專(zhuān)利名稱(chēng)：(001)面暴露的鐵摻二氧化鈦多級(jí)催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料催化技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種(001)面暴露的鐵摻二氧化鈦多級(jí)催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
面對(duì)能源短缺和環(huán)境惡化的全球性危機(jī) ，光催化技術(shù)作為一種綠色易行的解決方法而廣受關(guān)注。光催化技術(shù)通常是指半導(dǎo)體納米材料在紫外光或者可見(jiàn)光的照射下，利用光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，從而促進(jìn)有機(jī)物合成或降解的技術(shù)。TiO2作為最早發(fā)現(xiàn)具有光催化活性的半導(dǎo)體材料，因其廉價(jià)、無(wú)毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定以及獨(dú)特的光電效應(yīng)等特點(diǎn)被認(rèn)為是最具應(yīng)用潛能的光催化劑。然而，關(guān)于TiO2光催化劑的研究，人們?nèi)悦媾R著一些問(wèn)題(1)如何抑制光生電子與空穴的復(fù)合，從而提高TiO2的光催化效率(2)如何減小禁帶寬度，拓寬其光吸收范圍，從而提高太陽(yáng)能的利用效率。目前針對(duì)TiO2改性的有效方法是摻雜、表面貴金屬沉積、半導(dǎo)體復(fù)合和材料表面控制等。TiO2具有三種晶相，其中銳鈦礦型TiO2因具有更多的表面態(tài)活性中心表現(xiàn)出最好的光催化性能。伴隨人們對(duì)銳鈦礦型TiO2光催化劑全面深入的研究，越來(lái)越多的研究者發(fā)現(xiàn)催化劑表面所暴露的晶面是決定光催化活性和效率的一個(gè)重要因素。2008年，Yang等在Nature第453卷638頁(yè)首次合成了(001)面暴露率為47%、尺寸為1.5iim的納米級(jí)銳鈦礦TiO2單晶。銳鈦礦TiO2(OOl)面的表面自由能為0.9 J/m2，高于銳鈦礦的(101)面的0.44 J/m2，而且(001)面上Ti原子具有更低的原子配位數(shù)和更大Ti - 0 - Ti鍵角，使暴露(001)面的銳鈦礦TiO2在多相反應(yīng)中表現(xiàn)的更活潑。之后，Kuang Qin等人于2009 年在 Journal of the American Chemical Society 的第 131 卷第 3152-3153 頁(yè)通過(guò)鈦酸四丁酯為T(mén)iO2前體，氫氟酸為溶劑制備出(001)面暴露率為89%、尺寸為40nm的銳鈦礦型TiO2納米片催化劑,相比于商業(yè)Degussa P25 TiO2,該催化劑表現(xiàn)出更高的紫外光降解甲基橙活性。可見(jiàn)，高活性面(001)面的暴露是提高光催化活性的有效途徑之一。與此同時(shí)，劉敏采用鈦粉為T(mén)i源，氫氟酸為溶劑，于近2年發(fā)表關(guān)于暴露(001)面的銳鈦礦型TiO2單晶和納米片層材料的發(fā)明專(zhuān)利3項(xiàng)(200910092873. 9、201010231407. 7、201010231429.3)。但是，在上述工作中均使用氫氟酸以得到(001)面暴露的TiO2，而氫氟酸具有強(qiáng)腐蝕性和刺激性，在制備過(guò)程中存在一定危險(xiǎn)。然而，以上文獻(xiàn)中提供的催化劑僅在紫外光下表現(xiàn)出光催化性能，為了提高對(duì)太陽(yáng)能資源的有效利用，拓寬這種具有(001)面的銳鈦礦型TiO2納米材料催化劑的光響應(yīng)范圍意義重大。通過(guò)過(guò)渡金屬Fe摻雜來(lái)修飾TiO2催化劑拓寬光吸收范圍的研究報(bào)道已經(jīng)很多。2010年，S.A. Giraldo等在Catalysis Today的第157卷的第119頁(yè)到第124頁(yè)中報(bào)道，采用水熱法制備Fe-TiO2顆粒催化劑有助于Fe3+穩(wěn)定的存在于TiO2結(jié)構(gòu)中，從而提高光催化降解偶氮燃料的活性。另外,2012年，Lei Jianfei等在Journalof Solid State Electrochemistry的第16卷的第625頁(yè)到第632頁(yè)中通過(guò)采用溶膠凝膠法制備Fe-doped TiO2光催化劑，其中Fe3+起電荷傳輸?shù)拿浇樽饔锰岣吖獯呋钚浴？梢?jiàn)，通過(guò)Fe元素的摻雜對(duì)TiO2光催化劑進(jìn)行改性是提高可見(jiàn)光催化活性的有效途徑。然而，迄今還未見(jiàn)有關(guān)Fe元素?fù)诫s的具有(001)面的銳鈦礦型TiO2納米材料催化劑的報(bào)道，特別是Fe摻雜TiO2納米片層自組裝的微球形多級(jí)結(jié)構(gòu)催化劑。因此，本發(fā)明擬提出一種簡(jiǎn)單有效的合成方法，首次通過(guò)一步原位溶劑熱法制備
(001)面暴露的銳鈦礦型Fe摻雜TiO2納米片層多級(jí)微球催化劑，提供一種新型的可見(jiàn)光響應(yīng)催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種(001)面暴露的鐵摻二氧化鈦多級(jí)催化劑及制備方法。通過(guò)一步原位溶劑熱法制備(001)面暴露的銳鈦礦型Fe摻雜TiO2納米片層多級(jí)微球催化劑，是一種可見(jiàn)光響應(yīng)催化劑，具有較高的可見(jiàn)光降解有機(jī)物催化活性。該催化劑(001)晶面的大量暴露賦予催化劑更高的催化活性，通過(guò)過(guò)渡金屬Fe元素的摻雜，催化劑的吸收光譜發(fā)生紅移現(xiàn)象，具有較高的可見(jiàn)光降解有機(jī)物催化活性。所得Fe摻雜TiO2多級(jí)結(jié)構(gòu)微球催化劑在保持納米材料高比表面積的同時(shí)，又賦予了微米尺寸材料易分離和高回收利用的優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明的催化劑由鈦、氧、鐵組成，各組分的質(zhì)量百分含量為鈦35. 59T45. 5% ；氧55. 59T65. 5% ;鐵0. 19^1% ;催化劑的合成過(guò)程采用一步原位溶劑熱法，以無(wú)定型Fe摻雜TiO2納米片層多級(jí)微球?yàn)榍膀?qū)體，經(jīng)焙燒后得到(001)面暴露的銳鈦礦型Fe摻雜TiO2納米片層多級(jí)微球催化劑，適用于可見(jiàn)光降解有機(jī)物催化反應(yīng)。本發(fā)明所述的多級(jí)微球的尺寸為500nnT700nm,催化劑的比表面積為143m2/g 160m2/g，(001)面暴露率為85% 95%;由(001)面暴露的Fe摻雜TiO2納米片層自組裝而成，TiO2的晶型為銳鈦礦型,納米片層的厚度為8nnTl2nm、納米片大小為100nnT300nm。本發(fā)明所提供的催化劑是采用異丙醇鈦(TIP)為T(mén)i源，異丙醇(IPA)為溶劑，二乙烯三胺(DETA)作為蓋帽劑，F(xiàn)eCl3WH2O為摻雜劑的Fe源，通過(guò)一步原位溶劑熱法制備催化劑前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)400°C煅燒2小時(shí)后得到(001)面暴露的Fe摻雜TiO2多級(jí)微球催化劑。具體的制備步驟為I、催化劑前驅(qū)體的制備準(zhǔn)確量取一定體積的溶劑異丙醇(IPA)，加入一定量的蓋帽劑二乙烯三胺(DETA)，攪拌3飛分鐘之后，將一定量的異丙醇鈦(TIP)加入到溶劑中得到混合溶液，準(zhǔn)確稱(chēng)量一定質(zhì)量的FeCl3WH2O溶解到混合液中，超聲分散3飛分鐘，其中IPA :TIP :DETA的體積比為71:0. 05:3. 35 71:1:3. 35 ;將混合液轉(zhuǎn)至100 ml自生壓反應(yīng)釜中，于200°C下晶化2(T28小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫，然后用無(wú)水乙醇洗滌反應(yīng)沉淀物3飛次，洗滌完畢后于60°C下干燥12小時(shí)，得到淡黃色粉體，為催化劑前驅(qū)體，記為x"Fe-Ti02NSHS-as, x為金屬離子Fe3+與Ti4+的摩爾比，x為0. 1% 1%。2、催化劑的制備將得到的催化劑前驅(qū)體X Fe-Ti02NSHS-as，在管式爐中于空氣氣氛下以1°C /min的升溫速率升溫至40(T500°C，焙燒2 4小時(shí)，得到相應(yīng)的催化劑記為X Fe-TiO2NSHS,x為金屬離子Fe3+與Ti4+的摩爾比，X為0. 1% 1%。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)是
I、本發(fā)明通過(guò)采用一步原位溶劑熱法，提供了一種新型(001)面暴露的Fe摻雜TiO2多級(jí)微球催化劑，此制備方法步驟簡(jiǎn)單易行，實(shí)驗(yàn)制備過(guò)程中二乙烯三胺作為蓋帽劑控制(001)面的生長(zhǎng)，代替氫氟酸的使用，避免了氫氟酸存在的危險(xiǎn)性及對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的污染。2、本發(fā)明所提供的(001)面暴露的Fe摻雜TiO2多級(jí)微球催化劑形貌為T(mén)iO2納米片層自組裝而成的多級(jí)結(jié)構(gòu)微球，微球的平均尺寸為500nnT700nm左右，比表面積為143m2/g^l60m2/g,既保持納米材料的高比表面積，又具有微米尺寸材料的易分離、高回收利用的特點(diǎn)，因此，在催化、吸附等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。3、本發(fā)明所提供的催化劑為銳鈦礦型TiO2半導(dǎo)體材料，銳鈦礦型TiO2的(001)面暴露使催化劑具有更高的催化活性。另外，通過(guò)Fe的摻雜，使催化劑的吸收光譜發(fā)生紅移現(xiàn)象，賦予催化劑在可見(jiàn)光下的光降解催化能力，為高效利用太陽(yáng)能資源提供了新的思
路。


圖I為實(shí)施例I所制得的0. PzTFe-TiO2NSHS催化劑在低放大倍數(shù)下的掃描電鏡譜圖。圖2為實(shí)施例I所制得的0. PzTFe-TiO2NSHS催化劑在高放大倍數(shù)下的掃描電鏡譜圖。圖3為實(shí)施例I所制得的0. PzTFe-TiO2NSHS催化劑的高分辨透射電鏡譜圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例II、催化劑前驅(qū)體的制備準(zhǔn)確量取體積為71 ml的異丙醇(IPA)置于燒杯中，加入0. 05 ml 二乙烯三胺(DETA)溫和地?cái)嚢?分鐘，攪拌均勻后，將體積為3.35 ml的異丙醇鈦(TIP)加入到上述溶劑中得到混合溶液。準(zhǔn)確稱(chēng)量0.0027 g FeCl3*6H20溶解到混合液中，超聲分散3分鐘。將混合液轉(zhuǎn)至100 ml自生壓反應(yīng)釜中，于200°C下晶化24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫，然后用無(wú)水乙醇洗滌反應(yīng)沉淀物3次，洗滌完畢后于60°C下干燥12小時(shí)，得到淡黃色粉體，記為0. 19TFe-Ti02NSHS-as，0.1%為金屬離子Fe3+與Ti4+的摩爾比。2、催化劑的制備將得到的催化劑前驅(qū)體0. 19TFe-Ti02NSHS-as，在管式爐中于空氣氣氛下以1°C /min的升溫速率升溫至400°C，焙燒2小時(shí)，得到相應(yīng)的催化劑記為0. PzTFe-TiO2NSHS,0. 1%為金屬離子Fe3+與Ti4+的摩爾比。圖I和圖2為本實(shí)施例制得的(001)面暴露的Fe摻雜TiO2多級(jí)微球催化劑，可以看到微球形催化劑的尺寸為600nm左右，是由Fe摻雜TiO2納米片自組裝而成，片層厚度為IOnm左右，結(jié)合圖3可知片層的尺寸大小為200nm左右，可以看到晶格條紋的間距為0. 19nm，對(duì)應(yīng)銳鈦礦型TiO2的(001)面。實(shí)施例2
I、催化劑前驅(qū)體的制備準(zhǔn)確量取體積為71 ml的異丙醇(IPA)置于燒杯中，加入0. 05 ml 二乙烯三胺(DETA)溫和地?cái)嚢?分鐘，攪拌均勻后，將體積為3.35 ml的異丙醇鈦(TIP)加入到上述溶劑中得到混合溶液。準(zhǔn)確稱(chēng)量0.0054 g FeCl3*6H20溶解到混合液中，超聲分散3分鐘。將混合液轉(zhuǎn)至100 ml自生壓反應(yīng)釜中，于200°C下晶化24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫，然后用無(wú)水乙醇洗滌反應(yīng)沉淀物3次，洗滌完畢后于60°C下干燥12小時(shí)，得到淡黃色粉體，記為0. 29TFe-Ti02NSHS-as，0. 2%為金屬離子Fe3+與Ti4+的摩爾比。2、催化劑的制備將得到的催化劑前驅(qū)體0. 29TFe-Ti02NSHS-as，在管式爐中于空氣氣氛下以1°C /min的升溫速率升溫至400°C，焙燒2小時(shí)，得到相應(yīng)的催化劑記為0. 2%>e-TIO2NSHS,
0.2%為金屬離子Fe3+與Ti4+的摩爾比。 實(shí)施例3I、催化劑前驅(qū)體的制備準(zhǔn)確量取體積為71 ml的異丙醇(IPA)置于燒杯中，加入0. 05 ml 二乙烯三胺(DETA)溫和地?cái)嚢?分鐘，攪拌均勻后，將體積為3.35 ml的異丙醇鈦(TIP)加入到上述溶劑中得到混合溶液。準(zhǔn)確稱(chēng)量0.0135g FeCl3*6H20溶解到混合液中，超聲分散3分鐘。將混合液轉(zhuǎn)至100 ml自生壓反應(yīng)釜中，于200°C下晶化24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫，然后用無(wú)水乙醇洗滌反應(yīng)沉淀物3次，洗滌完畢后于60°C下干燥12小時(shí)，得到淡黃色粉體，記為0. 59TFe-Ti02NSHS-as，0. 5%為金屬離子Fe3+與Ti4+的摩爾比。2、催化劑的制備將得到的催化劑前驅(qū)體0. 59TFe-Ti02NSHS-as，在管式爐中于空氣氣氛下以1°C /min的升溫速率升溫至400°C，焙燒2小時(shí)，得到相應(yīng)的催化劑記為0. 5%>e-TIO2NSHS,0. 5%為金屬離子Fe3+與Ti4+的摩爾比。實(shí)施例4I、催化劑前驅(qū)體的制備準(zhǔn)確量取體積為71 ml的異丙醇(IPA)置于燒杯中，加入0.5 ml 二乙烯三胺(DETA)溫和地?cái)嚢?分鐘，攪拌均勻后，將體積為3.35 ml的異丙醇鈦(TIP)加入到上述溶劑中得到混合溶液。準(zhǔn)確稱(chēng)量0.027 g FeCl3*6H20溶解到混合液中，超聲分散3分鐘。將混合液轉(zhuǎn)至100 ml自生壓反應(yīng)釜中，于200°C下晶化24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫，然后用無(wú)水乙醇洗滌反應(yīng)沉淀物3次，洗滌完畢后于60°C下干燥12小時(shí)，得到淡黃色粉體，記為19TFe-Ti02NSHS-as，l%為金屬離子Fe3+與Ti4+的摩爾比。2、催化劑的制備將得到的催化劑前驅(qū)體19TFe-Ti02NSHS-as，在管式爐中于空氣氣氛下以1°C /min的升溫速率升溫至400°C，焙燒2小時(shí)，得到相應(yīng)的催化劑記為PzTFe-TiO2NSHS, 1%為金屬離子Fe3+與Ti4+的摩爾比。實(shí)施例5I、催化劑前驅(qū)體的制備準(zhǔn)確量取體積為71 ml的異丙醇(IPA)置于燒杯中，加入I ml 二乙烯三胺(DETA)溫和地?cái)嚢?分鐘，攪拌均勻后，將體積為3.35 ml的異丙醇鈦(TIP)加入到上述溶劑中得到混合溶液。準(zhǔn)確稱(chēng)量0.0027 g FeCl3*6H20溶解到混合液中，超聲分散3分鐘。將混合液轉(zhuǎn)至100 ml自生壓反應(yīng)釜中，于200°C下晶化24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫，然后用無(wú)水乙醇洗滌反應(yīng)沉淀物3次，洗滌完畢后于60°C下干燥12小時(shí)，得到淡黃色粉體，記為0. 19TFe-Ti02NSHS-as，0. 1%為金屬離子Fe3+與Ti4+的摩爾比。2、催化劑的制備將得到的催化劑前驅(qū)體0. 19TFe-Ti02NSHS-as，在管式爐中于空氣氣氛下以1°C /min的升溫速率升溫至400°C，焙燒2小時(shí)，得到相應(yīng)的催化劑記為0. PzTFe-TiO2NSHS,
0.1%為金屬離子Fe3+與Ti4+的摩爾比。
權(quán)利要求
1.一種(OOl)面暴露的鐵摻二氧化鈦多級(jí)催化劑，其特征在于，該催化劑由鈦、氧、鐵組成，各組分的質(zhì)量百分含量為鈦=35. 5% 45. 5% ;氧55. 5% 65. 5% ;鐵0. 1% 1% ;催化劑的合成過(guò)程采用一步原位溶劑熱法，以無(wú)定型Fe摻雜TiO2納米片層多級(jí)微球?yàn)榍膀?qū)體，經(jīng)焙燒后得到(001)面暴露的銳鈦礦型Fe摻雜TiO2納米片層多級(jí)微球催化劑，適用于可見(jiàn)光降解有機(jī)物催化反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多級(jí)催化劑，其特征在于，所述的多級(jí)微球的尺寸為500nnT700nm，催化劑的比表面積為143m2/g 160m2/g，(001)面暴露率為85% 95% ;由(001)面暴露的Fe摻雜TiO2納米片層自組裝而成，TiO2的晶型為銳鈦礦型，納米片層的厚度為8nm 12nm、納米片大小為IOOnm 300nm。
3.—種權(quán)利要求I或2所述的催化劑的制備方法，其特征在于，制備步驟如下 (1)催化劑前驅(qū)體的制備 準(zhǔn)確量取一定體積的溶劑異丙醇IPA，加入一定量的蓋帽劑二乙烯三胺DETA，攪拌3飛分鐘之后，將一定量的異丙醇鈦TIP加入到溶劑中得到混合溶液，準(zhǔn)確稱(chēng)量一定質(zhì)量的FeCl3WH2O溶解到混合液中，超聲分散3飛分鐘，其中IPA :TIP :DETA的體積比為71:0. 05:3. 35 71:1:3. 35 ;將混合液轉(zhuǎn)至100 ml自生壓反應(yīng)釜中，于200°C下晶化2(T28小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫，然后用無(wú)水乙醇洗滌反應(yīng)沉淀物3飛次，洗滌完畢后于60°C下干燥12小時(shí)，得到淡黃色粉體，為催化劑前驅(qū)體，記為x"Fe-Ti02NSHS-as, x為金屬離子Fe3+與Ti4+的摩爾比，x為0. 1% 1% ； (2)催化劑的制備 將得到的催化劑前驅(qū)體X Fe-Ti02NSHS_as，在管式爐中于空氣氣氛下以1°C/min的升溫速率升溫至40(T500°C，焙燒2 4小時(shí)，得到相應(yīng)的催化劑記為X Fe-TiO2NSHS。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，采用二乙烯三胺DETA作為蓋帽劑以控制(001)面的生長(zhǎng)。
全文摘要
一種(001)面暴露的鐵摻二氧化鈦多級(jí)催化劑及制備方法，屬于多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料催化技術(shù)領(lǐng)域。催化劑由鈦、氧、鐵組成，各組分的質(zhì)量百分含量為鈦35.5%～45.5%；氧55.5%～65.5%；鐵0.1%～1%。催化劑的合成過(guò)程采用一步原位溶劑熱法，以無(wú)定型 Fe摻雜TiO2 納米片層多級(jí)微球?yàn)榍膀?qū)體，經(jīng)焙燒后得到暴露(001)面的 Fe 摻雜銳鈦礦型 TiO2 多級(jí)微球催化劑，適用于可見(jiàn)光降解有機(jī)物催化反應(yīng)。優(yōu)點(diǎn)在于催化劑具有較高的可見(jiàn)光降解有機(jī)物催化活性，催化劑在保持納米材料高比表面積的同時(shí)，又賦予了微米尺寸材料易分離和高回收利用的優(yōu)勢(shì)。
文檔編號(hào)A62D101/20GK102716747SQ20121020890
公開(kāi)日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月19日
發(fā)明者劉婷, 張慧 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)