專利名稱：一種鉺摻雜二氧化鈦納米管及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米管技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鉺摻雜二氧化鈦納米管及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
有毒難降解有機(jī)污染物是當(dāng)前全球最普遍、最難以治理的污染問題。生活污水可 用傳統(tǒng)的生物處理法有效地處理，但數(shù)百種高毒難降解的化合物不能用生物處理，必須尋 找出合適、有效的處理方法。大量研究表明，光催化法能有效地將烴類、鹵代有機(jī)物、表面活 性劑、染料、農(nóng)藥、酚類、芳烴類等主要有機(jī)污染物降解，最終礦化為co2、H2O,而有機(jī)污染物 中含有的鹵素原子、硫原子、磷原子和氮原子等則分別轉(zhuǎn)化為X-、SO42-、PO43_、NH4+、NO3-等 離子，達(dá)到完全消除有機(jī)污染物的目的。在所有半導(dǎo)體光催化劑中，二氧化鈦被證明最適合于廣泛的環(huán)境應(yīng)用。二氧化鈦 穩(wěn)定性好，不會(huì)發(fā)生光腐蝕和化學(xué)腐蝕，成本低，而且對(duì)人體無害。但是，二氧化鈦光催化 技術(shù)存在兩個(gè)最明顯的基本問題一是帶隙能較寬，為3. 2eV,因此二氧化鈦只能被波長(zhǎng)等 于或小于387. 5納米的近紫外部分的光所激發(fā)，而這部分光只占太陽(yáng)光的一小部分(小于 5%)，從而不能充分利用太陽(yáng)光。再者，光生電子-空穴對(duì)容易復(fù)合，在二氧化鈦表面上光生 電子_空穴對(duì)的復(fù)合是在小于10 - 9秒的時(shí)間內(nèi)完成的，因此制備高活性光催化劑的突出 問題是如何減少光生電子和空穴的復(fù)合幾率。針對(duì)上述兩個(gè)問題，已有大量的文獻(xiàn)提出了解決方案。如《Journal of Physics Chemistry))上報(bào)道了 Choi等人提出的對(duì)二氧化鈦進(jìn)行摻雜可以減少電子-空穴對(duì)的復(fù) 合，提高量子產(chǎn)率。與硫化鎘、三氧化鎢等半導(dǎo)體化合物形成的復(fù)合半導(dǎo)體也可以促使電 子-空穴對(duì)的分離而提高量子產(chǎn)率。另外，還有大量的文獻(xiàn)報(bào)道了使二氧化鈦響應(yīng)波長(zhǎng)向 可見光區(qū)移動(dòng)的方法。如金屬鉻、鐵、釩等摻雜，非金屬氮、碳、硼等摻雜，碳氮、鐵氮、鐵鈰等 共摻雜，表面吸附赤蘚紅、硫堇等光敏劑。中國(guó)發(fā)明專利200910114867公開了摻硼提高了 二氧化鈦對(duì)可見光的吸收能力的方法。然而，這些方法難以同時(shí)既增大二氧化鈦的比表面， 又提高二氧化鈦可見光吸收能力，減少光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率。與其他形態(tài)的二氧化 鈦相比，由于二氧化鈦納米管的特殊結(jié)構(gòu)，二氧化鈦納米管具有更大的比表面，因而具有獨(dú) 特的光學(xué)和電學(xué)特性等優(yōu)勢(shì)，可望提高二氧化鈦的光催化、光電轉(zhuǎn)換效率及傳感學(xué)等性能， 尤其是若對(duì)二氧化鈦納米管進(jìn)行摻雜改性，將會(huì)大大改善二氧化鈦納米管的光催化、光電 及氣敏等性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于根據(jù)現(xiàn)有二氧化鈦摻雜技術(shù)中存在的不足，提供一種對(duì)可見光 的吸收能力強(qiáng)，光生電子_空穴對(duì)復(fù)合率低，具有大比表面的摻鉺二氧化鈦納米管。本發(fā)明另一目的在于提供上述鉺摻雜二氧化鈦納米管的制備方法。本發(fā)明還有一個(gè)目的在于提供上述鉺摻雜二氧化鈦納米管的應(yīng)用。
本發(fā)明上述目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)
一種鉺摻雜二氧化鈦納米 管，包括鉺和二氧化鈦，其中，鉺和鈦的摩爾比為0. 05 1%，優(yōu) 選0.1%。鉺摻雜二氧化鈦經(jīng)水熱處理后形成鉺摻雜二氧化鈦納米管。該鉺摻雜二氧化鈦 納米管具有大比表面，在可見光區(qū)域吸收都明顯增強(qiáng)，尤其是523及653納米處的光吸收能 力。鉺摻雜二氧化鈦納米管中鉺具有很好的電子轉(zhuǎn)移特性，光激發(fā)二氧化鈦形成的能被 摻雜的Er3+捕獲生成Er2+，Er3+起到e_捕獲劑的作用Er3+ + Er2+。e_被Er3+捕獲 后，難與h+復(fù)合，從而有效地促進(jìn)了 e_與h+的分離，提高了二氧化鈦的光催化活性。上述鉺摻雜二氧化鈦納米管的制備方法，是采用溶膠凝膠法制備鉺摻雜二氧化鈦 納米粉后通過水熱處理，形成鉺摻雜二氧化鈦納米管。具體包括如下步驟
(1)將無水乙醇和二乙醇胺加入到鈦酸丁酯中，攪拌，滴加蒸餾水，繼續(xù)攪拌，得到二氧 化鈦溶膠；
(2)在二氧化鈦溶膠中加入硝酸鉺乙醇溶液，攪拌，靜置后形成二氧化鈦凝膠，經(jīng)烘干、 研磨、煅燒、再研磨，得到鉺摻雜二氧化鈦納米粉；
(3)將鉺摻雜二氧化鈦納米粉加入到氫氧化鈉溶液中，水熱處理，將沉淀物水洗至中 性，過濾，加入稀酸，再水洗至中性，經(jīng)過濾、烘干和研磨，得到鉺摻雜二氧化鈦納米管。作為一種優(yōu)選方案，上述制備方法中，步驟(2)中的烘干溫度為70°C;所述煅燒溫 度為60(T75(TC，煅燒時(shí)間為Ih。作為一種優(yōu)選方案，上述制備方法中，步驟(3)中所述氫氧化鈉溶液的濃度為 10mol/L ；所述水熱處理的溫度為11(T140°C，處理時(shí)間為24h ；所述稀酸的濃度為0. Imol/ L，所述稀酸最優(yōu)選為鹽酸、硝酸或硫酸。本發(fā)明摻鉺二氧化鈦納米管可作為光催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果
本發(fā)明提供的鉺摻雜二氧化鈦納米管復(fù)合光催化劑，采用溶膠凝膠-水熱處理法制 造，其具有大比表面，提高了二氧化鈦的可見光吸收能力，減少了光生電子_空穴對(duì)的復(fù)合 率，從而提高光催化降解有機(jī)污染物的活性?？捎糜谒涂諝庵杏袡C(jī)污染物的治理、醫(yī)藥衛(wèi) 生和化學(xué)合成等方面，在光電及氣敏等方面亦有潛在的應(yīng)用價(jià)值。


圖1為鉺摻雜二氧化鈦納米管的透射電鏡照片；該圖顯示的納米管的管形較好， 長(zhǎng)度為50 400 nm，管徑約10nm。圖2為鉺摻雜二氧化鈦納米管的比表面，為72 138m2/g ；
圖3為鉺摻雜二氧化鈦納米管的反射率光譜圖；橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)/納米，縱坐標(biāo)為反射率 /R% ；A =TiO2, B 0. 05%, C 0. 3%，D 0. 5% ；曲線 A、B、C、D 分別代表光催化劑樣品 A (純 TiO2 納米管)、B (0. 05% Er-TiO2 納米管)、C (0.3% Er-TiO2 納米管)、D (0.5% Er-TiO2 納米管) 的反射率光譜，代表光催化劑的紫外_可見光譜吸收能力。圖4為鉺摻雜濃度對(duì)甲基橙光催化降解的影響；橫坐標(biāo)為鉺摻雜濃度/%，縱坐標(biāo)
為降解率/%。圖5為水熱處理溫度對(duì)甲基橙光催化降解的影響。橫坐標(biāo)為水熱處理溫度/°C，縱 坐標(biāo)為降解率/%。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明做任何形式的限
定。 實(shí)施例1
將32mL無水乙醇和2. 75g 二乙醇胺加入8. 75g鈦酸丁酯中，攪拌均勻，形成無色或淡 黃色溶液，緩慢滴入0. 5mL 二次蒸餾水，繼續(xù)攪拌30min，得到無色或淡黃色透明的二氧化 鈦溶膠；將0.5 mL、l mL、3 mL、5 mL、10 mL的11. 4g/L硝酸鉺乙醇溶液稀釋至IOmL并加入 到上述溶膠中，繼續(xù)攪拌lh，得到穩(wěn)定、均勻、清澈透明的無色或淡黃色的溶膠，放置，形成 二氧化鈦凝膠，放入鼓風(fēng)干燥箱，于70°C烘干，研磨，于650°C煅燒lh，研磨，制得鉺摻雜二 氧化鈦納米粉體。將Er-TiO2納米粉體加入10 mol/L NaOH溶液中，于120°C保溫24h，然后冷卻到室 溫，將沉淀物用蒸餾水洗滌至中性，過濾后全部分散在IOOmL的0. 1 mol/L的稀硝酸中超聲 30min,繼續(xù)用蒸餾水洗滌至中性，過濾后放入烘箱中70°C烘干，研磨，制得鉺摻雜二氧化鈦 納米管。測(cè)試鉺摻雜二氧化鈦納米管復(fù)合光催化劑的反射率光譜圖，如圖3所示。由圖3 可知，鉺摻雜二氧化鈦納米管復(fù)合光催化劑在40CT800納米范圍內(nèi)的反射率減小了，尤其 是523及653納米處的反射率減小更多。反射率減小說明鉺摻雜二氧化鈦納米管復(fù)合光催 化劑的光吸收性能提高了，增強(qiáng)了對(duì)可見光的吸收。實(shí)施例2
將32mL無水乙醇和2. 75g 二乙醇胺加入8. 75g鈦酸丁酯中，攪拌均勻，形成無色或淡 黃色溶液，緩慢滴入0. 5mL 二次蒸餾水，繼續(xù)攪拌30min，得到無色或淡黃色透明的TiO2溶 膠；將1 mL的11. 4g/L硝酸鉺乙醇溶液稀釋至IOmL并加入到上述溶膠中，繼續(xù)攪拌lh， 得到穩(wěn)定、均勻、清澈透明的無色或淡黃色的溶膠，放置，形成二氧化鈦凝膠，放入鼓風(fēng)干燥 箱，于70°C烘干，研磨，于650°C煅燒lh，研磨，制得0. l%Er-Ti02納米粉體。將0.l%Er-Ti02 納米粉體加入 10 mol/L NaOH溶液中，分別于 110°C、120°C、130°C、 140°C保溫24h，冷卻到室溫，將沉淀物用蒸餾水洗滌至中性，過濾后全部分散在IOOmL的 0. 1 mol/L的稀硝酸中超聲30min，繼續(xù)用蒸餾水洗滌至中性，過濾后放入烘箱中70°C烘 干，研磨，制得0. 1% Er-TiO2納米管。測(cè)試水熱處理溫度對(duì)甲基橙光催化降解的影響；由圖4可知，水熱處理溫度為 120°C時(shí)，0. 1% Er-TiO2納米管光催化活性最高。實(shí)施例3
采用體積為800毫升的圓柱體玻璃筒為反應(yīng)器，在其中加入500mL初始濃度為20 mg·!/1的甲基橙溶液，加入0.25g光催化劑，充入空氣進(jìn)行攪拌，構(gòu)成均勻的懸浮體系。避 光攪拌30min，使甲基橙在催化劑的表面達(dá)到吸附/脫附平衡。再把反應(yīng)器放置在冷凝水 池中。將一支已發(fā)光穩(wěn)定的250瓦的高壓汞燈(北京亞明)插入反應(yīng)器正中央，固定。然后 開始計(jì)時(shí)進(jìn)行光催化降解，每隔2min取樣分析，光催化反應(yīng)22min。樣品經(jīng)過離心分離，在 721型分光光度計(jì)以水為參照在波長(zhǎng)466nm處測(cè)定其吸光度，而甲基橙濃度c與吸光度J值 成正比。甲基橙降解率計(jì)算其中η為降解率，Ctl和禮分別為光照前甲基橙溶液的濃度和吸光度，c和^為光催化降解過程中不同時(shí)刻取樣的濃度和吸光度。 由圖5可知，鉺/鈦摩爾比在0. 05^1%范圍時(shí)，鉺摻雜二氧化鈦納米管復(fù)合光催化 劑的活性均高于純二氧化鈦納米管的活性。但是光催化活性并不與鉺摻雜量成正比，光催 化活性隨鉺摻雜量增加而提高，隨著鉺摻雜量的進(jìn)一步增加，光催化活性反而降低，最佳鉺 /鈦摩爾比為0. 1%。
權(quán)利要求
1.一種鉺摻雜二氧化鈦納米管，其特征在于包括鉺和二氧化鈦，其中，鉺和鈦的摩爾比 為 0. 05 1%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述鉺摻雜二氧化鈦納米管，其特征在于鉺和鈦的摩爾比為0.1%。
3.權(quán)利要求1或2所述鉺摻雜二氧化鈦納米管的制備方法，其特征在于是采用溶膠凝 膠法制備鉺摻雜二氧化鈦納米粉后通過水熱處理，形成鉺摻雜二氧化鈦納米管。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述鉺摻雜二氧化鈦納米管的制備方法，其特征在于所述方法包括 如下步驟(1)將無水乙醇和二乙醇胺加入到鈦酸丁酯中，攪拌，滴加蒸餾水，繼續(xù)攪拌，得到二氧 化鈦溶膠；(2)在二氧化鈦溶膠中加入硝酸鉺乙醇溶液，攪拌，靜置后形成二氧化鈦凝膠，經(jīng)烘干、 研磨、煅燒、再研磨，得到鉺摻雜二氧化鈦納米粉；(3)將鉺摻雜二氧化鈦納米粉加入到氫氧化鈉溶液中，水熱處理，將沉淀物水洗至中 性，過濾，加入稀酸，再水洗至中性，經(jīng)過濾、烘干和研磨，得到鉺摻雜二氧化鈦納米管。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述鉺摻雜二氧化鈦納米管的制備方法，其特征在于步驟(2)中的 烘干溫度為70°C ；所述煅燒溫度為60(T75(TC，煅燒時(shí)間為lh。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述鉺摻雜二氧化鈦納米管的制備方法，其特征在于步驟(3)中所 述氫氧化鈉溶液的濃度為lOmol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述鉺摻雜二氧化鈦納米管的制備方法，其特征在于步驟(3)中所 述水熱處理的溫度為11(T140°C，處理時(shí)間為Mh。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述鉺摻雜二氧化鈦納米管的制備方法，其特征在于步驟(3)中所 述稀酸的濃度為0. lmol/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述鉺摻雜二氧化鈦納米管的制備方法，其特征在于所述稀酸為鹽 酸、硝酸或硫酸。
10.權(quán)利要求1或2所述鉺摻雜二氧化鈦納米管作為光催化劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鉺摻雜二氧化鈦納米管及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明鉺摻雜二氧化鈦納米管中，鉺和鈦的摩爾比為0.05~1%。本發(fā)明鉺摻雜二氧化鈦納米管是采用溶膠凝膠-水熱合成法制備得到，具有大比表面等優(yōu)點(diǎn)，可以提高二氧化鈦納米管的可見光吸收能力，減少光生-電子空穴對(duì)的復(fù)合率，從而提高光催化降解有機(jī)污染物的活性，作為光催化劑，可用于水和空氣中有機(jī)污染物的治理、醫(yī)藥衛(wèi)生和化學(xué)合成等方面，在光電及氣敏等方面亦存在潛在的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)A62D3/10GK102068980SQ20101057875
公開日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2010年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月8日
發(fā)明者徐悅?cè)A, 陳超, 黃遠(yuǎn)飄 申請(qǐng)人:華南農(nóng)業(yè)大學(xué)