專利名稱：組合物、摻入組合物的材料以及使用組合物和材料的方法
組合物、摻入組合物的材料以及使用組合物和材料的方法 關(guān)于聯(lián)邦政府資助的研究或開(kāi)發(fā)的聲明本發(fā)明分別在美國(guó)的國(guó)防威脅降低局和陸軍研究辦公室(ECBC)授予的基金號(hào) HDTRA1-09-1-0002和W911NF-05-1-0200的政府資助下進(jìn)行。政府擁有本發(fā)明的一些權(quán)利。背景減少污染物(例如，硫化合物、醛和戰(zhàn)劑)的危險(xiǎn)長(zhǎng)久以來(lái)一直是重要的問(wèn)題。可防護(hù)污染物和/或從人們正操縱的環(huán)境除去污染物的組合物可顯著降低與污染物相關(guān)的問(wèn)題。已使用多種組合物，但在許多情況下，這些組合物不以有效的方式防護(hù)和/或除去污染物。因此，迄今為止在工業(yè)中存在對(duì)開(kāi)發(fā)有效抵抗污染物的材料的未解決的需求。硫芥，其中芥子氣(1，5-二氯-3-硫雜戊烷，還被稱為HD)為其成員，是一類具有在暴露的皮膚上形成大水皰的能力的有關(guān)細(xì)胞毒素、起皰化學(xué)戰(zhàn)劑。存在通過(guò)化學(xué)計(jì)量反應(yīng)消除HD污染的已知物質(zhì)。然而，這些試劑，例如桑迪亞泡沫(Sandia Foam)、德國(guó)乳液 (German emulsion)和迪科綠色去污劑(Decon Green)以及較久的STB(熱帶標(biāo)準(zhǔn)漂白劑 (Tropical Standard Bleach), NaOCl的濃的堿溶液)和DS2 (在甘醇二甲醚類型溶劑中的氫氧化物)典型地含有大量的氧化劑且通常對(duì)皮膚和許多表面有腐蝕性或有害。另外，這些體系不適于用作固體。需要特殊的容器來(lái)儲(chǔ)存它們。因此，它們作為自去污涂料、織物、 美容品(例如局部皮膚保護(hù)劑，TSP)、過(guò)濾材料等的組分是不可行的。將需要開(kāi)發(fā)用于處理污染物、特別地用于處理?yè)]發(fā)性毒物的催化體系。Boring等人，Journal of Molecular Catalysis A =Chemical 176 (2001) 49—63 公開(kāi)了在環(huán)境條件下將HD類似物2-氯乙基乙基硫醚(CEES)需氧地氧化成2-氯乙基乙基亞砜(CEESO)的Au(III)/(Br)2/N03/Cu(II)體系。然而，存在對(duì)鑒別改進(jìn)的組合物和方法的需求。概述本發(fā)明涉及組合物和使用所述組合物作為氧化催化的方法。在一些實(shí)施方式中， 本發(fā)明涉及具有氮氧化物物質(zhì)、溴離子、金屬和氧的組合物。在代表性的實(shí)施方式中，組合物催化硫化物，所述組合物通過(guò)混合銅和鐵的溴化物和腈鹽制備。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及包含以下的組合物M1化合物源、M2化合物源、 NOx化合物源，其中χ為1、2或3，以及Br化合物源，其中包含Ml/M2/N0x/Br-的組合物具有能夠降解污染物的特性。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及包含以下的混合物M1化合物源、M2化合物源、 NOx化合物源，其中χ為1、2或3，以及Br化合物源，其中包含Ml/M2/N0x/Br-的混合物具有能夠降解污染物的特性。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及在此公開(kāi)的組合物或混合物，其中Ml為Cu且M2 為Fe。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及在此公開(kāi)的組合物或混合物，其中組合物為催化劑。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及包含以下的組合物M1化合物、和Br化合物源、和NOx源，其中包含Ml/NOx/Br-的組合物具有能夠降解污染物的特性。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及包含以下的混合物M1化合物、和Br化合物源、和 NOx源，其中包含Ml/NOx/Br-的組合物具有能夠降解污染物的特性。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及在此公開(kāi)的組合物或混合物，其中Ml選自Cu和 Fe。在一些實(shí)施方式中，Ml為Cu。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及包含以下的組合物M1化合物，和Br化合物源，其中χ為1、2或3的NOx源，和E，其中包含Ml/E/NOx/Br-的組合物具有能夠降解污染物的特性，其中E選自由以下物質(zhì)組成的組四乙銨(TEA)或四正丁銨(TBA)、四己銨、四庚銨、四甲銨、四甲基鱗、四苯基鱗、四苯基紳、相關(guān)的聚烷基或聚芳基陽(yáng)離子及其任何組合。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及包含以下的混合物M1化合物，和Br化合物源，其中χ為1、2或3的NOx源，和E，其中包含Ml/E/NOx/Br-的組合物具有能夠降解污染物的特性，其中E選自由以下物質(zhì)組成的組四乙銨(TEA)或四正丁銨(TBA)、四己銨、四庚銨、四甲銨、四甲基鱗、四苯基鱗、四苯基紳、相關(guān)的聚烷基或聚芳基陽(yáng)離子及其任何組合。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及在此公開(kāi)的組合物或混合物，其中包含Ml/E/NOx/ Br-的組合物包括 Cu (N03) 2、TBAN03、TBABr, TBABr3 和 NaHC03。在一些實(shí)施方式中，組合物為催化劑。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及包含以下的組合物Ml/N0X:EM2(Hal)y，其中Ml 和M2獨(dú)立地選自銅(Cu)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、鈷(Co)、鎳(Ni)、錳(Mn)和鋅(Zn)；其中E選自由以下物質(zhì)組成的組四乙銨(TEA)或四正丁銨(TBA)、四己銨、四庚銨、四甲銨、四甲基鱗、四苯基鱗、四苯基紳、相關(guān)的聚烷基或聚芳基陽(yáng)離子及其任何組合；其中Hal選自由以下組成的組溴(Br)、氯(Cl)及其任何組合；其中y為2或4;且其中“X”為1、2或3。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及包含以下的混合物M1/N0x和EM2(Hal)y，其中Ml 和M2獨(dú)立地選自銅(Cu)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、鈷(Co)、鎳(Ni)、錳(Mn)和鋅(Zn)；其中E選自由以下物質(zhì)組成的組四乙銨(TEA)或四正丁銨(TBA)、四己銨、四庚銨、四甲銨、四甲基鱗、四苯基鱗、四苯基紳、相關(guān)的聚烷基或聚芳基陽(yáng)離子及其任何組合；其中Hal選自由以下組成的組溴(Br)、氯(Cl)及其任何組合；其中y為2或4 ；且其中“X”為1、2或3。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及在此公開(kāi)的組合物或混合物，其中Hal為溴(Br)， E 為四正丁銨(TBA)，Ml 為 Cu，M2 為 Fe，且 NOx 為[N03-]。在一些實(shí)施方式中，在此公開(kāi)的組合物或混合物還包含酸。在一些實(shí)施方式中，酸選自由以下物質(zhì)組成的組烷基磺酸或其氟化衍生物、芳基磺酸或其氟化衍生物、以及這些的任何組合。在另外的實(shí)施方式中，酸選自由以下物質(zhì)組成的組甲苯磺酸、磺酸、硝酸及其任何組合。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及包含本文公開(kāi)的組合物或混合物的材料，選自織物、局部載體(topical carrier)、粉末、過(guò)濾材料、涂料或包括納米孔或微米孔材料在內(nèi)的多孔材料。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及主要由以下構(gòu)成/組成的組合物四烷基胺、氮氧化物離子、溴離子、金屬和氧。在一些實(shí)施方式中，組合物催化含硫化合物的氧化。典型地， 硫醇被氧化成二硫化物，且硫羥酸酯被氧化成亞砜。在另外的實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及氧化硫化物的方法，包括在使得二硫化物或亞砜形成的條件下，混合硫化物和通過(guò)混合氮氧化物物質(zhì)和溴化物鹽(bromide salt)的過(guò)程制備的組合物。在一些實(shí)施方式中，組合物還包含銅和鐵鹽。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及通過(guò)混合四烷基胺亞硝酸鹽、金屬溴化物和酸的過(guò)程制備的組合物。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及通過(guò)混合Cu(N03)2、TBABr, FeBr3和酸的過(guò)程制備的組合物。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及包含Cu(N03)2、TBABr的1 1摩爾混合物和鐵鹽 (通常為FeBr3或FeCl3)的組合物。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及通過(guò)混合TBABr、TBABr3、TBAN03、Cu(N03)2和 NaHC03的過(guò)程制備的組合物。根據(jù)在本文呈現(xiàn)的和廣泛描述的本公開(kāi)內(nèi)容，在一個(gè)方面，本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施方式涉及組合物、混合物、摻入所述組合物或混合物的材料，以及使用其用于防護(hù)、降解和/ 或凈化污染物的方法。本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施方式是有利的，因?yàn)樗鼈兛捎杀阋说慕M分制成，且可在環(huán)境溫度下降解空氣中的污染物(例如，使用O2作為氧化劑)。特別地，本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施方式可在不使用加熱(高于環(huán)境溫度的高溫)、光、包括任何其他試劑的添加劑或其他需求或其他組合物或混合物下，用來(lái)降解污染物。在實(shí)施方式中，氧化是選擇性的，且污染物的催化反應(yīng)未產(chǎn)生有害的副產(chǎn)物。另外，本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施方式是催化的，由此非化學(xué)計(jì)量量的催化劑可使大量的污染物(例如目標(biāo)分子)凈化。在示例性的實(shí)施方式中，組合物或混合物可用于除臭噴霧、局部皮膚保護(hù)劑、用于室內(nèi)的涂料、不暴露于H2O的織物(例如室內(nèi)裝飾品、地毯及類似物)、鞋(例如跑鞋、禮月艮鞋及類似物)的襯里、戶外使用的涂料(不暴露于H2O的涂料)、用于不被洗滌的服裝、過(guò)濾器和過(guò)濾系統(tǒng)的織物(例如在過(guò)濾器的纖維上和在過(guò)濾系統(tǒng)的部分上和/或摻入到纖維或過(guò)濾器的織物的涂層)，以及其他織物。組合物的實(shí)施方式可與儲(chǔ)存和遞送組合物的溶劑組合使用。本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施方式包括包含Ml/N0x/Br\ Ml/E/N0x/Br"和/或M1/M2/N0X/ Br—的組合物、混合物、材料及類似物，每一種具有能夠降解污染物的特性。特別地，組合物或混合物可包含Ml化合物源(例如M1/N0X)、M2化合物源(例如EM2 (Hal)y)、其中χ為1、2 或3的NOx化合物源(例如M1/N0X) ,Br化合物源(例如ΕΜ2 (Hal) y)和/或E，如適用于Ml/ N0x/Br_、Ml/E/N0x/Br_和/或Ml/M2/N0x/Br_的。化合物源為提供特定原子或離子使得組合可用于降解污染物的化合物。Ml和M2中的每個(gè)可獨(dú)立地包括但不限于銅(Cu)、鐵(Fe)、鉻 (Cr)、鈷(Co)、鎳(Ni)、猛(Mn)和鋅(Zn)，或其他含d電子的過(guò)渡金屬。在實(shí)施方式中，Ml 和M2為Cu和Fe。應(yīng)注意，在實(shí)施方式中，NOx可被NO+、NO3-或NO2-代替。還應(yīng)注意，用于本公開(kāi)內(nèi)容目的時(shí)，NOx的表示法包括[N03_]、[NO2I、[N0+]或[NO2+]。在實(shí)施方式中，Br_可被另一種鹵素(例如Cl)或鹵素的組合代替。“E”可包括但不限于四乙銨(TEA)或四正丁銨(TBA)、四己銨、四庚銨、四甲銨、四甲基鱗、四苯基鱗、四苯基紳、相關(guān)的聚烷基或聚芳基陽(yáng)離子及其任何組合。特別地，本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施方式包括包含具有能夠降解污染物的特性的Ml/ N0X:EM2 (Hal)y的組合物、混合物、材料及類似物。Ml和M2中的每個(gè)可獨(dú)立地包括但不限于銅(Cu)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、鈷(Co)、鎳(Ni)、猛(Mn)和鋅(Zn)，或其他含d電子的過(guò)渡金屬。在實(shí)施方式中，Ml和M2中的每個(gè)獨(dú)立地選自Cu和Fe (例如Cu/N0x和EFe (Hal) 4)。 “E”可包括但不限于四乙銨(TEA)或四正丁銨(TBA)、四己銨、四庚銨、四甲銨、四甲基鱗、 四苯基鱗、四苯基紳、相關(guān)的聚烷基或聚芳基陽(yáng)離子及其組合物?！癏al”為鹵素(例如溴 (Br)、氯((1))，7為2或4，且‘、”為1、2或3。應(yīng)注意，在實(shí)施方式中，NOx可被Ν0+、Ν03_或 Ν02_代替。還應(yīng)注意，用于本公開(kāi)內(nèi)容目的時(shí)，NOx的表示法包括[Ν03_]或[Ν02_]。對(duì)于包含 M1/N0X:EM2 (Hal)y 的實(shí)施方式，M1/N0X:EM2 (Hal)y 可為約 1 15 至 15 1 或約 1 10 至10 1(例如數(shù)字可以具有0.1的增值)。在實(shí)施方式中，比為約1 1。應(yīng)注意，本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施方式(例如Ml/N0x:EM2 (Hal)y)可表示為諸如但不限于EMl (Hal)y和Μ2 (NO3)2的組分的混合物。在實(shí)施方式中，混合物可具有TBAFeBr4和 Cu (NO3) 2。在實(shí)施方式中，組合物可包括TBAFeBr4和Cu (NO3) 2的混合物。組合物或混合物中TBAFeBr4的量為組合物的約(寬范圍)10至90摩爾百分比或組合物或混合物的約(工作范圍)30至70摩爾百分比。組合物或混合物中Cu(NO3)2的量為組合物的約90至10摩爾百分比或組合物或混合物的約70至30摩爾百分比。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)本文提供的教導(dǎo)確定配方的組成。在實(shí)施方式中，包含Ml/E/N0x/Bf的組合物可包含 Cu (NO3) 2、TBANO3、TBABr、TBABr3 和NaHC03。該實(shí)施方式呈現(xiàn)出對(duì)硫醇類非常有效的催化/吸收。在本文提及的實(shí)施方式的每個(gè)中，組合物或混合物可與酸一起使用和/或包括酸。在實(shí)施方式中，酸可以是甲苯磺酸或其他有機(jī)磺酸包括但不限于甲磺酸、硝酸和三氟甲磺酸、或硫酸或其他無(wú)毒的強(qiáng)無(wú)機(jī)酸、或足夠強(qiáng)的有機(jī)酸或其任何組合。組合物或混合物中酸的量為組合物或混合物的約(寬范圍)0.5至10摩爾百分比或組合物或混合物的約(工作范圍)1至4摩爾百分比。本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施方式還可包括三溴化物鹽。附圖簡(jiǎn)述

圖1示出不同過(guò)渡金屬鹵化物作為溴化物源在均質(zhì)條件下通過(guò)“NOx/Br”體系對(duì)CEES至CEESO的催化轉(zhuǎn)化率的影響的數(shù)據(jù)。黃色2. 5mM TBAN03,2. 5mM CuBr2, IOmM P-TsOH ；藍(lán)色2. 5mM TBAN03，2. 5mM NiBr2,5. OmM p-TsOH ；紅色2. 5mM N0PF6，2. 5mM NiBr2, IOmM p-TsOH ；綠色2. 5mM TBAN02,2. 5mM CuBr2, IOmM p-TsOH ；黑色2. 5TBAN03，
1.3mM TBAFeBr4, IOmM p-TsOH。條件3. OmL 乙腈，100 微升 CEES (0. 86 毫摩爾，286mM)，100 微升DCB (0. 88毫摩爾，292mM)，1大氣壓氧，室溫。圖2示出不同過(guò)渡金屬溴化物和硝酸鹽作為溴化物和NOx源在均質(zhì)條件下通過(guò)“ ΝΟχ/Br，，體系對(duì)CEES至CEESO的催化轉(zhuǎn)化率的影響的數(shù)據(jù)。紅色方格1. OmM Cu (N03)2,1. OmM TBAFeBr4,2. OmM p-TsOH ；藍(lán)色方格0. 67mM Fe (N03) 3，1. OmM CuBr2,
2.OmM p-TsOH ；紅色圓圈1. OmM Cu (N03)2,1. OmM TBAFeBr4 ；藍(lán)色圓圈0. 67mM Fe (N03)3, 2. OmM CuBr2 ；黑色 χ :2. OmM TBAN03,1. OmM TBAFeBr4, 2. OmMp-TsOH ；黑色圓圈0. 67mM Fe(N02)3,4. OmM TBABr,2. OmM p-TsOH ；綠色 χ:2. OmM ΤΒΑΝ03,2. OmM CuBr2,2. OmM p-TsOH ；綠色圓圈1. OmM Cu (N03)2,4. OmM TBABr,2. OmM p-TsOH。條件3mL 乙腈。1 大氣壓氧，40°C，50微升DCB。圖3示出通過(guò)固體催化劑對(duì)丙硫醇(PrSH)的氣相凈化(基于空氣的氧化性除去) 的數(shù)據(jù)。
詳述在更詳細(xì)地描述本公開(kāi)內(nèi)容之前，將理解，本公開(kāi)內(nèi)容不限于所描述的具體實(shí)施方式
，并且就其本身而論當(dāng)然可以變化。還將理解，本文所使用的術(shù)語(yǔ)僅是為了描述具體實(shí)施方式
的目的，且不意圖是限制性的，因?yàn)楸竟_(kāi)內(nèi)容的范圍將僅由所附權(quán)利要求限制。如果提供了值的范圍，那么將理解，除非上下文另外清楚地規(guī)定，否則每個(gè)介于該范圍的上限和下限中間的值，達(dá)下限的單位的十分之一，以及在所陳述的范圍中的任何陳述的或介于中間的其他的值，都被包括在本公開(kāi)內(nèi)容內(nèi)。這些較小的范圍的上限和下限可以獨(dú)立地被包括在較小的范圍內(nèi)并且也被包括在本公開(kāi)內(nèi)容內(nèi)，服從在所陳述的范圍內(nèi)的任何特別地排除的限制。如果所陳述的范圍包括上下限(limit)中的一個(gè)或兩個(gè)，那么排除了包括上下限的那些中的一個(gè)或兩個(gè)的范圍也被包括在本公開(kāi)內(nèi)容內(nèi)。除非另有定義，否則本文所使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)都具有與本公開(kāi)內(nèi)容所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員所普遍理解的含義相同的含義。雖然任何與本文描述的方法和材料相似或等效的方法和材料也可以被用于本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施或試驗(yàn)，但是現(xiàn)在描述優(yōu)選的方法和材料。本說(shuō)明書(shū)中引用的所有出版物和專利在此通過(guò)引用被并入，如同每個(gè)單個(gè)的出版物或?qū)＠惶貏e地和分別地表示為通過(guò)引用被并入，并且通過(guò)引用被并入本文以公開(kāi)和描述與所引用的出版物相關(guān)的方法和/或材料。任何出版物的引用都是為了其在申請(qǐng)日之前的公開(kāi)內(nèi)容，并且不應(yīng)當(dāng)解釋為承認(rèn)本公開(kāi)內(nèi)容關(guān)于在先公開(kāi)內(nèi)容不享有先于這樣的出版物的權(quán)力。此外，所提供的出版日期可以是與實(shí)際的出版日期不同，其可能需要被獨(dú)立地證實(shí)。如在閱讀本公開(kāi)內(nèi)容時(shí)對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員將是明顯的，本文描述和圖示的每個(gè)單個(gè)的實(shí)施方式具有分立的組成部分和特性，分立的組成部分和特性可以被容易地從任何其他的多個(gè)實(shí)施方式的特性分離或與任何其他的多個(gè)實(shí)施方式的特性組合，而不偏離本公開(kāi)內(nèi)容的范圍或精神。任何所敘述的方法可以以所敘述的事件的順序或以邏輯上可能的任何其他順序?qū)嵤３橇碛姓f(shuō)明，否則本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施方式將采用化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)以及類似學(xué)科的技術(shù)，其在本領(lǐng)域的技術(shù)的范圍內(nèi)。下面的實(shí)施例被提出，以向本領(lǐng)域技術(shù)人員提供如何進(jìn)行本文公開(kāi)和要求保護(hù)的方法和使用試樣的完整的公開(kāi)內(nèi)容和描述。已作出嘗試確保關(guān)于數(shù)值(例如量、溫度等) 的準(zhǔn)確性，但應(yīng)考慮一些誤差和偏差。除非另外說(shuō)明，否則份指重量份，溫度為。C，且壓力為大氣壓或接近大氣壓。標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力定義為20°C和1大氣壓。在詳細(xì)地描述本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施方案之前，將理解，除非另外說(shuō)明，否則本公開(kāi)內(nèi)容不限于具體的材料、試劑、反應(yīng)材料、制造方法或類似，就其本身而論可以變化。還將理解，本文使用的術(shù)語(yǔ)僅用于描述具體實(shí)施方式
的目的，且不意圖是限制性的。在本公開(kāi)內(nèi)容中還可以以邏輯上可行的不同的順序進(jìn)行步驟。必須注意，如在說(shuō)明書(shū)和所附的權(quán)利要求中使用的，單數(shù)形式“一 (a) ”、“一 (an)，， 和“該(the)”包括復(fù)數(shù)的指代，除非上下文另外清楚地表示。因此，例如，提及“一個(gè)化合物”包括多個(gè)化合物。在本說(shuō)明書(shū)和隨后的權(quán)利要求中，將提及許多術(shù)語(yǔ)，這些術(shù)語(yǔ)應(yīng)當(dāng)被定義為具有以下的含義，除非相反的意圖是明顯的。
氧化含硫化合物在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及包含四正丁銨(TBA)和Br7Br3-的鐵鹽的催化材料，其可提供NOyNO2-或NO+物質(zhì)。這種材料在僅使用環(huán)境空氣作為氧化劑的情況下，在催化以下物質(zhì)的氧化性凈化方面是極其有效的2_氯乙基乙基硫醚，芥子氣(HD)的最佳刺激物，硫醇類(mercaptans)(硫醇類(thiols))，人類環(huán)境中的主要添味劑，以及構(gòu)成主要空氣污染物的胺、醛和硫化合物的混合物。對(duì)于一些實(shí)施方式，催化劑攻擊和凈化神經(jīng)毒劑、 VX、有毒的工業(yè)化學(xué)品(TIC)和有氣味的家用的化合物。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及在環(huán)境條件下(不需要加熱、光、添加劑或其他需求來(lái)活化)通過(guò)使用空氣中的O2作為唯一氧化劑，催化HD刺激物、2-氯乙基乙基硫醚 (CEES)、含硫化合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的亞砜。方程式1給出了一些實(shí)施方式的建議的氧化過(guò)程。然而，本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施方式并不意圖受任何具體的機(jī)理限制。(ClCH2CH2)2S(HD)+l/202 — (ClCH2CH2)2S0或“HDO” (1)氧化產(chǎn)物為亞砜，未檢測(cè)到過(guò)度氧化成有毒的砜。相應(yīng)的亞砜，HD0，為期望的分解產(chǎn)物。應(yīng)注意，礦化包括HD在內(nèi)的化學(xué)戰(zhàn)劑(CWA)通常需要存在光、高溫或其他能源。不幸地，大多數(shù)凈化需求與存在的這些實(shí)體不相容。不同于典型的化學(xué)計(jì)量的凈化試劑，本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施方式為催化的、穩(wěn)定的，且可以以固體形式或在有機(jī)溶劑中應(yīng)用/使用。降解污染物如上面提及的，本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施方式可用于降解污染物。在實(shí)施方式中，在環(huán)境溫度下在空氣或包含雙氧的氣氛中，污染物(或組合物或混合物)暴露于組合物或混合物 (或污染物)。當(dāng)暴露于組合物或混合物時(shí)，污染物在一時(shí)間段(例如，約5秒至幾小時(shí)或約1小時(shí)至10小時(shí))內(nèi)被催化地降解。在實(shí)施方式中，組合物或混合物可用于溶劑中，溶劑諸如但不限于非極性有機(jī)溶齊 、烷類、低分子量碳氟化合物、含氯烴、烴及其組合。特別地，溶劑可包括但不限于石油醚、 石蠟油、苯、甲苯及其組合。一些組合物或混合物在降解諸如戰(zhàn)劑(例如化學(xué)戰(zhàn)劑和/或生物戰(zhàn)劑)和污物 (例如空氣和水)的污染物時(shí)是有效的。不期望受任何具體理論束縛，本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施方式作為氧化化學(xué)戰(zhàn)劑和/或生物戰(zhàn)劑或污物方面的催化劑可能是有效的。特別地，本公開(kāi)內(nèi)容的組合物在環(huán)境溫度下使用氧氣(O2)或空氣作為最終氧化劑，對(duì)氧化2-氯乙基乙基硫醚(CEES)、芥子氣刺激物、為VX的水解產(chǎn)物的硫醇、叔胺(例如VX中的側(cè)鏈)或丙硫醇是有效的。本文描述的組合物或混合物的實(shí)施方式能夠降解環(huán)境中的一種污染物或多種污染物。本文使用的術(shù)語(yǔ)“環(huán)境”指含有至少一種污染物的任何介質(zhì)。例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，環(huán)境可包括液相。在另一個(gè)實(shí)施方式中，環(huán)境可包括氣相。術(shù)語(yǔ)“降解(degrade) ”或“降解(degradation) ”指，但不限于，污染物的降解，污染物轉(zhuǎn)化成較小毒性或無(wú)毒的另一種化合物，或用本公開(kāi)內(nèi)容的組合物吸附污染物。組合物或混合物也許能通過(guò)多種不同的機(jī)理來(lái)降解污染物。例如，本公開(kāi)內(nèi)容的組合物或混合物可有氧氧化污染物。通過(guò)使用本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施方式可降解的污染物包括但不限于化學(xué)戰(zhàn)劑、生物戰(zhàn)劑或其組合，以及空氣污物或水污物。示例性的化學(xué)戰(zhàn)劑包括芥子氣和沙林，而示例性的生物戰(zhàn)劑包括炭疽且示例性的空氣污物包括硫化合物、胺和醛及其組合。在 Marrs, Timothy C；Maynard, Robert L. ；Sidell, Frederick R. ；Chemical Warfare Agents Toxicology and Treatment (化學(xué)戰(zhàn)齊[J毒理學(xué)禾口處理)John Wiley & Sons :Chichester, England, 1996 ；Compton, James A. F. ；Military Chemical and Biological Agents Chemical and Toxicological Properties (軍事化學(xué)禾口生物劑化學(xué)和毒理學(xué)性質(zhì))；The Telford Press =Caldwell, New Jersey, 1988 ；Somani, Satu Μ.； Chemical Warfare Agents (化學(xué)戰(zhàn)齊[J) ；Academic Press :San Diego，1992 中公開(kāi)的化學(xué)戰(zhàn)劑和生物戰(zhàn)劑中的一些可被本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施方式降解，上述文獻(xiàn)以其整體通過(guò)引用并入本文。此外，使用本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施方式可降解的污染物通常包括但不限于以下醛、 脂族氮化合物、硫化合物、脂族含氧化合物、商化化合物、有機(jī)磷酸鹽化合物、硫代膦酸鹽 (phosphonothionate)化合物、硫代磷酸鹽(phosphorothionate)化合物、砷化合物、氯乙基化合物、光氣、氰化合物或其組合。在一個(gè)實(shí)施方式中，污染物是乙醛、甲硫醇、氨、硫化氫、二乙基硫醚、二乙基二硫醚、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、三甲胺、苯乙烯、丙酸、正丁酸、 正戊酸、異戊酸、吡啶、甲醛、2-氯乙基乙基硫醚、一氧化碳或其組合。組合物本公開(kāi)內(nèi)容的組合物或混合物通常在氧化劑的存在下使用，以降解環(huán)境中的污染物。氧化劑的實(shí)例包括但不限于雙氧。在實(shí)施方式中，空氣中存在的氧用作氧化劑。在實(shí)施方式中，在環(huán)境溫度下進(jìn)行降解。本公開(kāi)內(nèi)容的組合物或混合物可摻入到合適的材料中，以利于對(duì)污染物的防護(hù)和 /或降解。材料可包括，例如，局部載體、涂料、粉末、過(guò)濾材料和/或織物，例如。本文使用的材料指摻入到本公開(kāi)內(nèi)容的組合物或混合物中的一種或多種的介質(zhì)?？墒褂帽绢I(lǐng)域已知的技術(shù)將一些組合物或混合物摻入到材料。在一個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)材料是局部載體、粉末、過(guò)濾材料、織物或涂料時(shí)，組合物被直接添加到材料并且與材料摻和。在一個(gè)實(shí)施方式中，可將組合物或混合物的組分順序地?fù)饺氲讲牧?。在另一個(gè)實(shí)施方式中，材料與組合物或包含組合物和溶劑的混合物接觸。組合物或混合物可溶于溶劑、 部分溶于溶劑或不溶于溶劑，這取決于組合物的組分和選擇的溶劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，溶劑是水。在另一個(gè)實(shí)施方式中，溶劑可以是有機(jī)溶劑。用于本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施方式的溶劑的實(shí)例包括但不限于乙腈、甲苯、二氧化碳、二甲苯、1-甲基-2-吡咯烷酮或氟化介質(zhì)，例如全氟聚醚化合物。摻入到材料的每種組合物或混合物的量至少部分根據(jù)將被降解的污染物和選擇的材料而變化。對(duì)可摻入到材料中的每種組合物的量很少限制。在一個(gè)實(shí)施方式中，摻入到材料中的組合物或混合物的量為按重量計(jì)材料的0. 至95%。在一個(gè)實(shí)施方式中，組合物或混合物的下限可為按重量計(jì)0. 05%,0. 1%,0. 5%U.0%,2. 0%,5. 0%U0%U5%, 20%、25%、30%、35%、40%、45%或 50%，且上限可為 30%、40%、50%、60%、70%、80%、 90 %或95 %。在一個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)材料是局部載體時(shí)，組合物或混合物為按重量計(jì)局部組合物的至50%。在實(shí)施方式中，本公開(kāi)內(nèi)容的組合物或混合物可用于多種局部載體中。在實(shí)施方式中，本領(lǐng)域已知的多種粉末和涂料(例如熱塑性塑料和熱固性塑料)可用作本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施方式的材料。在一個(gè)實(shí)施方式中，粉末包括活性炭。幾乎可形成包含組合物或混合物中的一種或多種的任何織物。在一個(gè)實(shí)施方式中，可使用用于制造服裝、布料、地毯和室內(nèi)裝飾物的織物，且由織物制造的物品為本公開(kāi)內(nèi)容的一部分。在另一個(gè)實(shí)施方式中，織物可以是針織織物或無(wú)紡布織物。有用的纖維包括但不限于聚酰胺、棉、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚酯、聚亞乙烯(polyvinylidine)、聚烯烴、聚氨酯、聚脲、聚四氟乙烯或碳布或其組合。在另一個(gè)實(shí)施方式中，織物由棉、聚丙烯酸或聚丙烯腈制造。在另一個(gè)實(shí)施方式中，織物由陽(yáng)離子纖維制造。在另一個(gè)實(shí)施方式中，織物包括 (1)尼龍_6，6和棉的50/50共混物或O)與聚氨酯或聚脲共混的可拉伸碳(stretchable carbon)0此外，可將任何纖維素纖維摻入到本公開(kāi)內(nèi)容的混合物中。有用的纖維素纖維的實(shí)例包括但不限于木頭或紙。在一個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)材料為織物或纖維素纖維時(shí)，組合物為按重量計(jì)材料的約 0. 1 %至約20%。通常，將織物或纖維素纖維蘸入或浸漬到組合物中，在約0°C至100°C的溫度下持續(xù)幾小時(shí)至數(shù)天，優(yōu)選在約25°C至80°C持續(xù)2小時(shí)至2天。在另一個(gè)實(shí)施方式中， 可將組合物或混合物與樹(shù)脂或粘合劑摻和，并且將所得到的粘合劑應(yīng)用到織物或纖維素纖維的表面或與織物或纖維素纖維摻和。通常，一旦材料已與組合物或混合物接觸，可干燥組合物或混合物，以除去殘余的溶劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，在大氣壓力下或低于大氣壓力下將組合物從約o°c加熱到 220°C，優(yōu)選地從約25°C加熱到100°C。在另一個(gè)實(shí)施方式中，在真空(即，低于或等于約10 托)下干燥組合物或混合物。在另一個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)材料為織物或纖維素纖維時(shí)，可通過(guò)以下方式將組合物或混合物摻入到織物或纖維素纖維將組合物或混合物沉積在存在的織物或纖維素纖維的表面上，將組合物或混合物的組分共價(jià)地連接到織物或纖維素纖維的纖維，用組合物浸漬織物或纖維素纖維，或?qū)⒔M合物與織物或纖維素纖維混合，將組合物的組分靜電地連接到織物或纖維素纖維，或者將組合物或混合物的組分配價(jià)地連接到織物或纖維素纖維。本公開(kāi)內(nèi)容的組合物或混合物的實(shí)施方式具有超過(guò)現(xiàn)有技術(shù)的去污劑的多個(gè)優(yōu)點(diǎn)。一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是本公開(kāi)內(nèi)容的組合物或混合物可在開(kāi)始接觸的毫秒內(nèi)催化地降解環(huán)境中的污染物，且可持續(xù)從數(shù)天至無(wú)限期的范圍的延長(zhǎng)時(shí)間段來(lái)降解污染物。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是一些組合物或混合物可使材料更耐水并且增大材料的表面積。試驗(yàn)通用方法所有普通的試劑是購(gòu)買的和按遞送態(tài)使用。除了將NOPF6儲(chǔ)存在_30°C下外，未采取預(yù)防措施來(lái)使材料遠(yuǎn)離空氣和水分。我們假定乙腈含有一些水。在 Thermo Electron Corporation Nicolet 6700 FTIR 分光儀上記錄透射紅外光譜(在KBr中的3-5wt. %樣品)。使用鉆石全反射衰減附件(diamond attenuated total reflectance accessory)，在同一儀器上記錄純樣品的反射光譜。使用裝有HP-5 的毛細(xì)管柱[聚(5%二苯基硅氧烷/95%二甲基硅氧烷)]和火焰離子檢測(cè)器(FID)的 Hewlett-Packard 5890或6890氣相色譜儀(GC)定量催化反應(yīng)(反應(yīng)物和產(chǎn)物)。使用Agilent 8453 二極管陣列分光光度計(jì)獲得材料和反應(yīng)物的UV可見(jiàn)光譜。在ThermoFinnigan LTQ-FTMS上獲得正離子模式和負(fù)離子模式電噴射質(zhì)譜。通常在乙腈中制備合并以產(chǎn)生催化混合物的試劑的儲(chǔ)液，并且在裝有磁力攪拌棒的20ml反應(yīng)小瓶中以適當(dāng)?shù)谋然旌?，以產(chǎn)生所需要的催化劑濃度。經(jīng)由自動(dòng)移液管添加純的硫化物(CEES)或硫醇(PrSH)和內(nèi)標(biāo)物(1，3_ 二氯苯，DCB)。當(dāng)反應(yīng)需要1. 0大氣壓O2 時(shí)，在加蓋之前用氧氣沖洗小瓶。然后這些小瓶裝有經(jīng)由25號(hào)計(jì)量針的填充有100%純& 的氣球，以維持正壓并且防止空氣滲漏。使用恒溫器控制的水浴，以維持小瓶周圍為恒定溫度。使用Hamilton7000系列微型注射器，以將0. 1 μ 1溶液遞送到GC入口。調(diào)節(jié)GC爐溫，以在最小量的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生待測(cè)試的每種硫醚的最佳的峰距。將保留時(shí)間和峰面積輸入 Excel中，以進(jìn)行繪圖。在代表性試驗(yàn)中，空氣緩慢流過(guò)(20mL/min)CEES或I^rSH溶液，然后流過(guò)置于過(guò)濾器保持件上的催化劑，最后流過(guò)含有被設(shè)計(jì)成吸附有機(jī)化合物的碳珠的玻璃管。裝置中所有連接部用特氟隆膠帶密封。在運(yùn)行之前和運(yùn)行2或3小時(shí)后，稱量具有催化劑的保持件和具有碳珠的玻璃管。按照(被吸收的底物的摩爾/底物的總量)x 100來(lái)計(jì)算吸收百分比。多相催化劑活性(催化劑以不溶性材料形式存在)的可選擇的評(píng)價(jià)涉及使用含有催化劑、氧化劑(空氣)、污染物和內(nèi)標(biāo)物的密閉容器，以量化除去的污染物。在具有這種配置的代表性試驗(yàn)中，通過(guò)將1. 2ml PrSH(5. 0M)與1. Oml標(biāo)準(zhǔn)物(4. 1M)混合制備了丙硫醇 (PrSH)和內(nèi)標(biāo)物0，2 二甲基丁烷)的儲(chǔ)液。9L玻璃真空干燥器容器裝有用于循環(huán)空氣的風(fēng)扇，且含有150mg固體催化劑的IOcm的燒杯蓋被放入其內(nèi)。容器蓋子裝有隔膜，通過(guò)該隔膜引入300μ1儲(chǔ)液。假設(shè)所有的液體蒸發(fā)，PrSH的初始濃度為0.17mM。為監(jiān)測(cè)反應(yīng)，抽取50 μ 1等份氣體并且注入到具有FID檢測(cè)器的GC。實(shí)施例1 通過(guò)具有不同NO+抗衡離子的體系催化的CEES至CEESO的基于空氣的快速氧化在1大氣壓&和室溫下，將NOPF6 (5mM)與含有助催化劑陰離子τ的IOmM鹽、3ml 乙腈、ΙΟΟμΙ CEES混合。轉(zhuǎn)化百分比為1小時(shí)后硫化物(CEES)轉(zhuǎn)化成亞砜的分?jǐn)?shù)。轉(zhuǎn)換數(shù)(TON)為硫化物的摩爾比催化劑的摩爾。THA指四庚銨，且度米芬指(十二烷基二甲基-2-苯氧乙基)銨。在表1中給出在不同抗衡離子(抗衡陰離子)存在下通過(guò)亞硝鐺離子(NO+)催化的CEES的基于空氣的液相(乙腈溶液)磺化氧化的代表性數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)表明亞硝鐺陽(yáng)離子(NO+)與溴陰離子(Br_)的組合對(duì)于催化的CEES的基于空氣的磺化氧化是最有效的。 幾種不同的含d電子過(guò)渡金屬溴化物用作用于催化劑的溴化物源，且銅、鐵和鎳的溴化物都是非常有效的。表1和圖1和2使用CEES作為底物。使用另一種硫化物四氫噻吩(THT) 作為底物得出相似結(jié)果。這些基于空氣的磺化氧化顯示出對(duì)于硫化物是非常普遍的。表 權(quán)利要求
1.一種組合物，包含Ml化合物源、M2化合物源、NOx化合物源，其中χ為1、2或3，以及Br化合物源，其中包含Ml/M2/N0x/Br_的所述組合物具有能夠降解污染物的特性。
2.一種混合物，包含Ml化合物源、M2化合物源、NOx化合物源，其中χ為1、2或3，以及Br化合物源，其中包含Ml/M2/N0x/Br_的所述混合物具有能夠降解污染物的特性。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物或混合物，其中Ml為Cu且M2為Fe。
4.如權(quán)利要求1或2所述的組合物或混合物，其中所述組合物為催化劑。
5.一種組合物，包含Ml化合物，和Br化合物源，和NOx源，其中包含Ml/N0x/Br_的所述組合物具有能夠降解污染物的特性。
6.一種混合物，包含Ml化合物，和Br化合物源，和NOx源，其中包含Ml/N0x/Br_的組合物具有能夠降解污染物的特性。
7.如權(quán)利要求5或6所述的組合物或混合物，其中Ml選自Cu和Fe。
8.如權(quán)利要求5或6所述的組合物或混合物，其中Ml為Cu。
9.一種組合物，包含Ml化合物，和Br化合物源，其中χ為1、2或3的NOx源，和E，其中包含Ml/E/N0x/Br_的所述組合物具有能夠降解污染物的特性，其中E選自由以下物質(zhì)組成的組四乙銨(TEA)或四正丁銨(TBA)、四己銨、四庚銨、四甲銨、四甲基鱗、四苯基鱗、四苯基紳、相關(guān)的聚烷基或聚芳基陽(yáng)離子及其任何組合。
10.一種混合物，包含Ml化合物，和Br化合物源，其中χ為1、2或3的NOx源，和E，其中包含Ml/E/N0x/Br_的所述組合物具有能夠降解污染物的特性，其中E選自由以下物質(zhì)組成的組四乙銨(TEA)或四正丁銨(TBA)、四己銨、四庚銨、四甲銨、四甲基鱗、四苯基鱗、四苯基紳、相關(guān)的聚烷基或聚芳基陽(yáng)離子及其任何組合。
11.如權(quán)利要求9或10所述的組合物或混合物，其中包含Ml/E/N0x/Br_的所述組合物包含 Cu (NO3) 2 > TBANO3、TBABr、TBABr3 和 NaHCO3。
12.如權(quán)利要求9或10所述的組合物或混合物，其中所述組合物為催化劑。
13.一種組合物，包含M1/N0X EM2 (Hal) y，其中 Ml 和 M2 獨(dú)立地選自銅(Cu)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、鈷(Co)、 鎳(Ni)、錳(Mn)和鋅(Zn)；其中E選自由以下物質(zhì)組成的組四乙銨(TEA)或四正丁銨 (TBA)、四己銨、四庚銨、四甲銨、四甲基鱗、四苯基鱗、四苯基紳、相關(guān)的聚烷基或聚芳基陽(yáng)離子及其任何組合；其中Hal選自由以下組成的組溴(Br)、氯(Cl)及其任何組合；其中y 為2或4;且其中“X”為1、2或3。
14.一種混合物，包含M1/N0X 和 EM2 (Hal) y，其中 Ml 和 M2 獨(dú)立地選自銅(Cu)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、鈷(Co)、 鎳(Ni)、錳(Mn)和鋅(Zn)；其中E選自由以下物質(zhì)組成的組四乙銨(TEA)或四正丁銨 (TBA)、四己銨、四庚銨、四甲銨、四甲基鱗、四苯基鱗、四苯基紳、相關(guān)的聚烷基或聚芳基陽(yáng)離子及其任何組合；其中Hal選自由以下組成的組溴(Br)、氯(Cl)及其任何組合；其中y 為2或4;且其中“X”為1、2或3。
15.如權(quán)利要求13或14所述的組合物或混合物，其中Hal為溴(Br)，E為四正丁銨 (TBA)，Ml 為 Cu，M2 為 Fe，且 NOx 為[NO3I。
16.如權(quán)利要求13或14所述的組合物或混合物，還包含酸。
17.如權(quán)利要求16所述的組合物或混合物，其中所述酸選自由以下物質(zhì)組成的組烷基磺酸或其氟化衍生物、芳基磺酸或其氟化衍生物、以及這些的任何組合。
18.如權(quán)利要求16所述的組合物或混合物，其中所述酸選自由以下物質(zhì)組成的組甲苯磺酸、磺酸、硝酸及其任何組合。
19.如權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)所述的組合物或混合物，其中所述組合物被包括在材料中。
20.如權(quán)利要求19所述的組合物或混合物，其中所述材料選自織物、局部載體、粉末、 過(guò)濾材料、涂料或包括納米孔或微米孔材料在內(nèi)的多孔材料。
21.一種氧化硫化物的方法，包括在使得二硫化物或亞砜形成的條件下，混合硫化物和通過(guò)混合氮氧化物物質(zhì)和溴化物鹽的過(guò)程制備的組合物。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述組合物還包含銅和鐵鹽。
23.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述氮氧化物物質(zhì)為選自以下的陽(yáng)離子或陰離子氮氧化物亞硝酸根(而2_)、硝酸根(N03_)、硝鐺離子(NO2+)和亞硝鐺離子(NO+)。
24.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述氮氧化物物質(zhì)為亞硝鐺離子(NO+)。
25.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述氮氧化物離子為硝酸根(N03_)且還包含酸。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述酸選自由以下物質(zhì)組成的組烷基磺酸或其氟化衍生物、芳基磺酸或其氟化衍生物、以及這些的任何組合。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述酸選自由以下物質(zhì)組成的組甲苯磺酸、磺酸、硝酸及其任何組合。
28.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述硫化物處于蒸汽相。
29.一種組合物，其通過(guò)混合四烷基胺亞硝酸鹽、金屬溴化物和酸的過(guò)程制備。
30.一種組合物，其通過(guò)混合Cu (NO3) 2、TBABr, FeBr3和酸的過(guò)程制備。
31.一種組合物，包含Cu(NO3)2 TBABrWl 1摩爾混合物和鐵鹽。
32.如權(quán)利要求31所述的組合物，其中所述鐵鹽為FeX3，其中X為鹵素。
33.一種組合物，其通過(guò)混合TBABr、TBABr3> TBANO3> Cu (NO3)2和NaHCO3的過(guò)程制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及組合物和使用所描述的組合物作為氧化催化的方法。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及具有氮氧化物物質(zhì)、溴離子、金屬和氧的組合物。在一些實(shí)施方式中，組合物催化硫化物。
文檔編號(hào)A62D3/38GK102481467SQ201080040290
公開(kāi)日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月10日
發(fā)明者希勒斯海姆 丹尼爾·A·, 克萊格·L·希爾, 洛瑞伊·V·古萊蒂, 羅臻 申請(qǐng)人:愛(ài)默蕾大學(xué)