專利名稱：無鉛光學玻璃的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及折射率nd介于1.64和1.83之間，和阿貝值(色散系數(shù))vd介于36和56之間的無鋁光學玻璃。
由于玻璃組分PbO和As2O3已作為環(huán)境污染物見諸于公眾爭論中，在光學設備制造商中，要求具有各種光學性能的無鋁玻璃，進而還優(yōu)選無As2O3的玻璃。
簡單地用一種或多種組分代替氧化鉛一般不能成功地再現(xiàn)所希望的受PbO影響的光學和玻璃工藝性能。反之，需要對玻璃組成進行新開發(fā)或作更有效的改變。
專利文獻披露了一些光學值出自上述范圍且組成相似的無鋁玻璃的說明，但這些玻璃有多種缺點。
專利說明書DE 2265703 C2和US 3,958,999公開了含有B2O3-Gd2O3-La2O3體系的光學玻璃。這些玻璃需要至少2重量％到至多50重量％用于使玻璃失透性穩(wěn)定的Gd2O3。以如此大量存在的此昂貴組分，使這些玻璃非常昂貴。在具體的實施方案中，US 3,958,999另外含有至少2重量％也很昂貴的組分Ta2O5。
JP 61-146730 A和JP 60-221338 A的玻璃需含Li2O，其增加了它們失透的傾向。后一份說明書的玻璃另外需要多至20重量％的Y2O3和多至52重量％的La2O3，以獲得希望的折射率，兩者同樣是昂貴的組分；這使這些玻璃昂貴且池式制造(tank production)不經(jīng)濟。
德國專利說明書DE 32 01 344 C2公開了帶有15～22重量％TiO2+Nb2O5+Y2O3的高折射率玻璃，其含高比例的難熔物(TiO2)和昂貴組分(Nb2O5，Y2O3)以及大量的CaO(4～18重量％)，同時BaO是唯一的任選成分，其最大量為14重量％。
本發(fā)明的目的是尋找折射率nd介于1.64和1.83之間且阿貝值(色散系數(shù))vd介于36和56之間的無鉛光學玻璃，其制造成本低且具有良好的熔融和加工性能。這也包括需要合適的結晶穩(wěn)定性。
通過權利要求1中描述的玻璃可達到此目的。
這些玻璃含平衡比例的玻璃形成物SiO2(10-25重量％)和B2O3(8-20重量％)。因此，這些玻璃的可熔性和它們的抗化學性都好。這些玻璃的可熔性因增加B2O3的含量而提高、因增加SiO2的含量而惡化，但含過量B2O3將損害它們的抗化學性。所述最小B2O3含量的降低將導致玻璃失透傾向過分增加。
這些玻璃含BaO 30～50重量％。為了獲得所希望的阿貝值范圍，需要此含量的BaO。尤其因含相對BaO含量的平衡量的B2O3和SiO2，這些玻璃的可熔性特別好。除BaO之外，這些玻璃還含0.5～2重量％的CaO和0.1～2重量％的ZnO。它們與BaO的一起存在增加了這些玻璃的結晶穩(wěn)定性。
這些玻璃含有TiO2和ZrO2，它們分別占1～5重量％的比例。這兩種組分提高抗化學性，尤其是抗堿性。含量較高時，將降低結晶穩(wěn)定性。
這些玻璃特別優(yōu)選地含相似比例的ZrO2和TiO2，這可以通過優(yōu)選的ZrO2/TiO2重量比為0.8～1.0表示。
這些玻璃含10～30重量％的La2O3。此范圍便于得到希望的光學狀態(tài)，尤其是中等阿貝值和高折射率。另外，La2O3增加玻璃的透光性并促進它們的結晶穩(wěn)定性。進一步增加La2O3含量將導致不同的nd和vd值并不必要地使該批量的配合料更昂貴。
為了在高折射率下改變和精密地調(diào)整低阿貝值，這些玻璃含0.1～2重量％WO3、0.1～5重量％的Nb2O5以及0.1～3重量％的Y2O3并還可含至多1重量％的Gd2O3。這4種組分的總含量優(yōu)選大于5重量％。
為了進一步提高可熔性，這些玻璃還可含至多1重量％的Na2O和至多1重量％的K2O。更高的含量將增加結晶傾向。同理，完全省略Li2O。
在所述組成范圍內(nèi)，根據(jù)折射率可將玻璃分為兩組第一組玻璃的折射率nd介于1.64和1.75之間，其含至少25重量％的SiO2+B2O3，并且最多含60重量％的BaO+La2O3，其中La2O3的最大含量為25重量％。
第二組玻璃的折射率nd介于1.75和1.83之間。它們含至多25重量％的SiO2+B2O3、10～17重量％的SiO2和8～15重量％的B2O3，并且至少含60重量％的BaO+La2O3，La2O3的含量為至少15重量％。
在主權利要求的組成范圍內(nèi)，是一組折射率nd介于1.71和1.75之間且阿貝值vd介于42和46之間的玻璃，區(qū)分它們是根據(jù)它們的抗化學性和它們的結晶穩(wěn)定性。這些玻璃組成如下SiO215-21 (特別優(yōu)選15～17)；B2O310-15 (特別優(yōu)選12～15)；ZrO31-4 (特別優(yōu)選2～3)；TiO21-4 (特別優(yōu)選2～3)；優(yōu)選其中SiO2+ZrO2+TiO219-23；La2O315-25 (特別優(yōu)選19～22)；BaO 30-43 (特別優(yōu)選37～39)；ZnO 0.1-1；CaO 0.5-1；其中BaO+ZnO+CaO ≥31 (優(yōu)選37.6～41)；WO30.1-1；Nb2O52-5 (特別優(yōu)選2～4)；Y2O30.1-2 (特別優(yōu)選0.5～1.5)；Gd2O30-1；其中Y2O3+Gd2O3≥0.2 (優(yōu)選≥0.6～2.5)；Na2O 0-1；K2O 0-1；具有所述各種優(yōu)選組成的玻璃的光學數(shù)據(jù)為nd介于1.73和1.75之間，且vd介于44和46之間。
SiO2和B2O3之和與BaO、ZnO和CaO之和的重量比((SiO2+B2O3)/(BaO+ZnO+CaO))優(yōu)選介于0.5～1之間。在此范圍內(nèi)，玻離的結晶穩(wěn)定性特別好。尤其對于所述優(yōu)選(1.71≤nd≤1.75，42≤vd≤46)的玻璃，比值≤1的特別有好處；它們中所優(yōu)選的至少0.5的最小值得到滿足。所述特別優(yōu)選的玻璃(1.73≤nd≤1.75，44≤vd≤46)已經(jīng)含有如此平衡量的這些組分，從而使得此比值滿足此優(yōu)選的范圍特征。
為了提高玻璃的質(zhì)量，可向該批量的配合料中加入慣用量的本身已公知的澄清劑，以澄清這些玻璃，以此方式，這些玻璃涉及無氣泡和條紋的內(nèi)在質(zhì)量特別好。
如果所用澄清劑不是As2O3，而是例如Sb2O3，由于它可能不會降低玻璃的質(zhì)量，故本發(fā)明的無鋁玻璃還不含砷。
優(yōu)選地，Sb2O3的含量介于0.1～0.5重量％。更優(yōu)選地，除了Sb2O3，這些玻璃另外可任選地含有至多0.5重量％的、同樣具有澄清作用的氟化物。例如加入CaF2或者NaF的氟化物。
除了希望的光學性能之外，本發(fā)明的玻璃還有下列優(yōu)點這些玻璃不含PbO并且在優(yōu)選實施方案中還不含As2O3。這些玻璃結晶穩(wěn)定性好。這使生產(chǎn)能夠在連續(xù)熔爐上進行。這種生產(chǎn)中，足夠的結晶穩(wěn)定性的度量是玻璃上限失透的粘度。對于連續(xù)生產(chǎn)來說，它應當≥1000dPas。本發(fā)明的玻璃這方面是令人滿意的。這樣的玻璃結晶穩(wěn)定性還使玻璃能夠更進一步地熱處理，例如加壓或者再壓制。
這些玻璃不僅具有良好的加工性能，而且具有良好的熔融性能。這也表現(xiàn)在它們有大約1300℃的熔點上。
這些玻璃具有出色的抗堿性，它們在有足夠一般抗化學性的同時，抗堿性級別AR＝1的表現(xiàn)證明了這一點。這些玻璃的抗化學性對其進行進一步的加工，例如研磨和拋光很重要。
實施例由慣用原料制造本發(fā)明的9個玻璃樣品。
表2列出了這些玻璃各自的組成(基于氧化物的重量％)、折射率na、阿貝值vd、光譜藍色區(qū)域的局部色散值(partial dispersion)Pg，F(xiàn)和反常局部色散值ΔPg，F(xiàn)[10-4]、密度ρ[g/cm3]、熱膨脹系數(shù)α20/300[10-6/K]以及玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg[℃]。
如下制造根據(jù)本發(fā)明的玻璃向氧化物的玻璃原料，優(yōu)選為碳酸鹽或硝酸鹽原料中加入澄清劑，隨后充分混合該配合料。在配合料的熔爐中于介于1220℃～1360℃的熔融溫度熔化該配合料，然后澄清并很好地均化。澆鑄溫度為大約1050℃。
表1列出了熔化物的例子。
表1 以100千克計算的玻璃的熔化物例子
所得玻璃的性能列于表2，實施例3、實施例6和7是接近要求保護組成范圍的限定值的組成，并且也代表了實施例當中關于折射率和阿貝值的極端情況。但是，它們的物理性能與更窄優(yōu)選組成范圍的玻璃的那些性能一致。
權利要求
1.無鉛光學玻璃，其折射率nd介于1.64和1.83之間且阿貝值vd介于36和56之間，其特征在于，它具有以下的組成(以基于氧化物的重量％計)，
和任選地含有的慣用量的慣用澄清劑。
2.按照權利要求1的無鋁光學玻璃，其折射率nd介于1.64和1.75之間，其特征在于，它具有以下組成(以基于氧化物的重量％計)，
和任選地含有慣用量的慣用澄清劑。
3.按照權利要求1的無鉛光學玻璃，其折射率nd介于1.75和1.83之間，其特征在于，它具有以下的組成(以基于氧化物的重量％計)，
和任選地含有慣用量的慣用澄清劑。
4.按照權利要求1的無鉛光學玻璃，其折射率nd介于1.71和1.75之間且阿貝值vd介于42和46之間，其特征在于，它具有以下的組成(以基于氧化物的重量％計)，
5.按照權利要求4的無鉛光學玻璃，其特征在于所述重量比為SiO2+B2O3BaO+ZnO+CaO≤1]]>
6.按照權利要求4的無鉛光學玻璃，其折射率nd介于1.73和1.75之間且阿貝值vd介于44和46之間，其特征在于，它具有以下的組成(以基于氧化物的重量％計)，
7.按照權利要求1至6中至少一項的無鋁光學玻璃，其特征在于，WO3+Nb2O5+Y2O3+Gd2O3＞5重量％。
8.按照權利要求1至7中至少一項的無鉛光學玻璃，其特征在于，ZrO2/TiO2的重量比介于0.8和1.0之間。
9.按照權利要求1至8中至少一項的無鋁光學玻璃，其特征在于，所述玻璃含0.1～0.5重量％的Sb2O3。
10.按照權利要求1至9中至少一項的無鉛光學玻璃，其特征在于，所述玻璃含至多0.5重量％的氟化物。
11.按照權利要求1至10中至少一項的無鋁光學玻璃，其特征在于，它們除了不可避免的雜質(zhì)之外，不含氧化砷
全文摘要
本發(fā)明涉及無鉛光學玻璃,其折射率n
文檔編號C03C3/068GK1252391SQ9912514
公開日2000年5月10日 申請日期1999年10月19日 優(yōu)先權日1998年10月19日
發(fā)明者U·科爾貝格, D·格拉布斯基, M·溫克勒－特魯?shù)峦? S·沃夫 申請人:肖特玻璃廠