專利名稱：具有可見光催化活性的碳摻雜半導體氧化物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有可見光催化活性的碳摻雜半導體氧化物及其制備方法，屬于光催化材料、環(huán)境保護領域。
背景技術：
工業(yè)技術給人類社會發(fā)展帶來福音的同時，也帶來了日趨嚴重的環(huán)境污染。由于環(huán)境污染嚴重影響了人民群眾的生活和健康，環(huán)境污染成為世界各地科研工作者的重要研究內(nèi)容。經(jīng)過了多年的研究，人們已取得了一定的成就，但環(huán)境污染的治理本來就是很復雜的問題，仍有許多難關需要克服。在我國已經(jīng)發(fā)展出一系列治理污染的措施和方法，如物理吸附法、化學吸附法和生物降解法等，這些方法雖然工藝成熟，但無法去除一些低濃度的有機污染物，而某些有機物(如二惡英、多氯聯(lián)苯、有機染料等)即使在低濃度仍具有很大的危害。這時光催化研究的興起，讓人們把目光投向半導體光催化技術。半導化氧化物都是很好的光催化劑，如&ι0、SnO2或^O2等，但這些半導體的禁帶寬度都較大，只能吸收波長小于400nm的紫外光。因此如何高效地利用自然光進行光催化反應，開發(fā)能夠被可見光激發(fā)的光催化劑正日益引起人們的興趣，因而拓寬已有光催化劑的光吸收范圍具有非常重大的意義。目前，通常通過金屬元素離子摻雜如i^^CiNSlKCcKMn 和M或者非金屬元素N、C、S摻雜來提高半導體氧化物對可見光的吸收能力，也取得一定的成果。但相對于以過渡金屬離子為主的陽離子摻雜，陰離子摻雜光催化劑的研究較少，且方法較復雜。例如，Khan等通過控制甲烷和氧氣流量，用高溫火焰灼燒鈦片，得到了碳摻雜的二氧化鈦(Science 2002,297,2243) ；Irie等對TiC置于氧氣氣氛中600度氧化退火，得到碳摻雜的二氧化鈦，且該材料在可見光照射下對異丙醇分解的反應顯示出了光催化活性 (Chem. Lett. 2003,32,722) ；Sakthivel等通過四丁基氫氧化氨與四氯化鈦的水解，然后再鍛燒合成了碳摻雜的 TiO2 [Sakthivel，S. ；Kisch, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2003,42,4908]； 專利CN100375650C “低溫法制備碳摻雜介孔二氧化鈦可見光光催化劑”，采用糖類作為碳源，通過低溫水熱或溶液熱法制備出介孔的碳摻雜二氧化鈦；專利CN101385968B “光催化活性碳摻雜二氧化鈦納米材料的制備方法”，以鈦的有機化合物為原料，通過水解及焙燒制備出具有可見光光催化活性的碳摻雜二氧化鈦納米材料。上述報道的制備碳摻雜TW2方法條件苛刻，工藝復雜，或者在通氮氣或真空條件下煅燒，或者需要添加特殊的化學物質， 增加了生產(chǎn)成本，不利于工業(yè)化。且這些報道的方法都是涉及到碳摻雜TiO2,有關碳摻雜其他半導體氧化物(&10、31102或&02)作為光催化材料及其制備方法，未見有相關文獻報道和專利申請。本發(fā)明成功地探索出了能夠合成多種摻碳氧化物(&10、51102或&02)的方法，該法操作簡便、合成過程易于控制，重現(xiàn)性較好；并且所制備的產(chǎn)物在光催化方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種可見光催化活性高的碳摻雜半導體氧化物光催化材料。本發(fā)明的目的之二是提供一種可見光催化活性高的碳摻雜半導體氧化物光催化材料的制備方法，該方法工藝簡單，成本低廉，便于進一步擴大生產(chǎn)。本發(fā)明的目的是通過以下方式實現(xiàn)的具有可見光催化活性的碳摻雜半導體氧化物，是在半導體氧化物中摻雜了碳元素；所述的半導體氧化物包括&10、SnO2和^O2 ；所述的aiO、SnO2和^O2中碳元素摻雜量分別為不高于IOmol %、不高于IOmol %和不高于5mol%。一種具有可見光催化活性的碳摻雜半導體氧化物的制備方法，包括以下步驟(1)將金屬鹽、尿素和碳源溶解于蒸餾水中攪拌得到前驅體溶液；所述的金屬鹽包括鋅鹽、錫鹽或鋯鹽；金屬離子濃度控制為0. 05mol/L 0. 5mol/L ；尿素與金屬離子的摩爾之比控制為2 20 ；碳源與金屬離子的摩爾之比控制為2 10 ；(2)將前驅體溶液置于高壓反應釜中，升溫至120 200°C，優(yōu)選180°C ；反應1 24h，優(yōu)選 24h ；(3)反應完畢冷卻至室溫，產(chǎn)物用去離子水反復洗滌，80 100°C真空干燥2 8h ；(4)然后在窯爐中焙燒，控制升溫速度為1 10°C /分鐘，400 600°C焙燒1 6h。步驟(1)所述的鋅鹽包括硫酸鋅、硝酸鋅、乙酸鋅或氯化鋅；所述的錫鹽包括四氯化錫、硫酸亞錫或硝酸錫；所述的鋯鹽包括氧氯化鋯、硫酸鋯或硝酸鋯；碳源包括聚苯乙烯微球、葡萄糖、蔗糖或果糖。本發(fā)明經(jīng)過大量試驗探索發(fā)現(xiàn)焙燒溫度越高，時間越長，升溫速率越快，產(chǎn)物中碳摻雜量越低，可見光催化活性越弱。然而溫度太低，材料的結晶性能也不好，光催化性能也會變?nèi)?。因此，在窯爐中焙燒的升溫速度為3 5°C /分鐘，焙燒溫度為400 600°C，時間為1 6h，為最佳。本發(fā)明首次將非金屬元素摻雜到半導體氧化物(ai0、Sn02*&02)材料中，應用于具有可見光催化活性的光催化材料制備中；一方面通過碳摻雜提高了半導體氧化物材料的可見光吸收能力；另一方面碳摻雜導致半導體氧化物的禁帶寬度變窄，且提高了材料的光催化性能。制備所得的材料分別用XRD、SEM、UV-vis吸收光譜等對其進行表征，結果如圖所示。圖1的XRD圖譜表明所制備的材料均為單一氧化物(aiO、SnO2和&02)物相，沒有其它雜質生成。圖2(a)和(b)分別為aiO:C(摻雜了碳元素的SiO)對應的SEM圖和EDS圖， 可知產(chǎn)物尺寸在5μπι左右，由EDS圖知成功實現(xiàn)了碳元素摻雜。圖3(a)和(b)分別為 SnO2 = C(摻雜了碳元素的SnO2)對應的SEM圖和EDS圖，可知產(chǎn)物為大小約為2 μ m的小球和更細小的顆粒組成，EDS圖證明碳元素摻雜成功。圖4為&02:C(摻雜了碳元素的&02) 對應的SEM圖，可知產(chǎn)物為長寬約為10 μ m的板狀形貌。圖5為純&i0(a)與本發(fā)明實施例 1具有可見光活性的&iO:C(b)的UV-vis吸收光譜，可知碳摻雜后不僅吸收邊紅移明顯，而且在可見光區(qū)域的吸收大大增強；圖6為純SnO2 (a)與本發(fā)明實施例4具有可見光活性的 SnO2: C (b)的UV-vis吸收光譜，碳摻雜后不僅吸收邊紅移明顯，而且在可見光區(qū)域的吸收大大增強；圖7為純&02(a)與本發(fā)明實施例7具有可見光活性的&02:C(b)的UV-vis吸收光譜，可知碳摻雜后不僅吸收邊紅移明顯，而且在可見光區(qū)域的吸收大大增強。將碳摻雜半導體氧化物用作光催化劑在可見光照射下測定其降解黃藥的光催化活性，實驗結果表明本專利涉及合成的所有材料均有可見光催化活性，其中碳摻雜的二氧化錫顯示出很好的可見光催化活性(見表1)。本發(fā)明的特點在于(1)所有碳摻雜半導體氧化物的吸收邊都產(chǎn)生了一定程度的紅移，即材料的禁帶寬度變窄，從而大大提高了材料的光催化效率。(2)所有碳摻雜半導體氧化物在可見光范圍400 700nm內(nèi)都有較強的吸收，大大提高了太陽光的利用效率。(3)該方法制備的碳摻雜半導體氧化物材料在可見光照射下測定其降解黃藥的光催化活性，結果表明所有材料均有較好的可見光催化活性，其中碳摻雜的二氧化錫的樣品顯示出較好的可見光催化活性。(4)該方法的制備工藝和設備簡單，有很好的工業(yè)化生產(chǎn)前景。


圖1為碳摻雜半導體氧化物的XRD圖譜；圖中為(a) ZnO: C ； (b) SnO2 C ； (c) ZrO2 C ；圖2 (a)和(b)分別為ZnO: C對應的SEM圖和EDS圖；圖3 (a)和(b)分別為SnO2 C對應的SEM圖和EDS圖；圖4為^O2 C對應的SEM圖；圖5為純SiO(a)與本發(fā)明實施例1具有可見光活性的SiOC(b)的UV-vis吸收光譜；圖6為純SnA (a)與本發(fā)明實施例4具有可見光活性的SnA C (b)的UV-vis吸收光譜；圖7為純^O2 (a)與本發(fā)明實施例7具有可見光活性的^O2 C (b)的UV-vis吸收光譜；
具體實施例方式以下結合實施例旨在進一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。實施例1 ZnO: C的合成將0. 015mol硫酸鋅、0. 0375mol尿素以及0. 075mol葡萄糖溶解于150ml蒸餾水中攪拌得到前驅體溶液；將前驅體溶液置于高壓反應釜中，密封，升溫到180°C反應24h ；反應完畢冷卻至室溫，產(chǎn)物用去離子水反復洗滌，在ΙΟΟΓ下真空干燥；然后以5°C /分鐘的升溫速度升溫至500°C焙燒池，制得具有可見光催化活性的碳摻雜氧化鋅材料，其X射線衍射圖譜如圖1所示，形貌如圖2所示，UV-vis圖譜如圖5所示。實施例2將實施例1中的硫酸鋅改為乙酸鋅或者硝酸鋅或者氯化鋅，其余反應過程和條件不變，所得結果與實施例1相同。實施例3
將實施例1中的葡萄糖改為聚苯乙烯微球、蔗糖或者果糖，其余反應過程和條件不變，所得結果與實施例1相同。實施例4 =SnO2 C的合成將0. 015mol硫酸亞錫、0. 0375mol尿素以及0. 075mol葡萄糖溶解于150ml蒸餾水中攪拌得到前驅體溶液；將前驅體溶液置于高壓反應釜中，密封，升溫到180°C反應24h ；反應完畢冷卻至室溫，產(chǎn)物用去離子水反復洗滌，在100°C下真空干燥；然后以8°C /分鐘的升溫速度升溫至450°C焙燒池，制得具有可見光催化活性的碳摻雜二氧化錫材料，其X射線衍射圖譜如圖1所示，形貌如圖3所示，UV-vis圖譜如圖6所示。實施例5將實施例4中的硫酸亞錫改為硝酸錫或者四氯化錫，其余反應過程和條件不變， 所得結果與實施例4相同。實施例6將實施例4中的葡萄糖改為聚苯乙烯微球、蔗糖或者果糖，其余反應過程和條件不變，所得結果與實施例4相同。實施例7 =ZrO2 C的合成將0. 015mol硫酸鋯、0. 0375mol尿素以及0. 075mol葡萄糖溶解于150ml蒸餾水中攪拌得到前驅體溶液；將前驅體溶液置于高壓反應釜中，密封，升溫到180°C反應24h ；反應完畢冷卻至室溫，產(chǎn)物用去離子水反復洗滌，在ΙΟΟΓ下真空干燥；然后以3Γ /分鐘的升溫速度升溫至450°C焙燒池，制得具有可見光催化活性的碳摻雜氧化鋯材料，其X射線衍射圖譜如圖1所示，形貌如圖4所示，UV-vis圖譜如圖7所示。實施例8將實施例7中的硫酸鋯改為硝酸鋯或者氧氯化鋯，其余反應過程和條件不變，所得結果與實施例7相同。實施例9將實施例7中的葡萄糖改為聚苯乙烯微球、蔗糖或者果糖，其余反應過程和條件不變，所得結果與實施例7相同。實施例10 用SiO C作催化劑，可見光降解黃藥將IOOmg實施例1制備的碳摻雜氧化鋅分散于5mg/L的黃藥水溶液IOOml中(pH 值為7左右)，然后將分散好的混合液置于100W鎢燈下，定時取混合液置于高速離心機中離心IOmin (轉速為lOOOOr/min)，取上清液于黃藥的特征吸收峰(λ max = 301nm)處測量溶液的吸光度，從而得到光催化降解率。其結果如表1所示，在可見光的光線照射下，經(jīng)過90分鐘，黃藥降解了 70%。使用實施例2制備的碳摻雜氧化鋅，再按上述實驗條件分別進行黃藥的光催化實驗，經(jīng)過光照90分鐘，亦能達到與實施例1制備的碳摻雜氧化鋅相同的效果。使用實施例3制備的碳摻雜氧化鋅，再按上述實驗條件分別進行黃藥的光催化實驗，經(jīng)過光照90分鐘，亦能達到與實施例1制備的碳摻雜氧化鋅相同的效果。實施例11 用SnA C作催化劑，可見光降解黃藥
將IOOmg實施例4制備的碳摻雜二氧化錫分散于60mg/L的黃藥水溶液IOOml中 (pH值為7左右)，然后將分散好的混合液置于100W鎢燈下，定時取混合液置于高速離心機中離心IOmin (轉速為lOOOOr/min)，取上清液于黃藥的特征吸收峰(λ max = 301nm)處測量溶液的吸光度，從而得到光催化降解率。其結果如表1所示，在可見光的光線照射下，經(jīng)過 90分鐘，黃藥降解了 90%。使用實施例5制備的碳摻雜二氧化錫，再按上述實驗條件分別進行黃藥的光催化實驗，經(jīng)過光照90分鐘，亦能達到與實施例4制備的碳摻雜二氧化錫相同的效果。使用實施例6制備的碳摻雜二氧化錫，再按上述實驗條件分別進行黃藥的光催化實驗，經(jīng)過光照90分鐘，亦能達到與實施例4制備的碳摻雜二氧化錫相同的效果。實施例12 用 C作催化劑，可見光降解黃藥 將IOOmg實施例7制備的碳摻雜氧化鋯分散于40mg/L的黃藥水溶液IOOml中(pH 值為7左右)，然后將分散好的混合液置于IOOW鎢燈下，定時取混合液置于高速離心機中離心IOmin (轉速為lOOOOr/min)，取上清液于黃藥的特征吸收峰(λ max = 301nm)處測量溶液的吸光度，從而得到光催化降解率。其結果如表1所示，在可見光的光線照射下，經(jīng)過90分鐘，黃藥降解了 90%。使用實施例8制備的碳摻雜氧化鋯，再按上述實驗條件分別進行黃藥的光催化實驗，經(jīng)過光照90分鐘，亦能達到與實施例7制備的碳摻雜氧化鋯相同的效果。使用實施例9制備的碳摻雜氧化鋯，再按上述實驗條件分別進行黃藥的光催化實驗，經(jīng)過光照90分鐘，亦能達到與實施例7制備的碳摻雜氧化鋯相同的效果。表1碳摻雜半導體氧化物材料可見光光催化降解黃藥的結果
權利要求
1.具有可見光催化活性的碳摻雜半導體氧化物，其特征在于，所述的半導體氧化物中摻雜了碳元素；所述的半導體氧化物包括aiO、SnO2和^O2 ；所述的aiO、SnO2和^o2中碳元素摻雜量分別為不高于IOmol%、不高于IOmol%和不高于5mol%。
2.一種具有可見光催化活性的碳摻雜半導體氧化物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將金屬鹽、尿素和碳源溶解于蒸餾水中攪拌得到前驅體溶液；所述的金屬鹽包括鋅鹽、錫鹽或鋯鹽；金屬離子濃度控制為0. 05mol/L 0. 5mol/L ；尿素與金屬離子的摩爾之比控制為2 20 ；碳源與金屬離子的摩爾之比控制為2 10 ；(2)將前驅體溶液置于高壓反應釜中，120 200°C反應1 Mh；(3)反應完畢冷卻至室溫，產(chǎn)物用去離子水反復洗滌，80 100°C真空干燥2 他；(4)然后在窯爐中焙燒，控制升溫速度為1 10°C/分鐘，400 600°C焙燒1 他。
3.根據(jù)權利要求2所述的碳摻雜半導體氧化物的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的鋅鹽包括硫酸鋅、硝酸鋅、乙酸鋅或氯化鋅；所述的錫鹽包括四氯化錫、硫酸亞錫或硝酸錫；所述的鋯鹽包括氧氯化鋯、硫酸鋯或硝酸鋯；碳源包括聚苯乙烯微球、葡萄糖、蔗糖或果糖。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有可見光催化活性的碳摻雜半導體氧化物及其制備方法。將金屬鹽、尿素和碳源溶解于蒸餾水中攪拌得到前軀體溶液，金屬離子濃度控制為0.05mol/L～0.5mol/L，尿素與金屬離子的摩爾比控制為2～20；置于高壓反應釜中密封反應；冷卻，去離子水洗滌，真空干燥；然后焙燒，制得碳摻雜半導體氧化物。在所獲得的ZnO:C，SnO2:C和ZrO2:C中，碳元素的摻入使碳摻雜半導體氧化物材料(ZnO:C，SnO2:C和ZrO2:C)在可見光范圍400～700nm有較強的光吸收，可廣泛地用于光催化降解空氣和水中的有機污染物。
文檔編號A62D3/17GK102513090SQ20111033299
公開日2012年6月27日 申請日期2011年10月28日 優(yōu)先權日2011年10月28日
發(fā)明者姚池, 肖奇 申請人:中南大學