一種具有可見光響應(yīng)能力核殼結(jié)構(gòu)光催化材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有可見光響應(yīng)能力核殼結(jié)構(gòu)光催化材料及制備方法。所述材料以ZnO的棒狀單晶體為核，包覆V2O5多晶殼層。其制備方法包括：采用熱蒸發(fā)方法，以ZnO粉末和石墨粉為原料通過熱蒸發(fā)法合成單晶棒狀ZnO納米材料；再通過化學(xué)氣相沉積法，以乙酰丙酮氧釩（VO(acac)2）為原料，氮氣保護(hù)下，在以棒狀ZnO納米材料表面沉積V2O5的前驅(qū)體；最后將包覆后的材料通過熱氧化的形成V2O5@ZnO核殼結(jié)構(gòu)光催化材料。本發(fā)明的核殼光催化材料形貌可控，重復(fù)性強(qiáng)，材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，光催化效果好，本發(fā)明方法工藝簡單，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，具有很好的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種具有可見光響應(yīng)能力核殼結(jié)構(gòu)光催化材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光學(xué)材料，更具體地說涉及具有可見光響應(yīng)能力核殼結(jié)構(gòu)光催化材料及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]ZnO是作為一種寬禁帶半導(dǎo)體，具有較大的激子束縛能，在光電子器件中有很大的應(yīng)用前景，作為一種光催化劑，ZnO因為具有易合成、高穩(wěn)定性和低成本優(yōu)勢受到了廣泛的關(guān)注。但由于ZnO的禁帶寬度為3.3eV，位于紫外區(qū)，對太陽光的利用率較低，且ZnO中光生載流子的復(fù)合速率很快，因而光催化的效率較差。因此研究ZnO與其他半導(dǎo)體材料的復(fù)合型光催化劑，拓寬其光譜吸收范圍，降低光生載流子的復(fù)合速率就成為了關(guān)鍵。V2O5作為一種半導(dǎo)體材料，在釩氧化物家族中最穩(wěn)定，因為其具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)，有利于很多有機(jī)、無機(jī)分子的插入和析出，故在很多方面如化學(xué)傳感、催化等方面都有很廣的應(yīng)用。作為一種半導(dǎo)體材料，V2O5的禁帶寬度為2.2eV，位于可見光區(qū)，因此通過V2O5與ZnO復(fù)合可以將ZnO的吸收光譜拓展到可見光區(qū)，且由于界面能帶彎曲，形成內(nèi)建電場，因而有利于實現(xiàn)光生電子空穴對在界面的分離，降低載流子的復(fù)合速率。
[0003]目前，制備V2O5與其他寬禁帶半導(dǎo)體復(fù)合材料的方法主要是液相水熱法，這些方法隨機(jī)性較強(qiáng)，形貌多為兩種材料的簡單混合，在反復(fù)光催化過程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性不強(qiáng)，造成催化劑的壽命有限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種具有高穩(wěn)定性的核殼光催化劑材料，并且提供制備這種核殼光催化劑材料的相關(guān)方法。其具體技術(shù)方案如下:
[0005]所述核殼結(jié)構(gòu)光催化材料，以ZnO的棒狀單晶體為核，包覆V2O5多晶殼層。
[0006]所述核殼結(jié)構(gòu)光催化材料進(jìn)一步的設(shè)計在于,所述核直徑為300?600nm, V2O5多晶殼層的厚度為100?250nm，包覆V2O5多晶殼層的棒狀單晶顆粒的長度為5?15 μ m，直徑為300?600nm。
[0007]所述核殼結(jié)構(gòu)光催化材料進(jìn)一步的設(shè)計在于，所述核的空間群為P63mc(186)，晶格常量為a=3,25 A, b=3.25 A, c=5.21 A。V2O5多晶殼層的空間群為Pmmn (59)，晶格常量為a=l 1.516 A, b=3.566 A, c=4.373 人。
[0008]上述光催化材料的制備方法，包括如下步驟:
[0009]I)將質(zhì)量配比為1:1?5:1的ZnO和石墨粉置于水平管式爐的襯底上加熱，加熱溫度控制在750°C?90(TC，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)并通入氮氣作為載流氣體，最終在襯底上沉積得到ZnO的棒狀單晶體產(chǎn)物；
[0010]2)以乙酰丙酮氧釩為釩原料，放入CVD系統(tǒng)腔前端，控制該區(qū)域的溫度在200°C?2500C ;將所得所述ZnO作為模板，放入CVD系統(tǒng)腔中間位置并排除系統(tǒng)中的氧氣，控制ZnO模板所在位置的溫度在500°C?650°C之間；通入的氮氣作為載流氣體，加熱25?35分鐘后，關(guān)停CVD系統(tǒng)，自然降溫，最終襯底上得到V2O5前驅(qū)體在ZnO表面的包覆產(chǎn)物；
[0011]3)將上一步驟所得的所述產(chǎn)物置于水平管式爐的襯底上進(jìn)行熱氧化，溫度控制在300°C?500°C，最終獲得具有可見光響應(yīng)能力的V2O5OZnO核殼光催化材料。
[0012]所述制備方法進(jìn)一步的設(shè)計在于，所述作為載流氣體的氮氣的純度為98.5%?99.999%,流量為 40 ?80sccm。
[0013]所述制備方法進(jìn)一步的設(shè)計在于，所述水平管式爐的襯底采用單晶硅、二氧化硅和藍(lán)寶石。
[0014]用上述本發(fā)明方法獲得的V2O5OZnO復(fù)合材料具有核殼納米結(jié)構(gòu)，使之具備很強(qiáng)的穩(wěn)定性，從而提高催化劑的壽命。同時，從上述方法描述可知，合成采用分步來獲得中間產(chǎn)物，并使最終產(chǎn)物的形貌與ZnO的棒狀單晶體形貌一致，且以ZnO的棒狀單晶體為核的殼層V2O5的厚度可以通過控制反應(yīng)時間來調(diào)節(jié)，因此具有工藝簡單，形貌可控，重復(fù)性強(qiáng)等優(yōu)點，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，具有很好的應(yīng)用前景。另外，本發(fā)明材料作為光催化劑具有可見光響應(yīng)能力，能夠利用太陽光的可見光部分實現(xiàn)污染物的快速分解。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是V2O5OZnO光催化材料的SEM圖，其中:a)純凈的ZnO的結(jié)構(gòu)圖；(b) V2O5OZnO光催化材料的SEM結(jié)構(gòu)圖，由若干棒狀V2O5OZnO核殼納米結(jié)構(gòu)組成；c)圖是構(gòu)成V2O5OZnO光催化材料其中一根核殼晶體的結(jié)構(gòu)；d)圖是V2O5OZnO光催化材料其中一根核殼晶體結(jié)構(gòu)的TEM圖。
[0016]圖2中(a)是純凈的棒狀ZnO和V2O5OZnO核殼光催化材料的X射線衍射圖；(b)是20瓦碘鎢燈照射情況下的甲基藍(lán)的降解時的吸收光譜遞減圖。
【具體實施方式】
[0017]本發(fā)明采用熱蒸發(fā)和化學(xué)氣相沉積法來進(jìn)行本發(fā)明所述的核殼光催化劑材料的合成，其具體步驟如下述實施例。
[0018]實施例1
[0019]第一步制備棒狀單晶體的ZnO:
[0020]將質(zhì)量比為1:1的ZnO與石墨粉末混合均勻，放入石英舟，再將石英舟放入水平式管式爐中部，并在石英舟的下風(fēng)端5?IOcm處放置洗凈的硅片襯底，硅襯底采用〈100〉晶向的單晶硅片，對水平式管式爐加熱一個小時，使ZnO進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，加熱溫度控制在800°C左右，并通入純度為98.5%?99.999%的氮氣作為載流氣體，流量控制在40?65sccm,然后自然冷卻，收集硅片襯底上的生成物，最終得到純凈的ZnO白色產(chǎn)物，該ZnO的晶體結(jié)構(gòu)圖如圖1中a圖，具有棒狀的單晶體，長度為5?15 μ m，直徑為約300?600nm。
[0021]第二步V2O5前驅(qū)體在ZnO表面的包覆:
[0022]以乙酰丙酮氧釩VO(acac)2為原料，并將其放入化學(xué)氣相沉積(CVD)系統(tǒng)前端，控制該區(qū)域的溫度在215°C左右，將第一步得到的ZnO作為模板，放入水平CVD系統(tǒng)中間位置，并采用抽真空方法排除系統(tǒng)中的氧氣，控制ZnO模板所在位置的溫度在550°C左右；通入純度為98.5%?99.999%的氮氣作為載氣，加熱30分鐘后(該時間可以調(diào)整，反應(yīng)時間的變化可以控制生成物V2O5OZnO核殼材料中V2O5殼層的厚度。)，關(guān)停系統(tǒng)，自然降溫，最終襯底上得到由白色變?yōu)楹诨疑腣2O5前驅(qū)體在ZnO表面的包覆產(chǎn)物。
[0023]第三步包覆產(chǎn)物的氧化:
[0024]將第二步得到的產(chǎn)物，放置在水平管式爐中，控制溫度在350°C?450°C進(jìn)行熱氧化，一個小時后產(chǎn)物最終轉(zhuǎn)變?yōu)槌壬玫胶铣傻腣2O5產(chǎn)物。
[0025]對V2O5產(chǎn)物進(jìn)行投射電鏡(TEM)測試，該V2O5產(chǎn)物微觀外形與ZnO的形貌一致，只是由于外表包覆了 V2O5多晶殼層，因而厚度變?yōu)?.8?1.5 μ m，如圖l(b-c)所示，呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)，其中ZnO為核，V2O5為殼如圖1(c)所示。
[0026]將上述合成的V2O5產(chǎn)物用拉曼光譜檢測和XRD晶體結(jié)構(gòu)測定，確認(rèn)產(chǎn)物為V2O5OZnO核殼光催化材料。其中V2O5空間群為Pmmn (59)，晶格常量為 a=l 1.516 A, b=3.566 A, c=4.373 A； ZnO 空間群為 P63mc (186),晶格常量為
a=3.25 A, b=3.25 A, c=5.21 A,請參見圖2 (a)。作為光催化劑在20瓦的碘鎢燈的照射下分解甲基藍(lán)，經(jīng)過150分鐘光催化反應(yīng)，其主吸附峰的強(qiáng)度下降了 80%，參見圖2 (b)，表明具有很好的可見光光催化性能。
[0027]實施例2
[0028]第一步制備棒狀單晶體的ZnO:
[0029]將質(zhì)量比為3:1的ZnO與石墨粉末混合均勻，放入石英舟，再將石英舟放入水平式管式爐中部，并在石英舟的下風(fēng)端5?IOcm處放置洗凈的硅片襯底，襯底采用二氧化硅襯底，對水平式管式爐加熱1.2小時，使ZnO進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，加熱溫度控制在750°C左右，并通入純度為98.5%?99.999%的氮氣作為載流氣體，流量控制在40?65sCCm，然后自然冷卻，收集硅片襯底上的生成物，最終得到純凈的ZnO白色產(chǎn)物，該ZnO的晶體結(jié)構(gòu)圖如圖1中a圖，具有棒狀的單晶體，長度為5?15 μ m，直徑為約300?600nm。
[0030]第二步V2O5前驅(qū)體在ZnO表面的包覆:
[0031]以乙酰丙酮氧釩為釩原料，放入化學(xué)氣相沉積(CVD)系統(tǒng)前端，控制該區(qū)域的溫度在225°C左右，將第一步得到的ZnO作為模板，放入水平CVD系統(tǒng)中間位置，并采用抽真空方法排除系統(tǒng)中的氧氣，控制ZnO模板所在位置的溫度在575°C左右；通入純度為98.5%?99.999%的氮氣作為載氣，加熱30分鐘后，關(guān)停系統(tǒng)，自然降溫，最終襯底上得到由白色變?yōu)楹诨疑腣2O5前驅(qū)體在ZnO表面的包覆產(chǎn)物。
[0032]第三步包覆產(chǎn)物的氧化:
[0033]將第二步得到的產(chǎn)物，放置在水平管式爐中，控制溫度在400°C左右進(jìn)行熱氧化，一個小時后產(chǎn)物最終轉(zhuǎn)變?yōu)槌壬?，得到合成的V2O5產(chǎn)物。
[0034]如同實施例1對V2O5產(chǎn)物進(jìn)行TEM測試、拉曼光譜檢測和XRD晶體結(jié)構(gòu)測定，其結(jié)果相同，具有ZnO核和V2O5殼層，其微觀外形與ZnO的形貌一致，并確認(rèn)產(chǎn)物為V2O5OZnO核殼光催化材料，具有很好的可見光光催化性能，不再 贅述。
[0035]實施例3
[0036]第一步制備棒狀單晶體的ZnO:
[0037]第一步，將質(zhì)量比為5:1的ZnO與石墨粉末混合均勻，放入石英舟，再將石英舟放入水平式管式爐中部，并在石英舟的下風(fēng)端5?IOcm處放置洗凈的硅片襯底，襯底采用藍(lán)寶石襯底，對水平式管式爐加熱0.8小時，使ZnO進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，加熱溫度控制在900°C左右，并通入純度為98.5%?99.999%的氮氣作為載流氣體，流量控制在40?65sCCm，然后自然冷卻，收集硅片襯底上的生成物，最終得到純凈的ZnO白色產(chǎn)物，該ZnO的晶體結(jié)構(gòu)圖如圖1中a圖，具有棒狀的單晶體，長度為5?15 4 111，直徑為約300?60011111。
[0038]第二步V2O5前驅(qū)體在ZnO表面的包覆:
[0039]以乙酰丙酮氧釩為釩原料，放入化學(xué)氣相沉積(CVD)系統(tǒng)前端，控制該區(qū)域的溫度在250°C左右，將第一步得到的ZnO作為模板，放入水平CVD系統(tǒng)中間位置，并采用抽真空方法排除系統(tǒng)中的氧氣，控制ZnO模板所在位置的溫度在600°C左右；通入純度為98.5%?99.999%的氮氣作為載氣，加熱30分鐘后，關(guān)停系統(tǒng)，自然降溫，最終襯底上得到由白色變?yōu)楹诨疑腣2O5前驅(qū)體在ZnO表面的包覆產(chǎn)物。
[0040]第三步包覆產(chǎn)物的氧化:
[0041]將第二步得到的產(chǎn)物，放置在水平管式爐中，控制溫度在500°C左右進(jìn)行熱氧化，一個小時后產(chǎn)物最終轉(zhuǎn)變?yōu)槌壬玫胶铣傻腣2O5產(chǎn)物。
[0042]如同上述實施例1對V2O5產(chǎn)物進(jìn)行TEM測試、拉曼光譜檢測和XRD晶體結(jié)構(gòu)測定，其結(jié)果相同，具有ZnO核和V2O5殼層，其微觀外形與ZnO的形貌一致，并確認(rèn)產(chǎn)物為V2O5OZnO核殼光催化材料，具有很好的可見光光催化性能，不再 贅述。
[0043]從上述實施例可看出本發(fā)明具有工藝簡單，形貌可控，重復(fù)性強(qiáng)，材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，光催化效果好等優(yōu)點，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，具有很好的應(yīng)用前景。
【權(quán)利要求】
1.一種核殼結(jié)構(gòu)的光催化材料,其特征在于所述材料為核殼結(jié)構(gòu)、具有可見光響應(yīng)能力光催化性能，其結(jié)構(gòu)為以ZnO的棒狀單晶體為核、包覆V2O5多晶殼層，所述的核殼結(jié)構(gòu)光催化材料其核直徑為300~600nm，V2O5多晶殼層的厚度為100~250nm，包覆V2O5多晶殼層的棒狀單晶顆粒的長度為5~15 μ m，直徑為300~600nm ;所述的ZnO核的空間群為P63mc(186)，晶格常量為a=3.25 A, b=3.25 A, c=5.21 A； V2O5多晶殼層的空間群為Pmmn (59)，晶格常量為a=l 1.516 入，b=3.566 A, c=4.373 A?
2.如權(quán)利要求1所述核殼結(jié)構(gòu)光催化材料的制備方法，其特征在于由如下順序的步驟組成: 1)將質(zhì)量配比為1:1~5:1的ZnO和石墨粉置于水平管式爐的襯底上加熱，加熱溫度控制在750°C~90(TC，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)并通入氮氣作為載流氣體，最終在襯底上沉積得到ZnO的棒狀單晶體產(chǎn)物； 2)以乙酰丙酮氧釩為釩原料，放入CVD系統(tǒng)腔前端，控制該區(qū)域的溫度在200°C~2500C ;將所得所述ZnO作為模板，放入CVD系統(tǒng)腔中間位置并排除系統(tǒng)中的氧氣，控制ZnO模板所在位置的溫度在500°C~650°C之間；通入的氮氣作為載流氣體，加熱25~35分鐘后，關(guān)停CVD系統(tǒng)，自然降溫，最終襯底上得到V2O5前驅(qū)體在ZnO表面的包覆產(chǎn)物； 3)將上一步驟所得的所述產(chǎn)物置于水平管式爐的襯底上進(jìn)行熱氧化，溫度控制在300°C~500°C，最終獲得具有可見光響應(yīng)能力的V2O5OZnO核殼光催化材料； 所述制備方法中作為載流氣體的氮氣的純度為98.5%~99.999%，流量為40~80sccm ;所述水平管式 爐的襯底可采用單晶硅、二氧化硅或藍(lán)寶石之一。
【文檔編號】A62D3/17GK103801285SQ201410045544
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年2月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月8日
【發(fā)明者】尹海宏, 宋長青, 王志亮, 陳云, 施敏, 張雪鋒, 黃靜, 郭興龍 申請人:南通大學(xué)