專利名稱：化學共沉淀法制備ZnO壓敏電阻復(fù)合粉體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多組份復(fù)合粉體的制備工藝，確切地說是一種化學共沉淀法制備ZnO壓敏電阻復(fù)合粉體。
氧化鋅(ZnO)壓敏電阻由ZnO粉體同少量鉍(Bi)、銻(Sb)、鈷(Co)、錳(Mn)、鉻(Cr)、硅(Si)等氧化物(亦稱添加劑)按一定的摩爾百分比濃度混合球磨后采用電子陶瓷工藝加工而成。隨著ZnO壓敏電阻的發(fā)展，對原料混合的均勻性、粉體顆粒的分布以及粉體形貌的要求越來越高。傳統(tǒng)的混合球磨工藝已難以適應(yīng)新的要求。
化學共沉淀法是國內(nèi)外學者競相探討的一種替代混合球磨工藝的新的方法。因為該法能制得均勻分布、粉體粒經(jīng)更小、粒度分布范圍更窄、比表面積大、活性更強的復(fù)合粉體材料，并能降低燒結(jié)溫度。
化學共沉淀法就是將各組份元素的可溶性鹽按所需比例配制成溶液，然后加入合適的沉淀劑，使各元素的金屬離子共同均勻沉淀，經(jīng)過濾洗滌后對沉淀物進行加熱促其分解，最后得到各組份元素的氧化物復(fù)合粉體。
國外學者大多采用金屬的鹽酸鹽或硝酸鹽配制溶液進行共沉淀。如美國學者海爾(S.M.Hail)把各種氯化物CoCl2、MnCl2、CrCl3、SbCl3溶于甲醇、BiCl3溶于丙酮(防止分解)，然后把這兩種溶液加入分散有ZnO的甲醇溶液中，攪拌均勻后加入碳酸銨((NH4)2SO4)沉淀劑，形成共沉淀。日本學者S.Hishita將所有組份元素的氧化物或氯化物ZnO、Bi2O3、SbCl3、CoCl2、CrCl3、MnCl2溶于鹽酸形成溶液，最后加入沉淀劑二乙醇胺進行共沉淀。美國學者桑特(E.Soncler)把各組份氧化物Bi2O3、CoO、MnO2和Cr2O3溶于硝酸，Sb2O3溶于檸檬酸，混合后加入顆粒狀碳酰胺，加熱溶解后升溫至250℃，使其脫水，最后在675℃時分解有機物，得到均勻精細的氧化物復(fù)合粉體。前南斯拉夫?qū)W者米洛索維奇(O.Milosevic)把Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Cr(NO3)3、Bi(NO3)3、Mn(CH3COO)2和Sbcl2溶于水，在沉淀劑NaOH的作用下共沉淀。
國外學者的研究大多在實驗室中進行的，多選擇有機溶劑、無機酸(作溶劑)和硝酸鹽。然而要實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)就必須綜合考慮諸如成本、環(huán)境污染及其治理等因素。
本發(fā)明所提供的化學共沉淀法，旨在開辟一條各組份元素主要使用硫酸鹽來配制溶液進行共沉淀以制備ZnO壓敏電阻復(fù)合粉體并適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)要求的新途徑。
溶劑中水是最廉價的。金屬鹽中，鹽酸鹽雖然便宜、易得，但氯離子離子半徑大，易與過渡金屬元素形成絡(luò)合物，若洗滌不干凈，將最終影響壓敏電阻的質(zhì)量。所以在本發(fā)明中盡可能選擇那些溶于水的硫酸鹽。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，將各組份元素的鹽(大多為硫酸鹽)溶于水中，制成一定濃度的混合鹽溶液，然后加入用間接法制備得到的ZnO粉體，不斷攪拌使之分散均勻，然后在攪拌下加入碳酸銨或碳酸氫銨，在PH＝8～9時形成共沉淀。待沉淀完全后過濾，反復(fù)用水洗滌沉淀物，在110℃條件下干燥，干燥后升溫至750℃促其分解，分解完全后便得到各組份元素的氧化物復(fù)合粉體。本發(fā)明正是利用了在PH＝8～9的條件下，各組份元素的碳酸鹽有較大的溶度積而得以充分沉淀。沉淀后在上層的清液中，各組份元素的離子為痕跡量，即使使用光譜法也難以檢測出。
用本法制備的復(fù)合粉體具有組份均勻分布、粉體粒徑小、粒度分布窄、形成規(guī)則一致、比表面積大、活性好等優(yōu)點，這將會提高燒結(jié)性能，如

圖1～3所示。
圖1是復(fù)合粉體的TEM照片。圖中可見添加元素均勻分布在ZnO粉中，ZnO顆粒粒徑0.37～0.57μm，添加劑粉料粒徑為0.037～0.19μm，主原料顆粒遠大于添加劑顆粒的這種混合關(guān)系，既有利于添加劑粉料的均勻分布，又有利于燒結(jié)均勻微結(jié)構(gòu)的瓷體。
圖2、圖3、是復(fù)合粉體的粒度分布圖。復(fù)合粉體以ZnO為主，添加元素均勻分布在ZnO粉中，測得平均粒徑為0.24μm，比表面積為4.46×104cm2/g。
用本法制備的復(fù)合粉體用電子陶瓷工藝加工得到的ZnO壓敏電阻，其微觀結(jié)構(gòu)見圖4、圖5，其電學性能見表1。
表1 化學合成法與傳統(tǒng)工藝制備壓敏電阻性能比較
分析圖4、圖5表明，本法制備的ZnO壓敏電阻微觀結(jié)構(gòu)非常致密、孔隙率低、晶粒尺寸分布均勻、晶粒生長完整(呈典型六方纖鋅礦晶形)，晶料平均粒徑為6.5μm，晶界勢壘為2.1V/grain，因而電壓梯度大、能量密度大，同時保證了電阻由歐姆區(qū)向非歐姆區(qū)轉(zhuǎn)變的急劇性。
總之用本法制備的ZnO壓敏電阻復(fù)合粉體，具有組份分布均勻、粉體粒徑小、粒度分布窄、形成規(guī)則一致、比表面積大、活性好等優(yōu)點，提高了燒結(jié)性能，降低燒結(jié)溫度80～100℃，而且操作簡單，濾液和洗滌液中僅含無機的銨鹽，處理方便，不會危害環(huán)境。
用本復(fù)合粉體加工得到的ZnO壓敏電阻具有較好的均勻一致性，晶粒盡寸分布均勻，漏電流小，電壓梯度較傳統(tǒng)工藝制備的ZnO壓敏電阻約提高20％。能量密度有所提高。電流沖擊耐受能力亦有所提高。承受沖擊后漏電流變化率，電壓變化率均小于傳統(tǒng)工藝制備的ZnO壓敏電阻。
非限定實施例敘述如下用加工各組份摩爾百分比如下的ZnO壓敏電阻為例氧化鋅 (ZnO)93.1～98％三氧化二鉍 (Bi2O3)0.5～1.0％三氧化二銻 (Sb2O3)0.5～1.75％三氧化二鈷 (Co2O3)0.4～1.2％二氧化錳 (MnO2) 0.5～1.1％三氧化二鉻 (Cr2O3)0.1～0.6％二氧化硅 (SiO2) 0.1～1.5％三氧化二鋁 (Al2O3)0.0008～0.008％其中Al2O3以質(zhì)量計算，用量為ZnO質(zhì)量的0.0008～0.008％。
用化學共沉淀法加工5摩爾(mol)復(fù)合粉體，各組份的mol數(shù)、mol％及其質(zhì)量(克)如下ZnO 4.76 mol 95.2％ 385.7gBi2O30.035mol 0.7％16.31gSb2O30.05 mol 1.0％14.58gCo2O30.05 mol 1.0％8.29gMnO20.35 mol 0.7％3.45gCr2O30.02 mol 0.4％3.27gSiO20.05 mol 1.0％3gAl2O30.035g取硝酸鉍〔Bi(NO3)2·9H2O〕、三氯化銻(SbCl3)、硫酸鈷(CoSO4·7H2O)、硫酸錳(MnSO4·H2O))、堿式硫酸鉻〔Cr(OH)SO4〕、硅酸(H2SiO4)、硝酸鋁〔Al(NO3)3·9H2O〕按以上計量換算后稱取相應(yīng)的量在攪拌下溶于水中，其濃度約為每升0.3～0.7摩爾，然后加入ZnO粉體不斷攪拌，待ZnO分散均勻后加入沉淀劑碳酸銨或碳酸氫銨，在PH＝8～9時形成共同沉淀、靜置，待沉淀完全后過濾，反復(fù)洗滌沉淀物，將酸根離子和多余的沉淀劑洗凈。將洗凈的沉淀物于110℃下干燥，脫去水份后于750℃溫度下加熱分解，便得到各組份氧化物復(fù)合粉體。
上述復(fù)合粉體采用電子陶瓷工藝加工成ZnO壓敏電阻。即在復(fù)合粉料中加入PVA(聚乙烯醇)液，經(jīng)造粒、成型壓制成Ф42.7×18mm坯片，成型密度為3.2g/cm3。然后在1140～1180℃間五個溫度進行燒結(jié)(傳統(tǒng)混合球磨工藝所得粉體燒結(jié)溫度為1260～1280℃)，瓷片尺寸為Ф34.1×14.9mm，徑向收縮率為20～19.7％，軸向收縮率為19.2～19％。燒成密度為5.4～5.5g/cm3，相當于理論密度的96.4～98％。最后經(jīng)磨片、噴鋁電極、側(cè)面涂絕緣釉后得到產(chǎn)品ZnO壓敏電阻。其各項性能見表1。
權(quán)利要求
1.一種化學共沉淀法制備ZnO壓敏電阻復(fù)合粉體，包括溶解、分離、干燥、熱解各單元過程，其特征在于取硝酸鉍、三氯化銻、硫酸鈷、硫酸錳、硫酸鉻、硅酸、硝酸鋁溶于水中配制得每升0.3～0.7摩爾的混合鹽溶液，然后在攪拌下投入ZnO粉體，待ZnO分散均勻后加入沉淀劑碳酸銨或碳酸氫銨，在PH＝8～9條件下共沉淀。
全文摘要
一種化學共沉淀法制備ZnO壓敏電阻復(fù)合粉體,首先將添加劑各組份元素的硫酸鹽溶于水中,然后加入ZnO粉體,待該粉體分散均勻后加入沉淀劑,在pH=8～9條件共沉淀。經(jīng)分離、洗滌、干燥、熱解后得到復(fù)合粉體。最后用電子陶瓷工藝加工成ZnO壓敏電阻。
文檔編號C04B35/453GK1273226SQ99120638
公開日2000年11月15日 申請日期1999年12月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月21日
發(fā)明者馮士芬, 季幼章 申請人:中國科學院等離子體物理研究所