖12是另一個實施例。其中有與箔110相同的薄膜層的箔130沉積在一個帶有附加釋放層114的網(wǎng)112上。在箔130中，含鈦吸收層120沉積在網(wǎng)112上。當(dāng)沒有使用釋放層時，箔130可以作為一個載體被粘到最好是透明的網(wǎng)112上。當(dāng)使用釋放層時，箔130通過一個附加粘接層132，如熱活性粘劑，壓敏粘劑，永固粘劑等等，粘附到一個基座(沒有附圖)上。粘接層132被涂到反射層116上。
本發(fā)明的顏料片中的含鈦吸收層提供了良性的化學(xué)特性，同時避免了在顏料片鍍膜過程中的金屬粘接。含鈦吸收層也避免了現(xiàn)有鍍鈦技術(shù)中出現(xiàn)的自燃問題。另外，如下列的例子所示，本發(fā)明的顏料和箔對水，酸，漂白劑及堿具有耐久性。由于用來準(zhǔn)備顏料或箔的成分中沒有一個對紫外線敏感，因此，當(dāng)顏料和箔暴露于紫外線時也很穩(wěn)定。
下面的實施例用來說明本發(fā)明，但并不是用來限制本發(fā)明的范圍。
實施例為了量化某一物體的顏色特性，用由Commission Internationalede l′Eclairage(CIE)開發(fā)展的L*a*b*顏色系統(tǒng)是很有用的，該系統(tǒng)現(xiàn)已成為準(zhǔn)確描述色值的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。在該系統(tǒng)中，L*表示亮度，a*和b*是表示色度的。如下面的一個例子所述，本發(fā)明的顏料片的顏色特性將根據(jù)L*，相當(dāng)于顏色純潔度的色度(C*)，及相當(dāng)于隨著角度變化的色調(diào)(h)來與傳統(tǒng)的顏料片相比較。
L*a*b*顏色系統(tǒng)允許用ΔEab參數(shù)來對兩種測量方法中顏色的不同進(jìn)行比較，ΔEab表示在L*a*b*顏色空間測得的顏色變化，如兩種不同顏料片設(shè)計的顏色不同。ΔEab的數(shù)值可以用測得的L*a*b*的值通過下列的方程算得ΔEab＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2其中Δ表示所測到的差值。
實施例1為了分析具有下列多層結(jié)構(gòu)的薄膜堆，采用傳統(tǒng)的光學(xué)設(shè)計軟件進(jìn)行理論模擬吸收層/二氧化硅(4QW)/鋁(800)/二氧化硅(4QW)/吸收層。
介質(zhì)二氧化硅層的光學(xué)厚度從在350納米時的4個四分之一波長(QW)到800納米時的4個四分之一波長(QW)。圖13和14是表示基于多層薄膜結(jié)構(gòu)理論模形的理論色度曲線圖?？偟膩碚f，圖13和14的曲線圖表示根據(jù)理論模擬，這個帶有各種吸收材料和不同厚度的薄膜堆結(jié)構(gòu)將會生成一個高的色度。
其中，圖13表示a*，b*的理論圖，其中色度定義為C*＝(a*2+b*2),]]>即色度值是來自原點(diǎn)的一個矢量。離原點(diǎn)越遠(yuǎn)，色度值也越大。圖13顯示了各種吸收層的理論圖，包括55的鉻吸收層，90的石墨吸收層，和來自碳弧源的260的碳吸收層。圖13中的這些吸收層的所有圖形的軌跡相似，但又有些不同。圖14是各吸收層的a*，b*理論圖，包括55的鉻吸收層，55的鈦吸收層，和150的氮化鈦吸收層。這些吸收層的所有圖形的軌跡都很相似。所以帶有鈦或氮化鈦吸收層的薄膜的色度值與帶有鉻吸收層的薄膜的色度值相似。
實施例2根據(jù)本發(fā)明的一個變色粉狀顏料是通過用氮化鈦鍍到一個溶膠-凝膠粉狀材料而得到的。溶膠-凝膠材料由結(jié)構(gòu)為二氧化硅/BMF/二氧化硅的粒子構(gòu)成，其中二氧化硅由四乙氧硅烷(TEOS)做成。BMF材料在一個滾卷鍍膜機(jī)中作為氧化硅/鋁/氧化硅(SiOx/Al/SiOx)做在一個網(wǎng)的釋放層上并通過溶解釋放層將其取下。從網(wǎng)上取下BMF材料后，材料被磨成約30納米。然后BMF材料在一個攪拌反應(yīng)爐中與IPA/水，氨和TEOS起反應(yīng)。TEOS被反應(yīng)分解以在SiOx的表面上形成SiO2。SiO2的厚度可以根據(jù)需要調(diào)整，以達(dá)到合適的變色效果。接著，溶膠-凝膠材料被弄干并在500℃條件下被煅燒。
然后，將約為240克的溶膠-凝膠材料裝入帶有振動盤的粒子真空鍍膜機(jī)中，該振動盤用來裝溶膠-凝膠粒子。粒子真空倉的氣壓被降到2×10-5乇(torr)。在降壓之前，啟動振動盤，這樣，截留的空氣不會突然噴出將粉末沖入真空倉。接著將氮?dú)庖?0sccm的比率滲漏進(jìn)入真空倉，裝入額外的氬氣后，真空倉的壓力維持在2×10-3乇。一個鈦束靶在7kW的能量下被激活。鈦與氮?dú)馄鸱磻?yīng)在溶膠-凝膠粒子的表面上形成氮化鈦。顯示移動粒子上的最高色度水平的一個時實顏色監(jiān)控器用來決定110分鐘的鍍膜時間。鍍膜之后，真空倉在2×10-3乇的氧氣下冷卻，同時鍍膜的材料在盤內(nèi)環(huán)繞。當(dāng)真空倉的溫度降到約為35℃時(大約40分鐘后)，用空氣將真空倉氣壓慢慢地上升到大氣壓。這一工序生成一種顯示高色度和對水，酸，堿，漂白劑和紫外線有良好穩(wěn)定性的變色粉狀顏料(氮化鈦顏料)。
用8次濕膜涂膜器(Doctor Blade device)和在涂料媒介(杜邦裝修料150K(Du Pont Refinish 150K))中的氮化鈦顏料準(zhǔn)備好一個千分之八寸薄膜樣品。一倍的顏料與九倍的涂料媒介混在一起使用。薄膜樣品在不同的入射光或觀察角時會顯示由藍(lán)到紅的顏色變化。
下表1中列出了一個標(biāo)準(zhǔn)黑色膜和上述帶有氮化鈦顏料的薄膜樣品的顏色數(shù)據(jù)，包括測量到的L*，a*，b*，C*，和h值，以及標(biāo)準(zhǔn)黑色膜和薄膜樣品間這些值的差(Δ)。
表1

表示顏色變化的ΔEab的數(shù)值從表1中的L*a*b*值計算得到為60.83。
氮化鈦顏料放入顏料媒介(聯(lián)盟碳化物(Union Carbide)VYHH乙烯基樹脂，一種乙烯基氯與乙烯基醋酸鹽的共聚物)以做成一種薄膜，其中顏料與媒介的重量比為1∶4.5。在D65(6500K的黑體光源)的照明下及10度的觀察角用DataColor分光光度計測試薄膜樣品表明這種薄膜在水，酸，堿和漂白劑中具有耐久性。薄膜樣品在140°F的水中浸24小時后；在2％體積比的硫酸(H2SO4)浸30分鐘后；在2％重量比的氫氧化鈉(NaOH)浸10分鐘后；和在20％體積比的克羅羅絲(Clorox)漂白劑浸10分鐘后，在室溫下得到測試。這些薄膜樣品的顏色數(shù)據(jù)與耐久性測量之前同樣薄膜樣品的數(shù)據(jù)的變化總結(jié)在下面的表2中。
表2

從 的平均值的微小變化中可以看出表 中四種薄膜樣品的出色耐久力。
中20-30的變化可以看作大的變化，然小于10的變化則被當(dāng)作小變化，變化最好是小于5。
實施例3根據(jù)本發(fā)明的一個變色粉狀顏料通過用鈦和碳鍍一個溶膠-凝膠粉狀材料生成。這種溶膠-凝膠材料由結(jié)構(gòu)為二氧化硅/BMF/二氧化硅(SiO2/BMF/SiO2)的粒子組成，該材料用與制作上述例1中的溶膠-凝膠材料的相同工序制得。
重量為約380克的溶膠-凝膠材料裝入帶有振動盤的粒子真空鍍膜機(jī)中，該振動盤用來裝溶膠-凝膠粒子。粒子真空倉的氣壓被降到2×10-5乇(torr)。在降壓之前，啟動振動盤，這樣，截留的空氣不會突然噴出將粉末沖入真空倉。真空倉的壓力通過加入氬氣維持在2×10-3乇。兩個鈦束靶在5kW的能量下被激活，一個碳量在6kW的能量下被激活。溶膠-凝膠粒子在兩個鈦束靶下依次移動，然后在碳束靶下以在粒子上形成鈦與碳的交替次層。
鍍膜之后，真空倉在2×10-3乇的氧氣下冷卻，同時鍍膜的材料在盤內(nèi)環(huán)繞。當(dāng)真空倉的溫度降下來后，將真空倉慢慢地上升到大氣壓。上述工序生成一種顯示高色度和對水，酸，堿，漂白劑和紫外線有良好穩(wěn)定性的變色粉狀顏料(鈦-碳顏料)。
用與上述例1中相同的涂料媒介和相同的方法用鈦-碳顏料準(zhǔn)備好一個千分之八寸的薄膜，其中一倍的顏料與九倍的涂料媒介混在一起使用。薄膜樣品在不同的入射光或觀察角時會顯示由綠到藍(lán)的顏色變化。
下表3中列出了一個標(biāo)準(zhǔn)黑色膜和上述帶有鈦-碳顏料的薄膜樣品的顏色數(shù)據(jù)，包括測量到的L*，a*，b*，C*，和h值，以及標(biāo)準(zhǔn)黑色膜和薄膜樣品間這些值的差(Δ)。用來生成表3中的數(shù)據(jù)的照明/觀察條件包括用一個Δ65的光源在10度照明薄膜。
表3

表示顏色變化的ΔEab的數(shù)值從表3中的L*a*b*值計算得到為73.87。
實施例4根據(jù)本發(fā)明的一個變色粉狀顏料通過用氮化鈦鍍?nèi)苣z-凝膠粉狀材料生成。每個顏料片有一個氮化鈦/二氧化硅(溶膠-凝膠)/鋁(漸涂的)/二氧化硅(溶膠-凝膠)/氮化鈦(TiNx/SiO2(sol-gel)/Al(sputtered)/SiO2(sol-gel)/TiNx)的鍍膜結(jié)構(gòu)。該顏料用與上述例1中的溶膠-凝膠材料相似的制作工序制得。顏料放入顏料媒介(聯(lián)盟碳化物(Union Carbide)VYHH乙烯基樹脂)以做成一種薄膜，其中顏料與媒介的重量比為1∶5。在D65的照明下及10度的觀察角用DataColor分光光度計測試薄膜樣品表明這種薄膜在水，酸，堿和漂白劑中具有耐久性。薄膜樣品在140°F的水中浸24小時后；在2％體積比的硫酸(H2SO4)浸30分鐘后；在2％重量比的氫氧化鈉(NaOH)浸10分鐘后；和在20％體積比的克羅羅絲(Clorox)漂白劑浸10分鐘后，在室溫下得到測試。這些薄膜樣品的測試顏色數(shù)據(jù)總結(jié)在下面的表4中，其顯示出色的耐久力。
表4

實施例5帶有一個氮化鈦(TiNx)吸收層的變色膜用直接微波等離子加強(qiáng)物理汽相沉積通過下列工序生成。玻璃基座(1吋×1吋)用80納米厚的鋁層和在550納米時光學(xué)厚度為4QW的一層二氧化硅介質(zhì)層預(yù)先鍍好。一個可以稱作直接微波等離子加強(qiáng)物理汽相沉積器件的等離子反應(yīng)器用來在預(yù)先鍍好的基座上沉積氮化鈦(TiNx)吸收層。
預(yù)先鍍好的基座(樣品1到15)分別放在基座支持器上，基座支持器的直徑為100毫米，并距離在一個對稱等離子耦合器和一個反應(yīng)倉之間的一個石英(介質(zhì))窗口約4叏肌Q≡衤然

眩TiCl4)作為含鈦氣體，因為它不貴而且在室溫下是有高汽壓的液體。用一個汽流控制器來調(diào)節(jié)氯化鈦氣的流量，并用一個氣體分發(fā)器將其導(dǎo)入基座支持器的附近。其他氣體，如氬氣，氮?dú)夂蜌錃?，被?dǎo)入反應(yīng)倉靠近窗口。微波功率固定在600瓦。通過改變基座溫度，氣體流量，氣壓及沉積時間來得到最好的光學(xué)特性。
下列表5總結(jié)了在1到15個基座樣品上通過直接微波釋放的方法沉積吸收層的工序條件。
表5

下表6給出了在樣品1到15中取得最好光學(xué)性能的顏色數(shù)據(jù)。
表6

不同的工程條件和不同的吸收層厚度會改變薄膜設(shè)計的最終顏色和變色效果。例如，樣品9生成一個紅到綠的變色效果，而樣品14生成一個綠到藍(lán)的變色效果，雖然原始的預(yù)先鍍好的基座有相同的光學(xué)設(shè)計。
圖15的曲線為在浸入60℃的水中24小時前后樣品14的變色膜的吸收層的透射率與波長的關(guān)系。該曲線表明在一些條件下，吸收層對于氧化非常穩(wěn)定。
值得一提的是，如果等離子耦合器和石英窗口放在振動盤上方用上述等同光學(xué)設(shè)計(二氧化硅/鋁/二氧化硅(SiO2(4QW)/Al(80nm)/SiO2(4QW)))的顏料片可以得到相似的結(jié)果。
實施例6帶有氮化鈦(TiN)，碳化鈦(TiC)，或氮碳化鈦(TiNxCz)吸收層的變色膜可根據(jù)下列工序用無線電頻率等離子加強(qiáng)物理汽相沉積生成。如例3中所述的玻璃基座用80納米厚的鋁層和在550納米時光學(xué)厚度為4QW的一層二氧化硅介質(zhì)層預(yù)先鍍好。用一個可以稱作無線電頻率粉狀下游等離子加強(qiáng)物理汽相沉積器件的等離子反應(yīng)器來將氮化鈦，碳化鈦，或氮碳化鈦吸收層沉積到預(yù)先鍍好的基座上。
預(yù)先鍍好的基座(樣品16到30)分別放在基座支持器上，基座支持器的直徑為100毫米，并距離介質(zhì)倉的頂端約4叢肌9ば蚱憹咫氣，氮?dú)猓琋H3，CH4和氫氣被導(dǎo)入介質(zhì)倉的等離子區(qū)中，并用一個氣體分發(fā)器將氯化鈦氣導(dǎo)入基座支持器的附近。氣壓固定在100毫乇。通過改變基座溫度，氣體流量，無線電頻率功率，及沉積時間來得到最好的光學(xué)特性。
下列表7總結(jié)了在16到30個基座樣品上通過無線電頻率下游等離子的方法沉積吸收層的工序條件。
表7



下表8給出了在樣品16到30中取得最好光學(xué)性能的顏色數(shù)據(jù)，和一個比較樣品的顏色數(shù)據(jù)，該比較樣品在與用于樣品16到30相同的預(yù)先鍍好的基座上有一個蒸鍍的鉻吸收層。
表8

如表8中所示，一些工序條件生成的薄膜(樣品16到19)的色度比帶有鉻吸收層的樣品更高。圖16的曲線為在浸入60℃的水中24小時前后樣品17的變色膜的吸收層的透射率。圖16的曲線表明吸收層對于氧化很穩(wěn)定。樣品薄膜17生成一種綠到藍(lán)的變色。
值得一提的是，如果無線電頻率等離子源放在振動盤上方用上述等同光學(xué)設(shè)計(二氧化硅/鋁/二氧化硅(SiO2(4QW)/Al(80nm)/SiO2(4QW)))的顏料片可以得到相似的結(jié)果。
實施例7用下列鍍膜設(shè)計將有鈦吸收層的變色膜做在一個有硬鍍膜的聚乙烯對苯二酸酯(PET)網(wǎng)上(愛悟瑞硬鍍膜PET(Avery HardcoatedPET))鈦(150)/氟化鎂(在700納米4QW)/鋁(850)/氟化鎂(在700納米4QW)/鈦(150)。
圖17的曲線為本發(fā)明的萡膜的前面的反射率與波長的關(guān)系。圖18的曲線為本發(fā)明的萡膜的后面的反射率與波長的關(guān)系。這些曲線表明薄膜中的鈦吸收層在可見光譜中從約550納米到約600納米提供好的吸收。值得一提的是，薄膜的兩面基本上有根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)的高色度顏料所需的相同的光學(xué)特性。
實施例8一個有鈦吸收層的變色膜做在一個有硬鍍膜的PET網(wǎng)上，箔的鍍膜設(shè)計如下鈦(100)/氟化鎂(在632納米4QW)/鋁(不透明)/氟化鎂(在632納米4QW)/鈦(100)。
下列表9中列出各種箔樣品的顏色數(shù)據(jù)，包括X，Y，Z三色激勵值和L*，a*，b*，C*，和h的值，以及用來生成表9中數(shù)據(jù)的照明/觀察條件。數(shù)據(jù)是用扎易思(Zeiss)測角分光光度計及用Δ65光源在10度照明樣品生成的。照明角度是180度，觀察角度是0度，照明與觀察者之間的角度(Diff.)為10度。
表9

圖19A和19B形成一個L*a*b*圖，顯示在鏡面條件下樣品8的箔在表9所示的11個不同的觀察角的顏色軌跡和染色性。從圖19A和19B中可以看出，在法線觀察條件下的顏色為黃色。當(dāng)觀察角度相對于樣品的平面大于90度時，顏色從黃到綠到藍(lán)變化。
實施例9可以生成變色顏料，其中顏料片含有下列鍍膜結(jié)構(gòu)樣品1)鈦/氟化鎂(在550納米4QW)/鋁/氟化鎂(在550納米4QW)/鈦；及樣品2)鉻/氟化鎂(在550納米6QW)/鋁/氟化鎂(在550納米6QW)/鉻。
將顏料混入顏料媒介以做成著色板。圖20為實測的著色板的顏色軌跡的色度曲線圖。圖20的顏色軌跡是用扎易思(Zeiss)測角分光光度計測得的。圖20的曲線表示有從綠到藍(lán)變色的樣品1的顏料的著色板的顏色軌跡，和在樣品1的顏料的著色板上涂有一個透明鍍膜(cc)的顏色軌跡。圖20的曲線還表示有從綠到紫變色的樣品2的顏料的著色板的顏色軌跡。圖20的曲線表示用鈦?zhàn)魑諏?樣品1)時可獲得的高色度，特別是以顏料的形式，樣品1的顏料生成比有鉻吸收層的樣品2的(傳統(tǒng)的)顏料更高的色度。
實施例10用電子束將多層薄膜沉積在網(wǎng)上生成含有鈦，碳或鉻吸收層的各種變色顏料，以薄片的形式將薄膜從網(wǎng)上取下，再將片弄碎做成最后的顏料。顏料片具有下列鍍膜結(jié)構(gòu)吸收層/氟化鎂/鋁/氟化鎂/吸收層。
各種顏料樣品加入一個顏料媒介以做成一種耐水，酸，堿和漂白劑的薄膜。這些薄膜樣品測得的顏色數(shù)據(jù)變化(E)與在進(jìn)行耐久力測試之前測得的薄膜樣品的相同數(shù)據(jù)列在下表10中。表10中的數(shù)據(jù)比較在其他條件完全相同的情況下吸收材料類型對耐久性的影響。
表10

例11用在有硬鍍膜的網(wǎng)上沉積多層薄膜層生成了有不同厚度的鈦吸收層的各種變色顏料，以薄片的形式將薄膜從網(wǎng)上取下，再將片弄碎做成最后的顏料。各種顏料的各顏料片有下列的鍍膜結(jié)構(gòu)1)鈦(50)/氟化鎂(在632納米4QW)/鋁(1000)/氟化鎂(在632納米4QW)/鈦(50)；2)鈦(75)/氟化鎂(在632納米4QW)/鋁(1000)/氟化鎂(在632納米4QW)/鈦(75)；3)鈦(100)/氟化鎂(在632納米4QW)/鋁(1000)/氟化鎂(在632納米4QW)/鈦(100)；
4)鈦(125)/氟化鎂(在632納米4QW)/鋁(1000)/氟化鎂(在632納米4QW)/鈦(125)；5)鈦(150)/氟化鎂(在632納米4QW)/鋁(1000)/氟化鎂(在632納米4QW)/鈦(150)。
本發(fā)明可以體現(xiàn)在其他特定形式，而不偏離本發(fā)明的精神或基本特點(diǎn)。這里描述的實施例只是用來說明本發(fā)明而不是用來限制本發(fā)明。因此，本發(fā)明的范圍是通過下附的權(quán)利要求書而不是上述的說明書來決定。在本權(quán)利要求書的含意和相當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)的任何改變都包括在本
權(quán)利要求
1.一種變色顏料片，包括一層反射層；在反射層上的第一介質(zhì)層；及在第一介質(zhì)層上的第一含鈦吸收層，該吸收層包括一種幾乎不含二氧化鈦的吸收材料；其中顏料片顯示一個分離的色變，使顏料片在第一個入射角或觀察角時有第一種顏色，而在第二個入射角度或觀察角度時有與第一種顏色不同的第二種顏色。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顏料片，還包括在反射層上并在第一介質(zhì)層對面的第二介質(zhì)層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的顏料片，還包括在第二層介質(zhì)層上并在第一含鈦吸收層對面的第二含鈦吸收層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顏料片，其中吸收層幾乎包圍了介質(zhì)層和反射層，介質(zhì)層幾乎包圍了反射層。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的顏料片，其中吸收層幾乎包圍了第一和第二介質(zhì)層及反射層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顏料片，其中反射層包括一個反射材料選自鋁，銀，銅，金，鉑，錫，鈦，鈀，鎳，鈷，銠，鈮，鉻，和它們的混合物或合金。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顏料片，其中反射層的物理厚度是從約200到約1000。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顏料片，其中反射層包括一個核心片部分，該核心片部分包括一個帶有一個頂面，一個底面和至少一個側(cè)面的反射次層，和在反射次層的頂面和底面的至少一個，但不在反射面的至少一個側(cè)面上的一個支持次層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的顏料片，其中反射次層由鋁做成，支持次層由氧化硅做成。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的顏料片，其中核心片部分的鍍膜結(jié)構(gòu)是氧化硅/鋁/氧化硅(SiOx/Al/SiOx)，其中x在1到2之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顏料片，其中反射層包括一個合成反射片，該反射片包括一個帶有一個頂面，一個底面，和至少一個側(cè)面的中心支持次層，和在反射次層的頂面和底面的至少一個，但不在反射面的至少一個側(cè)面上的一個反射次層。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的顏料片，其中第一和第二介質(zhì)層包括一個折射率約為1.65或更低的介質(zhì)材料。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的顏料片，其中介質(zhì)材料選自二氧化硅，，氧化鋁，氟化鎂，氟化鋁，氟化鈰，氟化鑭，氟化釹，氟化釤，氟化鋇，氟化鈣，氟化鋰，以及它們的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求2所述的顏料片，其中第一和第二介質(zhì)層包括一個折射率大于約1.65的介質(zhì)材料。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的顏料片，其中介質(zhì)材料選自硫化鋅，氧化鋅，氧化鋯，二氧化鈦，碳，氧化銦，銦-錫-氧化物，五氧化鉭，氧化鈰，氧化釔，氧化銪，氧化鐵，氮化鉿，碳化鉿，氧化鉿，氧化鑭，氧化鎂，氧化釹，氧化鐠，氧化釤，三氧化銻，金剛砂，氮化硅，一氧化硅，三氧化硒，氧化錫，三氧化鎢，以及它們的混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求2所述的顏料片，其中第一和第二介質(zhì)層的光學(xué)厚度在從約400納米的設(shè)計波長時的2QWOT到在約700納米的設(shè)計波長時的9QWOT的范圍內(nèi)。
17.根據(jù)權(quán)利要求2所述的顏料片，其中第一和第二介質(zhì)層有相同的光學(xué)厚度。
18.根據(jù)權(quán)利要求2所述的顏料片，其中第一和第二介質(zhì)層由相同的材料組成。
19.根據(jù)權(quán)利要求2所述的顏料片，其中第一和第二介質(zhì)層分別由帶有許多高低折射率交替層的介質(zhì)光學(xué)堆做成。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的顏料片，其中介質(zhì)光學(xué)堆的折射率呈梯度變化。
21.根據(jù)權(quán)利要求2所述的顏料片，其中第一和第二介質(zhì)層的每層由選自低折射率材料，高折射率材料和它們的混合的介質(zhì)材料的混合層或多層次層做成。
22.根據(jù)權(quán)利要求3所述的顏料片，其中第一和第二含鈦吸收層包括選自鈦元素，含鈦化合物，鈦合金及它們的混合物的材料。
23.根據(jù)權(quán)利要求3所述的顏料片，其中第一和第二含鈦吸收層包括一個吸收材料鈦，氮化鈦，氮氧化鈦，碳化鈦，氮氧碳化鈦，硅化鈦，二硼化鈦，鈦碳混合物，鈦鎢混合物，鈦硅混合物，鈦鈮混合物，以及它們的混合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求3所述的顏料片，其中第一和第二含鈦吸收層的每層的物理厚度從約30到約300。
25.根據(jù)權(quán)利要求3所述的顏料片，其中第一和第二含鈦吸收層有相同的物理厚度。
26.根據(jù)權(quán)利要求3所述的顏料片，其中第一和第二含鈦吸收層由相同的材料做成。
27.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顏料片，其中含鈦吸收層與下邊的介質(zhì)層有一個分離的邊界。
28.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顏料片，其中含鈦吸收層包括一個非晶體吸收材料。
29.一種變色顏料混合物包括許多變色顏料片，每個顏料片都有與權(quán)利要求1中所述的顏料片幾乎相同的多層結(jié)構(gòu)。
30.一種變色著色劑混合物，包括一種顏料媒介；及散入該顏料媒介的許多變色顏料片，每個顏料片都有與權(quán)利要求1中所述的顏料片幾乎相同的多層結(jié)構(gòu)。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的著色劑混合物，其中顏料媒介包括一種材料選自丙烯酸三聚氰胺，尿烷，聚酯，乙烯基樹脂，丙烯酸鹽，甲基丙烯酸，丙烯腈丁二烯酯(ABS)，環(huán)氧膠，苯乙烯，基于醇酸樹脂的墨水和涂料成分和它們的混合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求30所述的著色劑混合物，其中每個顏料片的任何表面的尺寸在從約2微米到約200微米的范圍內(nèi)。
33.一種變色顏料片，包括一個第一含鈦吸收層；位于第一吸收層上的第一介質(zhì)層；位于第一介質(zhì)層上的一個反射層；位于反射層上的第二介質(zhì)層；及位于第二介質(zhì)層上的第二含鈦吸收層；其中顏料片顯示一個分離的色變，使顏料片在第一個入射角或觀察角時有第一種顏色，而在第二個入射角度或觀察角度時有與第一種顏色不同的第二種顏色。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的顏料片，其中第一和第二含鈦吸收層包括一種材料選自鈦元素，含鈦化合物，含鈦合金和它們的混合物。
35.根據(jù)權(quán)利要求33所述的顏料片，其中第一和第二含鈦吸收層包括一個吸收材料選自鈦，氮化鈦，氮氧化鈦，碳化鈦，氮氧碳化鈦，硅化鈦，二硼化鈦，鈦碳混合物，鈦鎢混合物，鈦硅混合物，鈦鈮混合物，以及它們的混合物。
36.根據(jù)權(quán)利要求33所述的顏料片，還包括位于第二吸收層上的第三介質(zhì)層，和位于第一吸收層上的第四介質(zhì)層。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的顏料片，其中第三和第四介質(zhì)層形成一個圍繞顏料片的連續(xù)鍍膜層。
38.根據(jù)權(quán)利要求36所述的顏料片，還包括位于第三介質(zhì)層上的第三含鈦吸收層，和位于第四介質(zhì)層上的第四含鈦吸收層。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的顏料片，其中第三和第四含鈦吸收層形成一個圍繞顏料片的連續(xù)鍍膜層。
40.一種變色顏料片，包括一個核心反射層；一層幾乎圍繞核心反射層的介質(zhì)層；及一層幾乎圍繞介質(zhì)層的含鈦吸收層，吸收層包括一個幾乎不含二氧化鈦的吸收材料；其中顏料片顯示一個分離的色變，使顏料片在第一個入射角或觀察角時有第一種顏色，而在第二個入射角度或觀察角度時有與第一種顏色不同的第二種顏色。
41.根據(jù)權(quán)利要40所述的顏料片，其中含鈦吸收層包括一種選自鈦元素，含鈦化合物，含鈦合金和它們的混合物的材料。
42.根據(jù)權(quán)利要求40所述的顏料片，其中含鈦吸收層包括一個吸收材料選自鈦，氮化鈦，氮氧化鈦，碳化鈦，氮氧碳化鈦，硅化鈦，二硼化鈦，鈦碳混合物，鈦鎢混合物，鈦硅混合物，鈦鈮混合物，以及它們的混合物。
43.根據(jù)權(quán)利要求40所述的顏料片，還包括至少一個附加介質(zhì)層和至少一層幾乎圍繞著顏料片的其它層的附加含鈦吸收層。
44.一種變色顏料片，包括帶有一個頂面，一個底面和至少一個側(cè)面的核心反射層；一層位于反射層的頂面和底面但不在至少一個側(cè)面的介質(zhì)層；及幾乎圍繞介質(zhì)層并與反射層的至少一個側(cè)面接觸的含鈦吸收層；其中顏料片顯示一個分離的色變，使顏料片在第一個入射角或觀察角時有第一種顏色，而在第二個入射角度或觀察角度時有與第一種顏色不同的第二種顏色。
45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的顏料片，其中含鈦吸收層包括選自鈦元素，含鈦化合物，含鈦合金和它們的混合物的一種材料。
46.根據(jù)權(quán)利要求44所述的顏料片，其中含鈦吸收層包括一個吸收材料選自鈦，氮化鈦，氮氧化鈦，碳化鈦，氮氧碳化鈦，硅化鈦，二硼化鈦，鈦碳混合物，鈦鎢混合物，鈦硅混合物，鈦鈮混合物，以及它們的混合物。
47.一種變色顏料片，包括一層核心層；一個幾乎包圍核心層的反射鍍膜；一個幾乎包圍反射鍍膜的介質(zhì)層；及一個幾乎包圍介質(zhì)層的吸收層；其中顏料片顯示一個分離的色變，使顏料片在第一個入射角或觀察角時有第一種顏色，而在第二個入射角度或觀察角度時有與第一種顏色不同的第二種顏色。
48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的顏料片，其中核心層包括一種選自由云母，玻璃，滑石，氧化鐵和氮化硼的材料。
49.根據(jù)權(quán)利要求47所述的顏料片，其中含鈦吸收層包括選自鈦元素，含鈦化合物，含鈦合金和它們的混合物的一種材料。
50.根據(jù)權(quán)利要求47所述的顏料片，其中含鈦吸收層包括一個吸收材料選自鈦，氮化鈦，氮氧化鈦，碳化鈦，氮氧碳化鈦，硅化鈦，二硼化鈦，鈦碳混合物，鈦鎢混合物，鈦硅混合物，鈦鈮混合物，以及它們的混合物。
51.一種變色顏料片，包括一層核心層；一個幾乎包圍核心層的第一含鈦吸收層；一個幾乎包圍第一含鈦吸收層的介質(zhì)層；及一個幾乎包圍介質(zhì)層的第二含鈦吸收層；其中顏料片顯示一個分離的色變，使顏料片在第一個入射角或觀察角時有第一種顏色，而在第二個入射角度或觀察角度時有與第一種顏色不同的第二種顏色。
52.根據(jù)權(quán)利要求51所述的顏料片，其中核心層由云母或玻璃組成。
53.根據(jù)權(quán)利要求51所述的顏料片，其中介質(zhì)層由二氧化硅或二氧化鈦組成。
54.根據(jù)權(quán)利要求53所述的顏料片，其中介質(zhì)層通過溶膠-凝膠工序做成。
55.根據(jù)權(quán)利要求51所述的顏料片，其中第一和第二含鈦吸收層包括選自鈦元素，含鈦化合物，含鈦合金和它們的混合物的一種材料。
56.根據(jù)權(quán)利要求51所述的顏料片，其中第一和第二含鈦吸收層包括一個吸收材料選自鈦，氮化鈦，氮氧化鈦，碳化鈦，氮氧碳化鈦，硅化鈦，二硼化鈦，鈦碳混合物，鈦鎢混合物，鈦硅混合物，鈦鈮混合物，以及它們的混合物。
57.一種變色顏料，包括第一含鈦吸收層，位于第一吸收層上的一層介質(zhì)層；及位于介質(zhì)層上的第二含鈦吸收層；其中顏料片顯示一個分離的色變，使顏料片在第一個入射角或觀察角時有第一種顏色，而在第二個入射角度或觀察角度時有與第一種顏色不同的第二種顏色。
58.根據(jù)權(quán)利要求57所述的顏料片，其中第一和第二含鈦吸收層包括選自鈦元素，含鈦化合物，含鈦合金和它們的混合物的一種材料。
59.根據(jù)權(quán)利要求57所述的顏料片，其中第一和第二含鈦吸收層包括一個吸收材料選自鈦，氮化鈦，氮氧化鈦，碳化鈦，氮氧碳化鈦，硅化鈦，二硼化鈦，鈦碳混合物，鈦鎢混合物，鈦硅混合物，鈦鈮混合物，以及它們的混合物。
60.根據(jù)權(quán)利要求57所述的顏料片，其中第一和第二含鈦吸收層形成一個圍繞著介質(zhì)層的連續(xù)鍍膜層。
61.一種變色箔片，包括一層反射層；位于反射層上的介質(zhì)層，及位于介質(zhì)層上的第一含鈦吸收層其中箔片顯示一個分離的色變，使箔片在第一個入射角或觀察角時有第一種顏色，而在第二個入射角度或觀察角度時有與第一種顏色不同的第二種顏色。
62.根據(jù)權(quán)利要求61所述的箔片，還包括一個帶有反射層或含鈦吸收層的網(wǎng)狀載體。
63.根據(jù)權(quán)利要求62所述的箔片，其中網(wǎng)狀載體還包括位于網(wǎng)狀載體和反射層，或網(wǎng)狀載體和吸收層之間的一層釋放層。
64.根據(jù)權(quán)利要求63所述的箔片，還包括一層用來將箔片粘壓到基座上的粘接層。
65.根據(jù)權(quán)利要求64所述的箔片，其中粘接層選自熱壓粘劑，壓敏型粘劑，永固型粘劑，透明粘劑和紫外線可固粘劑。
66.根據(jù)權(quán)利要求64所述的箔片，其中粘接層位于反射層或吸收層上。
67.根據(jù)權(quán)利要求61所述的箔片，其中反射層包括一種反射材料選自鋁，銀，銅，金，鉑，錫，鈦，鈀，鎳，鈷，銠，鈮，鉻，和它們的混合物或合金。
68.根據(jù)權(quán)利要求61所述的箔片，其中介質(zhì)層包括一種折射率約為1.65或更低的介質(zhì)材料。
69.根據(jù)權(quán)利要求68所述的箔，其中介質(zhì)材料選自二氧化硅，氧化鋁，氟化鎂，氟化鋁，氟化鈰，氟化鑭，氟化釹，氟化釤，氟化鋇，氟化鈣，氟化鋰，以及它們的混合物。
70.根據(jù)權(quán)利要求61所述的箔片，其中介質(zhì)層包括一種折射率大于約1.65的介質(zhì)材料。
71.根據(jù)權(quán)利要求70所述的箔片，其中介質(zhì)材料選自硫化鋅，氧化鋅，氧化鋯，二氧化鈦，碳，氧化銦，銦-錫-氧化物，五氧化鉭，氧化鈰，氧化釔，氧化銪，氧化鐵，氮化鉿，碳化鉿，氧化鉿，氧化鑭，氧化鎂，氧化釹，氧化鐠，氧化釤，三氧化銻，金剛砂，氮化硅，一氧化硅，三氧化硒，氧化錫，三氧化鎢，以及它們的混合物。
72.根據(jù)權(quán)利要求61所述的箔片，其中介質(zhì)層由帶有多層高折射率材料和低折射材料交替層的介質(zhì)光學(xué)堆組成。
73.根據(jù)權(quán)利要求72所述的箔片，其中介質(zhì)光學(xué)堆的折射率呈梯度變化。
74.根據(jù)權(quán)利要求61所述的箔片，其中含鈦吸收層包括一種選自鈦元素，含鈦化合物，含鈦合金和它們的混合物的材料。
75.根據(jù)權(quán)利要求61所述的箔片，其中含鈦吸收層包括一個吸收材料選自鈦，氮化鈦，氮氧化鈦，碳化鈦，氮氧碳化鈦，硅化鈦，二硼化鈦，鈦碳混合物，鈦鎢混合物，鈦硅混合物，鈦鈮混合物，以及它們的混合物。
76.一種變色箔裝置，包括一個載體基座；一個位于載體基座上的第一含鈦吸收層；一個位于第一含鈦吸收層上的介質(zhì)層；及一個位于介質(zhì)層上的第二含鈦吸收層；其中箔顯示一個分離的色變，使箔在第一個入射角或觀察角時有第一種顏色，而在第二個入射角度或觀察角度時有與第一種顏色不同的第二種顏色。
77.根據(jù)權(quán)利要求76所述的箔片，其中第一和第二含鈦吸收層包括選自鈦元素，含鈦化合物，含鈦合金和它們的混合物的一種材料。
78.根據(jù)權(quán)利要求76所述的箔片，其中第一和第二含鈦吸收層包括一個吸收材料選自鈦，氮化鈦，氮氧化鈦，碳化鈦，氮氧碳化鈦，硅化鈦，二硼化鈦，鈦碳混合物，鈦鎢混合物，鈦硅混合物，鈦鈮混合物，以及它們的混合物。
79.一種制作變色顏料片混合物的方法，包括提供一層或多層反射層；在反射層上形成一層或多層介質(zhì)層；及在介質(zhì)層上形成一層或多層含鈦吸收層，吸收層包括一種幾乎不含二氧化鈦的吸收材料，以生成一種顏料片混合物，該混合物顯示一個分離的色變，使混合物在第一個入射角或觀察角時有第一種顏色，而在第二個入射角度或觀察角度時有與第一種顏色不同的第二種顏色。
80.根據(jù)權(quán)利要求79所述的方法，其中介質(zhì)和吸收層由選自物理氣相沉積，化學(xué)氣相沉積，等離子加強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積，噴射，電解沉積中的一種工序做成。
81.根據(jù)權(quán)利要求79所述的方法，其中第一和第二含鈦吸收層包括選自鈦元素，含鈦化合物，含鈦合金和它們的混合物的一種材料。
82.根據(jù)權(quán)利要求83所述的方法，其中第一和第二含鈦吸收層包括一個吸收材料選自鈦，氮化鈦，氮氧化鈦，碳化鈦，氮氧碳化鈦，硅化鈦，二硼化鈦，鈦碳混合物，鈦鎢混合物，鈦硅混合物，鈦鈮混合物，以及它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供具有變色特性的干涉顏料片和箔片。顏料片在反射層的相對面上可以有一個對稱的鍍膜結(jié)構(gòu)，或可以有一個所有層都在反射層的一面上的非對稱鍍膜結(jié)構(gòu)，或者可以由包在核心反射層周圍的密封鍍膜層做成。顏料片和箔片的鍍膜結(jié)構(gòu)包括一個反射層，一個在反射層上的介質(zhì)層，和一個在介質(zhì)層上的一個含鈦吸收層。顏料片和箔片顯示一個分離的色變，使它們在第一個入射角或觀察角時有第一種顏色，而在第二個入射角度或觀察角度時有與第一種顏色不同的第二種顏色。顏料片可以散入液體媒介如顏料或墨水以形成可以用于物體或紙張的著色劑混合物。箔片可以被粘壓到各種物體上，或可以做在一個載體基座上。
文檔編號B32B15/02GK1688659SQ01820105
公開日2005年10月26日 申請日期2001年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月10日
發(fā)明者R·W·菲利普斯, C·R·萊格利, P·T·庫勒曼, V·拉克沙, A·阿戈蒂亞 申請人:弗萊克斯產(chǎn)品公司