專利名稱：加氫處理含烯烴化合物和鹵素組分的有機原料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所屬領(lǐng)域是轉(zhuǎn)化含熱不穩(wěn)定化合物和鹵素組分的有機原料以生產(chǎn)鹵素濃度降低了的烴化合物。
人們總是需求轉(zhuǎn)化或處置在石油、化工和石化工業(yè)中產(chǎn)生的廢料或付產(chǎn)品料流的技術(shù)。更具體地說，這些付產(chǎn)品源于生產(chǎn)例如表氯醇，環(huán)氧丙烷和乙烯基氯單體中的烯烴的氯化反應(yīng)。通常在這些料流中大多數(shù)物質(zhì)是鹵化鏈烷烴，但另外，在某些情況下，也存在一些更具反應(yīng)性的物質(zhì)如烯烴和其它熱不穩(wěn)化合物，它們在加工期間常常能聚合或分解，因而導(dǎo)致反應(yīng)器和它的管線的堵塞。這種聚合或分解過程是導(dǎo)致碳沿積物形成從而使轉(zhuǎn)化催化劑的失活的主要機理。先有的用于處置含鹵化合物、烯烴和其它雜原子化合物的廢料流的技術(shù)常常是環(huán)境上不受歡迎或不合法的。隨著環(huán)保上對處理和再循環(huán)氯化有機化合物的重視，人們對轉(zhuǎn)化這些廢產(chǎn)品的需求日益增長。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員一直在尋找轉(zhuǎn)化這類原料可提供降低了鹵濃度的烴產(chǎn)品料流從而可安全和有效地使用或再循環(huán)其的易行的技術(shù)。一直使用的先有技術(shù)包括焚燒和廢棄，它們除了潛在的污染問題外也不能回收有價值的烴物料和所得的鹵化合物。
本發(fā)明提供一種加氫處理含熱不穩(wěn)定化合物和鹵素組分的有機原料的方法，通過將有機原料和含氫氣和鹵化氫化合物氣相再循環(huán)料流與加氫催化劑在加氫反應(yīng)區(qū)接觸以生產(chǎn)鹵素濃度降低了的加氫烴料流和鹵化物料流。將得自加氫區(qū)的流出物分離以生產(chǎn)含鹵化氫化合物的再循環(huán)料流。改進方法的重要元素是在加工廠降低聚合烯烴或分解化合物的形成，降低在加氫催化劑上焦炭的形成或碳沉積，實現(xiàn)更長的運轉(zhuǎn)時間和催化劑壽命和每次通過的更高轉(zhuǎn)化率的能力。除了這些操作優(yōu)點外，在生產(chǎn)有價值的產(chǎn)品包括加氫烴化合物和鹵化氫化合物的同時，轉(zhuǎn)化不需要的付產(chǎn)品或廢料以此解決潛在污染問題。特別是鹵化氫的再循環(huán)抑制或降低了游離基聚合反應(yīng)并可用作散熱源以限制由放熱引起的反應(yīng)器溫度上升，這二者都導(dǎo)致了更穩(wěn)定催化劑性能。
本發(fā)明的一個基本實施方案可表征為一種加氫處理含熱不穩(wěn)定化合物和鹵素組分的有機原料，同時將熱不穩(wěn)定化合物的熱分解降至最低和穩(wěn)定加氫處理催化劑活性的方法，該方法包括下列步驟(a)在加氫條件下于加氫反應(yīng)區(qū)將含熱不穩(wěn)定化合物和鹵素成分的有機原料和含氫氣及鹵化氫化合物的氣相再循環(huán)料流與加氫催化劑接觸以提高有機原料的氫含量和生產(chǎn)鹵化氫化合物；(b)將至少一部分得自加氫反應(yīng)區(qū)的流出物冷凝以生產(chǎn)含氫氣和鹵化氫化合物的氣相料，流和含烴化合物的液體料流；(c)將至少一部分在步驟(b)中回收的含氫和鹵化氫化合物的氣相料流再循環(huán)到步驟(a)中的加氫反應(yīng)區(qū)；和(d)回收含烴化合物和鹵素組分含量降低了的料流。優(yōu)選的另一個步驟包括以無水料流形式回收不再在步驟(c)中再循環(huán)的部分氣相料流。
本發(fā)明的其它實施方案包括諸如優(yōu)選的原料、加氫催化劑和操作條件之類的細(xì)節(jié)，所有這些細(xì)節(jié)都在下列討論本發(fā)明的各個方面中公開。附圖
是本發(fā)明優(yōu)選的實施方案的簡化工藝流程方塊圖。
本發(fā)明提供一種加氫處理含熱不穩(wěn)定化合物的有機原料同時將熱不穩(wěn)定化合物的聚合和分解降至最低借此穩(wěn)定加氫催化劑的活性的改進的一體化方法。人們對能轉(zhuǎn)化或加氫處理含鹵素組分的有機原料的技術(shù)，特別是對能加工這類料流(它另外還含熱不穩(wěn)定化合物)的方法的需求日益的增長。按照本發(fā)明，如果將鹵化氫化合物再循環(huán)到加氫反應(yīng)區(qū)，可實現(xiàn)工藝的極大的改進。
大量的含熱不穩(wěn)定化合物的鹵化有機化合物都是本發(fā)明方法的合適的原料料流。適合用本發(fā)明的方法處理的含鹵化有機化合物的有機料流的例子是絕緣液，液壓油，熱傳輸液，用過的潤滑油，用過的潤滑切削油，用過的溶劑，鹵化烴付產(chǎn)品，多氯聯(lián)苯(PCB)污染的油，鹵化廢料，來自制備乙烯基氯單體，環(huán)氧丙烷，烯丙基氯，表氯醇和其它鹵化中間體和終產(chǎn)品的付產(chǎn)品，石化付產(chǎn)品和其它鹵化烴工業(yè)廢料。經(jīng)常在特定的場合下，有兩種或兩種以上鹵化有機料流需要進一步處理。鹵化有機化合物可含氫，在這種場合下稱為烴化合物。
當(dāng)原料含有升溫時有顯著的聚合或形成碳沉積物傾向的熱不穩(wěn)定化合物時，使用本發(fā)明的方法最有利。從前，熱不穩(wěn)定化合物所產(chǎn)生的不希望的反應(yīng)，因為加工廠所產(chǎn)生的操作問題對于試圖加工這類原料料流有很大的困難。雖然不想囿于某種限制，據(jù)信如果存在鹵化氫化合物；盡管原料的熱不穩(wěn)定化合物處于升溫下，上述的操作問題因此而避免。
按照本發(fā)明，鹵化有機原料優(yōu)選含小于50ppm(重量)的水和(在某些情況下)產(chǎn)水前體。產(chǎn)水前體的例子是氧化的化合物，這些化合物在所需的催化劑存在下處于加氫條件下被轉(zhuǎn)化成加氫后的化合物和水。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中所得鹵化氫可方便地作為無水鹵化氫料流回收且用于本文的術(shù)語“鹵化氫的無水料流”意指水含量小于50ppm(重量)的料流。
優(yōu)選的原料包括生產(chǎn)烯丙基氯的分餾塔塔底物，生產(chǎn)二氯乙烯中的分餾塔塔底物，生產(chǎn)三氯乙烯或全氯乙烯中的分餾塔塔底物，用過的含多氯聯(lián)苯(PCB)或鹵化苯的絕緣液，用過的溶劑，來自生產(chǎn)表氯醇純化塔的塔底餾分，四氯化碳，1，1，1—三氯乙烷，鹵化醇，鹵化醚，氯氟化碳或其混合物。
能用作本發(fā)明原料的鹵化有機化合物可含氯，溴，氟或碘。優(yōu)選的鹵化合物含氯或氟。此外優(yōu)選的鹵化有機化合物每分子含1到20個碳原子。
按照本發(fā)明，將含鹵化有機化合物的原料與含鹵化氫的富氫氣態(tài)再循環(huán)料流和任選地含未反應(yīng)的鹵化有機化合物的再循環(huán)料流混合引到含加氫催化劑并已維持在加氫條件下的催化加氫區(qū)。該催化加氫區(qū)可含固定床，沸騰床或流化床。此外，加氫反應(yīng)區(qū)可由操作在各種條件下的多個催化劑床層組成。該反應(yīng)區(qū)最好維持在能對引入到其中的鹵化有機化合物脫鹵的條件下，該催化加氫區(qū)優(yōu)選維持在常壓到2000psig(13.8MPa，表壓)，最好在100psig(0.7MPa，表壓)到1800psig(12.4MPa，表壓)下。這類反應(yīng)在最高催化劑床層溫度為122℃下(50℃)到850℃下(454℃)下進行是適宜的，選擇這樣的溫度范圍以進行所希望的脫鹵轉(zhuǎn)化從而降低或消除混合原料料流中鹵化有機化合物的濃度并因此提高該料流的氫含量。按照本發(fā)明，期望所需的加氫轉(zhuǎn)化包括，例如，脫鹵作用和加氫裂解。此外，來自加氫區(qū)的流出物優(yōu)選基本上不合烯烴化合物或其它熱不穩(wěn)定化合物，因為它們可能對任何其它進一步加工步驟有不利影響。更優(yōu)選的操作條件包括液體時空速度在0.05hr-1到20hr-1范圍內(nèi)和氫氣循環(huán)速率為從200標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶(SCFB)(35標(biāo)準(zhǔn)m3/m3)到150000SCFB(27,000標(biāo)準(zhǔn)m3/m3)，優(yōu)選為200 SCFB到100000SCFB(18,000標(biāo)準(zhǔn)m3/m3)。
用于本發(fā)明中的術(shù)語“加氫”廣義上意指一些反應(yīng)借這些反應(yīng)有機反應(yīng)物提高了氫含量，無論氫含量的提高是通過烯烴的飽和作用、二烯的飽和作用，脫硫，脫氮還是脫鹵完成的。
除了上述操作條件外，在本發(fā)明中為了獲得將存在于新鮮原料中的烯烴化合物的聚合和其它熱不穩(wěn)定化合的分解降至最低的意外效果，必須將鹵化氫與富氫氣相再循環(huán)料流一道再循環(huán)。再循環(huán)到加氫反應(yīng)區(qū)的鹵化氫的量是最初原料中熱不穩(wěn)定化合物量的函數(shù)。雖然為實現(xiàn)本發(fā)明的效果要求在反應(yīng)區(qū)有一定時的鹵化氫，更多量或更高濃度的鹵化氫是期望的且不排除在本文中的教導(dǎo)之外。在富氫氣相再循環(huán)料流中鹵化氫的濃度優(yōu)選為2～60％(摩爾)。此外，希望基于混合原料的量鹵化氫的量為5—200wt％并將鹵化氫(如果有的話)再循環(huán)到加氫反應(yīng)區(qū)。雖然本發(fā)明的方法總的目標(biāo)是用脫鹵作用將鹵化有機化合物中的鹵素除去，但我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)原料是熱不穩(wěn)定化合物時，最好一開始就將原料處于含鹵化氫的再循環(huán)料流中。
置于上述加氫區(qū)的優(yōu)選的催化劑復(fù)合物能表征為含具有加氫活性的金屬組分，該組分與適當(dāng)?shù)暮铣苫蛱烊浑y熔載體材料結(jié)合的催化劑。精確的組成和制備載體材料的方法對本發(fā)明并不關(guān)鍵。優(yōu)選的載體材料是氧化鋁，氧化硅，碳及其混合物。適宜的有加氫活性的金屬組分是選自E.H.Sargent and Company，1964的元素周期表的VIB和VIII族金屬。這樣，催化劑復(fù)合物可包括一種或多種選自鉬，鎢，鉻，鐵，鈷，鎳，鉑，鈀，銥，鋨，釕，銠及其混合物的金屬。催化活性金屬組分或多個組分的濃度主要取決于具體金屬以及具體烴原料的物理和/或化學(xué)特性。例如VIB族金屬組分通常量為1％—20％(重量)，鐵族金屬的量為0.2％～10％(重量)，而VIII族的貴金屬優(yōu)選的量為0.1％～5％(重量)，所有這些量都按這些組分以元素形式存在于催化劑復(fù)合物中計算。進一步期望加氫催化劑復(fù)合物可包括一個或多個下列組分，鈰，鈁，鋰，鉀，銣，鈉，銅，金，銀，鎘，汞和鋅。優(yōu)選的加氫催化劑包括氧化鋁和鈀，按照本發(fā)明，將來自加氫區(qū)的含至少一種鹵化氫化合物的烴流出物冷卻并引到汽一液分離器中以生產(chǎn)含鹵化氫的富氫氣相再循環(huán)料流和含加氫后的烴化合物及鹵化氫的液體料流?？捎脕碚{(diào)節(jié)在富氫氣相再循環(huán)料中再循環(huán)的鹵化氫量的一種方法是調(diào)節(jié)施加給流出物的操作壓力和冷量和汽—液分離器的操作溫度。按照本明，希望汽—液分離操作在壓力400psig(2.76MPa，表壓)和1800psig(12.4MPa，表壓)之間，溫度為-70°F(-57℃)到60°F(16℃)之間。在進一步優(yōu)選的步驟中將所得的含加氫后的烴化合物和鹵化氫液體料流分離以生產(chǎn)含鹵化氫的無水料流和含加氫后的烴化合物和未反應(yīng)的有機化合物的液體料流。將該液體料流分離以生產(chǎn)含未反應(yīng)的鹵化有機化合物的再循環(huán)料流(它被引到加氫反應(yīng)區(qū))和鹵素含量降低了的加氫烴料流。按照本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案，將鹵化氫化合物以無水產(chǎn)品料流回收，這使得所需的有價值的鹵化氫化合物的后續(xù)回收和使用更為方便。
如上所述，優(yōu)選將從加氫反應(yīng)區(qū)獲得的加氫后的烴流出物在分離區(qū)分離以獲得富氫氣相和液態(tài)烴料流，分離區(qū)維持在與加氫反應(yīng)區(qū)相同的壓力和-70°F(-57℃)到40°F(4.4℃)的溫度，結(jié)果，液態(tài)烴料流含溶解的氫，溶解的鹵化氫和低分子量通常為氣態(tài)的烴(如果存在的話)。按照本發(fā)明，加氫后含鹵化氫的液相通過分離例如汽提、閃蒸或分餾以制備無水鹵化氫料流。在制得鹵化氫并從該工藝流程中除去后，分離烴料流以制備主要含加氫后的烴化合物的烴料流和主要含鹵化的有機化合物的料流，如果需要，將主要含鹵化的有機化合物的料流再循環(huán)到加氫轉(zhuǎn)化區(qū)。這類分離可以任何常規(guī)方式如汽提，閃蒸或分餾來進行。
在附圖中，本發(fā)明的方法是用簡化流程方塊圖來說明，其中諸如反應(yīng)區(qū)和干燥器總數(shù)，泵，儀器和類似的設(shè)備因為對理解所涉及的技術(shù)并不是關(guān)鍵的，因而被刪去。使用這類附屬設(shè)備是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
現(xiàn)在參照附圖，將含熱不穩(wěn)定化合物和鹵素組分有機原料經(jīng)管線1引入并與經(jīng)管線7引入的下面將進一步描述的含鹵化氫化合物的富氫氣相再循環(huán)料流接觸。將熱不穩(wěn)定化合物有機原料料流，含鹵化氫的富氫再循環(huán)料流和由管線14提供的下面將描述的未轉(zhuǎn)化的鹵化有機再循環(huán)料流引入到加氫反應(yīng)區(qū)2。經(jīng)管線3將所得的加氫有機料流從加氫反應(yīng)區(qū)2除去并在熱交換器4冷卻，經(jīng)管線5引入到汽液分離器6中。含鹵化氫的富氫氣相料流經(jīng)管線7從汽液分離器6中除去并按上面所描述的方式再循環(huán)。因為氫氣在工藝中有損失即部分氫氣被溶解在排出的液態(tài)烴中和在加氫反應(yīng)中消耗氫氣，必須由一些外源如催化劑再生單元或氫工廠的氫氣補充富氫氣相流。補充的氫氣可在任何方便和適宜的位置(圖中未示出)上引入。將含有氫氣和鹵化氫溶液和液態(tài)加氫烴料流從汽液分離器6中除去并經(jīng)管線8引入到分餾區(qū)9中。含鹵化氫的產(chǎn)品料流經(jīng)管線10從分餾9中除去并回收?？烧麴s的加氫烴料流經(jīng)管線11從分餾區(qū)9除去并引入到分餾區(qū)12中。含烴化合物鹵濃度降低的產(chǎn)品料流經(jīng)管經(jīng)13從分餾區(qū)12中除去并回收。含未轉(zhuǎn)化的鹵化有機化合物的液體料流經(jīng)管經(jīng)14從分餾區(qū)12除去并按如上所述的方式經(jīng)管線14再循環(huán)列加氫反應(yīng)區(qū)2中。
下列實施例旨在進一步說明本發(fā)明的方法并表明使用該方法在由含熱不穩(wěn)定化合物和鹵素組分的有機原料生產(chǎn)加氫烴料流的益處。實施例1是使用烯烴原料而無鹵化氫再循環(huán)的對比實驗。實施例2是使用熱不穩(wěn)定的非烯烴原料和無鹵化氫再循環(huán)的另一個對比實驗。實施例1本實施例說明轉(zhuǎn)化含70％二氯丙烷和30％二氯丙烯的原料的方法，其中原料以重時空速(WHSV)為0.6，壓力為750psig(5.2MPa，表壓)，氫氣循環(huán)速率為91000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶(SCFB)(16,200標(biāo)準(zhǔn)m3/m3)，無鹵化氫化合物再循環(huán)和平均催化劑床層溫度約為140°F(60℃)下流過含鈀和氧化鋁的脫氯化反應(yīng)催化劑。在操作約24小時后，小型試驗反應(yīng)器由于烯烴的聚合作用而被碳沉積堵塞。實施例2本實施例說明轉(zhuǎn)化有表1所述特征的原料的方法，其中原料以重時空速(WHSV)為0.6，壓力為750psig(5.2MPa，表壓)，氣相循環(huán)速率為55000SCFB(9,800標(biāo)準(zhǔn)m3/m3)(大于80％(摩爾)的氫氣，0％(摩爾)的HCl和其余為丙烷)和平均催化劑床層溫度為248°F(120℃)到320°F(160℃)下流過含鈀和氧化鋁的脫氯化反應(yīng)催化劑。催化劑床層頂部的催化劑含5.63％(重量)的碳沉積物而底部的催化劑含2.65％(重量)的碳沉積物。
表1原料分析
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實施例3本實施例是按本發(fā)明的一個實施方案進行的，鹵化氫的再循環(huán)降低了碳或焦碳的沉積。含91.9％(重量)的二氯丙烷和7.5％(重量)的二氯丙烯的原料在WHSV為0.3，操作壓力為70psig(55.2MPa，表壓)，氫氣循環(huán)速率為45000SCFB(8,000標(biāo)準(zhǔn)m3/m3)和平均催化劑溫度約為311°F(155℃)下與含鈀和氧化鋁的脫氯化反應(yīng)催化劑接觸。在脫氯化反應(yīng)中制得的氯化氫以占再循環(huán)氣體31％(摩爾)的平均量再循環(huán)。操作被認(rèn)為良好且在穩(wěn)定操作1350小時后以分析催化劑焦炭或碳組分。在催化劑床層頂部的催化劑含2.93％(重量)碳沉積物而在催化劑術(shù)層底部的催化劑僅含0.14％(重量)的碳沉積物。這些結(jié)果表明在鹵化氫再循環(huán)期間抑制了催化劑上的碳沉積。
上述的描述，附圖和實施例清楚地說明了本發(fā)明方法的優(yōu)點和使用該方法所獲得的好處。
權(quán)利要求
1.一種加氫處理含熱不穩(wěn)定化合物和鹵素組分的有機原料，同時將所述熱不穩(wěn)定化合物的熱分解降至最低和穩(wěn)定加氫處理催化劑活性的方法，該方法包括下列步驟(a)在加氫條件下于加氫反應(yīng)區(qū)將所述含熱不穩(wěn)定化合物和鹵素成分的有機原料和含氫氣及鹵化氫化合物的氣相再循環(huán)料流與加氫催化劑接觸以提高有機原料的氫含量和生產(chǎn)鹵化氫化合物；(b)將至少一部分得自所述加氫反應(yīng)區(qū)的流出物冷凝以生產(chǎn)含氫氣和鹵化氫化合物的氣相料流，和含烴化合物的液體料流；(c)將至少一部分在步驟(b)中回收的含氫和鹵化氫化合物的所述氣相料(流再循環(huán)到步驟(a)中所述的加氫反應(yīng)區(qū)；和(d)回收含烴化合物和鹵素組分含量降低了的料流。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述有機原料含每分子有1到20個碳原子的化合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述有機原料含烯烴或雜原子化合物形式的熱不穩(wěn)定組分。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述有機原料含氯，氟，溴或碘。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述的含氫和鹵化氫的氣相再循環(huán)料流含2～60％(摩爾)的鹵化氫。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述鹵化氫以足以將所述熱不穩(wěn)定化合物的熱分解降至最低的最少量存在。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述加氫催化劑包括一種載在難熔無機氧化物載體上的VIII族金屬。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述加氫催化劑包括鈀和氧化鋁。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述加氫反應(yīng)區(qū)是在加氫條件下進行的，加氫條件包括溫度從10℃到454℃，壓力從0.7MPa(表壓)到12.4MPa(表壓)，氫氣循環(huán)速率從35標(biāo)準(zhǔn)m3/m3到27,000標(biāo)準(zhǔn)m3/m3和鹵化氫以5～20％(重量)(以原料為基)的再循環(huán)速率再循環(huán)到所述加氫反應(yīng)區(qū)。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述的有機原料包括生產(chǎn)烯丙基氯、二氯乙烯，三氯乙烯，表氯醇或全氯乙烯的分餾塔塔底餾分，制備乙烯基氯單體的付產(chǎn)品，含多氯聯(lián)苯的用過的絕緣液，鹵化苯，四氯化碳，1，1，1—三氯乙烷，鹵化醇，鹵化醚，氯氟化碳或其混合物。
11.權(quán)利要求1的方法，還包括一個從來自步驟(b)的不再在步驟(c)再循環(huán)的部分氣相料流中以無水形式回收鹵化氫的步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供一種加氫處理含熱不穩(wěn)定化合物和鹵素組分的有機原料的方法，通過將有機原料和含氫和鹵化氫化合物氣相再循環(huán)料流與加氫催化劑在加氫反應(yīng)區(qū)接觸以生產(chǎn)鹵素濃度降低了的加氫烴料流和鹵化物料流。將得自加氫區(qū)的流出物分離以生產(chǎn)含鹵化氫化合物的再循環(huán)料流。
文檔編號A62D3/00GK1123267SQ9411871
公開日1996年5月29日 申請日期1994年11月21日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月21日
發(fā)明者E·L·德里赫, C·L·普雷拉, B·博海莫爾 申請人:陶氏化學(xué)公司