專利名稱：鈦酸鋇系半導(dǎo)體瓷器組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及半導(dǎo)體瓷器組合物，更具體涉及鈦酸鋇系半導(dǎo)體瓷器組合物。
背景技術(shù)：
以往公知的鈦酸鋇系半導(dǎo)體瓷器組合物包括日本專利公報(bào)昭62-43522號(hào)所示的以BaTiO3為主體的組合物；或?yàn)榱嗽黾訐舸╇妷?，在一部分Ba被Pb取代的鈦酸鋇系半導(dǎo)體瓷器中，對(duì)應(yīng)于100重量％上述瓷器，含有0.00035～0.0072重量％鎂的組合物。
此外，日本專利公報(bào)昭63-28324號(hào)揭示了主成分BaTiO3為30-95摩爾％、CaTiO3為3～25摩爾％,SrTiO3為1～30摩爾％、PbTiO3為1～50摩爾％的鈦酸鋇系半導(dǎo)體瓷器組合物，由于一部分Ba同時(shí)被Ca、Sr、Pb取代，所以，與以往的組合物相比，其耐電壓特性、耐涌流特性都更好。
另外，日本專利公報(bào)昭62-58642號(hào)揭示了一種半導(dǎo)體瓷器組合物，由于鈦酸鋇中1～50摩爾％和0.1～1.0摩爾％的Ba分別同時(shí)被Pb和Mg取代，所以，涌流不大、斷續(xù)試驗(yàn)等的經(jīng)時(shí)變化較小、且具有正的電阻溫度特性。
日本專利公開(kāi)公報(bào)平2-48464號(hào)揭示了鈦酸鋇系半導(dǎo)體瓷器中BaTiO3的一部分Ba同時(shí)被0.001～0.1at％的Mg和0.01～2.0at％的Ca取代而形成的組合物，或一部分Ba同時(shí)被0.01～5.0at％的Pb和0.01～2.0at％的Ca取代而形成的組合物，或一部分Ba同時(shí)被0.01～0.1at％的Mg、0.01～5.0at％的Pb和0.01～2.0at％的Ca取代而形成的組合物，利用上述組合物能夠在使用環(huán)境的溫度范圍內(nèi)抑制因溫度變化而造成的電阻變化，且可減小常溫下的電阻率。
日本專利公開(kāi)公報(bào)平2-48465號(hào)揭示了鈦酸鋇系半導(dǎo)體瓷器BaTiO3的一部分Ba被0.001～0.1at％的Mg取代而形成的組合物，或一部分Ba被0.01～5.0at％的Pb取代而形成的組合物，或一部分Ba同時(shí)被0.001～0.1at％的Mg、0.01～5.0at％的Pb取代而形成的組合物，利用上述組合物能夠在使用環(huán)境的溫度范圍內(nèi)抑制因溫度變化而造成的電阻變化。
近年，隨著電子儀器的小型高密度化，被用于這些電子儀器的鈦酸鋇系半導(dǎo)體瓷器組合物組成的帶正電的熱敏電阻元件也向小型化發(fā)展。但是，眾所周知的是如果帶正電的熱敏電阻元件變小，則耐涌流特性(瞬間耐電壓特性)會(huì)降低，以往帶正電的熱敏電阻元件不能夠充分滿足進(jìn)一步小型化的市場(chǎng)要求。
發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的是提供通過(guò)提高耐涌流特性，使帶正電的熱敏電阻元件小型化的鈦酸鋇系半導(dǎo)體瓷器組合物。
本發(fā)明是為達(dá)到上述目的而進(jìn)行的研究。
本發(fā)明的鈦酸鋇系半導(dǎo)體瓷器組合物的特征是，在鈦酸鋇或其固溶體為主成分、添加含有半導(dǎo)體化試劑和添加劑的鈦酸鋇系半導(dǎo)體瓷器組合物中，前述主成分BaTiO3中的一部分Ba被1～25摩爾％Ca、1～30摩爾％Sr和1～50摩爾％Pb取代，對(duì)應(yīng)于100摩爾％前述主成分，前述半導(dǎo)體化試劑換算成元素的添加量為0.2～1.0摩爾％，作為前述添加劑的氧化錳換算成Mn的添加量為0.01～0.10摩爾％、硅石換算成SiO2的添加量為0.5～5摩爾％、氧化鎂換算成Mg的添加量為0.0028～0.093摩爾％。
本發(fā)明的鈦酸鋇系半導(dǎo)體瓷器組合物中的前述半導(dǎo)體化試劑較好是選自Y、La、Ce、Nb、Bi、Sb、W、Th、Ta、Dy、Gd、Nd、Sm的至少一種元素。
對(duì)附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1表示帶正電的熱敏電阻元件的測(cè)定時(shí)間和電流值的關(guān)系。
實(shí)施發(fā)明的最佳狀態(tài)以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施狀態(tài)進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的鈦酸鋇系半導(dǎo)體瓷器組合物在以鈦酸鋇或其固溶體為主成分的BaTiO3中的一部分Ba按照上述混合比(摩爾％)被Ca、Sr、Pb取代的同時(shí)，還添加含有半導(dǎo)體化試劑和添加劑，作為添加劑包括按照上述混合比(摩爾％)分別添加含有的氧化錳、二氧化硅和氧化鎂。利用該組成，可使耐涌流特性有所提高，所以，帶正電的熱敏電阻元件能夠達(dá)到小型化的目的。
其原因是，一部分Ba同時(shí)被Pb、Ca、Sr取代，且添加了Mg，所以，與以往各組分單獨(dú)或兩種同時(shí)取代，且添加了Mg的情況相比，其耐涌流特性有了飛躍性的提高。
此外，如果將整個(gè)組合物計(jì)為100摩爾％，則上述混合比是用100摩爾％的主成分減去半導(dǎo)體化試劑和添加劑的合計(jì)摩爾％而獲得的差值。
對(duì)本發(fā)明中添加的半導(dǎo)體化試劑沒(méi)有特別的限定，可使用各種半導(dǎo)體化試劑，具體包括Y、La、Ce、Nb、Bi、Sb、W、Th、Ta、Dy、Gd、Nd、Sm等元素。
以下，以實(shí)施例為基礎(chǔ)，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說(shuō)明。但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。
作為原料，準(zhǔn)備作為主成分的BaCO3、CaCO3、Pb3O4、SrCO3、TiO2，作為半導(dǎo)體化試劑的Y2O3、La2O3、Er2O3、Nd2O3，作為添加劑的MnCO3、SiO2、MgCO3等，為獲得表1～表4所示比例的半導(dǎo)體瓷器組合物，混合上述各種原料，再進(jìn)行濕式混合。使原料脫水干燥，在1100～1200℃的溫度下進(jìn)行2小時(shí)煅燒。然后，粉碎煅燒原料，再添加粘合劑進(jìn)行濕式混合后造粒，在成形壓力為1000kg/cm2的條件下，制成圓板形狀。接著，在1300～1400℃的溫度下對(duì)成形圓板進(jìn)行煅燒，制得直徑為11.5mm、厚度為2.2mm的圓板狀半導(dǎo)體瓷器。
所得半導(dǎo)體瓷器的兩個(gè)主平面上形成了由無(wú)電解鍍鎳的電極(第1層)和燒結(jié)了銀的電極(第2層)構(gòu)成的Ni-Ag層結(jié)構(gòu)的電極，將其作為試樣。
測(cè)定這些試樣在常溫(25℃)下的電阻值、耐電壓特性、居里溫度、耐涌流特性(瞬間耐電壓特性)，其值如表5～表8所示。
上述各種特性中，耐電壓特性隨著外加在試樣上的電壓的增加而慢慢提高，它表示試樣被破壞前的最高外加電壓值。耐涌流特性是在試樣上外加交流沖擊電壓時(shí)，不破壞半導(dǎo)體瓷器的上限電壓值(瞬間耐電壓)。此外，表中的試樣編號(hào)前標(biāo)上了“*”的試樣不在本發(fā)明范圍內(nèi)。
表1<

>
表2

表3

表4<

<p>表5<

>
表6

表7

表8

<p>以下，對(duì)本發(fā)明組成范圍的數(shù)值限定理由進(jìn)行說(shuō)明。
鈦酸鋇或其固溶體組成的主成分BaTiO3中一部分Ba被1～25摩爾％Ca、1～30摩爾％Sr、1～50摩爾％Pb取代，其數(shù)值范圍的限定理由如下。
即，如果Ca不足1摩爾％，則如試樣1、試樣2和試樣3所示，其添加效果不充分，耐涌流特性比耐電壓特性更低。
另一方面，如果Ca超過(guò)25摩爾％，則如試樣20、試樣21所示，電阻值大幅度增加，耐涌流特性比耐電壓特性更低。
此外，如果Sr不足1摩爾％，則如試樣22、試樣23所示，耐涌流特性比耐電壓特性還低。試樣22和試樣23都是未添加Sr的例子，但是，如果Sr的添加量不足1摩爾％，則添加效果也不夠充分，可以確認(rèn)耐涌流特性比耐電壓特性低。
另一方面，如果Sr超過(guò)30摩爾％，則如試樣38、試樣39、試樣40所示，電阻值大幅度增加，耐涌流特性比耐電壓特性更低。
如果Pb不足1摩爾％，則如試樣41、試樣42所示，耐涌流特性比耐電壓特性還低。試樣41、試樣42都是未添加Pb的例子，但是，如果Pb的添加量不足1摩爾％，則添加效果也不夠充分，可以確認(rèn)耐涌流特性比耐電壓特性低。
另一方面，如果Pb超過(guò)50摩爾％，則如試樣58、試樣59、試樣60所示，半導(dǎo)體化較困難。
以下是對(duì)應(yīng)于100摩爾％上述主成分，將半導(dǎo)體化試劑的添加量限定在0.2～1.0摩爾％范圍內(nèi)的理由。
即，如果添加量不足0.2摩爾％，則如試樣61、試樣62、試樣78、試樣96、試樣97所示，其添加效果不夠充分，無(wú)法半導(dǎo)體化，電阻值變得極高。
另一方面，如果添加量超過(guò)1.0摩爾％，則如試樣76、試樣77、試樣94、試樣95、試樣106、試樣107所示，電阻值變得極高，導(dǎo)致耐電壓特性和耐涌流特性的劣化。
以下是對(duì)應(yīng)于100摩爾％上述主成分，將作為添加劑的錳換算成Mn的添加量限定在0.01～0.10摩爾％范圍內(nèi)的理由。
即，如果添加量不足0.01摩爾％，則如試樣112、試樣113、試樣114所示，其添加效果不夠充分，電阻溫度變化率較小，實(shí)用性較差。
另一方面，如果添加量超過(guò)0.10摩爾％，則如試樣124～試樣140所示，電阻值大幅度增加，實(shí)用性較差。
以下是對(duì)應(yīng)于100摩爾％上述主成分，將作為添加劑的二氧化硅換算成SiO2的添加量限定在0.5～5摩爾％范圍內(nèi)的理由。
即，如果添加量不足0.5摩爾％，則如試樣126、試樣127、試樣128所示，其添加效果不夠充分，不能夠充分抑制因半導(dǎo)體化試劑的微弱變化而引起的電阻率變化。
另一方面，如果添加量超過(guò)5摩爾％，則如試樣139、試樣140所示，電阻值大幅度增加，不能夠充分抑制電阻率的變化。
以下是對(duì)應(yīng)于100摩爾％上述主成分，將作為添加劑的氧化鎂換算成Mg的添加量限定在0.0028～0.093摩爾％范圍內(nèi)的理由。
即，如果添加量不足0.0028摩爾％，則如試樣1、4、11、12、17、22、24、29、32、34、35、38、41、43、56、58、61、63、67、70、71、76、79、82、83、90、94、96、98、1 02、106、108、112、115、119、120、124、126、129、133、134、139所示，由于其添加量極少，所以，未顯現(xiàn)出特性改善的效果。
另一方面，如果添加量超過(guò)0.093摩爾％，則如試樣7、10、15、19、31、54、66、75、81、87、88、89、93、101、105、111、118、123、132、138所示，由于添加過(guò)量，所以，電阻值大幅度增加，未顯現(xiàn)出特性改善的效果。
表9中，作為參考例準(zhǔn)備了按照日本專利公報(bào)昭62-43522號(hào)公報(bào)的實(shí)施例3制得的試樣，用與上述同樣的方法對(duì)其瞬間耐電壓特性進(jìn)行了測(cè)定。此外，還列出了居里點(diǎn)(Tc)、電阻率(ρ)。各組分的添加量以摩爾％計(jì)。
表9

這些參考例試樣中，主成分為Ba-Pb系的鈦酸鋇系半導(dǎo)體瓷器組合物中的鎂添加量換算成Mg即使在0.028～0.056摩爾％的范圍內(nèi)，也不能夠獲得充分的瞬間耐電壓特性。
表10中，準(zhǔn)備與表9具備同樣ρ、Tc的Ba-Pb-Sr-Ca系試樣，按照上述同樣方法測(cè)定瞬間耐電壓特性。
表10

上述試樣為Ba-Pb-Sr-Ca系，其瞬間耐電壓特性有所提高，而且，在本發(fā)明的范圍內(nèi)添加了Mg，所以，其瞬間耐電壓特性有了進(jìn)一步提高。
表11中，準(zhǔn)備了主成分僅為Ba的試樣(試樣216、試樣217),Ba-Sr系試樣(試樣218、219),Ba-Ca系試樣(試樣220、試樣221),Ba-Pb-Sr系試樣(試樣222、223),Ba-Pb-Ca系試樣(試樣224、225),Ba-Sr-Ca系試樣(試樣226、227),Ba-Pb系試樣(試樣228、229)、Ba-Pb-Sr-Ca系試樣(試樣230、231)，按照上述同樣方法測(cè)定它們的瞬間耐電壓特性。
表11

上述試樣是主成分為Ba-Pb-Sr-Ca系的鈦酸鋇系半導(dǎo)體瓷器組合物，如果換算成Mg的鎂添加量為0.028摩爾％，則能夠獲得良好的瞬間耐電壓特性。
利用從表1～表4任意選出的試樣，制得形成了Ni-Ag電極的圓板型元件，測(cè)定其電流衰減特性(Pmax)、穩(wěn)定電流特性，其值如表12所示。
如圖1所示，電流衰減特性(Pmax)是指將任意峰值I1和與其相鄰的峰值I2的變化量I1-I2定義為包絡(luò)線變化量P時(shí)P的最大值，穩(wěn)定電流特性是指測(cè)定開(kāi)始3分鐘后電路中的電流值。
表12

如表12所示，主成分、半導(dǎo)體化試劑以及除鎂以外的添加劑量都在上述范圍內(nèi)，且將鎂換算成Mg的添加量在0.0028～0.093摩爾％范圍內(nèi)的組合物顯現(xiàn)出良好的電流衰減特性(Pmax)和穩(wěn)定電流特性。
利用本發(fā)明的鈦酸鋇系半導(dǎo)體瓷器組合物，使耐涌流特性(瞬間耐電壓特性)有所提高，可使熱敏電阻元件進(jìn)一步小型化。
由于獲得了良好的電流衰減特性和穩(wěn)定電流特性，所以，能夠進(jìn)一步提高電可靠性。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性從上述說(shuō)明可明確，本發(fā)明的鈦酸鋇系半導(dǎo)體瓷器組合物能夠廣泛地應(yīng)用于電子元件，例如，帶正電的熱敏電阻。
權(quán)利要求
1．一種鈦酸鋇系半導(dǎo)體瓷器組合物，其特征在于，以鈦酸鋇或其固溶體為主成分，還添加含有半導(dǎo)體化試劑和添加劑的鈦酸鋇系半導(dǎo)體瓷器組合物中，前述主成分BaTiO3中一部分Ba被1～25摩爾％的Ca、1～30摩爾％的Sr和1～50摩爾％的Pb取代；對(duì)應(yīng)于100摩爾％前述主成分，前述半導(dǎo)體化試劑換算成元素的添加量為0.2～1.0摩爾％；作為前述添加劑的氧化錳換算成Mn的添加量為0.01～0.10摩爾％，硅石換算成SiO2的添加量為0.5～5摩爾％，氧化鎂換算成Mg的添加量為0.0028～0.093摩爾％。
2．如權(quán)利要求1所述的鈦酸鋇系半導(dǎo)體瓷器組合物，其特征還在于，前述半導(dǎo)體化試劑為選自Y、La、Ce、Nb、Bi、Sb、W、Th、Ta、Dy、Gd、Nd、Sm的至少一種元素。
全文摘要
本發(fā)明提供了通過(guò)提高耐涌流特性，可使熱敏電阻元件小型化的鈦酸鋇系半導(dǎo)體瓷器組合物。鈦酸鋇系半導(dǎo)體瓷器組合物的主成分BaTiO
文檔編號(hào)C04B35/462GK1237949SQ97199782
公開(kāi)日1999年12月8日 申請(qǐng)日期1997年11月6日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月20日
發(fā)明者柿原佐斗志, 廣田俊春, 并河康訓(xùn), 山元敬之 申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所