專利名稱：層合塑料模制體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及層合塑料模制體，該模制體是透明的，對氧氣和二氧化碳?xì)怏w具有極高的阻氣性能，并具有優(yōu)異的機(jī)械性能和具有食品衛(wèi)生性能。
背景技術(shù)：
由于塑料容器質(zhì)輕、不易破裂以及生產(chǎn)成本低等因素，因而在市場上出現(xiàn)了各種諸如盛放食品、飲料、化妝品、化學(xué)品等的塑料容器。特別是，由聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂制成的塑料容器透明度非常好并且顯示出與玻璃瓶同樣好的外觀效果，因此，它們一般用作盛放飲料的容器。
上述由聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂制成的塑料模制體在對氧氣和二氧化碳?xì)怏w的阻氣性能方面是不夠充分的。因此，通過制造聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂層與其它熱塑性阻氣樹脂層相層合的層合塑料模制體，就可使該模制體滿足其內(nèi)含物所需阻氣性能的要求。
可是，層合熱塑性阻氣樹脂層會降低機(jī)械性能和透明度，因而使得要層合的阻氣樹脂層的薄膜厚度受到了固有的限制。因此，對于那些對阻氣性能要求特別高的內(nèi)含物來說，仍存在著保存期限的問題。
本發(fā)明的描述因此，對于傳統(tǒng)的由上述聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂層和熱塑性阻氣樹脂層相互層合得到的層合塑料體來說，用一種含有聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂和一種特定樹脂的混合樹脂層來替代與聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂層對應(yīng)的部分，以便在不明顯降低機(jī)械性能或透明度的情況下顯著地提高阻氣性能。現(xiàn)已證實，可將所得瓶體做成層合塑料模制體，它可明顯地提高對阻氣性能有要求的內(nèi)含物的保存期限，由此，發(fā)明人就完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的目的是提供一種層合塑料模制體，它對氧氣和二氧化碳?xì)怏w具有極高的阻氣性能，并且具有優(yōu)異的機(jī)械性能和食品衛(wèi)生性能。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明包括下面的構(gòu)成。
即，本發(fā)明的層合塑料模制體為具有三層或五層層狀結(jié)構(gòu)部分的層合塑料模制體，在所述的層狀結(jié)構(gòu)中，樹脂層A和樹脂層B交替地層合在一起，其中，至少設(shè)置在層狀結(jié)構(gòu)部分表面?zhèn)壬系臉渲瑢覣包括由聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂與選自無定形聚酯樹脂、萘二甲酸乙二醇酯(ethylene naphthalate)-對苯二甲酸乙二醇酯共聚物樹脂和含有間二甲苯基團(tuán)的聚酰胺樹脂的至少一種樹脂得到的混合樹脂層，介于樹脂層A之間的樹脂層B包括阻擋樹脂層，該阻擋樹脂層含有選自含間二甲苯基團(tuán)的聚酰胺樹脂和乙烯-乙烯醇共聚物樹脂的至少一種樹脂。
在具有上述構(gòu)成的層合塑料模制體中，上述聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂優(yōu)選含有這樣一種樹脂，在該樹脂中，80摩爾％或更高、優(yōu)選90摩爾％或更高的構(gòu)成聚合物的二羧酸成分是對苯二甲酸單元，80摩爾％或更高、優(yōu)選90摩爾％或更高的構(gòu)成聚合物的二醇成分是乙二醇單元。
而且，除了對苯二甲酸和乙二醇外，上述無定形聚酯樹脂優(yōu)選為通過將至少一種下述共聚物組分進(jìn)行共聚得到的無定形聚酯樹脂，該共聚物組分選自間苯二甲酸，二苯醚4，4-二羧酸，萘-1，4-二甲酸，萘-2，6-二甲酸，己二酸，癸二酸，癸烷-1，10-二羧酸，六氫化對苯二甲酸，丙二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，二甘醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，2，2-雙(4-羥苯基)丙烷和2，2-雙(4-羥乙氧基苯基)丙烷等。
順便說一下，可使用諸如阻氣聚酯樹脂，可商購的有Mitsui B-010(由Mitsui Kagaku Co.，Ltd.，生產(chǎn))，或聚酯型阻氣樹脂，可商購的有RB8550(由Toyo Boseki Co.，Ltd.生產(chǎn))，作為無定形聚酯樹脂。
而且，上述萘二甲酸乙二醇酯-對苯二甲酸乙二醇酯共聚物樹脂優(yōu)選為含有5～45摩爾％的萘二甲酸乙二醇酯單元和95～55摩爾％的對苯二甲酸乙二醇酯單元的共聚物樹脂。這是因為在這些范圍內(nèi)與聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的相容性變得非常好，并且通過混合所述的共聚物樹脂可實現(xiàn)樹脂層A在阻氣性能方面的改進(jìn)。
此外，優(yōu)選上述含有間二甲苯基團(tuán)的聚酰胺樹脂為包括這樣一種聚合物的聚酰胺樹脂，該聚合物含有70摩爾％或更高的僅由間苯二甲胺或由含有間苯二甲胺的混合苯二甲胺得到的酰胺單元和30摩爾％或更少的對苯二甲胺，以苯二甲胺和具有6～10個碳原子的α·ω-脂族二羧酸的總量計。
而且，在形成混合樹脂層的樹脂中，選自無定形樹脂、萘二甲酸乙二醇酯-對苯二甲酸乙二醇酯共聚物樹脂和含間二甲苯基團(tuán)的聚酰胺樹脂中的至少一種樹脂的用量優(yōu)選為5～45％重量。這是因為當(dāng)其配混量小于5％重量時，由混合樹脂層所帶來的阻氣性能的改進(jìn)不是很明顯。而當(dāng)該用量超過45％重量時，所述混合樹脂層的模壓性能就會變差，于是就會造成薄膜厚度的不均勻并且模壓步驟變得不穩(wěn)定。從同樣的觀點(diǎn)上考慮，其配混量優(yōu)選為5～20％重量。
此外，形成上述樹脂層B的樹脂重量優(yōu)選為2～25％，以形成樹脂層A和樹脂層B的樹脂重量計。這是因為用于形成樹脂層B的含間二甲苯基團(tuán)的聚酰胺樹脂或乙烯-乙烯醇共聚物樹脂通過由該樹脂制成單一的樹脂層可顯示出優(yōu)異的阻氣性能，但樹脂層的存在會降低機(jī)械性能或透明度，因此，通過減少這些樹脂的用量可避免這些缺陷的發(fā)生。
另外，優(yōu)選上述層合塑料模制體為一種容器，并且上述容器的至少瓶體部分和底部是由上述多層部分構(gòu)成。
而且，介于樹脂層A之間的樹脂層B包括一阻擋樹脂層，該阻擋樹脂層包括選自含間二甲苯基團(tuán)的聚酰胺樹脂和乙烯-乙烯醇共聚物樹脂的至少一種樹脂。含間二甲苯基團(tuán)的聚酰胺樹脂是一種通用的作為阻擋樹脂的樹脂。該樹脂的優(yōu)選實例與用于構(gòu)成上述樹脂層A的混合樹脂層的含間二甲苯基團(tuán)的聚酰胺樹脂相同。另一方面，乙烯-乙烯醇共聚物樹脂也是通用的阻擋樹脂。從模壓性能和阻氣性能的觀點(diǎn)上考慮，優(yōu)選使用含有50～70摩爾％乙烯醇單元的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂。
如上所述，在本發(fā)明的層合塑料模制體中，通過將樹脂層A制成聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂和特定樹脂的混合樹脂層，其中特定樹脂的模壓性能與聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂相當(dāng)并且具有高的阻氣性能和無毒性，然后將該樹脂層A與樹脂層B層合，在不明顯降低機(jī)械性能或透明度的情況下，當(dāng)模制體為容器等時，可明顯地改進(jìn)不被周圍環(huán)境影響的阻氣性能。
本發(fā)明的層合塑料模制體可用與含有聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂層和其它熱塑性阻氣樹脂層的層合塑料容器的傳統(tǒng)模制體相同的成型方法來模塑，即可通過直接吹塑、型坯吹塑或雙軸拉伸吹塑等來成型。由于可獲得更優(yōu)選的機(jī)械性能，所以優(yōu)選雙軸拉伸吹塑法。
附圖的簡要說明

圖1示出了實施例1中模制的層合塑料容器輪廓形狀的前視圖。
實現(xiàn)本發(fā)明的最佳方式下面將就作為本發(fā)明層合塑料模制體特定構(gòu)成的容器的制造實例進(jìn)行說明，并且還要說明所述層合塑料模制體的氧氣阻擋性能。
實施例1利用形成樹脂層A的混合樹脂和形成樹脂層B的樹脂，將具有含有樹脂層A(第一層)-樹脂層B(第二層)-樹脂層A(第三層)-樹脂層B(第四層)-樹脂層A(第五層)的五層結(jié)構(gòu)的底部、長度為10cm(包括瓶頸部分)并且重量為32g的型坯用注射法模制成型，其中所述形成樹脂層A的混合樹脂包括90重量份的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(RT-543SR，得自于Nippon Unipet Co.，Ltd)和10重量份無定形聚酯樹脂(B-010，得自于Mitsui Kagaku Co.，Ltd.)，該無定形聚酯樹脂是對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇和其它二醇組分等的共聚物；所述形成樹脂層B的樹脂包括聚(己二酰間苯撐二甲胺)樹脂(MDX-6(6007)，得自于Mitsubishi Gas Kagaku Co.，Ltd.)。
順便說一下，注射法是在樹脂層A側(cè)的樹脂溫度為286℃和樹脂層B側(cè)的溫度為280℃下進(jìn)行的。另外，所制成的第一層和第五層各自占型坯總重量的30％，而第二層和第四層各自占型坯總重量的4.15％，第三層占型坯總重量的31.7％。
然后將上述帶有瓶底的型坯在模具中進(jìn)行雙軸拉伸吹塑成型，所得到的層合塑料容器具有圖1所示的形狀，它的容積為500ml，高度為20cm，在縱向方向的中心部位處，也就是在用于粘貼標(biāo)簽的瓶體軀干部分的中心處的直徑為6.7cm。
比較例1帶有瓶底、重量為32g的型坯用聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(RT-543SR，得自于Nippon Unipet Co.，Ltd.)通過注射法進(jìn)行模塑成型，然后按與實施例1相同的方式對該型坯進(jìn)行雙軸拉伸吹塑成型，從而得到用于比較的塑料容器。
比較例2帶有瓶底、重量為32g的型坯用含有8摩爾％萘二甲酸乙二醇酯單元和92摩爾％對苯二甲酸乙二醇酯單元的萘二甲酸乙二醇酯-對苯二甲酸乙二醇酯共聚物樹脂通過注射法進(jìn)行模塑成型，然后按與實施例1相同的方式對該型坯進(jìn)行雙軸拉伸吹塑成型，從而得到用于比較的塑料容器。
比較例3帶有瓶底、重量為32g的型坯用含有90重量份聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(RT-543SR，得自于Nippon Unipet Co.，Ltd.)和10重量份無定形聚酯樹脂(B-010，得自于Mitsui Chemical Co.，Ltd.)的混合樹脂通過注射法進(jìn)行模塑成型，然后按與實施例1相同的方式對該型坯進(jìn)行雙軸拉伸吹塑成型，從而得到用于比較的塑料容器，其中該無定形聚酯樹脂是對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇和其它二醇組分等的共聚物。
比較例4用聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(RT-543SR，得自于Nippon UnipetCo.，Ltd.)作為形成第一層的樹脂，并用無定形聚酯樹脂(B-010，得自于Mitsui Kagaku Co.，Ltd.)作為形成第二層的樹脂，其中該無定形聚酯樹脂是對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇和其它二醇組分等的共聚物，通過注射法對帶有瓶底的、重量為32g的型坯進(jìn)行模塑成型，其中所述型坯包括由形成第一層的樹脂制成的最外層-由形成第二層的樹脂制成的中間層-由形成第一層的樹脂制成的最內(nèi)層組成的三層結(jié)構(gòu)。
順便說一下，最外層和最內(nèi)層分別占型坯總重量的45.85％，中間層占型坯總重量的8.3％。
然后按與實施例1相同的方式對該型坯進(jìn)行雙軸拉伸吹塑成型，從而得到用于比較的塑料容器。
比較例5用聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(RT-543SR，得自于Nippon UnipetCo.，Ltd.)作為形成第一層的樹脂，并用無定形聚酯樹脂(B-010，得自于Mitsui Kagaku Co.，Ltd.)作為形成第二層的樹脂，其中該無定形聚酯樹脂是對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇和其它二醇組分等的共聚物，通過注射法對帶有瓶底的、重量為32g的型坯進(jìn)行模塑成型，其中所述型坯包括由形成第一層的樹脂制成的最外層(第一層)-由形成第二層的樹脂制成的中間層(第二層)-由形成第一層的樹脂制成的中心層(第三層)-由形成第二層的樹脂制成的中間層(第四層)-由形成第一層的樹脂制成的最內(nèi)層(第五層)組成的五層結(jié)構(gòu)。
順便說一下，第一層和第五層分別占型坯總重量的30％，第二層和第四層分別占型坯總重量的4.15％，第三層占型坯總重量的31.7％。
然后按與實施例1相同的方式對該型坯進(jìn)行雙軸拉伸吹塑成型，從而得到用于比較的塑料容器。
比較例6用聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(RT-543SR，得自于Nippon UnipetCo.，Ltd.)作為形成第一層的樹脂，并用聚己二酰間苯撐二甲胺樹脂(MXD-6(6007)，得自于Mitsubishi Gas Kagaku Co.，Ltd.)作為形成第二層的樹脂，通過注射法對帶有瓶底的、重量為32g的型坯進(jìn)行模塑成型，其中所述型坯包括由形成第一層的樹脂制成的最外層(第一層)-由形成第二層的樹脂制成的中間層(第二層)-由形成第一層的樹脂制成的中心層(第三層)-由形成第二層的樹脂制成的中間層(第四層)-由形成第一層的樹脂制成的最內(nèi)層(第五層)組成的五層結(jié)構(gòu)。
順便說一下，第一層和第五層分別占型坯總重量的30％，第二層和第四層分別占型坯總重量的4.15％，第三層占型坯總重量的31.7％。
然后按與實施例1相同的方式對該型坯進(jìn)行雙軸拉伸吹塑成型，從而得到用于比較的塑料容器。
比較例7用聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(RT-543SR，得自于Nippon UnipetCo.，Ltd.)作為形成第一層的樹脂，并用聚己二酰間苯撐二甲胺樹脂(MXD-6(6007)，得自于Mitsubishi Gas Kagaku Co.，Ltd.)作為形成第二層的樹脂，通過注射法對帶有瓶底的、重量為32g的型坯進(jìn)行模塑成型，其中所述型坯包括由形成第一層的樹脂制成的最外層(第一層)-由形成第二層的樹脂制成的中間層(第二層)-由形成第一層的樹脂制成的中心層(第三層)-由形成第二層的樹脂制成的中間層(第四層)-由形成第一層的樹脂制成的最內(nèi)層(第五層)組成的五層結(jié)構(gòu)。
順便說一下，第一層和第五層分別占型坯總重量的35％，第二層和第四層分別占型坯總重量的2.5％，第三層占型坯總重量的25％。
然后按與實施例1相同的方式對該型坯進(jìn)行雙軸拉伸吹塑成型，從而得到用于比較的塑料容器。
測試1在上述實施例1和比較例1～7中獲得的各個塑料容器的透氧量是通過使所述塑料容器的外部氣氛為23℃，55％RH，并且所述塑料容器的內(nèi)部氣氛為23℃，100％RH來測定的。測得的結(jié)果示于表1中，并且表中還列出了透氧量的比率和保存期的比率，它們是以含有單層聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的塑料容器為標(biāo)準(zhǔn)測得的。
表1

工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，通過將特定的樹脂與聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂混合，從而制得混合樹脂層，并將其與阻擋樹脂層層合，而得到具有比預(yù)期的優(yōu)異得多的阻擋性能的模制體，例如層合塑料容器，而不伴隨機(jī)械性能的顯著降低或透明性的降低，其中所述特定樹脂的模壓性能與聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的模壓性能相當(dāng)，并且不會對食品的衛(wèi)生性能造成任何有害影響，而且該特定樹脂是一種具有良好阻氣性能的熱塑性樹脂。
因此，本發(fā)明的層合塑料模制體對氧氣和二氧化碳?xì)怏w具有極高的阻氣性能。因此，其適用于填充有對氧氣和二氧化碳的阻擋性能要求極高的內(nèi)含物的塑料容器，例如，用于具有較小容量的塑料容器，其中基于內(nèi)含物重量的接觸表面積與外部空氣的比率變大，因此本發(fā)明的塑料模制體可顯著提高其保存期限。
而且，本發(fā)明的層合塑料模制體的表面是由無毒的并具有食品衛(wèi)生性能的混合樹脂層制成的，因此其適用于食品和飲料。
權(quán)利要求
1.一種層合塑料模制體，它具有三層或五層的層狀結(jié)構(gòu)部分，其中樹脂層A和樹脂層B交替層合，其中至少設(shè)置在層狀結(jié)構(gòu)部分表面?zhèn)壬系臉渲瑢覣是一種聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂和選自無定形聚酯樹脂、萘二甲酸乙二醇酯-對苯二甲酸乙二醇酯共聚物樹脂和含有間二甲苯基團(tuán)的聚酰胺樹脂中的至少一種樹脂的混合樹脂層，以及介于樹脂層A之間的樹脂層B是一種阻擋樹脂層，它包括選自含間二甲苯基團(tuán)的聚酰胺樹脂和乙烯-乙烯醇共聚物樹脂的至少一種樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的層合塑料模制體，其中聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂是這樣一種樹脂，在該樹脂中，80摩爾％或更高的構(gòu)成聚合物的二羧酸組分是對苯二甲酸單元，80摩爾％或更高的構(gòu)成聚合物的二醇組分是乙二醇單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的層合塑料模制體，其中90摩爾％或更高的二羧酸組分是對苯二甲酸單元，90摩爾％或更高的二醇組分是乙二醇單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項的層合塑料模制體，其中無定形聚酯樹脂是通過將至少一種下述共聚物組分進(jìn)行共聚得到的無定形聚酯樹脂，除了對苯二甲酸和乙二醇外，該共聚物組分選自間苯二甲酸，二苯醚4，4-二羧酸，萘-1，4-二甲酸，萘-2，6-二甲酸，己二酸，癸二酸，癸烷-1，10-二羧酸，六氫化對苯二甲酸，丙二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，二甘醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，2，2-雙(4-羥苯基)丙烷和2，2-雙(4-羥乙氧基苯基)丙烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項的層合塑料模制體，其中萘二甲酸乙二醇酯-對苯二甲酸乙二醇酯共聚物樹脂是含有5～45摩爾％萘二甲酸乙二醇酯單元和95～55摩爾％對苯二甲酸乙二醇酯單元的共聚物樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項的層合塑料模制體，其中含有間二甲苯基團(tuán)的聚酰胺樹脂是包含一種聚合物的聚酰胺樹脂，該聚合物合有70摩爾％或更高的僅由間苯二甲胺或由含有間苯二甲胺的混合苯二甲胺得到的酰胺單元和30摩爾％或更低的對苯二甲胺，以苯二甲胺和具有6～10個碳原子的α·ω-脂族二羧酸的總量計。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項的層合塑料模制體，其中在形成混合樹脂層的樹脂中，選自無定形聚酯樹脂、萘二甲酸乙二醇酯-對苯二甲酸乙二醇酯共聚物樹脂和含間二甲苯基團(tuán)的聚酰胺樹脂中的至少一種樹脂的用量為5～45％重量。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的層合塑料模制體，其中該比例為5～20％重量。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任一項的層合塑料模制體，其中形成樹脂層B的樹脂重量為2～25％，以形成樹脂層A和樹脂層B的樹脂重量計。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中任一項的層合塑料模制體，其中層合塑料模制體是一容器。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的層合塑料模制體，其中至少容器的主干部分和底部是由層狀部分構(gòu)成的。
全文摘要
本發(fā)明的層合塑料模制體包括具有樹脂層A和樹脂層B交替層合的三層或五層層狀結(jié)構(gòu)部分的層合塑料模制體,其中至少設(shè)置在層狀結(jié)構(gòu)部分表面?zhèn)壬系臉渲瑢覣是一種聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂和選自無定形聚酯樹脂、萘二甲酸乙二醇酯－對苯二甲酸乙二醇酯共聚物樹脂和含有間二甲苯基團(tuán)的聚酰胺樹脂中的至少一種樹脂的混合樹脂層,以及介于樹脂層A之間的樹脂層B是一種阻擋樹脂層,它包括選自含間二甲苯基團(tuán)的聚酰胺樹脂和乙烯－乙烯醇共聚物樹脂的至少一種樹脂。因此,所得到的多層層合塑料容器對氧氣和二氧化碳?xì)怏w具有很高的阻氣性能以及透明度,具有優(yōu)異的機(jī)械性能,和具有食品衛(wèi)生性能。
文檔編號B32B27/36GK1353645SQ00808551
公開日2002年6月12日 申請日期2000年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月12日
發(fā)明者太田顕穗, 鈴木正人 申請人:株式會社吉野工業(yè)所