專利名稱：耐磨性復(fù)合體以及生產(chǎn)該復(fù)合體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在基材表面上的復(fù)合體以及生產(chǎn)該復(fù)合體的方法。更具體地說，該復(fù)合體包括第一涂層、反射珠和透明涂層。更具體地說，制備該復(fù)合體的方法包括逐步施涂第一涂料組合物、反射珠和透明涂料組合物。
交通標(biāo)記涂料是一種特別要求反射性和耐久性的涂料用途。交通標(biāo)記涂料，例如施涂到其表面通常為混凝土和瀝青的道路、停車場、和學(xué)校操場上。所得交通標(biāo)記指示使用者并劃定交通道、停車空間和其它限制區(qū)域。由于不斷替代溶劑生油漆以盡量減少空氣污染，已經(jīng)尋求能夠有用地組合干燥膜性能的含水交通標(biāo)記組合物。本文中的術(shù)語“交通標(biāo)記”和“交通標(biāo)記涂料”可互換使用。
交通標(biāo)記的大多數(shù)重要性能之一是該標(biāo)記提供反射以增強(qiáng)夜間可見性的水平。交通標(biāo)記的反射性通常通過將反射珠，往往玻璃珠投入或噴灑到新施涂的第一涂層上而提供。這些珠被認(rèn)為部分沉降到第一涂層中，并部分保留在第一涂層的表面之上。來自車輛前燈的光被認(rèn)為撞擊在第一涂層表面上突出的部分反射珠，然后反射回到車輛。目前，由含水油漆制成的交通標(biāo)記僅由含水油漆和反射珠組成。一般要求，交通標(biāo)記滿足或超過可接受的最低回反射性。盡管一般在新交通標(biāo)記時可能獲得這種最低量的回反射性，但觀察到回反射性隨著時間迅速衰減。這種衰減的發(fā)生是因為，當(dāng)交通標(biāo)記的表面經(jīng)受來自，例如汽車和卡車輪胎的磨損時，反射珠往往從該表面移動。本發(fā)明的目的是，與目前的交通標(biāo)記相比，通過提供一種新型的更耐反射珠損失以及它們所提供的回反射性損失的交通標(biāo)記來增加交通標(biāo)記的耐久性。
美國專利5947632描述了反射珠在交通涂料中的用途。盡管所述方法提供了一種回反射涂料，但該涂料容易因為反射珠暴露表面的磨損和因為這些珠從涂層移動而迅速衰減回反射性能。
美國專利5356670、美國專利5719237和美國專利5726244公開了可施涂到著色涂層上以增強(qiáng)光澤和耐磨性之類特性的透明涂層。遺憾的是，這些并不包括反射珠的涂料體系需要一個在制備過程中高溫固化的步驟。所要求的固化溫度至少為60℃，對許多場合不可行，尤其是涉及在道路表面上形成交通標(biāo)記時。
本發(fā)明人已驚人地發(fā)現(xiàn)，可以制備出一種具有透明涂層以防止回反射珠的損害和損失，但來自例如接近車輛的光能夠撞擊這些珠并向后反射到未受阻車輛的耐磨性回反射復(fù)合體。這些耐磨回反射復(fù)合體可在道路表面上制成交通標(biāo)記。
本發(fā)明涉及一種在基材表面上的復(fù)合體，其中所述復(fù)合體包括a)包括顏料和粘結(jié)劑聚合物的第一涂層；b)反射珠；和c)包括粘結(jié)劑聚合物的透明涂層。
本發(fā)明還涉及一種在基材表面上制備復(fù)合體的方法，所述方法包括以下的順序步驟1)將包括顏料、粘結(jié)劑聚合物和水的至少一種第一涂料組合物施涂到表面上；2)將包括粘結(jié)劑聚合物和水的至少一種透明涂料組合物施涂到已施涂有第一涂料組合物的表面上；3)與至少一個步驟1或2同時或幾乎同時施涂反射珠；然后4)使該復(fù)合體干燥。
本發(fā)明還涉及一種在基材表面上制備復(fù)合體的方法，所述方法包括以下的順序步驟1)將包括顏料、粘結(jié)劑聚合物和水的至少一種第一涂料組合物施涂到表面上；2)將包括粘結(jié)劑聚合物和水的至少一種透明涂料組合物施涂到已施涂有第一涂料組合物的表面上；3)在任何兩個連續(xù)步驟之間的至少一個步驟中施涂反射珠；然后
4)使該復(fù)合體干燥。
在本發(fā)明的一個方面，反射珠是球狀或幾乎球狀的玻璃珠。
在本發(fā)明的另一方面，該復(fù)合體包括至少一種吸收劑，其中所述吸收劑選自有機(jī)超吸收性聚合物、離子交換樹脂、中空球聚合物、分子篩、滑石、無機(jī)吸收劑、多孔含碳物質(zhì)、非孔含碳物質(zhì)、及其混合物。
在本發(fā)明的另一方面，基材的表面是道路表面且復(fù)合體是交通標(biāo)記。
本文所用的術(shù)語“粘結(jié)劑聚合物”是指包括在涂料組合物中并促進(jìn)或參與成膜的聚合物。粘結(jié)劑聚合物的Tg值通常為-10℃至70℃，因為Tg值低于-10℃的那些往往耐吸塵性差，而Tg值高于70℃的那些通常具有較低的成膜能力。但在某些場合中，Tg的下限甚至可低于-10℃。例如，用于屋頂涂料的粘結(jié)劑聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可以低至-40℃。本文所用的“Tg”是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的簡稱。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是這樣一種溫度，在該溫度下，聚合物由低于Tg的溫度下的剛性、玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變成高于Tg的溫度下的流體或橡膠態(tài)。聚合物的Tg通常利用示差掃描量熱法(DSC)來測定，其中使用熱流對溫度轉(zhuǎn)變的中點(diǎn)作為Tg值。DSC測定的典型加熱速率為20℃/分鐘。
本發(fā)明第一涂料組合物包括一種或多種粘結(jié)劑聚合物、顏料和水。第一涂料組合物還可包括其它的配方成分。透明涂料組合物包括一種或多種粘結(jié)劑聚合物，而且還可包括其它的配方成分。用于含水第一和透明涂層的粘結(jié)劑聚合物可以相同或不同。
透明涂層的重要性能是，撞擊到其上的主要部分的可見光能夠通過它而不被吸收或由其原始路徑散射。例如，來自接近汽車前燈的光可以通過本發(fā)明交通標(biāo)記的透明涂層，直到到達(dá)反射珠為止。該反射珠隨后將光向后改向通過透明涂層并朝向汽車駕駛員的眼睛。如果透明涂層吸收或散射顯著量的光，交通標(biāo)記對駕車者似乎不明亮。百分可見光傳輸?shù)臏y定是確定涂層未阻地通過可見光的能力的一種可靠方式。百分可見光傳輸通過比較入射到涂層上的光的強(qiáng)度與已穿過該涂層的光的強(qiáng)度而確定。例如，將含水涂料組合物向下拉伸到玻璃片上并干燥。然后將檢測器和光源定位到玻璃片的對面上。將光源進(jìn)一步定位以使可見光束正好與涂層的表面垂直取向。檢測器設(shè)定成僅檢測以2.5度或更低的角度散射的光。百分(％)可見光傳輸隨后計算如下％可見光傳輸＝[在涂層存在下計數(shù)的光量子]/[在不存在涂層時計數(shù)的光量子]如果在500微米涂層厚度下的百分可見光傳輸為75-100％，優(yōu)選80-100％，更優(yōu)選85-100％，最優(yōu)選90-100％，本文所用的涂層被認(rèn)為是一種透明涂層?！敝苽湔辰Y(jié)劑聚合物的具體方法對本發(fā)明并不特別重要?？捎糜诒景l(fā)明組合物的粘結(jié)劑聚合物可通過本體和溶液聚合反應(yīng)、和通過水分散體、懸浮液、和乳液聚合反應(yīng)、或任何其它的能夠生產(chǎn)所需聚合物的方法來制備，所述所需聚合物在有或沒有混溶性助溶劑時分散在水中，或能夠在有或沒有助溶劑時分散在水中。制備用于本發(fā)明油漆和透明涂料組合物的粘結(jié)劑聚合物的優(yōu)選方法是水乳液聚合反應(yīng)。如此制備的聚合物通常通過加入陰離子、非離子、或陽離子表面活性劑，或通過在合成過程中向聚合物本身引入陰離子或陽離子部分而穩(wěn)定化。乳液聚合反應(yīng)可通過許多方法來進(jìn)行，例如描述于Blackley，D.C.的乳液聚合反應(yīng)(應(yīng)用科學(xué)出版社，倫敦，1975)；Odian，G.的聚合反應(yīng)原理(John Wiley&Sons紐約，1991)；丙烯酸系單體的乳液聚合反應(yīng)(Rohm and Haas，1967)。
可用于本發(fā)明組合物和方法的水乳液聚合物是一種通過烯屬不飽和單體的聚合而形成的加成聚合物。加成聚合物由其形成的單體是烯屬不飽和的。水乳液聚合物組合物可以選擇且聚合物通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的常規(guī)方法來制備。該聚合物可包含一種或多種烯屬不飽和單體作為聚合單元。這些烯屬不飽和單體的例子為(甲基)丙烯酸C1-C22直鏈或支鏈烷基酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、和類似物；(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯；(甲基)丙烯酰胺或取代(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯或取代苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它的乙烯基酯；(甲基)丙烯酸N-T基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；包含α，β-烯屬不飽和羰基官能團(tuán)的單體如富馬酸酯、馬來酸酯、桂皮酸酯和巴豆酸酯；以及(甲基)丙烯腈。本文所用的語段“(甲基)丙烯酸的”是指“甲基丙烯酸的”和“丙烯酸的”。例如，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸兩者，而(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯兩者。
酸官能單體也可作為聚合單元存在于本發(fā)明的水乳液聚合物中，優(yōu)選為基于干乳液聚合物重量的0-0％，更優(yōu)選0.5-5％，最優(yōu)選1-3％。酸官能單體的所有范圍都是包含的和可合并的?？捎糜诒景l(fā)明的酸官能單體包括，例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸磷乙基酯、(甲基)丙烯酸磺基乙基酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、富馬酸、馬來酸酐、馬來酸單甲酯、和馬來酸。
視需要，可以將低含量的多烯屬不飽和單體引入聚合物中以提供交聯(lián)。多烯屬不飽和單體的含量可以是基于干乳液聚合物的0-5％重量。上限通常由成膜受到損害時的點(diǎn)來確定。有用的多烯屬不飽和單體包括，例如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、和三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
可以使用常規(guī)的表面活性劑，在單體的聚合反應(yīng)之前、之中和之后將乳液聚合反應(yīng)體系穩(wěn)定化。這些常規(guī)的表面活性劑的存在量通常為基于總單體的0.1-6％重量?？梢允褂弥辽僖环N陰離子、非離子或兩性表面活性劑、或其混合物。陰離子乳化劑的例子包括月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、磺基琥珀酸二辛酯、聚氧亞乙基月桂基醚硫酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸鈉、以及叔辛基苯氧基乙氧基聚(39)乙氧基乙基硫酸鹽的鈉鹽。非離子表面活性劑的例子包括甘油脂族酯、油酸甘油單酯、聚氧亞乙基脂族酯、聚氧亞乙基二醇單硬脂酸酯、聚氧亞乙基鯨蠟基醚、聚氧亞乙基二醇單月桂酸酯、聚氧亞乙基二醇單油酸酯、聚氧亞乙基二醇硬脂酸酯、聚氧亞乙基高級醇醚、聚氧亞乙基月桂基醚、聚氧亞乙基壬基酚醚、聚氧亞乙基辛基酚醚、聚氧亞乙基油基醚、聚氧亞乙基硬脂基醚、聚氧亞乙基脫水山梨醇脂族酯、聚氧亞乙基脫水山梨醇單月桂酸酯、聚氧亞乙基脫水山梨醇單油酸酯、聚氧亞乙基脫水山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧亞乙基脫水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧亞乙基脫水山梨醇三油酸酯、聚氧亞乙基脫水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧亞乙基脫水山梨醇四油酸酯、硬脂酸甘油單酯、叔辛基苯氧基乙基聚(39)乙氧基乙醇、和壬基苯氧基乙基聚(40)乙氧基乙醇。在水乳液聚合反應(yīng)、或其它分散體聚合反應(yīng)的過程中和之后，兩性表面活性劑也可單獨(dú)或結(jié)合陰離子、非離子表面活性劑或其混合物用于穩(wěn)定聚合物的顆粒。為了穩(wěn)定含水體系中的聚合物顆粒，兩性表面活性劑的用量可以是基于總單體的0.1-6％重量。有用種類的兩性表面活性劑包括氨基羧酸、兩性咪唑啉衍生物、甜菜堿、和大分子兩性表面活性劑。來自任何這些種類的兩性表面活性劑可進(jìn)一步被氟碳取代基、硅氧烷取代基、或其組合所取代。有用的兩性表面活性劑可參見B.R.Bluestein和C.L.Hilton編輯的兩性表面活性劑(表面活性劑系列，12卷，Marcel Dekker NY，NY(1982))。
另外，當(dāng)引發(fā)劑碎片，如過硫酸鹽的碎片引入聚合物鏈中時，可由該碎片來提供所有或一部分的表面活性劑活性。
將帶有離子基團(tuán)的單體引入聚合物鏈中是穩(wěn)定該乳液聚合物體系的另一種替代方法。
乳液聚合反應(yīng)可通過在本文中也稱作引發(fā)劑的、能夠生成適用于引發(fā)加成聚合反應(yīng)的自由基的自由基前體的熱分解來引發(fā)。合適的熱引發(fā)劑如，無機(jī)過氧化氫、無機(jī)過氧化物、有機(jī)過氧化氫、和有機(jī)過氧化物的用量是基于單體重量的0.05-5.0％重量。在水乳液聚合反應(yīng)本領(lǐng)域中已知的自由基引發(fā)劑包括水溶性自由基引發(fā)劑，如過氧化氫、叔丁基過氧化物；堿金屬(鈉、鉀或鋰)過硫酸鹽或過硫酸銨；或其混合物。這些引發(fā)劑也可與還原劑結(jié)合形成氧化還原體系。有用的還原劑包括亞硫酸鹽，如堿金屬偏亞硫酸氫鹽、或次亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鈉、或甲醛次硫酸氫鈉。自由基前體和還原劑在一起在本文中稱作氧化還原體系，用量可以是基于所用單體重量的約0.01-5％。氧化還原體系的例子包括叔丁基過氧化氫/甲醛次硫酸氫鈉/Fe(II)和過硫酸銨/亞硫酸氫鈉/亞硫酸氫鈉/Fe(II)。聚合反應(yīng)溫度可以是10-110℃，取決于自由基引發(fā)劑分解常數(shù)和反應(yīng)容器壓力容量等因素。
通常，使用低含量的鏈轉(zhuǎn)移劑如硫醇(例如正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、巰基丙酸丁基或甲基酯、巰基丙酸，基于單體總重的0.05-6％重量)來限制形成任何明顯的凝膠級分或用于控制分子量。
本發(fā)明也可使用溶劑可溶性或水可溶性聚合物來實(shí)現(xiàn)。需要時，如果單體混合物是水可溶性或正如在大多數(shù)常見情況下，聚合反應(yīng)溶劑是水混溶性溶劑如異丙醇、丁基溶纖劑、丙二醇、等，該聚合物可直接在水中制備。在這種情況下，水可包括在聚合反應(yīng)混合物中或在聚合反應(yīng)完成之后后加入。在某些情況下，聚合物在常規(guī)的有機(jī)溶劑如二甲苯或甲苯中制備。如果采用有或沒有水的有機(jī)溶劑，最好使用一種可溶性有機(jī)自由基引發(fā)劑如偶氮二異丁腈、過辛酸叔丁基酯、或過氧化苯甲酰，且任何熱都便于保證平穩(wěn)的共聚反應(yīng)。制備本發(fā)明水溶性聚合物的另一路徑是制備具有足夠丙烯酸或甲基丙烯酸或其它可聚合酸單體(通常大于10％)的乙烯基分散體聚合物，這樣該乳液聚合物可通過加入氨或其它堿來加溶。這種水溶性聚合物有利地用作與常規(guī)分散體聚合物的共混物。這種體系在暴露于自由基通量時形成完全固化的基質(zhì)。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，水分散體包含由至少兩種相互不相容的共聚物組成的共聚物顆粒。這些相互不相容的共聚物可存在于以下形態(tài)的構(gòu)型中，例如核/殼、殼相不完全包封核的核/殼顆粒、具有多個核的核/殼顆粒、互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)顆粒、和類似物。在所有這些情況下，大多數(shù)的顆粒表面被至少一個外相占據(jù)，而顆粒的內(nèi)部則被至少一個內(nèi)相占據(jù)。兩者聚合物組合物的相互不相容性可通過本領(lǐng)域已知的各種方式來確定。掃描電子顯微鏡的使用就是這樣一種技術(shù)，其中使用染色技術(shù)來加強(qiáng)相外觀間的差別。
用于制備這種由至少兩種相互不相容共聚物制成的共聚物顆粒的水分散體的乳液聚合反應(yīng)技術(shù)是本領(lǐng)域熟知的，而且在使用時可以使用上述的單烯屬不飽和單體。有時有利地通過核中的順序聚合反應(yīng)工藝，經(jīng)由低含量的多烯屬不飽和交聯(lián)單體如甲基丙烯酸烯丙基酯和其它上述單體而引入某些交聯(lián)或凝膠結(jié)構(gòu)。輕交聯(lián)的核沒有不利地影響成膜，而且在某些情況下導(dǎo)致較好的涂層，尤其是當(dāng)能夠參與交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)性部分集中于殼中時。
第一涂料組合物或透明涂料組合物可沒有有機(jī)溶劑，或可包含凝結(jié)溶劑。除了粘結(jié)劑聚合物，任何一種涂料組合物可包含常見的涂料添加劑如消泡劑、交聯(lián)劑、催化劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑、抗絮凝劑、增粘劑、凝結(jié)劑、蠟、和抗氧化劑。第一涂料組合物還包含一種或多種顏料、和可有可無的增量劑和染料。透明涂料組合物可視需要包含增量劑，前提是這些增量劑不會明顯降低可見光通過該涂層的傳輸率。
盡管本發(fā)明并不要求，但第一涂料組合物可以是一種“快干”涂料組合物。類似地，透明涂料組合物可以是一種“快干”涂料組合物。本文所用的術(shù)語“快干”是指，如此指定涂料組合物的濕涂布厚度為330微米的膜在90％相對濕度下，在23℃下的全干時間低于2小時。術(shù)語“快干含水粘結(jié)劑組合物”是指一種在施涂到基材上時所成膜的全干時間滿足剛才所給“快干”定義的至少一種粘結(jié)劑聚合物的水分散體。ASTM方法可用于測定干燥速率。特別有用的是ASTM方法D 1640，涉及有機(jī)涂層在室溫下干燥、固化、或成膜的測試方法?！庇袔追N水基快干涂料組合物。某些快干涂料組合物以下描述。盡管本發(fā)明適用于本文描述的所有的快干粘結(jié)劑組合物，但它不受此局限，而一般用于任何的快干涂料組合物和加入它們的快干水基涂料，包括本發(fā)明的第一涂料組合物和它們涂料組合物。術(shù)語“水基”和“含水”在本文中互換使用。
本文所用的術(shù)語“多元胺官能聚合物”是指，聚合物具有作為聚合物主鏈側(cè)基或作為主鏈整體部分的胺官能部分、或側(cè)基和主鏈胺基團(tuán)的組合。正如本文以下所述，這些多元胺官能聚合物可由胺單體、亞胺單體、和具有能夠轉(zhuǎn)化成胺官能度的官能度的單體制成。
以下段落描述的某些快干涂料組合物的粘結(jié)劑聚合物Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)范圍稍窄于本發(fā)明粘結(jié)劑聚合物公開的范圍-10℃至70℃。這種窄化Tg范圍不應(yīng)以任何方式理解為對本發(fā)明的限定。任何這些快干涂料組合物可制備使得它們包含Tg低至-10℃和高至70℃的粘結(jié)劑聚合物。
EP-B-0409459公開了一種快干含水涂料組合物，包括一種Tg不低于0℃的陰離子穩(wěn)定化乳液聚合物、一種多元胺官能聚合物、以及一種其量使得基本上所有的多元胺官能聚合物在該組合物的pH值下處于非離子態(tài)的揮發(fā)性堿，且其中超過50％重量的多元胺官能聚合物在該揮發(fā)性堿蒸發(fā)時可溶于pH 5-7。在非離子態(tài)(即，去質(zhì)子化)下，可以消除多元胺與陰離子穩(wěn)定化乳液和任何其它可存在于該組合物的陰離子成分的相互作用。揮發(fā)性堿必須足夠揮發(fā)以在空氣干燥條件下釋放。在成膜過程中，揮發(fā)性堿蒸發(fā)，導(dǎo)致多元胺官能聚合物的胺部分變得質(zhì)子化以形成胺部分，后者與陰離子成分相互作用以去穩(wěn)定化該涂料組合物并由此加速干燥。
WO96/22338公開了一種快干含水涂料組合物，包括95-99％重量的共聚物Tg為-10℃至50℃的陰離子穩(wěn)定化水乳液，所述共聚物包含兩種或多種烯屬不飽和單體，其中0-5％重量的單體是α，β一烯屬不飽和脂族羧酸單體；0.2-5％重量的分子量為250-20000的聚亞胺；和0.2-5％重量的揮發(fā)性堿，其中所述組合物的pH值為8-11，且其中所述組合物的鑄塑膜通過蒸發(fā)而失去揮發(fā)性堿以加速干燥。WO96/22338上下文中所用的術(shù)語“聚亞胺”是指，該聚合物使用亞胺單體(如，亞乙基亞胺)來制備。所得聚合物不含任何亞胺官能度。相反，該聚合物包含胺官能度作為一部分聚合物主鏈。正是這種多元胺官能聚合物在揮發(fā)性堿的存在下去質(zhì)子化。通過由含水涂料組合物成膜，揮發(fā)性堿釋放，使得聚合物主鏈中的胺部分質(zhì)子化。
美國專利5922398公開了含水涂料組合物，包含具有胺官能側(cè)基的膠乳的，其中這種膠乳的Tg等于或大于0℃且能夠在施涂溫度下成膜；和一定量的足以將組合物pH值升至基本上所有的銨官能團(tuán)處于非離子態(tài)時的堿。該胺官能化膠乳的數(shù)均分子量為1000-1000000且粒徑可以在20-1000納米的范圍內(nèi)變化。這些膠乳可以是單-或多層顆粒的形式。多層顆粒包括至少兩種相互不相容的共聚物，它具有任何的各種形態(tài)，包括核/殼、互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、和多核。膠乳聚合物還可包含酸官能部分。如果存在酸官能部分，胺官能部分與酸官能部分的重量比一般至少為3∶1。胺官能部分和酸官能部分兩者可引入相同的膠乳顆粒中或引入單獨(dú)的膠乳顆粒中。聚合制備胺官能膠乳顆粒的胺官能單體的用量至少為基于總單體的2％重量。聚合制備酸官能膠乳顆粒的酸官能單體的用量通常為基于總單體的10％重量以下。膠乳顆粒通過表面活性劑穩(wěn)定化，包括陰離子和非離子乳化劑。美國專利5922398的涂料組合物使用揮發(fā)性堿(如，氨)來穩(wěn)定化該膠乳顆粒的胺官能部分，否則在儲存和施涂膜的過程中與表面活性劑相互作用。一旦施涂，該膜通過蒸發(fā)而失去揮發(fā)性堿，胺官能顆粒質(zhì)子化成銨官能顆粒，后者又與表面活性劑相互作用，造成膠乳顆粒的去穩(wěn)定化并加速干燥。
美國專利5824734公開了一種特別適用作交通油漆的改進(jìn)的快干涂料組合物。這種用于交通油漆的基礎(chǔ)水基涂料包括，包含丙烯酸系成膜聚合物的水乳液、用于pH值敏感性乳液的穩(wěn)定化體系、和礦物顏料。丙烯酸系成膜聚合物是一種包含憎水丙烯酸酯的聚合物。聚合成包含憎水丙烯酸酯的聚合物的憎水單體包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，其中烷基酯部分包含1-12個碳原子。包含憎水丙烯酸酯的聚合物還加入約0.1-5％重量的仲或叔氨基丙烯酸酯和0.1-5％重量的可交聯(lián)單體，如N-羥烷基丙烯酰胺和N-羥烷基甲基丙烯酰胺，兩者重量百分?jǐn)?shù)基于聚合物的總重。包含憎水丙烯酸酯的聚合物還包含基于總聚合物5％重量以下的親水單體聚合物。水分散體通常通過陰離子和非離子表面活性劑的組合穩(wěn)定化且為pH值敏感性的。pH值優(yōu)選通過加入揮發(fā)性堿如氨而保持7以上，直到在表面上施涂涂層。堿的損失隨后影響乳液的破壞并由包含酰胺-或胺官能丙烯酸酯的成膜憎水聚合物。
WO98/52698公開了一種包括具有表面和其上涂層的基材的涂覆材料，其中所述涂層制備如下a)將基材的表面接觸一種包含具有強(qiáng)陽離子側(cè)基和弱酸側(cè)基的聚合物的穩(wěn)定水分散體；或b)將基材的表面接觸一種包含具有強(qiáng)陽離子側(cè)基的第一聚合物的穩(wěn)定水分散體、以及一種具有弱酸側(cè)基的第二聚合物的穩(wěn)定水分散體，聚合物與表面的接觸以任何順序或同時進(jìn)行。如果穩(wěn)定水分散體包含一種具有強(qiáng)陽離子側(cè)基和弱酸側(cè)基的聚合物(即，WO98/52698的涂層“a”)，必要條件是，基材的表面是或處理成足夠堿性使得穩(wěn)定水分散體的凝結(jié)時間低于僅含強(qiáng)陽離子側(cè)基或弱酸側(cè)基的膠乳凝結(jié)所需的時間。陽離子基團(tuán)是，例如季銨部分，而弱酸基團(tuán)是，例如羧酸部分。如果涂層“a”接觸基材的堿性表面，堿將質(zhì)子移離弱酸，生成一種與陽離子部分相互作用以形成交聯(lián)、穩(wěn)定化該分散體和加速膜干燥的陰離子物質(zhì)。存在于水分散體中的陽離子表面活性劑還通過與產(chǎn)自弱酸基團(tuán)的陰離子相互作用而產(chǎn)生惰性。如果WO98/52698的涂層“b”施涂到基材上，基材無需為堿性，因為一種分散體是陽離子穩(wěn)定化的，而另一種是陰離子穩(wěn)定化的，這樣在混合時，相反電荷的表面活性劑相互作用以相互滅活。此外，由于弱酸官能膠乳顆粒在涂層“b”中陰離子穩(wěn)定化，可以調(diào)節(jié)水分散體的pH值以使弱酸部分去質(zhì)子化并可在成膜時與陽離子物質(zhì)相互作用。去穩(wěn)定化的各種路徑都可用于加速膜的干燥。
顏料是不溶性著色劑，通常散射光并吸收所選波長的光。用于含水涂料的顏料包括金紅石和銳鈦礦二氧化鈦、氧化鋅、氧化鉛、鋅鋇白、氧化銻、氧化鋯、和氧化鐵。水不溶性有機(jī)染料也可用作含水體系中的顏料。
常稱作增量劑的許多物質(zhì)也用作顏料。增量劑通常具有低的顏料效率，但在濃度超過凝結(jié)顏料體積濃度時在油漆中產(chǎn)生遮蓋性能?？捎米黝伭系脑隽縿┌ü枋A金屬和稀土金屬硅酸鹽、滑石、粘土、碳酸鋇、硫酸鋇、氫氧化鋁、硅藻土、石膏、云母和白堊。
玻璃珠、石英珠及其混合物在本文中統(tǒng)稱為“反射珠”。任何這些種類的反射珠可用于本發(fā)明。但玻璃珠是優(yōu)選的。更優(yōu)選的是，玻璃珠是球狀或幾乎球狀的。玻璃珠的主要作用是向交通標(biāo)記提供反射性能。玻璃珠的粒徑為50μm(微米)-15000μm，優(yōu)選80-1250μm，更優(yōu)選100-1000μm。玻璃珠可得自各種商業(yè)來源，如PottersIndustries，Inc.(PQ Corporation)，Swarco Industries，Inc.，Minnesota Mining and Manufacturing Comapny(3M)、和其它公司?？捎糜谠搱龊系牡湫筒Ａе槊枋鲇贏ASHTO Designation M247-81(1993)，由American Association of State Highway andTransportaion Officials(Washington，DC)開發(fā)。對于夜晚和不利的氣候可見度，該珠一般以0.72-2.9千克/升油漆或更高的速率施涂。
本文所用的術(shù)語“道路”是總稱且包括任何的戶內(nèi)或戶外固體表面，可以連續(xù)或恒定或間歇暴露于人行道、運(yùn)動車輛、拖拉機(jī)或飛機(jī)。“道路”的某些非限定性例子包括公路、街道、車道、人行道、跑道、打車區(qū)、柏油碎石區(qū)、泊車區(qū)、屋頂、戶內(nèi)地板(如工廠地板、購物廳內(nèi)部、等)、和操場。表面材料可以是磚石、焦油、瀝青、樹脂、混凝土、水泥、石頭、粉飾灰泥、瓦、木材、聚合物材料及其組合。在本發(fā)明范圍內(nèi)，也可將涂料施涂到已施涂到表面上的另外一層或多層新鮮或熟化涂料或標(biāo)記上。
水基交通標(biāo)記體系可施涂到道路、泊車區(qū)、和類似物上，通常施涂到混凝土和瀝青表面上。用于本發(fā)明交通標(biāo)記體系的含水第一涂料組合物和透明粘結(jié)劑組合物可通過本領(lǐng)域熟知的方法來施涂，例如空氣輔助噴霧、無氣噴霧、多組分噴霧、刷涂、和輥涂器。反射珠可在施涂透明涂層之前通過噴灑或投入到含水油漆上而施涂。本文所用的施涂”“水基交通標(biāo)記體系”包括第一涂料組合物、反射珠、和透明涂料組合物。
第一涂料組合物可以1-50密耳(＝25-1270μm，其中μm＝微米)的濕膜厚度施涂，而且可以是40-80％的體積固體含量。優(yōu)選地，濕膜厚度為10-30密耳(250-760μm)且體積固體含量為50-70％。透明粘結(jié)劑組合物可以0.25-20密耳(＝6-510μm)的濕膜厚度施涂，而且可以是10-50％的體積固體含量。優(yōu)選地，濕膜厚度為1-6密耳(＝25-150μm)且體積固體含量為30-45％。反射珠可以是任何能夠?qū)碜攒囕v前燈的可見光反射回到車輛的珠。優(yōu)選地，反射珠是其中或幾乎其中的玻璃或石英珠，平均珠直徑為0.15-2毫米，更優(yōu)選0.5-1.6毫米。如果反射珠在施涂最終第一涂料組合物之后但在施涂透明粘結(jié)劑組合物的任何步驟之前的步驟中施涂，反射珠應(yīng)該在第一涂料組合物仍足夠濕的同時施涂，這樣該珠可部分沉降到第一涂料組合物中。優(yōu)選地，反射珠直徑與第一涂料組合物濕膜厚度的比率為2.0-10.0，這樣顯著部分的反射珠仍然在含水油漆的表面上。優(yōu)選地，反射珠直徑與透明涂料干膜厚度的比率為0.5-3.0，這樣在涂有透明涂層之后，反射珠將光反射回到接近車輛的能力許多得到保持。
在將反射珠施涂到以前施涂的油漆或透明涂料組合物層的表面上時，該表面應(yīng)該仍足夠濕以使珠可部分沉降到其中。
在將復(fù)合體施涂到基材上之后，將第一涂料組合物和透明涂料組合物進(jìn)行干燥?？傻玫接杏眯阅艿母稍镞^程可在環(huán)境溫度，例如5-35℃以適當(dāng)速率進(jìn)行。
在本發(fā)明的方法中，反射珠可與施涂第一涂料組合物或透明涂料組合物的任何步驟同時或幾乎同時施涂。反射珠還可在施涂油漆和透明涂料組合物的任何兩個連續(xù)步驟之間的單獨(dú)步驟中施涂。優(yōu)選地，反射珠在施涂第一涂料組合物的最后步驟之后的一個或多個步驟中施涂。更優(yōu)選，反射珠在施涂第一涂料組合物的最后步驟之后、和在施涂透明涂料組合物的最后步驟之前的一個或多個步驟中施涂。所有這些用于施涂反射珠的范圍都是包含的和可合并的。
盡管反射珠可位于本發(fā)明復(fù)合體內(nèi)的任何地方，但優(yōu)選的是，每個珠的至少一部分表面沒有任何第一涂層，而且至少一部分這樣的自由表面僅具有透明涂層以隔離空氣，其余與空氣直接接觸。更優(yōu)選，每個珠的至少一部分表面沒有任何第一涂層，而且這些自由表面僅具有透明涂層以隔離空氣。反射珠在復(fù)合體內(nèi)的位置的所有這些范圍都是包含的和可合并的。
適用于本發(fā)明的吸收劑詳細(xì)描述于美國專利5947632。這些吸收劑優(yōu)選為水不溶性的。但即便一部分吸收劑在加入含水體系時易于溶解，本發(fā)明的吸收劑也可以是有效的。“水不溶性”在本文中定義為，在20℃下的溶解度低于0.5克吸收劑/100克水。在20℃下的溶解度更優(yōu)選低于0.1克吸收劑/100克水，在20℃下的溶解度最優(yōu)選低于0.05克吸收劑/100克水。所有這些溶解度范圍都是包含的和可合并的。
本發(fā)明可以使用許多具有液體或氣體吸收或吸附性能的吸收劑。吸收劑應(yīng)該能夠吸附和/或吸收小的極性分子，如水、氨、C1-C6烷基胺、C1-C6烷基醇、或其混合物。優(yōu)選的是，吸收劑具有顯著數(shù)目的極性位，每克吸收劑或每平方米表面積，而且這些極性位可相互作用或與小極性分子，如水、氨、C1-C6烷基胺、C1-C6烷基醇、或其混合物進(jìn)行反應(yīng)。吸收劑的例子包括有機(jī)超吸收性聚合物、離子交換樹脂、中空球聚合物、分子篩、滑石、無機(jī)吸收劑、多孔含碳物質(zhì)、非孔含碳物質(zhì)、及其混合物。不是所有的這些物質(zhì)都可用于所有的場合。例如，如果在應(yīng)用時需要淺色，含碳物質(zhì)可能由于黑色而不適合所有情況。
吸收劑的粒徑應(yīng)該為0.05-5000μm，優(yōu)選10-1500μm，其中μm表示微米。一般，包括吸收劑在內(nèi)的所有固體組分優(yōu)選均勻分布。
用于本發(fā)明的吸收劑或吸收劑混合物的量為基于復(fù)合體總干重的0.01-90％重量。優(yōu)選范圍為0.1-70％重量，更優(yōu)選1-30％重量，所有范圍都是包含的和可合并的。在確定吸收劑用量時考慮的關(guān)鍵參數(shù)包括粘結(jié)劑聚合物的量、粘結(jié)劑聚合物的種類、水含量、吸收劑的種類、吸收劑的性能、膜的所需厚度、油漆的施涂條件(溫度、相對濕度、基材、基材表面的歷史、及其組合)、和存在于油漆配方的最終組合物中的其它成分、及其組合。
任何離子交換樹脂可用作本發(fā)明的吸收劑。術(shù)語“離子交換樹脂”在本文中可與“IER”互換使用。尤其是，IER可具有連接到其聚合物鏈上的正或負(fù)離子部分、或正和負(fù)離子部分的組合?？梢允褂迷S多酸或金屬離子形式的IER。對于本發(fā)明，優(yōu)選的IER包括強(qiáng)酸陽離子交換樹脂或弱酸陽離子交換樹脂。IER的混合物也可使用。
可用于本發(fā)明的離子交換樹脂描述于美國專利5947632。
可用于本發(fā)明的市售IER的例子包括AMBERLYSTTM15、AMBERLYSTTM131 PDry、AMBERJETTMIR-120H、AMBERLITETMIRC-84、AMBERLITETMIRC-84SP、AMBERLITETMIRC-96K、AMBERLITETMIRP-64、AMBERLITETMIRP-69、AMBERLITETMXE-64W、AMBERJETTM1200H、AMBERJETTMHP1110Na、NAFIONTMNR50、及其混合物。
某些IER是半透明的。這是一種理想的性能。例如，如果這些淺色半透明IER中的某些可在最終涂層的表面上可見，可增強(qiáng)光反射性能。即，半透明IER可促進(jìn)用于交通標(biāo)記的玻璃珠的反射性能或降低玻璃珠的所需量，這樣減少了施涂油漆的總成本。
IER還可提供其它益處，如抗打滑性，前提是它們具有本文公開的用量和粒徑。
IER珠可以干形式施涂或它們可包含高至95％重量的水，以IER固體物質(zhì)和包含在IER中的水的總重量為基準(zhǔn)。優(yōu)選的水含量為0-40％。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，也可使用相同結(jié)構(gòu)類型(不同的凝膠狀樹脂或不同的大孔類型)或不同類型(一種或多種凝膠類型與一種或多種大孔類型)的不同樹脂的混合物。凝膠狀I(lǐng)ER的一個例子是AMBERLITETMIRC-84SP，而大孔IER的一個例子是AMBERLITETMIRP-64。
吸收劑也可以是有機(jī)超吸收性聚合物(SAP)。這種迄今為本領(lǐng)域已知的吸水性樹脂包括，例如部分中和的交聯(lián)聚丙烯酸(JP-A-5584304、JP-A-55108407、JP-A-55133413、美國專利4654039和美國專利4286082)、水解的淀粉-丙烯腈接枝聚合物(JP-A-4643995和美國專利3661815)、中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物(JP-A-51125468和美國專利4076663)、皂化的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物(JP-A-5214689和美國專利4124748)、水解的丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物(JP-A-5315959、美國專利3935099和美國專利3959569)、其交聯(lián)衍生物、交聯(lián)的羧甲基纖維素(美國專利4650716和美國專利4689408)、和陽離子單體的交聯(lián)聚合物(JP-A-58154709、JP-A-58154710、美國專利4906717、美國專利5075399、和EP-B-0304143)、以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸與丙烯酸的交聯(lián)共聚物(EP-B-068189)。
市售SAP物質(zhì)的例子包括AQUALICCA(Nippon Shokubai KagakuKogyo Co.，Ltd.)。可以使用纖維形式和特定形式這兩種SAP。微粒形式(如顆粒)的SAP是優(yōu)選的。合適粒徑的范圍在本文它處討論。
另一種吸收劑包括AMBERSORBTM之類的物質(zhì)、活性炭、炭黑、熱解聚丙烯腈或其它種類的含碳物質(zhì)。AMBERSORBTM是Rohm and Haas公司的注冊商標(biāo)。
可以使用分子篩作為本發(fā)明的吸收劑，包括許多具有液體或氣體吸收和/或吸附性能的天然和合成沸石。合成沸石一般是白色的，而天然沸石可以是白色、米白色、或彩色的。米白色或彩色分子篩或沸石可能局限于其中涂層顏色可相容或不重要的場合。分子篩的例子包括含金屬的或酸形式的沸石或分子篩，如3A、4A、5A、10X、13X、Y、ZSM-5、ZSM-11、β、八面沸石、毛沸石、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34、ALPO-5、及其混合物。盡管可以使用更多的憎水型沸石或硅石如硅質(zhì)巖或高Si/Al原子比(大于100)ZSM-5，但它們對本發(fā)明不是特別優(yōu)選。
也可單獨(dú)或與其它所公開的吸收劑一起使用其它的無機(jī)物質(zhì)如礬土、硅石-礬土或其混合物。其例子包括礬土，如α-礬土、γ-礬土、θ-礬土、η-礬土、無定形硅石-礬土、結(jié)晶硅石-礬土、硅藻土(如，CELITE或硅藻土)、及其混合物。硅藻土之類的物質(zhì)也已知可在油漆施涂之前，通過與粘結(jié)劑組合物形成一種混合物而用作增量劑。硅酸鎂如滑石也可用作吸收劑。
分子篩和其它無機(jī)物質(zhì)可得自許多公司，包括Mobil、UnionCarbide、W.R.Grace、Aldrich、Johnson Matthey和其它公司。
中空球聚合物顆粒也可用作本發(fā)明的吸收劑。中空球聚合物顆粒在本文中也稱作空隙膠乳顆粒。
可用于本發(fā)明方法的空隙膠乳顆?？赏ㄟ^本領(lǐng)域已知的常規(guī)聚合反應(yīng)方法來制備，例如公開于美國專利3784391、美國專利4798691、美國專利4908271、美國專利4972000、EP-B-0915108；和日本專利申請60/223873、61/62510、61/66710、61/86941、62/127336、62/156387、01/185311、02/140272。優(yōu)選地，該空隙膠乳顆粒按照美國專利4427836、美國專利4469825、美國專利4594363、美國專利4880842和5494971、以及出版的歐洲專利申請0915108來制備?？障赌z乳顆粒，如ROPAQUETMOP-62購自Rohm and Haas公司(Philadelphia，Pennsyvania)。
本文所用的所有范圍都是包含的和可合并的。
術(shù)語集“μ”＝微米(10-6米)“nm”＝納米(10-9米)TAMOLTM901分散劑，由Rohm and Hass公司(Philadelphia，Pennsylvania)供給的聚電解質(zhì)的銨鹽，30％重量SURFYNOLTMCT-136表面活性劑，由Air Product andChemicals，Inc.(Allentown，Pennsylvania)供給的炔屬表面活性劑DREWTML-493消泡劑，由Drew Chemical Company(Boonton，NewJersey)TIPURETMR-900二氧化鈦，由E.I.duPont de Nemours&Company(Wilmington，Delaware)OMYACARBTM5，粉碎天然碳酸鈣，在ASTM D 1199下評估，GC種類，等級II，數(shù)均粒徑5.5微米，最大吸油值10，由Omya，Inc.，Proctor，Vermont供給TEXANOLTM酯醇，由Eastman Chemicals，Kingsport，Tennessee供給G-6720(33.3％，在水中)是購自United Chemical Technologies的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
實(shí)施例1用于第一涂料組合物或透明涂料組合物的水乳液聚合物的制備在氮?dú)鈿夥障?，?0℃，向3583克去離子(DI)水中加入67.9克月桂基硫酸鈉(28％)、547克單體混合物、溶解在196克DI水中的33克碳酸鈉、和溶解在98克DI水中的24克過硫酸鈉以形成一種反應(yīng)混合物，然后在3小時內(nèi)在81℃下將以下的單體混合物與溶解在440克DI水中的9.7克過硫酸鈉的溶液一起加入其中。
在聚合反應(yīng)結(jié)束時，在60℃下向反應(yīng)產(chǎn)物中加入在40克DI水中的0.06克FeSO4、在88克DI水中的7.9克叔丁基過氧化氫、和在176克DI水中的2.9克甲醛次硫酸鈉。加入氫氧化銨以得到最終pH＝10.3，然后加入26克的37％甲醛溶液。所得膠乳聚合物的固體含量為51.7％且平均粒徑為172納米。
實(shí)施例2用于透明涂料組合物的水乳液聚合物的制備在氮?dú)鈿夥障拢?0℃，向877克去離子(DI)水中加入15.4克月桂基硫酸鈉(28％)、124克單體混合物、溶解在45克DI水中的7.6克碳酸鈉、和溶解在22克DI水中的5.5克過硫酸鈉以形成一種反應(yīng)混合物，然后在3小時內(nèi)在81℃下將以下的單體混合物與溶解在100克DI水中的2.2克過硫酸鈉的溶液一起加入其中。
在聚合反應(yīng)結(jié)束時，在60℃下向反應(yīng)產(chǎn)物中加入在9克DI水中的0.01克FeSO4、在20克DI水中的1.8克叔丁基過氧化氫、和在40克DI水中的0.7克甲醛次硫酸鈉。加入氫氧化銨以得到最終pH＝10.2，然后加入6克的37％甲醛溶液。所得膠乳聚合物的固體含量為51.1％且平均粒徑為174納米。
實(shí)施例3用作快固添加劑的多元胺的制備在氮?dú)鈿夥障拢?0℃下，在攪拌下向包含600克去離子(DI)水的2升反應(yīng)器中加入2.8克的七水合硫酸亞鐵水溶液(0.15％重量溶液)和用10克DI水稀釋的0.8克乙二胺四乙酸四鈉鹽的水溶液(1％重量溶液)。在2小時內(nèi)加入由200克甲基丙烯酸2-(3-噁唑啉基)乙基酯(OXEMA)和100克DI水組成的加料。同時，在2小時內(nèi)加入由溶解在23克DI水中的2克叔丁基過氧化氫(70％重量的活性成分)和溶解在23克DI水中的2克二水合甲醛次硫酸鈉。加料完成之后，將反應(yīng)保持在60℃30分鐘，然后加入溶解在10克DI水中的0.1克叔丁基過氧化氫(70％重量的活性成分)和溶解在10克DI水中的0.06克二水合甲醛次硫酸鈉。15分鐘之后，反應(yīng)混合物冷卻至室溫。最終反應(yīng)混合物的pH值為8.2，固體含量為17.6％重量，且Brookfield粘度(轉(zhuǎn)軸2，在60rpm下)為30厘泊。
實(shí)施例4第一涂料組合物的制備按照以下配方制備出含水第一涂料組合物(P1-P2)。在低剪切實(shí)驗室混合下，按照所給順序加入各成分。在加入OMYACARBTM-5之后，繼續(xù)攪拌15分鐘，然后加入其余成分。
表1用于交通標(biāo)記體系的含水油漆P1和P2的成分
(a)在加入油漆之前預(yù)混(b)正好在使用之前加入實(shí)施例5透明涂料組合物的制備按照以下配方制備出含水第一涂料組合物(CC1-CC3)。在低剪切實(shí)驗室混合下，按照所給順序加入各成分。
表2用于制備透明涂料組合物CC1-CC3的成分
(a)所有重量都是克數(shù)計(g)(b)G-6720正好在使用之前加入涂料組合物中。G-6720是購自United Chemical Technologies的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
實(shí)施例6施涂的交通標(biāo)記體系的耐久性測試本文所用的術(shù)語“交通標(biāo)記體系”簡稱“TMS包括第一涂料組合物、透明涂料組合物、反射珠、和施涂到道路表面上的其它成分。該實(shí)施例的交通標(biāo)記體系表示較寬種類的耐久性回反射涂料體系，其用途延伸至道路表面上的交通標(biāo)記之外。
將在本文中也稱作“TMS”1、2、3和4的交通標(biāo)記體系施涂到靠近Dolyestown，PA的Route 611作為橫線。用常規(guī)的空氣噴槍噴涂含水油漆，濕膜厚度為15密耳。在施涂含水油漆之后，立即以12磅珠/加侖施涂油漆的速率將反射珠(來自Potters Industries的L-511VISIBEADSTM)噴灑到這些線上。在施涂珠之后，立即用常規(guī)的空氣噴槍噴涂透明涂料，濕膜厚度為3密耳(76μm)。對于在本文中也稱作“C.Ex”1、2、3和4的對比體系，省略了透明涂料。
回反射率用Mirolux 12反射計來測定。本發(fā)明交通標(biāo)記體系相對對比例的性能通過測定對時間的R來記錄，其中R＝(Rtms/Rtms，o)/(Rcex/Rcex，o)Rtms是交通標(biāo)記體系的回反射率，Rtms，o是交通標(biāo)記體系的起始回反射率，Rcex是對比例的回反射率，且Rcex，o是對比例的起始回反射率。R值1.0意味著，本發(fā)明交通標(biāo)記體系的回反射率按照與對比例相同的速率變化。大于1.0的R值意味著，本發(fā)明交通標(biāo)記體系的回反射率以低于對比例的速率下降，這意味著，本發(fā)明交通標(biāo)記體系具有比已有技術(shù)體系較長的壽命。
表3.1耐久性測試結(jié)果-體系的描述
(a)C.Ex＝對比例(b)L-511 VISIBEADSTM表3.2耐久性測試結(jié)果-R值
(a)C.Ex＝對比例以上結(jié)果表明，本發(fā)明的交通標(biāo)記體系優(yōu)于已有技術(shù)的那些，它們以較慢的速率損失回反射率。
權(quán)利要求
1.一種在基材表面上的復(fù)合體，其中所述復(fù)合體包括a)包括顏料和粘結(jié)劑聚合物的第一涂層；b)反射珠；和c)包括粘結(jié)劑聚合物的透明涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合體，其中所述粘結(jié)劑聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-10℃至70℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合體，其中所述透明涂料組合物在500微米涂層厚度下測定的百分可見光傳輸率為80-100％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合體，其中所述透明涂料組合物在500微米涂層厚度下測定的百分可見光傳輸率為85-100％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合體，其中所述透明涂料組合物在500微米涂層厚度下測定的百分可見光傳輸率為90-100％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合體，其中所述反射珠是球狀或幾乎球狀的玻璃珠。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合體，它還包含至少一種吸收劑，其中所述吸收劑選自有機(jī)超吸收性聚合物、離子交換樹脂、中空球聚合物、分子篩、滑石、無機(jī)吸收劑、多孔含碳物質(zhì)、非孔含碳物質(zhì)、及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合體，其中a)所述基材的所述表面是道路表面；且b)所述復(fù)合體是交通標(biāo)記。
9.一種在基材表面上制備復(fù)合體的方法，所述方法包括以下的順序步驟1)將包括顏料、粘結(jié)劑聚合物和水的至少一種第一涂料組合物施涂到所述表面上；2)將包括粘結(jié)劑聚合物和水的至少一種透明涂料組合物施涂到已施涂有所述第一涂料組合物的所述表面上；3)與至少一個步驟1或2同時或幾乎同時施涂反射珠；然后4)使該復(fù)合體干燥。
10.一種在基材表面上制備復(fù)合體的方法，所述方法包括以下的順序步驟1)將包括顏料、粘結(jié)劑聚合物和水的至少一種第一涂料組合物施涂到所述表面上；2)將包括粘結(jié)劑聚合物和水的至少一種透明涂料組合物施涂到已施涂有所述第一涂料組合物的所述表面上；3)在任何兩個連續(xù)步驟之間的至少一個步驟中施涂反射珠；然后4)使該復(fù)合體干燥。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其中所述粘結(jié)劑聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-10℃至70℃。
12.根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其中所述透明涂料組合物在500微米涂層厚度下測定的百分可見光傳輸率為80-100％。
13.根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其中所述透明涂料組合物在500微米涂層厚度下測定的百分可見光傳輸率為85-100％。
14.根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其中所述透明涂料組合物在500微米涂層厚度下測定的百分可見光傳輸率為90-100％。
15.根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其中所述反射珠是球狀或幾乎球狀的玻璃珠。
16.根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，它還包括施涂至少一種吸收劑的步驟，其中所述吸收劑選自有機(jī)超吸收性聚合物、離子交換樹脂、中空球聚合物、分子篩、滑石、無機(jī)吸收劑、多孔含碳物質(zhì)、非孔含碳物質(zhì)、及其混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其中a)所述基材的所述表面是道路表面；且b)所述復(fù)合體是交通標(biāo)記。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在基材表面上的復(fù)合體、以及一種制備該復(fù)合體的方法。該復(fù)合體包括第一涂層、反射珠和透明涂層。制備該復(fù)合體的方法包括,逐步施涂涂料組合物和反射珠。這種耐磨性且回反射性的復(fù)合體可用作交通標(biāo)記。
文檔編號E01F9/08GK1326818SQ01119450
公開日2001年12月19日 申請日期2001年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月5日
發(fā)明者W·T·布朗 申請人:羅姆和哈斯公司