專利名稱：一種有效去除垃圾焚燒飛灰中重金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境工程技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種利用生物淋濾溶出飛灰中重金屬的方法，具體涉及一種利用黑曲霉去除垃圾焚燒飛灰中重金屬的方法。
背景技術(shù)：
隨著社會的進(jìn)步，經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，城市生活垃圾的產(chǎn)量日益增加。城市生活垃圾處理主要依靠焚燒、堆肥和填埋。垃圾焚燒具有處理速度快、占地面積小、處理成本低、減量化無害化效果顯著等優(yōu)勢，并且隨著堆肥和填埋場地的限制以及垃圾焚燒技術(shù)的發(fā)展，目前國內(nèi)外處理城市生活垃圾傾向于采用焚燒法。日本、美國及歐洲大部分國家已經(jīng)普遍采用焚燒法處理城市生活垃圾，部分國家和地區(qū)的城市生活垃圾焚燒率達(dá)到90％以上。
但是生活垃圾焚燒產(chǎn)生的飛灰，即在煙氣凈化系統(tǒng)(APC)中收集的殘?jiān)蚱渚哂休^高浸出濃度的重金屬，被《國家危險廢物名錄》明確列為危險廢物。當(dāng)飛灰被釋放到自然環(huán)境中后，由于酸雨等因素的作用，飛灰中的重金屬浸出，重新釋放到水體或土壤中，對周圍環(huán)境造成危害。為防止飛灰中有毒重金屬的淋溶遷移，目前多數(shù)國家對垃圾焚燒飛灰采用熔融/玻璃化、水泥固化、化學(xué)穩(wěn)定化、酸或其它溶劑洗提的方法去除重金屬，然后進(jìn)行填埋。
由于飛灰原料中氧化物和重金屬的存在，熔融/玻璃化、水泥固化、化學(xué)穩(wěn)定化方法都面臨著重金屬浸出或者處理后的產(chǎn)品性能不好或處理成本過高的難題。因?yàn)轱w灰中某些重金屬的含量很高(如Al和Zn)，有國外學(xué)者曾將飛灰稱作“人工礦石”，可以作為二次礦物加以利用。采用酸或其它溶劑浸提飛灰中的重金屬，使之從固相溶出到液相的方法具有明顯的優(yōu)勢。能在短時間內(nèi)大幅度去除重金屬，但耗酸量大、處理費(fèi)用高、操作不便，使其難以付諸于工程實(shí)際。因此，如何能在較溫和的條件下，高效的分離飛灰中重金屬，在處理中不產(chǎn)生二次污染，并且實(shí)現(xiàn)重金屬的資源化利用，已經(jīng)成為該領(lǐng)域科學(xué)工作者關(guān)注和探索的關(guān)鍵問題。
生物淋濾法浸提飛灰中的重金屬是國外近期興起的新技術(shù)。該技術(shù)不但能有效的溶出飛灰中的有害重金屬，而且與傳統(tǒng)的化學(xué)浸提法相比，具有處理費(fèi)用低、操作方便、環(huán)境友好等優(yōu)勢。生物淋濾法(Bioleaching)源于生物濕法冶金技術(shù)(Biohydrometallurgy)，其原理是利用自然界中某些微生物在代謝生長過程中的產(chǎn)酸作用，將難溶性的重金屬從固相溶出到液相，再用適宜的方法將液相中的重金屬回收。
國內(nèi)外應(yīng)用較多的微生物淋濾菌是氧化硫硫桿菌和氧化亞鐵硫桿菌(Wolfgang Sand 2001，L.Falco 2003，E.Donati 1996，A.Giaveno 2001，M.QuiIntana2001)。1998年，瑞士蘇黎世大學(xué)的Brombacher利用氧化硫硫桿菌和氧化亞鐵硫桿菌混合菌群處理城市生活垃圾焚燒飛灰，加入50g/L的飛灰，經(jīng)過6天的培養(yǎng)，Zn、Al的溶出率分別達(dá)到了81％、52％，而毒性金屬Cd、Cu、Ni和Cr的溶出率分別為100％、89％、64％和12％。2001年，W.Krebs等人在上述混合菌群中加入了厭氧污泥作培養(yǎng)基，與未加入污泥的菌群相比，其處理飛灰的速度增加了50％，飛灰的最高容量為8％(w/v)，Cd、Cu、Zn的溶出率均超過了80％，Al、Fe和Ni的溶出率分別達(dá)到了60％、30％和30％。2005年，日本學(xué)者Tomonori Ishigaki等人分別用硫氧化菌(SOB)和鐵氧化菌(IOB)以及兩者混合菌群處理飛灰，對比了三種生物淋濾效果。其中，鐵氧化菌(IOB)對飛灰的耐受性低于硫氧化菌(SOB)，而金屬溶出率卻高于硫氧化菌，二者的復(fù)合菌群在飛灰耐受性和金屬溶出效果上互補(bǔ)，得到了良好的處理效果。
北京大學(xué)的周順桂等人研究了使用污泥或豬糞代替常規(guī)的無機(jī)鹽(SM)作培養(yǎng)基，用氧化硫硫桿菌和氧化亞鐵硫桿菌混合菌群去除飛灰中重金屬，并且研究了培養(yǎng)基中可溶性有機(jī)物(DOM)對菌群的抑制作用。結(jié)果表明，重金屬去除率大小順序?yàn)槲勰?菌液＞SM+菌液＞豬糞+菌液。污泥+菌液的處理中，經(jīng)過15天的微生物淋濾，Cd、Zn、Cu去除率最高分別達(dá)到88.11％、78.17％、69.16％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種利用黑曲霉去除垃圾焚燒飛灰中重金屬的方法。黑曲霉可耐受重金屬，在液體培養(yǎng)基與飛灰共存的底物條件下生長良好，通過好氧發(fā)酵產(chǎn)出有機(jī)酸，將飛灰中的重金屬溶出。利用該菌株處理垃圾焚燒飛灰，重金屬去除率高，操作簡便，環(huán)境友好，溶出的金屬可回收利用。
本發(fā)明提供的黑曲霉(Aspergillus niger)菌株購自黑龍江省科學(xué)院應(yīng)用微生物研究所菌種保藏中，保藏編號為UV448，曲霉菌屬(Aspergillus)，該霉菌特征為該菌株在PDA平板生長，25～35℃下生長5～7天后，菌落大小達(dá)到70～80μm，菌落高度達(dá)到1.2～1.5μm，菌落正面變化為無色—白色—淡黃色—黃色—褐色—深褐色，菌絲無色或淡色，有時表面凝聚有色物質(zhì)，分隔；分生孢子梗從菌絲上的厚壁足細(xì)胞出生，直立，多數(shù)無隔膜，粗大，頂端形成膨大的頂囊；從頂囊的表面生小梗兩層，放射狀排列，小梗頂端生瓶狀產(chǎn)孢細(xì)胞；產(chǎn)孢瓶體產(chǎn)生成串的分生孢子；分生孢子成熟時球形，初光滑，后變粗糙有細(xì)刺，有色物質(zhì)表面沉積成瘤狀、條狀或環(huán)狀，直徑為2.5μm～4μm。該菌株在蔗糖液體培養(yǎng)基中生長，25～35℃恒溫振蕩培養(yǎng)，1天后長出肉眼可見的菌體，菌體外層無色透明，菌核為黑色，2天后菌體開始不斷增大，逐漸形成白色的菌絲球，隨著時間的延長，菌絲球顏色開始由白色變?yōu)榈S色，然后到黃色，最后為黃褐色。菌液有酸味。
利用上述黑曲霉菌株去除垃圾焚燒飛灰中重金屬的方法，具體步驟如下a、黑曲霉在PDA培養(yǎng)基斜面培養(yǎng)，25～35℃培養(yǎng)5～7天，長出成熟孢子，菌落表面為深褐色；b、將斜面上的孢子用無菌去離子水洗脫，接種1～10％(v/v)的孢子懸液到蔗糖液體培養(yǎng)基中，然后投加2～10％(w/v)垃圾焚燒飛灰，在25～35℃、100～200rpm轉(zhuǎn)速下恒溫振蕩淋濾15～25天。
本發(fā)明的技術(shù)原理黑曲霉利用底物的碳源、氮源和無機(jī)營養(yǎng)元素，在好氧條件下發(fā)酵，產(chǎn)出有機(jī)酸(檸檬酸、葡萄糖酸、草酸等)。有機(jī)酸與飛灰中處于固相的金屬及其氧化物發(fā)生酸解作用，將重金屬從固相中溶出，生成有機(jī)酸鹽混合在液相中。酸解作用是處理過程中最主要的機(jī)理，在生物淋濾過程中還伴隨著其它作用的發(fā)生，如金屬離子與溶液中產(chǎn)生的有機(jī)酸和氨基酸的配位絡(luò)合作用；氧化還原作用；黑曲霉的菌絲能對金屬離子起到生物富集作用，在菌絲體內(nèi)富集。在以上機(jī)理的共同作用下，飛灰中重金屬從固相溶出到液相，從而達(dá)到將重金屬從飛灰中去除的目的。
本發(fā)明提供的黑曲霉去除垃圾焚燒飛灰中重金屬的方法，其優(yōu)勢在于1、黑曲霉菌株是從土壤中分離出來的真菌，能在好氧條件下利用底物中的碳源、氮源和無機(jī)營養(yǎng)元素生長，發(fā)酵產(chǎn)有機(jī)酸效率高，產(chǎn)出的有機(jī)酸(檸檬酸、葡萄糖酸、草酸等)對人體無毒害。在微生物工業(yè)中利用黑曲霉發(fā)酵生產(chǎn)有機(jī)酸和多種酶制劑已有多年歷史。該菌株的生長條件溫和，適宜生長溫度為25～35℃，pH值自然。
2、本發(fā)明提供的黑曲霉菌株能以蔗糖、糖蜜、淀粉等為能源，在以上物質(zhì)作為碳源的培養(yǎng)基中均生長良好。該菌株耐受飛灰中的重金屬，在添加10％(w/v)的飛灰，經(jīng)過96小時的緩沖期后開始產(chǎn)酸。而添加2％(w/v)飛灰的反應(yīng)底物中，24小時內(nèi)就開始了發(fā)酵產(chǎn)酸過程。應(yīng)用黑曲霉菌株，去除飛灰中重金屬效率高，2～10％飛灰投加量，經(jīng)過15～25天生物淋濾后的飛灰，Zn、Pb、Cd的最高去除率分別達(dá)到97.64％、91.07％、98.01％，Cr的最高去除率達(dá)到了62.60％。大部分重金屬的去除率均高于使用硫桿菌屬的生物淋濾方法。處理后的飛灰中重金屬含量均遠(yuǎn)低于土壤背景值，可以安全的釋放到自然環(huán)境中。
3、本發(fā)明提供的去除垃圾焚燒飛灰中重金屬的方法，操作簡便、安全，設(shè)備簡單。黑曲霉菌株經(jīng)過5～7天的擴(kuò)大培養(yǎng)后，就可以投入使用。反應(yīng)溫度在25～35℃，無需耗費(fèi)大量能源用于加熱，初始pH為自然，無需調(diào)節(jié)。
4、與傳統(tǒng)的投加無機(jī)酸或其它溶劑的化學(xué)浸提法相比，大大的節(jié)約了成本，而且操作時不會因無機(jī)酸而產(chǎn)生生產(chǎn)事故。
5、去除了重金屬后的飛灰可以用于制造水泥、混凝土等建筑材料的輔料，而處理后的廢液可以進(jìn)行金屬的富集和提取，反應(yīng)系統(tǒng)中的液相和固相均能產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。


圖1為黑曲霉去除垃圾焚燒飛灰中重金屬方法的流程圖。
具體實(shí)施例方式
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式按照如下步驟去除垃圾焚燒飛灰中重金屬a、黑曲霉在PDA培養(yǎng)基斜面培養(yǎng)，25～35℃培養(yǎng)5～7天，長出成熟孢子，菌落表面為深褐色；b、將斜面上的孢子用無菌去離子水洗脫，接種1～10％(v/v)的孢子懸液到蔗糖液體培養(yǎng)基中，然后投加2～10％(w/v)垃圾焚燒飛灰，在25～35℃、100～200rpm轉(zhuǎn)速下恒溫振蕩淋濾15～25天；
c、將淋濾處理后的飛灰進(jìn)行固液分離，去除重金屬后的固相可用于建筑材料的輔料，含重金屬的液相經(jīng)電沉積法回收。
本實(shí)施方式提供的黑曲霉培養(yǎng)基成分為PDA培養(yǎng)基(馬鈴薯葡萄糖瓊脂培養(yǎng)基)(g/L)馬鈴薯(去皮切塊)300；葡萄糖20；瓊脂20；蒸餾水1000mL。
蔗糖液體培養(yǎng)基(g/L)蔗糖100；NaNO31.5；KH2PO40.5；MgSO4·7H2O0.025；KCl 0.025；酵母粉1.6。
具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式是這樣實(shí)現(xiàn)的一、飛灰取樣及金屬含量分析飛灰取自浙江省某垃圾焚燒發(fā)電廠，原料為城市生活垃圾，除塵方式為布袋除塵器。飛灰樣品混勻后在105℃烘干24h至恒重，研磨至120目。稱取0.5000g灰樣(干灰)，參照US-EPA SW-846 3050標(biāo)準(zhǔn)酸消解。金屬含量用全譜直讀電感偶合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定。飛灰中主要重金屬含量見表1。
表1.飛灰中重金屬含量

二、接種物的活化與擴(kuò)大培養(yǎng)黑曲霉在PDA培養(yǎng)基，25～35℃下恒溫擴(kuò)大培養(yǎng)5～7天。
土豆葡萄糖瓊脂培養(yǎng)基(PDA培養(yǎng)基)(g/L)組分馬鈴薯(去皮切塊)300；葡萄糖20；瓊脂20；蒸餾水1000mL。該菌株特征菌落大小達(dá)到70～80μm，菌落高度達(dá)到1.2～1.5μm，菌落正面變化為無色—白色—淡黃色—黃色—褐色—深褐色，菌絲無色或淡色，有時表面凝聚有色物質(zhì)，分隔；分生孢子梗從菌絲上的厚壁足細(xì)胞出生，直立，多數(shù)無隔膜，粗大，頂端形成膨大的頂囊；從頂囊的表面生小梗兩層，放射狀排列，小梗頂端生瓶狀產(chǎn)孢細(xì)胞；產(chǎn)孢瓶體產(chǎn)生成串的分生孢子；分生孢子成熟時球形，初光滑，后變粗糙有細(xì)刺，有色物質(zhì)表面沉積成瘤狀、條狀或環(huán)狀，直徑為2.5μm～4μm。
液體培養(yǎng)基成分(g/L)蔗糖100；NaNO31.5；KH2PO40.5；MgSO4·7H2O0.025；KCl 0.025；酵母粉1.6。用無菌去離子水洗脫P(yáng)DA斜面培養(yǎng)5～7天的成熟孢子。菌懸液用血球計(jì)數(shù)器計(jì)數(shù)，孢子濃度為2.2～3.0×107個/ml。吸取1mL菌懸液于100mL液體培養(yǎng)基中，25～35℃，恒溫振蕩培養(yǎng)，菌株形態(tài)特征為1天后長出肉眼可見的菌體，菌體外層無色透明，菌核為黑色，2天后菌體開始不斷增大，逐漸形成白色的菌絲球，隨著時間的延長，菌絲球顏色開始由白色變?yōu)榈S色，然后到黃色，最后為黃褐色。菌液有酸味。
三、生物淋濾去除飛灰中重金屬試驗(yàn)取1mL黑曲霉菌液接種到滅菌后的飛灰與蔗糖液體培養(yǎng)基組成的底物中。分別取一定量的菌液接種到飛灰投加量為2～10％(w/v)的250mL錐型瓶中，每個錐型瓶中加入100mL蔗糖液體培養(yǎng)基，錐型瓶用8層紗布封口。在25～35℃下恒溫振蕩培養(yǎng)。
四、結(jié)果分析待pH值不再降低，測定溶液中殘?zhí)呛考敖饘俸?。DNS比色定糖法測定殘?zhí)橇?。待各樣品中pH值不再降低時，加入適量去離子水，使溶液體積達(dá)到100mL，取適量溶液，在3500rpm轉(zhuǎn)速下離心分離10min，取上清液，經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾后，ICP-OES測定溶液中金屬含量。在2％(w/v)飛灰投加量中，24小時內(nèi)就開始了產(chǎn)酸過程，經(jīng)過15天生物淋濾后的飛灰，Zn、Pb、Cd的最高去除率分別達(dá)到91.81％、91.07％、96.21％，Cr的最高去除率達(dá)到了59.51％(見表2)。將淋濾處理后的飛灰進(jìn)行固液分離，去除重金屬后的固相可用于建筑材料的輔料，含重金屬的液相經(jīng)電沉積法回收。
表2 2g飛灰浸提前的固相和浸提后液相中重金屬總量

權(quán)利要求
1.一種有效去除垃圾焚燒飛灰中重金屬的方法，其特征在于所述方法為a、黑曲霉在PDA培養(yǎng)基斜面培養(yǎng)，25～35℃培養(yǎng)5～7天，長出成熟孢子，菌落表面為深褐色；b、將斜面上的孢子用無菌去離子水洗脫，接種體積比為1～10％的孢子懸液到蔗糖液體培養(yǎng)基中，然后投加質(zhì)量體積比為2～10％垃圾焚燒飛灰，在25～35℃、100～200rpm轉(zhuǎn)速下恒溫振蕩淋濾15～25天。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有效去除垃圾焚燒飛灰中重金屬的方法，其特征在于所述PDA培養(yǎng)基的成分為馬鈴薯300g/L、葡萄糖20g/L、瓊脂20g/L、蒸餾水1000mL。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有效去除垃圾焚燒飛灰中重金屬的方法，其特征在于所述蔗糖液體培養(yǎng)基的成分為蔗糖100g/L、NaNO31.5g/L、KH2PO40.5g/L、MgSO4·7H2O 0.025g/L、KCl 0.025g/L、酵母粉1.6g/L。
全文摘要
一種有效去除垃圾焚燒飛灰中重金屬的方法，屬于環(huán)境工程技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明目的在于提供一種利用黑曲霉去除垃圾焚燒飛灰中重金屬的方法。黑曲霉可耐受重金屬，在液體培養(yǎng)基與飛灰共存的底物條件下生長良好，通過好氧發(fā)酵產(chǎn)出有機(jī)酸，將飛灰中的重金屬溶出。具體工藝為黑曲霉菌株經(jīng)過擴(kuò)大培養(yǎng)制成菌懸液，向飛灰投加量為2％～10％(w/v)的液體培養(yǎng)基中接種1～10％(v/v)菌液，好氧條件下在25～35℃，恒溫振蕩培養(yǎng)15～25天。該方法操作簡便，效率高，經(jīng)濟(jì)可行，安全，是一種環(huán)境友好的去除垃圾焚燒飛灰中重金屬的有效方法。
文檔編號A62D3/00GK1887382SQ200610010299
公開日2007年1月3日 申請日期2006年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月18日
發(fā)明者汪群慧, 楊潔, 王偉, 薛軍 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)