專利名稱：在微反應(yīng)器中用二氯丙醇環(huán)化制備環(huán)氧氯丙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學反應(yīng)工程技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種在微反應(yīng)器中用二氯丙醇環(huán)化制備環(huán)氧氯丙烷的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及在微反應(yīng)器中，高效實現(xiàn)二氯丙醇環(huán)化制備環(huán)氧氯丙烷的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機化工產(chǎn)品，其用途十分廣泛，主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、氯醇橡膠等。目前國內(nèi)外生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的主要方法是丙烯高溫氯化法與醋酸丙烯酯法。而這其中90%以上的環(huán)氧氯丙烷是用丙烯高溫氯化法生產(chǎn)。隨著生物柴油工業(yè)的發(fā)展，副產(chǎn)大量生物甘油，甘油價格的下跌和環(huán)氧氯丙烷需求量的增加，促使甘油氯化法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷成為一個重要的方向。這三種方法共同點是都存在環(huán)化單元，即把獲得的二氯丙醇溶液經(jīng)環(huán)化(皂化) 反應(yīng)獲得環(huán)氧氯丙烷。工業(yè)上實現(xiàn)該過程的方式是使用環(huán)化塔，反應(yīng)和精餾同時在塔內(nèi)進行，利用水蒸氣把環(huán)氧氯丙烷帶出塔頂，獲得粗環(huán)氧氯丙烷。二氯丙醇溶液是1，3_ 二氯丙醇和2，3_ 二氯丙醇的混合物，前者的反應(yīng)速度比后者快得多。環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下極易水解生成甘油。為保證2，3_ 二氯丙醇的反應(yīng)完全，就必須采用較多的堿液(一般采用石灰乳，其所含氫氧根的摩爾量與中和氯化氫所需的摩爾量之差，是二氯丙醇摩爾量的I. 2 倍左右)和較長的停留時間，同時，物料混合不均勻帶來局部堿濃度較高和停留時間長又會導致水解反應(yīng)加劇，反應(yīng)收率降低，廢水中COD值較高。隨著科學技術(shù)的發(fā)展，微型化成為一個重要的趨勢。相對于常規(guī)反應(yīng)器，微反應(yīng)器具有混合性能好，停留時間控制精確和安全性高的優(yōu)點。利用微反應(yīng)器的優(yōu)勢把反應(yīng)和分離過程解耦，可以通過精確控制停留時間和反應(yīng)物配比，抑制環(huán)氧氯丙烷水解副反應(yīng)的發(fā)生，提高過程的收率并使分離操作變得簡單。因此，采用微反應(yīng)器進行環(huán)化反應(yīng)可以為解決環(huán)化反應(yīng)存在的上述問題提供新的方法和手段。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高效的實現(xiàn)二氯丙醇環(huán)化制備環(huán)氧氯丙烷的方法，提高二氯丙醇環(huán)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，節(jié)約生產(chǎn)成本、物耗和減少副產(chǎn)物量。具體步驟是I)溶液A為含二氯丙醇和氯化氫的水溶液，溶液B為氫氧化鈉水溶液，將溶液A和溶液B在一定溫度下按照一定的比例通入微反應(yīng)器中，兩者在微反應(yīng)器內(nèi)快速混合并引發(fā)環(huán)化反應(yīng)；其中，所述的溶液A和溶液B的比例是指隨溶液B進入微反應(yīng)器的氫氧根的摩爾流量為隨溶液A進入微反應(yīng)器的二氯丙醇加上氯化氫總摩爾流量的I I. I倍；環(huán)化反應(yīng)溫度為40 100°C ；2)混合后的反應(yīng)物料在與微反應(yīng)器出口連接的延遲管道中停留一定時間進行熟化，熟化時間為10 600s ；
3)熟化產(chǎn)物通入精餾塔，經(jīng)分離獲得環(huán)氧氯丙烷。所述的溶液A中二氯丙醇的含量是2wt. % 10wt. %，氯化氫的含量O 5wt.所述的溶液B中氫氧化鈉的濃度是2wt. % 30wt. %。所述微反應(yīng)器為微篩孔反應(yīng)器，膜分散微反應(yīng)器或者其他微反應(yīng)器。本發(fā)明提供的方法在微反應(yīng)器內(nèi)快速混合二氯丙醇水溶液和氫氧化鈉水溶液，控制環(huán)化反應(yīng)的溫度在40 100°C，在之后的延遲管內(nèi)完成反應(yīng)，最后進入精餾塔分離得到環(huán)氧氯丙烷。該方法采用微反應(yīng)器快速混合反應(yīng)料液，防止混合不均勻?qū)е碌母狈磻?yīng)并保證在堿液的使用量更接近理論值的情況下充分完成環(huán)化反應(yīng)。與傳統(tǒng)的環(huán)化塔及反應(yīng)精餾耦合技術(shù)相比，具有物料停留時間短、轉(zhuǎn)化率高、選擇性高等優(yōu)點，可以節(jié)約生產(chǎn)成本，降低物耗，減少副產(chǎn)物量。本發(fā)明的優(yōu)點在于使用微混合器可以將二氯丙醇溶液和堿液快速混合，并嚴格控制停留時間和反應(yīng)物配比，從而減少了環(huán)氧氯丙烷水解副反應(yīng)，提高了反應(yīng)收率；使用氫氧化鈉代替石灰乳，可以提高堿液的有效濃度，使環(huán)化反應(yīng)可以更快的進行，同時能夠避免環(huán)化塔的結(jié)垢問題以及石灰乳后期返堿導致的產(chǎn)物水解。
具體實施例方式下面通過實例對本發(fā)明進行進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。實施例I :根據(jù)本方法進行實驗，配制溶液A，含二氯丙醇濃度為2wt. %，氯化氫濃度為0，配制溶液B，含氫氧化鈉濃度為2wt. %，兩者流量分別是20ml/min和6. 2ml/min,以摩爾比率 (氫氧根/( 二氯丙醇+氯化氫))為I的比例通入膜分散微反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)體系的溫度是 90°C，兩相流體在反應(yīng)設(shè)備中的停留時間是10s。分析產(chǎn)物，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達到98%，選擇性達到99. 4% ο實施例2:根據(jù)本方法進行實驗，配制溶液A，含二氯丙醇濃度為5wt. %，氯化氫濃度為
1.4wt. %，配制溶液B，含氫氧化鈉濃度為IOwt. %，兩者流量分別是20ml/min和7. 4ml/ min,以摩爾比率(氫氧根/( 二氯丙醇+氯化氫))為I. 2的比例通入膜分散微反應(yīng)器內(nèi)， 反應(yīng)體系的溫度是70°C，兩相流體在反應(yīng)設(shè)備中的停留時間是100s。分析產(chǎn)物，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達到99 %，選擇性達到98. 3 %。實施例3:根據(jù)本方法進行實驗，配制溶液A，含二氯丙醇濃度為IOwt. %，氯化氫濃度為
2.8wt. %，配制溶液B，含氫氧化鈉濃度為5wt. %，兩者流量分別是20ml/min和24.6ml/ min，以摩爾比率(氫氧根/( 二氯丙醇+氯化氫))為I的比例通入微篩孔反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)體系的溫度是40°C，兩相流體在反應(yīng)設(shè)備中的停留時間是600s。分析產(chǎn)物，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達到98 %，選擇性達到96. 3 %。實施例4:根據(jù)本方法進行實驗，配制溶液A，含二氯丙醇濃度為5wt. %，氯化氫濃度為 5wt. %，配制溶液B，含氫氧化鈉濃度為20wt. %，兩者流量分別是20ml/min和8. 4ml/min, 以摩爾比率(氫氧根/( 二氯丙醇+氯化氫))為I. 2的比例通入微篩孔反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)體3/3頁
系的溫度是80°C，兩相流體在反應(yīng)設(shè)備中的停留時間是50s。分析產(chǎn)物，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達到 98. 6%,選擇性達到97.2%。實施例5 根據(jù)本方法進行實驗，配制溶液A，含二氯丙醇濃度為IOwt. %，氯化氫濃度為
2.8wt. %，配制溶液B，含氫氧化鈉溶液濃度為30wt. %，兩者流量分別是20ml/min和
4.6ml/min，以摩爾比率(氫氧根/ ( 二氯丙醇+氯化氫))為I. I的比例通入微篩孔反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)體系的溫度是70°C，兩相流體在反應(yīng)設(shè)備中的停留時間是100s。分析產(chǎn)物，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達到99 %，選擇性達到98. 6 %。實施例6 根據(jù)本方法進行實驗，配制溶液A，含二氯丙醇濃度為IOwt. %，氯化氫濃度為 4wt. %，配制溶液B，含氫氧化鈉濃度為20wt. %，兩者流量分別是20ml/min和7. 9ml/min, 以摩爾比率(氫氧根/( 二氯丙醇+氯化氫))為I. 05的比例通入微篩孔反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)體系的溫度是70°C，兩相流體在反應(yīng)設(shè)備中的停留時間是160s。分析產(chǎn)物，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達到99. 4%,選擇性達到98. 3%0實施例7 根據(jù)本方法進行實驗，配制溶液A，含二氯丙醇濃度為6wt. %，氯化氫濃度為
I.7wt. %，配制溶液B，含氫氧化鈉濃度為IOwt. %，兩者流量分別是20ml/min和8. 2ml/ min，以摩爾比率(氫氧根/( 二氯丙醇+氯化氫))為I. I的比例通入微篩孔反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)體系的溫度是100°C，兩相流體在反應(yīng)設(shè)備中的停留時間是30s。分析產(chǎn)物，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達到99. 2%,選擇性達到98. 9%0以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式
，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換， 都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護范圍為準。
權(quán)利要求
1.在微反應(yīng)器中用二氯丙醇環(huán)化制備環(huán)氧氯丙烷的方法，其特征在于該方法包括如下步驟.1)溶液A為含二氯丙醇和氯化氫的水溶液,溶液B為氫氧化鈉水溶液,將溶液A和溶液 B在一定溫度下按比例通入微反應(yīng)器中，兩者在微反應(yīng)器內(nèi)快速混合并引發(fā)環(huán)化反應(yīng)；其中，所述的溶液A和溶液B的比例是指隨溶液B進入微反應(yīng)器的氫氧根的摩爾流量為隨溶液A進入微反應(yīng)器的二氯丙醇加上氯化氫總摩爾流量的I I. I倍；環(huán)化反應(yīng)溫度為40 IOO0C ；.2)混合后的反應(yīng)物料在與微反應(yīng)器出口連接的延遲管道中停留一定時間進行熟化，熟化時間為10 600s ；.3)熟化產(chǎn)物通入精餾塔，經(jīng)分離獲得環(huán)氧氯丙烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的溶液A中二氯丙醇的含量是 2wt. % IOwt. %，氯化氫的含量O 5wt. %。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的溶液B中氫氧化鈉的濃度是 2wt. % 30wt. %。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述微反應(yīng)器為微篩孔反應(yīng)器或者膜分散微反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于化學反應(yīng)工程技術(shù)領(lǐng)域的一種在微反應(yīng)器中用二氯丙醇環(huán)化制備環(huán)氧氯丙烷的方法，本發(fā)明提供的方法在微反應(yīng)器內(nèi)快速混合二氯丙醇水溶液和氫氧化鈉水溶液，控制環(huán)化反應(yīng)的溫度在40～100℃，在之后的延遲管內(nèi)完成反應(yīng)，最后進入精餾塔分離得到環(huán)氧氯丙烷。該方法采用微反應(yīng)器快速混合反應(yīng)料液，防止混合不均勻?qū)е碌母狈磻?yīng)并保證在堿液的使用量更接近理論值的情況下充分完成環(huán)化反應(yīng)。與傳統(tǒng)的環(huán)化塔及反應(yīng)精餾耦合技術(shù)相比，具有物料停留時間短、轉(zhuǎn)化率高、選擇性高等優(yōu)點，可以節(jié)約生產(chǎn)成本，降低物耗，減少副產(chǎn)物量。
文檔編號C07D303/08GK102603680SQ201210025400
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月7日
發(fā)明者呂陽成, 姜育田, 張吉松, 王凱, 駱廣生 申請人:江蘇安邦電化有限公司, 清華大學