專利名稱：一種基于Fe/Ag還原-類Fenton氧化去除典型溴代阻燃劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境污染物治理技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種基于納米 Fe-Ag還原和類!^enton氧化兩步連續(xù)降解溴代阻燃劑，且能有效去除水相中典型溴代阻燃劑的方法。
背景技術(shù)：
我國(guó)阻燃劑已發(fā)展成僅次于增塑劑的第二大高分子材料添加劑。其中溴代阻燃劑的年消費(fèi)量達(dá)到7-8. 7萬噸，年均消費(fèi)增長(zhǎng)率約為7%，遠(yuǎn)高于全球平均水平。它們常出現(xiàn)在塑料、紡織品、電子/電器、運(yùn)輸包裝、建材以及其他防火材料中，當(dāng)前主要生產(chǎn)和使用的有 5種，分別是四溴雙酚A (TBBPA)、六溴環(huán)十二烷、十溴聯(lián)苯醚、八溴聯(lián)苯醚和五溴聯(lián)苯醚。溴代阻燃劑的大量使用所引起的環(huán)境和生態(tài)安全問題近年來受到了社會(huì)各方面的極大關(guān)注。它們可以通過生產(chǎn)添加過程、運(yùn)輸、產(chǎn)品的使用和廢棄處置等各種途徑進(jìn)入環(huán)境，造成大氣、水體、沉積物和土壤等環(huán)境介質(zhì)及相關(guān)生態(tài)系統(tǒng)的污染。有研究表明，溴代阻燃劑中四溴雙酚A (TBBPA)和多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)具有肝腎毒性、生殖毒性、神經(jīng)毒性和致癌性等，能干擾內(nèi)分泌，改變動(dòng)物的本能行為。它們的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，不易被氧化分解， 其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得這類化合物在自然界中的降解速率很低，可在環(huán)境介質(zhì)中存留數(shù)年，甚至更長(zhǎng)時(shí)間。目前報(bào)道的有關(guān)TBBPA和PBDh的主要降解方式有熱分解，光降解和微生物降解。熱降解技術(shù)需要在高溫或堿性條件下進(jìn)行，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求較高。光降解和微生物降解的研究絕大多數(shù)是基于其在環(huán)境中可能轉(zhuǎn)化途徑的探討，目前真正從污染物處理的角度上關(guān)注其去除的研究還不多。此外，它們?cè)诠庹铡⑽⑸锏淖饔孟轮饕l(fā)生脫溴反應(yīng)，或者是兩個(gè)苯環(huán)之間的斷裂反應(yīng)，降解進(jìn)行得并不徹底，產(chǎn)物仍然具有一定的危害性。因此，發(fā)展一種方便、快速、有效、徹底的方法，用于降解典型的溴代阻燃劑具有十分重要的環(huán)境意義與現(xiàn)實(shí)意義。參考文獻(xiàn) l(Keum Y. S. , Li Q. X. Reductive debromination of polybrominated diphenyl ethers by zerovalent iron, Environ. Sci. Technol.， 2005， 39: 2280-2286.)中分別利用零價(jià)鐵顆粒和樹脂負(fù)載的納米零價(jià)鐵來還原降解多溴聯(lián)苯醚，發(fā)現(xiàn)零價(jià)鐵還原對(duì)其在污染修復(fù)有著很大的潛在利用價(jià)值，但他們的研究只限于多溴聯(lián)苯醚的脫溴，得到的產(chǎn)物也多為低溴代的聯(lián)苯醚。參考文獻(xiàn) 2 (Ronen Z.，Abeliovich A. Anaerobic-aerobic process for microbial degradation of tetrabromobisphenol A，App1. Environ. Microb.，2000， 66: 2372-2377.)中通過厭氧脫溴和好氧礦化兩個(gè)階段的生物降解過程實(shí)現(xiàn)了對(duì)TBBPA較完全的轉(zhuǎn)化。參考文獻(xiàn)3 (An Τ· C.，Chen J. Χ·，Li G. Υ·，Ding X. J.，Sheng G. Υ·，F(xiàn)u J. Μ. , Mai B. Χ. , Oi Shea K. Ε. , Characterization and the photocatalytic activity of Ti02 immobilized hydrophobic montmorillonite photocatalysts: Degradation ofdecabromodiphenyl ether (BDE—209)，Catal. Today, 2008，139 :69_76。)中制備了一種疏水性蒙脫土固載Ti02的新型光催化劑，通過脫溴和礦化兩個(gè)過程實(shí)現(xiàn)了 BDE209的徹底降解。但是光催化與生物降解法都存在一些不足之處可見光降解的反應(yīng)速率較慢，而如果以紫外光作為光源則處理成本較高，不適于工程應(yīng)用；PBDh的光解過程往往會(huì)生成二噁英類劇毒致癌物。此外，由于大多數(shù)溴代阻燃劑對(duì)生物具有一定毒性和抑制作用，單獨(dú)依靠生物法降解所需的時(shí)間較長(zhǎng)，且很難得到較好的處理效果，往往要借助于進(jìn)一步的物理化學(xué)方法， 而且這些降解進(jìn)行并不徹底，無法真正有效消除這些污染物所帶來的危害。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問題
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的溴代阻燃劑的污染處理方法普遍存在降解不徹底，產(chǎn)物仍有環(huán)境危害、降解成本高等問題，本發(fā)明提供了一種基于納米!^e-Ag還原和類i^enton氧化的兩步結(jié)合的處理體系，且能有效去除水相中典型溴代阻燃劑TBBPA和PBDEs的方法。技術(shù)方案
發(fā)明原理本發(fā)明提出了一種有效降解典型溴代阻燃劑的方法，其特征是還原-氧化兩步連續(xù)處理，以合成的納米i^e-Ag雙金屬作為還原劑以及后續(xù)類!^nton氧化的催化劑， 通過兩步反應(yīng)降解目標(biāo)污染物。本發(fā)明方法其步驟為(A)在反應(yīng)器中加入典型溴代阻燃劑的水溶液，所述的典型溴代阻燃劑為四溴雙酚A或多溴聯(lián)苯醚；水溶液中加入納米i^e-iVg雙金屬粉末，在超聲波輔助作用下反應(yīng)6(Γ120分鐘。步驟(A)中納米i^e-iVg粉末的添加量為0.6 1.0 g /L0典型溴代阻燃劑水溶液的初始質(zhì)量濃度為2、mg/L。納米i^e-iVg粉末在本步驟中的作用是還原脫溴，從而使水溶液中的典型溴代阻燃劑逐步脫溴。(B)將上述(A)中處理后的水溶液用稀酸調(diào)節(jié)pH值至2. 5^3. 5，目的是促進(jìn)類 Fenton反應(yīng)的進(jìn)行。加入雙氧水溶液，在超聲波中反應(yīng)3(Γ60分鐘。在本步驟中納米!^e-Ag 粉末與雙氧水之間發(fā)生類ronton氧化反應(yīng)，產(chǎn)生大量的羥基自由基，使得脫溴產(chǎn)物被羥基自由基氧化分解，典型溴代阻燃劑中的四溴雙酚最終轉(zhuǎn)化為礦化產(chǎn)物——二氧化碳和水； 多溴聯(lián)苯醚最終轉(zhuǎn)化為小分子酸，CO2和水。步驟(B)中雙氧水溶液以2、mg /L的添加量在分別在以下的時(shí)間間隔下加入 Omin, 0. 5 min, 1 min, 2 min, 3 min, 4 min, 6 min, 8 min, 10 min, 15 min, 20 min。間隔滴加雙氧水比一次性加入能促進(jìn)類i^enton反應(yīng)的完全進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物的較好分解。步驟(A)和(B)中超聲波的物理特性為40 kHz, 100 W。納米顆粒的比表面積大， 表面活性能高，在水溶液中極容易團(tuán)聚，超聲會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的沖擊波和微射流，以及振動(dòng)和攪拌，一方面改善顆粒的團(tuán)聚情況，去除金屬離子表面形成的鈍化層，另一方面強(qiáng)化界面間的化學(xué)反應(yīng)和傳遞過程，促進(jìn)反應(yīng)表面的更新；此外，超聲波空化作用可對(duì)目標(biāo)污染物產(chǎn)生一定的直接降解作用，從而可顯著提高納米金屬粉末的活性，促進(jìn)還原反應(yīng)與氧化反應(yīng)的發(fā)生。有益效果
與已有處理技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在(1)本發(fā)明的處理技術(shù)能有效去除典型溴代阻燃劑，產(chǎn)物對(duì)環(huán)境無污染；
(2)本發(fā)明用于降解水體中典型溴代阻燃劑的適用性強(qiáng)，方法快速、徹底、方便；
(3)本發(fā)明中所使用的納米！^-yVg粉末既可用于第一步還原脫溴，又可用作第二步催化類i^enton氧化，充分利用了雙金屬材料，實(shí)現(xiàn)了兩步連續(xù)降解典型溴代阻燃劑；
(4)整套體系運(yùn)行成本低，設(shè)備簡(jiǎn)單。


圖1為本發(fā)明方法兩步降解典型溴代阻燃劑TBBPA的濃度變化圖2為本發(fā)明方法兩步降解溴代阻燃劑BDE-47 (四溴聯(lián)苯醚)的濃度變化圖。
具體實(shí)施例方式以下通過具體實(shí)例進(jìn)一步詳細(xì)介紹本發(fā)明。實(shí)施例1
配制5 mg L—1的TBBPA水溶液模擬污染廢水，量取100 mL溶液裝入反應(yīng)的錐形瓶中。 稱取0. 08 g納米!^e-Ag顆粒投加到上述溶液中，置于超聲清洗機(jī)中開始還原反應(yīng)70分鐘，； 將反應(yīng)后的水溶液PH值調(diào)至2. 5，然后按照一定的時(shí)間間隔(比如0，0.5，1，2，3，4，6，8， 10，15，20min)向體系中加入雙氧水0.2 mg/次，超聲波(40 kHz, 100 W)中再反應(yīng)10分鐘。 隨后測(cè)定還原產(chǎn)物隨時(shí)間的濃度變化情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過兩步反應(yīng)能夠使TBBPA完全得到去除，其還原產(chǎn)物濃度降低了 99.2%，最終的產(chǎn)物為小分子酸。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果參見圖 1。實(shí)施例2
配制3 mg Γ1的TBBPA水溶液模擬污染廢水，取100 mL溶液裝入150 mL錐形瓶中。 稱取0.06 g納米i^e-iVg顆粒投加到上述溶液中，置于超聲清洗機(jī)中開始還原反應(yīng)60分鐘； 調(diào)節(jié)第一階段反應(yīng)后水溶液的PH值至3，然后按照一定的時(shí)間間隔(比如0，0.5，1，2，3，4， 6，8，10，15，20min)滴加雙氧水0. 2 mg/次，繼續(xù)在超聲波作用下反應(yīng)10分鐘。測(cè)定TBBPA 和它的還原產(chǎn)物隨時(shí)間的濃度變化，結(jié)果表明，通過兩步反應(yīng)能夠使溶液中的TBBPA徹底降解，并使其還原產(chǎn)物濃度降低100%，最終的產(chǎn)物為小分子酸等環(huán)境無害物質(zhì)。實(shí)施例3
配制5 mg Γ1的BDE-47水溶液模擬污染廢水，向帶瓶塞的100 mL錐形瓶中加入100 mL溶液。稱取0.1 g納米i^e-iVg顆粒投加到上述溶液中，置于超聲清洗機(jī)中開始反應(yīng)120 分鐘，隨后取樣測(cè)定BDE-47濃度隨時(shí)間的變化情況；將還原后的水溶液pH值調(diào)至3. 5，按照一定的時(shí)間間隔(0，0. 5，l，2，3，4，6，8，10，15，20min)加入雙氧水溶液0. 3 mg/次，蓋上瓶塞繼續(xù)在超聲波作用下反應(yīng)10分鐘。隨后測(cè)定最終的脫溴產(chǎn)物濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系。 結(jié)果表明，通過兩步處理法能夠使BDE-47完全脫溴，其還原產(chǎn)物得到100%的礦化，最終的產(chǎn)物為小分子酸，CO2和水。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果參見圖2。實(shí)施例4
配制2 mg Γ1的BDE-47水溶液模擬污染廢水，向帶瓶塞的100 mL錐形瓶中加入上述溶液100 mL，再向其中投加0.07 g納米i^-^Vg顆粒，在超聲波協(xié)助下進(jìn)行還原脫溴，反應(yīng)持續(xù)100分鐘；將脫溴后的水溶液pH值調(diào)節(jié)到3. 5，按照一定的時(shí)間間隔(0,0. 5，1,2,3,4,6,8，10，15,20min)加入雙氧水0. 4 mg/次，超聲中繼續(xù)反應(yīng)10分鐘。測(cè)定BDE-47及其脫溴產(chǎn)物隨時(shí)間的濃度變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明方法能夠使BDE-47徹底脫溴，并能100%的礦化最終產(chǎn)物，使其分解為小分子酸，CO2和水。
本發(fā)明并不限于以上具體實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種基于Fe/Ag還原-類ronton氧化去除典型溴代阻燃劑的方法，其步驟為(A)在反應(yīng)器中加入典型溴代阻燃劑的水溶液，水溶液中加入納米i^e-iVg粉末，在超聲波輔助作用下反應(yīng)6(Γ120分鐘；(B)將上述(A)中處理后的水溶液用稀酸調(diào)節(jié)ρΗ值至2.5^3. 5，加入雙氧水溶液，在超聲波中反應(yīng)3(Γ60分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于i^e/Ag還原-類i^enton氧化去除典型溴代阻燃劑的方法，其特征在于，所述步驟(A)中納米i^e-iVg粉末的添加量為0.6 1.0 g /L0
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種基于i^e/Ag還原-類i^enton氧化去除典型溴代阻燃劑的方法，其特征在于，所述步驟(A)中典型溴代阻燃劑水溶液的初始質(zhì)量濃度為2、mg/ L0
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種基于Fe/Ag還原-類i^enton氧化去除典型溴代阻燃劑的方法，其特征在于，所述步驟(A)和(B)中超聲波的物理特性為40 kHz, 100 W。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或4所述的一種基于i^e/Ag還原-類i^enton氧化去除典型溴代阻燃劑的方法，其特征在于，所述步驟(B)中雙氧水溶液以2、mg /L的添加量分別在以下的時(shí)間間隔下加入:0,0.5,1,2,3,4,6,8,10,15,20 min。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種基于i^e/Ag還原-類i^enton氧化去除典型溴代阻燃劑的方法，其特征在于，所述的典型溴代阻燃劑為四溴雙酚A或多溴聯(lián)苯醚。
全文摘要
本發(fā)明屬于環(huán)境污染物治理技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種基于Fe/Ag還原-類Fenton氧化去除典型溴代阻燃劑的方法。它主要包括以下步驟(A)在反應(yīng)器中加入典型溴代阻燃劑的水溶液，水溶液中加入納米Fe-Ag粉末；(B)將上述(A)中處理后的水溶液用稀酸調(diào)節(jié)pH值至2.5~3.5，加入雙氧水溶液，以上步驟(A)和(B)均在超聲波中進(jìn)行。該方法采用基于納米Fe-Ag還原和類Fenton氧化兩步結(jié)合的處理體系，能有效去除水相中的典型溴代阻燃劑。
文檔編號(hào)A62D101/22GK102502985SQ20111032763
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月25日
發(fā)明者何歡, 孫成, 楊紹貴, 梁峰, 羅斯 申請(qǐng)人:南京大學(xué)