專利名稱：水泥緩凝劑和水泥緩凝板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水泥緩凝劑(一種水泥凝結(jié)緩凝劑)，使用該水泥緩凝劑延緩水泥凝結(jié)和硬化的方法，使用緩凝劑生產(chǎn)的水泥緩凝板，一種包括水泥緩凝板的裝飾性(裝飾)成套板材，以及一種使用水泥緩凝板或裝飾性成套板材生產(chǎn)的裝飾性混凝土制品。
水泥緩凝劑是一種水泥外加劑，用于延緩水泥的水化反應(yīng)，并因而延緩砂漿或混凝土的凝結(jié)或硬化。
正如在日本專利申請延遲公開號172250/1989(JP-A-1-172250)中所公開的，傳統(tǒng)的水泥緩凝劑可以粗略地分為兩類有機水泥緩凝劑和無機水泥緩凝劑。無機緩凝劑包括氧化鉛、氧化硼、硼砂、氯化鋅、氧化鋅、氟硅酸鎂等。有機緩凝劑包括糖、氧羧酸的鹽、木質(zhì)磺酸鹽、葡糖酸或其鹽、丙酮酸、α-酮葡糖酸和其它的酮酸等。這些水泥緩凝劑主要用于在夏季長時間的運送預(yù)拌混凝土和減少由于在大體積混凝土結(jié)構(gòu)中保存的溫度(熱量)而引起的應(yīng)力。
通常借助于抹灰技術(shù)中的沖刷(沖刷修飾)技術(shù)來裝飾混凝土結(jié)構(gòu)和各種建筑的表面1沖刷修飾技術(shù)包括在水泥要變硬之前用水沖刷混凝土制品的表面，這樣可以沖洗掉混凝土表面上的砂漿，從而在表面上暴露出部分骨料。沖刷操作必須在非常有限的時間內(nèi)完成，因為用于沖刷操作的時間與混凝土硬化的速率緊密相關(guān)。
現(xiàn)在普遍流行用預(yù)制技術(shù)生產(chǎn)的混凝土制品，以及在工廠中制備通過沖刷修飾技術(shù)裝飾的墻體構(gòu)件(墻體材料)、用于板面裝飾的混凝土板等等。令人遺憾地是，雖然生產(chǎn)步驟的合理性對于這種工業(yè)是非常重要的，但是進(jìn)行一種及時的沖刷操作是困難的。因此，如果混凝土板的成型步驟和水泥的沖刷步驟可以分開進(jìn)行，那么是有利的，這樣就可以進(jìn)行沖洗步驟而不考慮水泥的硬化或凝結(jié)程度。
通過在混凝土制品的表面涂覆一種水泥硬化緩凝劑(一種水泥外加劑)來延緩混凝土表面的硬化，就可以沖洗混凝土表面進(jìn)行裝飾，而無需考慮水泥的硬化率。例如，日本專利申請延遲公開號47725/1994(JP-A-6-47725)提出了一種方法，該方法包括預(yù)先用含有常規(guī)水泥緩凝劑和增稠劑的水溶液涂覆模具的內(nèi)表面，在模具中澆注混凝土，從模具中取出硬化的制品并沖洗制品的表面。日本專利申請延遲公開號71412/1973(JP-A-48-71412)和日本專利申請延遲公開號141020/1979(JP-A-54-141020)公開了使用一種浸漬在板或紙中的常規(guī)水泥緩凝劑。
上述水泥緩凝劑用于延緩水泥硬化，其效果在相對短的時間內(nèi)消失。因此，通過將沖洗步驟與水泥模制步驟完全分開來改善混凝土產(chǎn)品的生產(chǎn)率是困難的。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種在較長的時間內(nèi)具有高延緩硬化性能(硬化緩凝性)的水泥緩凝劑(水泥硬化延緩劑)和使用這種水泥緩凝劑延緩水泥凝結(jié)或硬化的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種水泥緩凝劑和使用這種水泥緩凝劑延緩水泥硬化或凝結(jié)的方法，該水泥緩凝劑可以確保通過沖洗修飾技術(shù)使混凝土制品表面上的裝飾圖案精確地形成。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種水泥緩凝板(一種水泥硬化緩凝板)，它可以長時間地保持高的硬化緩凝性能或硬化阻滯性和用于在預(yù)定位置上形成裝飾圖案。
本發(fā)明的目的還在于提供一種裝飾性成套板材，其用于在預(yù)定位置上簡單和精確地形成裝飾圖案。
本發(fā)明的另一目的是提供生產(chǎn)裝飾性混凝土制品(一種裝飾的混凝土制品)的方法，該方法確保優(yōu)良的生產(chǎn)能力，并且據(jù)此可以在混凝土制品的表面上高精度地形成裝飾圖案。
本發(fā)明的發(fā)明人致力于實現(xiàn)上述目的，和發(fā)現(xiàn)一種含有多種特殊組份的共聚物(一種高分子)的水泥緩凝劑，這種緩凝劑不僅表現(xiàn)出長時間的改善的水泥硬化阻滯性，而且防止由于水造成的水泥緩凝劑的液體化或被沖洗掉。本發(fā)明則基于上述發(fā)現(xiàn)。
本發(fā)明的水泥緩凝劑包括具有陰離子基團和親水部分的聚合物，其中該陰離子基團可以與二價金屬離子形成螯合物。水泥緩凝劑的陰離子基團可以包含至少一種選自酸酐基、羧基或磺酸基如琥珀酸基的基團。親水部分包括由式-O-(R1O)n-R2表示的部分，例如包括一個(聚)氧-C2-4亞烷基單元的部分，其中R1表示C2-4亞烷基和R2表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或酰基，n為0～100的整數(shù)。
構(gòu)成水泥緩凝劑的聚合物可以是含有一個具有陰離子基團的可聚合化合物和一個具有親水部分的可聚合化合物的單體混合物的共聚物。具有陰離子基團的可聚合化合物不僅可以是具有陰離子基團的可聚合單體，也可以是能產(chǎn)生陰離子基團的可聚合單體，具有陰離子基團的可聚合高分子或能產(chǎn)生陰離子基團的可聚合高分子。共聚物可以是具有可聚合的含有酸酐或羧酸基團的單體單元和可聚合的含有(聚)氧亞烷基部分的共聚物，或者是具有馬來酸、它的酯或馬來酸酐的單元和可聚合的含有(聚)氧亞烷基部分的共聚物。共聚物還可以有另外的可共聚的單體單元。
本發(fā)明的方法還包括通過使用包含陰離子基團和親水部分的聚合物延緩(抑制)水泥硬化的方法，其中陰離子基團可以與二價金屬離子形成螯合物。
本發(fā)明另外還包括水泥緩凝板，其至少一個表面上施加有(涂覆或浸漬)水泥緩凝劑。這種水泥緩凝板可以包括一種用水泥緩凝劑形成的板，或一種包括含有(保留或裝有)水泥緩凝劑的基板的板。水泥緩凝板的表面可具有粘性粘合劑(壓敏粘合劑)的性能。
本發(fā)明的裝飾性成套板材由具有粘性粘合劑表面的水泥緩凝板和多個固定在該水泥緩凝板的粘性粘合劑表面上的裝飾性構(gòu)件組成。
生產(chǎn)本發(fā)明的裝飾性(表面加工)混凝土制品的方法包括下列步驟安排裝飾性構(gòu)件(1)將具有粘性粘合劑表面的水泥緩凝板放入模子中并使粘性粘合劑那面朝上，和將多個裝飾性構(gòu)件的表面粘貼或固定在粘性粘合劑表面，或者(2)將其上固定有裝飾性構(gòu)件的裝飾性成套板材放入模具中，使裝飾性構(gòu)件的反面(背面)朝上，將無機可硬化組合物注入模具中并養(yǎng)護，從模子中取出硬化的制品，然后揭掉粘性粘合劑層，這樣就可以暴露出裝飾性構(gòu)件的表面，以及用水沖洗裝飾性構(gòu)件表面。
在本說明書中，術(shù)語“水泥”應(yīng)該理解為包括“混凝土”和“砂漿”這二者，除非另有說明。術(shù)語“聚合物”和“高分子”包括具有相對低的分子量的低聚物以及高分子量的聚合物。
本發(fā)明的水泥緩凝劑(水泥硬化延緩劑)包含一種具有陰離子基團和親水部分的聚合物。
對陰離子基團的種類沒有明確地限定，只要陰離子基團可以與二價金屬離子(例如鈣、鎂)形成螯合物即可，但是陰離子基團是與水泥的主要組分鈣離子可形成螯合物(可鍵合為螯合物)的。構(gòu)成陰離子基團的官能團包括酸酐基、羧基、磺酸基等。水泥緩凝劑可以有兩種或多種這些官能團。希望的陰離子基團由酸酐基或羧基組成。如果在一個和相同分子中存在一對可形成螯合物的陰離子基團(例如羧基)時，那么優(yōu)選地在陰離子基團之間存在1～3個碳原子，首選2或3個碳原子。在本發(fā)明中，陰離子基團也包括通過水解產(chǎn)生可形成螯合物性能的基團。
優(yōu)選的陰離子基團是由式(i)表示的琥珀酸殘基
親水部分包括由式(ii)表示的部分-O-(R1O)n-R2(ii)其中R1表示C2-4亞烷基，R2代表氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或?；?，n是0～100的整數(shù)。在本發(fā)明中，親水部分還包括通過用堿水解可以表現(xiàn)出親水性能的部分。
較優(yōu)選的親水部分具有由式(iii)表示的結(jié)構(gòu)
式中R3表示氫原子或甲基；X表示直鏈或支鏈的具有1～10個碳原子的亞烷基，或羰基，m是0或1，R1、R2和n具有上述相同的含義。
由R1表示的亞烷基包括C2-4亞烷基，例如亞乙基、亞丙基和四亞甲基，在這些基團中，亞乙基和亞丙基是優(yōu)選的。亞烷基的種類和重復(fù)數(shù)n不僅可以控制共聚物的親水性能而且可以控制水溶性。為了得到一種水溶性共聚物，對于亞烷基來說有利地是含有或至少包含亞丙基。
所希望的氧化烯單元(R1O)n的例子包括聚氧化烯單元，尤其是聚氧-C2-4亞烷基單元(例如聚氧化亞乙基、聚氧化亞丙基、聚氧化四亞甲基單元)。所希望的親水部分包括聚氧化-C2-3亞烷基單元，例如聚氧化亞乙基單元、氧乙烯-氧丙烯無規(guī)共聚物單元、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物單元等。
作為由R2表示的烷基，這里，可提及的是例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基(月桂基)、十四烷基(肉豆蔻基)、十六烷基(棕櫚基)、十八烷基(硬脂基)和其它的C1-20烷基。作為環(huán)烷基，在這里可舉例的是環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基和其它的C3-10環(huán)烷基。除例如苯基和萘基的C6-10芳基以外，芳基還包括具有取代基的C6 -10芳基(例如具有C1-20烷基如甲基、乙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基的苯基)。作為芳烷基可以提及的是芐基、乙氧苯基、二苯甲基和其它C7-10芳烷基。作為?；?，這里可列舉的是甲?；⒁阴；?、丙?；?、丙烯酰、丁酰基、異丁?；⑽祯；愇祯；⒓乎；推渌腃1-10脂族?；?它們之中的C1-5脂族基)；環(huán)己烷羰基和其它C4-9脂環(huán)族的?；?；和苯甲?；?、甲苯甲酰基、萘甲?；推渌麮6-15芳族酰基。
雖然聚合物在水中的溶解性取決于R1的種類和重復(fù)數(shù)n，但是其溶解性可以通過R2的種類調(diào)節(jié)。當(dāng)R2是C10-20烷基、環(huán)烷基、芳基或取代的芳基、或芳烷基時，共聚物可能不溶于水中。
由X表示的具有1～10個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、二甲基亞甲基、亞丁基和亞己基。令人滿意的亞烷基是C1-4亞烷基、優(yōu)選地是C1-3亞烷基，特別優(yōu)選是亞甲基(-CH2-)。
在式(iii)中字母m表示0或1。當(dāng)m為0時，是分子式相當(dāng)于乙烯基醚系列單體的殘基。如果m＝n＝0和R2是氫原子或?；鶗r，分子式表示乙烯基醇系列或乙烯基酯系列單體的殘基。如果m等于1和X是亞烷基時，分子式相當(dāng)于乙烯基烷基醚系列單體的殘基(例如烯丙基醚系列單體的殘基)。如果m＝1，n＝0和R2表示氫原子或?；鶗r，分子式表示乙烯基烷基醇系列或己烯基烷基酯系列單體的殘基。如果m＝1和X是羰基(C＝0)時，分子式相當(dāng)于(甲基)丙烯酸單體的殘基。所希望的是m＝0，或反之，m＝1時X為C1-3亞烷基(特別地是亞甲基)。
氧化烯單元的重復(fù)數(shù)n可選自大約0～100的范圍(例如1～100)，優(yōu)選地大約為2～75(例如2～50)，以及更優(yōu)選地大約為3～50。
含有陰離子基團和親水部分的聚合物可以是聚乙烯系列或聚丙烯系列的在其側(cè)鏈上各自具有聚氧化烯醚單元和具有羧基或酸酐基團的接枝共聚物。
優(yōu)選的聚合物可以由可聚合的具有陰離子基團的單體(例如可聚合的具有酸酐基團或羧基的單體)和可聚合的具有親水部分的單體(例如可聚合的具有聚氧化烯部分的單體)構(gòu)成。具有陰離子基團的可聚合化合物可以是具有陰離子基團的可聚合單體，或可以是能產(chǎn)生陰離子基團的可聚合高分子或具有陰離子基團的可聚合高分子。
含有陰離子基團的可聚合單體包括，例如具有羧基的可聚合不飽和單體(例如乙烯屬不飽和一元羧酸，如(甲基)丙烯酸和巴豆酸；不飽和多元羧酸，如馬來酸、富馬酸和衣康酸；不飽和多元羧酸的單C1-10烷基酯，如馬來酸一丁酯、馬來酸一辛酯)；具有酸酐基團的可聚合不飽和單體(例如馬來酸酐、衣康酸酐)；具有磺酸基的可聚合不飽和單體(例如(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸)。具有陰離子基團的可聚合單體也可以是通過水解產(chǎn)生陰離子基團的衍生物。這類衍生物包括不飽和多元羧酸的二-C1-10烷基酯[例如不飽和多元羧酸二-C1-4烷基酯，和特別是馬來酸酯(如馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二辛酯)、(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯，特別地，(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯]。這些單體可以單獨使用，也可以結(jié)合使用。
優(yōu)選的具有陰離子基團的可聚合單體包括(甲基)丙烯酸和其它的含羧基單體、馬來酸、馬來酸酐和其它不飽和多元羧酸或它們的酸酐，或它們的衍生物。它們中特別優(yōu)選馬來酸、富馬酸、馬來酸酐和它們的衍生物。
作為能產(chǎn)生陰離子基團的可聚合高分子，可以列舉出的是通過水解等方法各自可以產(chǎn)生羧基或磺酸基的低聚物或聚合物等，例如(i)通過馬來酸酐與C2-4亞烷基二醇或(聚)氧化-C2-4亞烷基二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)生成的不飽和聚酯；和(ii)通過水解產(chǎn)生羧基等的可聚合化合物(如(甲基)丙烯酸烷基酯、馬來酸烷基酯、富馬酸烷基酯)與二烯組份(如脂族二烯例如丁二烯和異戊二烯，環(huán)二烯如聯(lián)環(huán)戊二烯)的共聚物。在使用不飽和聚酯作為產(chǎn)生陰離子基團的可聚合高分子情況下，希望使用氧化烯單元的重復(fù)數(shù)n為2或更多(從2～75，優(yōu)選2～50，更優(yōu)選3～50)的可聚合單體作為具有親水部分的聚合單體。具有陰離子基團的可聚合高分子包括具有羧基(如(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸)的可聚合化合物與上述二烯組分的共聚物。
根據(jù)官能團的種類從可以保證水泥緩凝效果的范圍中選擇陰離子基團的含量，其中陰離子基團包括產(chǎn)生的陰離子基團。例如，在包含聚合物的水泥緩凝劑中，陰離子基團的含量大約是0.1～17毫摩爾/克(如1～15毫摩爾/克)和優(yōu)選地大約為1～13毫摩爾/克(例如5～10毫摩爾/克)。
具有親水部分的可聚合單體包括具有親水部分如式(iv)表示的(聚)氧化烯部分(n＝1～100)的可聚合單體，
式中R1、R2、R3、X、m和n各自具有上述相同的意義。
在上述(iv)所示的可聚合物單體中，乙烯基醚系列單體的例子(當(dāng)m＝0時所表示的化合物)包括(聚)氧化烯基乙二醇一乙烯醚(例如氧乙烯乙二醇一乙烯醚、二氧乙烯乙二醇一乙烯醚、三氧乙烯乙二醇一乙烯醚、四氧乙烯乙二醇一乙烯醚、聚氧乙烯乙二醇一乙烯醚、二氧丙烯乙二醇一乙烯醚、三氧丙烯乙二醇一乙烯醚、四氧丙烯乙二醇一乙烯醚、聚氧丙烯乙二醇一乙烯醚)，和上述的其末端羥基用任何C1-20烷基、C3-10環(huán)烷基、任意地具有C1-20烷基的C6-10芳基或C7-10芳烷基嵌斷的一乙烯醚(例如C6-20烷基-聚氧乙烯一乙烯醚、對-C6-20烷基-苯基-聚氧乙烯一乙烯醚)。
可以作為乙烯酯系列單體(當(dāng)m＝n＝0和R2為?；鶗r所表示的化合物)提及的是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和其它的C1-5脂族羧酸乙烯酯。在乙烯酯系列單體單元中的酯基團通過用水泥中的堿性組分水解產(chǎn)生親水性能。如果聚合之后進(jìn)行皂化，那么乙烯酯系列單體可以轉(zhuǎn)化為乙烯醇單體(m＝n＝0，R2是氫原子)單元。
乙烯基烷基醚例如烯丙醚衍生物(當(dāng)X為亞烷基和m＝1時所表示的化合物)的例子包括(聚)氧化烯基乙二醇一乙烯基烷基醚(例如氧乙烯乙二醇一乙烯基烷基醚、二氧乙烯乙二醇一乙烯基烷基醚、三氧乙烯乙二醇一乙烯烷基醚、四氧乙烯乙二醇一乙烯基烷基醚、聚氧乙烯乙二醇一乙烯基烷基醚、二氧丙烯乙二醇一乙烯烷基醚、三氧丙烯乙二醇一乙烯基烷基醚、四氧丙烯乙二醇一乙烯基烷基醚、聚氧丙烯乙二醇一乙烯基烷基醚)和上述的其末端羥基用任何C1-20烷基、C3-10環(huán)烷基、任選具有C1-20烷基的C6-10芳基、C7 -10芳烷基或C1-10脂族?；稊嗟囊灰蚁┗榛?例如C6-20烷基-聚氧乙烯一乙烯基烷基醚、對-C6-20烷基苯基-聚氧乙烯一乙烯基烷基醚)。
可以作為乙烯基烷基醇系列或乙烯基烷基酯系列單體(R2是氫原子或?；?；m＝1和n＝0)提及的是烯丙醇或它的酯(例如C1-5脂族羧酸烯丙酯，如乙酸烯丙酯和丙酸烯丙酯)等。通過用水泥中的堿性組份水解乙烯基烷基酯系列單體單元的酯基表現(xiàn)出親水性能。
(甲基)丙烯酸單體(當(dāng)X是CO和m是1時所代表的化合物)的例子包括C2-6亞烷基乙二醇一(甲基)丙烯酸酯[例如C2-4亞烷基乙二醇一(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯和1，4-丁二醇一(甲基)丙烯酸酯]，聚氧化烯乙二醇一(甲基)丙烯酸酯[例如二氧乙烯乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、三氧乙烯乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、四氧乙烯乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、二氧丙烯乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、三氧丙烯乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、四氧丙烯乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯乙二醇一(甲基)丙烯酸酯]，和上述的其末端羥基用任何C1- 20烷基、C3-10環(huán)烷基、任意地具有C1-20烷基的C6-10芳基、C7-10芳烷基或C1-10脂族?；稊嗟囊?甲基)丙烯酸酯[例如C6-20烷基-聚氧乙烯一(甲基)丙烯酸酯、對-C6-20烷基苯基-聚氧乙烯一(甲基)丙烯酸酯]。在(甲基)丙烯酸單體中，n＝0的單體包括(甲基)丙烯酸，它的酯[例如(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯]等。(甲基)丙烯酸酯單體單元中的酯基用水泥中的堿性組分水解表現(xiàn)出親水性能。
所希望的具有親水部分的可聚合單體包括各具有(聚)氧乙烯部分的乙烯醚系列單體和乙烯烷基醚系列單體(特別地，向烯丙醇中加入烯化氧的化合物，一種上述化合物的末端羥基被嵌斷的衍生物和其它的烯丙醇系列單體)。具有親水部分的可聚合單體可以單獨使用，也可以結(jié)合使用。
優(yōu)選地構(gòu)成水泥緩凝劑的共聚物包括可聚合的具有酸酐基團或羧基的單體單元和可聚合的具有(聚)氧化烯部分的單體單元的共聚物，和特別地包括具有馬來酸或其酯的單元或馬來酸酐單元和可聚合的含有由式(iv)表示的(聚)氧化烯部分的單體單元的共聚物。
特別優(yōu)選的共聚物包括一種至少含有馬來酸或馬來酸酐單元和具有(聚)氧化烯部分的乙烯醚系列單體或乙烯烷基醚系列單體單元的共聚物。優(yōu)選的共聚物可以是含有(甲基)丙烯酸單體單元的共聚物。
共聚物還可以包括其它的可共聚單體單元。作為這樣的可共聚單體，可以提及的例子是烯烴(例如乙烯、丙烯、丁烯)、二烯單體(例如丁二烯、異戊二烯)、(甲基)丙烯腈、芳族乙烯化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯)等。這些可共聚單體可以單獨使用，也可以結(jié)合使用。
作為其它優(yōu)選的可共聚單體，這里可提及的是一種與馬來酸或其衍生物或馬來酸酐具有高可共聚性能的單體，特別地是一種芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯。
令人滿意的共聚物具有由式(v)表示的結(jié)構(gòu)單元
式中R4表示乙烯基單體的殘基，和p+q+r＝1，p為0.1～0.9，q為0.1～0.9和r為0～0.5，這里R1、R2、R3、X、m和n具有上述定義的相同含義。
對于組成水泥緩凝劑的聚合物來說，為了防止被水溶解，有利地是基本上不溶于水。系數(shù)p、q和r可以選自能形成不溶于水的聚合物的范圍，優(yōu)選地系數(shù)p和q為0.2～0.8，特別地大約是0.3～0.7，同時優(yōu)選的系數(shù)r大約為0～0.4，特別地大約為0～0.3。
對由上述聚合物組成的水泥緩凝劑的分子量沒有嚴(yán)格限制。例如，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的數(shù)均分子量大約是200～100,000(例如500～100,000)，優(yōu)選地大約為1,000～70,000(例如2,000～70,000)，和更優(yōu)選大約是5,000～50,000。
這種水泥緩凝劑在長時間內(nèi)顯示出高的和穩(wěn)定的硬化緩凝性能。設(shè)想產(chǎn)生這種效果的原因是包含通過水化反應(yīng)使水泥硬化的鈣離子的水泥組分被聚合物的陰離子基團封閉在里面，同時聚合物的親水部分保持親水性能。
本發(fā)明的水泥緩凝劑(水泥硬化延緩劑)可以由聚合物單獨組成，也可以與另一種樹脂混合或化合而成，其中所希望的樹脂是成膜樹脂。作為這樣的樹脂，這里可提及的是熱塑性樹脂[例如聚乙烯、聚丙烯和其它的烯烴聚合物；聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚(對苯二甲酸丁二醇酯)、聚(1，4-二羥甲基-環(huán)己烷對苯二甲酸酯)和其它的聚酯；尼龍46、尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍11、尼龍12和其它聚酰胺；聚(乙酸乙烯酯)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙酸乙烯酯-Vinyl vasaticate共聚物(VA-VeoVa)和其它的乙烯基酯系樹脂；聚(乙烯醇)、乙烯-乙烯醇共聚物和其它乙烯酯系列樹脂的皂化產(chǎn)物；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物；聚(氯乙烯)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、1，1-二氯乙烯一乙酸乙烯酯共聚物、氯丁橡膠、氯化聚丙烯和其它的含鹵素的聚合物；丙烯酸樹脂，苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物和其它的丙烯酸聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)，苯乙烯-丁二烯共聚物(SB樹脂)，苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS樹脂)和其它的苯乙烯聚合物；聚碳酸酯；甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、乙酸纖維素、乙?；』w維素、硝化纖維素和其它纖維素類聚合物；原生橡膠、氯化橡膠、鹽酸橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丁基橡膠、氯丁二烯橡膠、乙烯-丙烯酸橡膠、乙烯-丙烯-非共軛二烯橡膠、丙烯酸橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、硅橡膠、聚氨酯橡膠和其它的高彈體；原生聚合物等]和熱固性樹脂(例如熱固性丙烯酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、環(huán)氧樹脂、尿素樹脂、酚醛樹脂等)。這些樹脂可以單獨使用，也可以結(jié)合使用。
樹脂的比例可以在不有損于硬化延緩性的范圍中選擇，例如，它大約是0～1,000重量份，優(yōu)選0～700重量份，更優(yōu)選0～500重量份(相對于100重量份水泥緩凝劑)。
本發(fā)明的水泥緩凝劑可以與其它的緩凝劑結(jié)合使用。此外，該水泥緩凝劑中可以包括各種不同的添加劑，例如包括顏料和染料的著色劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑和其它的穩(wěn)定劑、增塑劑、消泡劑、乳化劑、填料，等等。
本發(fā)明的水泥緩凝劑適用于通過沖洗修飾來精確地形成預(yù)定圖案，但也可用于與常規(guī)水泥緩凝劑一樣的用途中。例如，將水泥緩凝劑加入到砂漿或混凝土中，用于在夏季長時間的防止預(yù)拌混凝土的硬化，或者避免大體積混凝土結(jié)構(gòu)中溫度改變產(chǎn)生的應(yīng)力。
根據(jù)本發(fā)明，通過使用含有上述聚合物作為水泥緩凝因素的水泥緩凝劑(水泥硬化延緩劑)來延緩水泥的硬化或凝結(jié)。通過該緩凝劑與水泥，特別是與一種至少含有水泥和水的組合物接觸可以有效地防止水泥硬化。當(dāng)這個過程使用了上述水泥緩凝劑時，可以預(yù)料到長期地具有高的緩凝性能。
本發(fā)明的水泥緩凝板是至少在板的一側(cè)(表面)施加了上述水泥緩凝劑而得到的。水泥緩凝板(水泥硬化延緩板)可以包括(1)由水泥緩凝劑組成的板，或(2)包括一基板的板，其中在基板的至少一個表面上通過涂覆或其它的方法施加了水泥緩凝劑。
水泥緩凝板(1)可以按照常規(guī)的模壓技術(shù)(包括擠壓成型、流動模壓法(flow moulding)、壓延成型等)，使用由該聚合物組成的硬化延緩樹脂或包含水泥緩凝劑和樹脂的組合物制成。
在水泥緩凝板(2)中，含有聚合物的水泥緩凝劑通過加熱以熔融的形式涂覆在基板上或浸漬在基板中，或者不論它是什么形態(tài)(如固體)都可以溶解在有機溶劑中以備使用。在涂覆的情況下，水泥緩凝劑僅需涂覆在基板的至少一個表面上?？梢栽诨宓恼麄€表面上形成涂層，或在部分表面上形成涂層(例如形成有規(guī)則的圖案或不規(guī)則圖案)。作為有機溶劑，可以列舉出的是醇類，例如乙醇和異丙醇；脂族烴，例如己烷，脂環(huán)族烴如環(huán)己烷，芳族烴包括苯、甲苯和二甲苯；鹵化烴，例如二氯甲烷和二氯乙烷；酮例如丙酮、甲基、乙基酮；酯包括乙酸乙酯；醚例如二乙醚和四氫呋喃；和這些溶劑的混合物。
一般來說，基板包括無孔板，如塑料板和金屬箔，以及多孔板如紙板和織物或非織造織物。在這些基板中，優(yōu)選的無孔板包括塑料板，和此希望的多孔板包括塑性的非織造織物。
對于構(gòu)成基板的聚合物沒有特別的限制。例如聚合物包括聚乙烯，聚丙烯和其它的烯烴聚合物；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和其它的聚酯(特別地是聚(對苯二甲酸亞烷基酯))；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物；丙烯酸樹脂；聚苯乙烯；聚氯乙烯；聚酰胺；聚碳酸酯；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等。這些聚合物可以單獨使用，也可以混合使用。優(yōu)選的基板包括塑料板和非織造織物。
基板可以是單塊板或通過將許多層層壓制成的復(fù)合板；例如通過在由機織纖維如聚乙烯纖維制成的布的一側(cè)或兩側(cè)層壓聚乙烯板或其它板制成的復(fù)合板?；謇缢芰习蹇梢允菬o方向性板或單軸或雙軸取向的板。為了得到較高的粘接性能，可以對基板的表面進(jìn)行表面處理，例如火焰處理、電暈放電處理和等離子體處理。表面處理過的基板的表面張力實際上可以不小于大約40達(dá)因/cm。
基板的厚度在對可操作性(可加工性)和機械強度沒有不利影響的范圍內(nèi)，例如可以是大約15～500μm，優(yōu)選地大約為20～400μm，和更優(yōu)選大約30～300μm。實際厚度大約是50～300μm。
這種水泥緩凝板可以被切割成任意形狀，以作為表面裝飾板用。例如，將一塊水泥緩凝板貼在或固定在內(nèi)墻表面或模具底面上，這里將在混凝土制品的表面上沖洗出圖案。將混凝土澆注到模具中并凝固，在硬化之后取走模具。沖洗掉固定緩凝板的混凝土制品表面上的未硬化或未凝結(jié)的砂漿，從而得到表面裝飾(表面修飾)的混凝土制品。因為緩凝劑包含或保留在基板中，所以在澆注混凝土?xí)r緩凝劑不會被除去或被沖走。此外，水泥緩凝劑不會由于泌水而沖走，因為緩凝劑在水中的溶解度是有限的。結(jié)果，裝飾圖案如字母和圖形清楚并精確地呈現(xiàn)在混凝土制品或建筑表面預(yù)定的區(qū)域上。
水泥緩凝板可以是非粘性粘合(非壓敏性粘合)或非粘合板，或者是通過加入粘性粘合劑或粘合劑(在本文叫做“粘性粘合劑”)或涂覆粘性粘合劑而具有粘性的粘性粘合板。在板中粘性粘合劑的含量相對于100份重量水泥緩凝劑(水泥硬化延緩樹脂)來說大約是10～500份重量，優(yōu)選大約25～400份重量和更優(yōu)選大約50～300份重量。特別地，相對于100份重量水泥緩凝劑該含量可以為25～250份重量。
當(dāng)通過涂覆形成粘性粘合層或粘合層時，這樣選擇涂層的厚度，即確保對瓦或其它裝飾構(gòu)件具有粘合性，同時令人滿意地防止混凝土硬化。例如，厚度大約為0.1～50μm(例如1～50μm)，優(yōu)選大約1～40μm，更優(yōu)選2～30μm，特別是2～25μm。
如果水泥緩凝板的表面具有粘性粘合性能(壓敏粘合性能)時，可以用可拆保護板或紙如拆模紙覆蓋粘性粘合表面。
由于粘性粘合劑而使其具有粘性粘合性能的硬化緩凝板可有效地用于制備具有圖案、圖形或其表面沖刷和在其上整個地固定裝飾構(gòu)件的混凝土制品。例如，將緩凝板放入模具中并使粘性表面朝上。將許多裝飾或修飾構(gòu)件如石材和瓦的正面布置(粘)在板上，因而將裝飾構(gòu)件固定在預(yù)定位置上。將一種通過養(yǎng)護或其它常規(guī)硬化方法可以硬化的無機可硬化組合物澆注入或倒入該模具中，然后從模具中取出硬化制品。移去緩凝板和用水、壓力水、射流等沖洗暴露出的裝飾構(gòu)件表面(與板接觸的表面，這樣就很容易地去除粘接在裝飾構(gòu)件上未硬化或未凝結(jié)的組合物。除去粘性粘合劑就可以得到其上固定有清潔的裝飾構(gòu)件的混凝土制品(例如修飾過的石材、預(yù)制混凝土板材)。如果在板的粘性粘合表面上沒有附著裝飾構(gòu)件，那么通過沖洗得到一種圖案或暴露出骨料的沖洗過表面。
在水泥緩凝板中，含有水泥緩凝劑的涂層是可從基板上剝離的。如果是這種情況，那么按下列步驟制備具有圖案、圖形或暴露骨料的沖刷修飾表面。將涂層的預(yù)定部分或表面切割成所希望的圖案并從基板上剝離。將緩凝板放入模具中，向模具中澆注入或倒入一種無機可硬化(可養(yǎng)護)組合物(如砂漿組合物)。沖洗修飾與板接觸的養(yǎng)護和硬化的混凝土制品的表面，因而得到其上暴露出所希望的由保留的涂層部分(沒有從基板上切除或剝離的涂層)構(gòu)成的裝飾圖的沖刷修飾表面。為了使涂層是可剝離的，可以不處理基板表面，或用脫除劑如蠟、高級脂肪酸酰胺或硅油處理表面。基板的表面張力相對于涂層的粘合力來說在不損害涂層剝離性能的范圍內(nèi)選擇。例如，基板的表面張力不高于38達(dá)因/cm，優(yōu)選大約是20～38達(dá)因/cm和更優(yōu)選25～36達(dá)因/cm。
當(dāng)使用其表面具有粘性粘合性能的緩凝板(例如具有涂層或含有粘性粘合劑的硬化延緩層的板)時，可以將事先在粘性粘合層上布置或放置裝飾材料的整套板放入模具中，而不是在模具中布置裝飾材料。例如，通過將許多作為裝飾材料的瓦在表面方向并排地布置或散放在粘性涂層上可以形成一個單位瓦。實際中可以鄰近(并排)地布置許多瓦或在表面方向上(例如在縱向上、橫向上或在縱向和橫向上)間隔地布置瓦。使用裝飾性整套板可以保證提高工作效率。因為可以省去將裝飾構(gòu)件一個個放入模具中的過程，這個令人討厭的過程由一個簡單的放入過程代替，裝飾性整套板在另一個獨立步驟中制備。
作為裝飾構(gòu)件，可以使用各種不同材料如卵石或鵝卵石、黑石、Teppei石和其它原生石、人造石和其它石材、瓦和其它陶瓷材料、金屬材料、玻璃、木材、織造織物和其它材料。裝飾材料可以是平板形狀，瓦可以是錦磚或組合瓦。在制備混凝土制品中，如果需要，為了無機可硬化組合物的澆注或倒入，可以在模具中布置鋼筋或其它增強材料。
對于制備預(yù)制混凝土板和其它表面裝飾的混凝土制品，這種裝飾性成套膜例如單元瓦是有利的。按照下列步驟制備用緊粘在其上的裝飾構(gòu)件裝飾的預(yù)制混凝土板材。將裝飾性成套板放入混凝土鑄模中，使瓦或其它裝飾件的背面朝上。澆注混凝土并養(yǎng)護。從模具中取出硬化的制品之后，取走粘性粘合板，從而暴露出裝飾件的表面。用水沖洗該表面以便沖掉殘留在裝飾件表面的未硬化或未凝結(jié)的無機可硬化組合物(例如水泥)，因此得到其上固定裝飾件的預(yù)制混凝土板材。按照這種方法，即使當(dāng)無機可硬化組合物已經(jīng)到達(dá)瓦或裝飾件的表面，由于水泥緩凝劑的作用，它的硬化能夠被阻止。因為無機可硬化組合物保持了未硬化(部分硬化或完全沒有硬化)，所以可以有效并完善地用簡單的沖洗操作例如用水沖洗進(jìn)行裝飾件的表面修飾以除去無機可硬化組合物。
例如，水泥包括氣硬性水泥(如石膏(熟石膏)、熟石灰、白云石灰泥粉(dolomite plaster)和其它石灰)和水硬性水泥(例如波特蘭水泥、高早強波特蘭水泥、礬土水泥、快硬高強水泥、熟石膏和其它自硬水泥；石灰礦渣水泥、高爐礦渣水泥；水泥混合物。一般來說優(yōu)選的水泥包括石膏、白云石灰泥粉和水硬性水泥。
水泥可與水混合成灰漿組合物(水泥漿)，或可作為含有砂、石英砂、珍珠巖或其它細(xì)集料和或粗集料的砂漿組合物或混凝土組合物使用。
如果需要，灰漿組合物和砂漿組合物可以包括各種外加劑，如著色劑、硬化劑、氯化鈣和其它促凝劑，萘磺酸鈉和其它減水劑，混凝劑、羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚(乙烯醇)和其它增稠劑、發(fā)泡劑、合成樹脂乳液和其它防水劑、增塑劑，等等。
本發(fā)明的水泥緩凝劑和水泥緩凝板用于制備各種不同的混凝土制品例如幕墻、墻體和其它混凝土板材和混凝土塊，尤其是制備表面裝飾的混凝土制品(例如預(yù)制混凝土板)。
本發(fā)明的包含具有陰離子基團和親水部分的聚合物的水泥緩凝劑確保在長的時間內(nèi)具有高的硬化延緩性能。通過正確地選擇陰離子基團和親水部分能防止由于水造成的緩凝劑的洗出。按照使用這種水泥緩凝劑的硬化延緩方法，通過沖洗修飾技術(shù)可以精確地在混凝土制品表面上形成裝飾圖案。
本發(fā)明的水泥緩凝板(水泥硬化延緩板)用于在混凝土制品的預(yù)定表面上形成裝飾圖案。
實施例下面實施例的目的在于更詳細(xì)地描述本發(fā)明，決不能理解為對本發(fā)明范圍的限定。
實施例1在含有50ml苯的反應(yīng)器中加入馬來酸酐(35g，0.36mol)和一種烯丙醇衍生物(CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)5CH3，86g，0.29mol)和偶氮二異丁腈(90mg)，其中在該烯丙醇衍生物中已經(jīng)將5mol的環(huán)氧乙烷加到烯丙醇中和它的末端羥基已經(jīng)被甲基醚化。在60℃下在聚合反應(yīng)剛開始之后，一點點地加入苯乙烯(7.4g，0.07mol)進(jìn)行聚合。經(jīng)過24小時的聚合反應(yīng)得到一種數(shù)均分子量大約為10,000的共聚物溶液。
實施列2不使用苯乙烯，按照與實施例1相同的方式聚合馬來酸酐(35g，0.36mol)和烯丙醇衍生物(107g，0.36mol)。得到數(shù)均分子量大約是10,000的共聚物溶液。
實施例3除了使用馬來酸酐(35g，0.36mol)之外，還使用實施例1中的烯丙醇衍生物(64g，0.21mol)和苯乙烯(14.9g，0.14mol)，重復(fù)實施例1的步驟，從而得到數(shù)均分子量大約為10,000的共聚物溶液。
對比實施例1不使用馬來酸酐，按照與實施例1相同的方式得到數(shù)均分子量大約為8,000的聚合物溶液。
對比實施例2不使用實施例1的烯丙醇衍生物，以與實施例1相同的方式得到數(shù)均分子量大約為8,000的聚合物溶液。
對比實施例3在反應(yīng)器中加入馬來酸酐(159.7g)和丙二醇(169.6g)。將反應(yīng)混合物逐漸地加熱到200℃并攪拌7小時，同時從反應(yīng)體系中除去生成的水。得到重均分子量大約為500的不飽和聚酯。
使用棒式涂料器將含有在實施例和對比實施例中得到的樹脂中的一種涂料組合物涂在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，并使干燥涂層的厚度大約為60μm。通過空氣干燥去除溶劑。
將這樣得到的水泥緩凝板貼在塑料盤的底面上并往里倒入砂漿。用水沖洗硬化一天后從模具中取出的硬化混凝土的表面。用非接觸型激光束偏移測量儀測量沖洗出的凹面深度。以同樣的方式測量在10天之后沖洗出的混凝土表面上的凹面深度。
結(jié)果見表1表1實施例1 實施例2 實施例3 對比實施 對比實施 對比實施例1 例2 例3沖洗深度(mm)1天之后5.5 6.0 5.0 0.4 2.5 3.810天之后 5.5 6.0 5.0 0.4 0.2 0.5
實施例4在高壓釜中加入80g丙烯酸乙酯、10.8g丁二烯、100g溶劑(苯/乙酸乙酯＝60/40(重量))和0.1g聚合引發(fā)劑(偶氮二異丁腈)。在70℃下混合物被聚合2.5小時之后，將49g的二甘醇烯丙基甲基醚[CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)2CH3]和0.1g聚合物引發(fā)劑(偶氮二異丁腈)的混合物分為三部分然后將每一部分均加入高壓釜中，間隔時間為30分鐘，在70℃下攪拌混合物24小時，得到分子量為12,000的聚合物溶液。
實施例5在10g(大約50毫摩爾)的烯丙基化聚醚(NOF公司，“UNIOX PKA-5001”，分子量大約200)和25g丙烯酸乙酯(250毫摩爾)的混合物中加入含有35mg聚合引發(fā)劑(偶氮二異丁腈)的苯溶液(35ml)。聚合反應(yīng)在70℃下進(jìn)行7小時，得到重均分子量大約為15,000的聚合物溶液。
實施例6在馬來酸酐(35g，0.36mol)、甲基丙烯酸2-羥乙基酯(25g，0.192mol)和苯乙烯(15g，0.144mol)的混合物中加入含有75mg聚合引發(fā)劑(偶氮二異丁腈)的苯溶液(75ml)。在70℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)達(dá)8小時，得到重均分子量大約為20,000的聚合物溶液。
實施例7將含有聚合引發(fā)劑(偶氮二異丁腈，90mg)的苯(50ml)加到馬來酸酐(35g，0.36mol)和烯丙基醇(16.8g，0.29mol)的混合物中，在60℃下剛開始聚合后，逐漸地加入苯乙烯(7.4g，0.07mol)。在聚合24小時之后，得到數(shù)均分子量大約為10,000的共聚物溶液。
實施例8在玻璃細(xì)頸瓶(容積大約55cc)中加入馬來酸酐(6.05g)、乙酸乙烯酯(14.0g)和聚合引發(fā)劑(偶氮二異丁腈，0.216g)，然后封閉細(xì)頸瓶。在65℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)2.5小時。在室溫下將回收的聚合產(chǎn)物溶解在四氫呋喃(THF)中，得到聚合物濃度為25％(重量)的溶液。
對比實施例4按照與實施例4相同的方式，在70℃下聚合丙烯酸乙酯和丁二烯2.5小時，但是不加入二甘醇烯丙基甲基醚，如實施例4一樣在加熱和攪拌下，在70℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)24小時。
對比實施例5
使用10g烯丙基化的聚醚(NOF公司，“UNIOX PFA-5001”、分子量大約200)和25g丙烯酸乙酯的混合物，但不聚合該混合物。
對比實施例6以與實施例6中相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，但不使用馬來酸酐。
使用棒式涂料器將含有實施例4～8和對比實施例4～6(對比實施例5中的混合物)中得到的聚合物中的一種的涂料組合物涂在聚對苯二甲酸乙二醇酸薄膜上，并使干燥的涂層厚度大約為60μm。通過空氣干燥去除溶劑。對于實施例8，為了得到厚度為60μm的涂層，在第一次涂覆之后。再涂一次聚合物溶液同時用空氣干燥。
將這樣得到的水泥緩凝劑板貼在塑料盤的底面，并往里倒入砂漿。用水沖洗硬化一天后從模具中取出的硬化混凝土的表面。用非接觸型激光束偏移測量儀測量沖洗出的凹面深度。以同樣的方式的測量在10天之后沖洗出的混凝土表面上的凹面深度。
結(jié)果見表2表2實施 實施 實施 實施 實施 對比實施 對比實施 對比實施例4 例5 例6 例7 例8列4 例5 例6沖洗深度(mm)1天之后 2.5 4.0 5.0 4.0 2.0 0 0.2 0.510天之后 2.5 4.0 5.0 4.0 2.0 00 0.1實施例9將馬來酸酐(3,452g，35.2mol)和乙二醇(2,539g，40.9mol)與聚合抑制劑(氫醌，100ppm)和催化劑(四-正丁氧基鈦(tetra-n-butoxy-titane)，50ppm)一起加入到配備有攪拌漿的高壓釜(容積10升)中。在氮氣流下攪拌混合物以除去在反應(yīng)期間產(chǎn)生的水。在大氣壓力下，將室溫下的混合物在3小時內(nèi)加熱到150℃。在24小時內(nèi)反應(yīng)混合物的溫度再從150℃升到210℃。在該階段結(jié)束時停止反應(yīng)，得到油性的不飽和聚酯樹酯(重均分子量2,250)。
在100份重量上面得到的不飽和聚酯樹脂中加入70份重量的聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(NOF公司，“BLEMMER PE-90”，加入的環(huán)氧乙烷的平均摩爾數(shù)大約2摩爾)、10份重量苯乙烯、3份重量的有機過氧化物(NOF公司，“PERBUTYL-O”)和1.5份重量的交聯(lián)催化劑(環(huán)己烷甲酸鈷(cobaltnaphthenate))。在80℃下攪拌混合該混合物，得到可聚合組合物。
使用棒式涂料器將可聚合組合物涂在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度30μm)上得到大約60μm的涂層。將涂覆的薄膜在150℃的爐子中放置30秒，從而經(jīng)加熱的薄膜被硬化。因此而得到水泥緩凝板。
實施例10按與實施例9相同的方式制備可聚合組合物，但使用聚乙二醇一烯丙基醚(NOF公司，“UNIOX PFA-5001”，加入的環(huán)氧乙烷的平均摩爾數(shù)2摩爾)代替聚乙二醇一甲基丙烯酸酯。同樣地使用這種可聚合組合物制備水泥緩凝板。
對比實施例7以實施例9相同的方式制備水泥緩凝板，但不在不飽和聚酯樹脂中加入聚乙二醇一甲基丙烯酸酯。
將在實施例和對比例中得到每一塊緩凝板(15cm×15cm)貼在塑料盤的底面，并使涂層朝上。將砂漿(波特蘭水泥/砂/水＝100/200/55(重量))倒入其中。一天后將硬化的混凝土從模具中取出，用水沖洗其表面。用非接觸的激光束偏移測量儀測量沖出的凹面深度。在硬化7天和30天之后同樣地測量混凝土表面的沖洗深度。結(jié)果見表3表3實施例9實施例10對比實施例7沖洗深度1天之后4.5 4.0 3.57天之后4.5 4.0 2.530天之后 3.5 4.0 1.0
權(quán)利要求
1.一種水泥緩凝劑，它包含具有與二價金屬離子形成螯合物的陰離子基團和親水部分的聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的水泥緩凝劑，其中所說的陰離子基團包括至少一種選自由酸酐基團、羧基或磺酸基組成的組中的基團。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的水泥緩凝劑，其中所說的陰離子由下式表示
4.根據(jù)權(quán)利要求1的水泥緩凝劑，其中所說的親水部分由式-O-(R1O)n-R2表示，這里R1為C2-4亞烷基，R2代表氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或?；蚽為0～100的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的水泥緩凝劑，其中所說的親水部分具有下式所示的結(jié)構(gòu)，
式中R1代表C2-4亞烷基；R2表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或?；3表示氫原子或甲基，和X表示直鏈或支鏈的具有1～10個碳原子的亞烷基，或羰基，和其中m等于0或1和n為0～100的整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的水泥緩凝劑，其中所說的聚合物包括含有可聚合的具有陰離子基團的化合物和可聚合的具有親水部分的化合物的單體混合物的共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的水泥緩凝劑，其中所說的具有陰離子基團的可聚合化合物是任一種具有陰離子基團的可聚合單體、能產(chǎn)生陰離子基團的可聚合單體、具有陰離子基團的可聚合高分子或能產(chǎn)生陰離子基團的可聚合高分子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的水泥緩凝劑，其中所說的水泥緩凝劑包括一種共聚物，該共聚物含有可聚合的具有酸酐基團或羧基的單體單元和可聚合的具有(聚)氧化烯部分的單體單元。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的水泥緩凝劑，其中所說的水泥緩凝劑包括馬來酸或其酯，或馬來酸酐單元和由下式所示的可聚合單體單元的共聚物，
式中，R1表示亞烷基，R2表示氫原子，烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或?；?，R3表示氫原子或甲基和X代表具有1～10個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，或羰基，和式中m等于0或1和n是0～100的整數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的水泥緩凝劑，其中所說的共聚物進(jìn)一步包含另一可共聚的單體單元。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的水泥緩凝劑，其中所說的水泥緩凝劑包含數(shù)均分子量為200～100,000和具有下式所示結(jié)構(gòu)單元的共聚物，
式中R1表示C2-4亞烷基，R2為氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或?；?，R3為氫原子或甲基，R4表示乙烯基單體的殘基和X表示具有1～10個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，或羰基，式中m等于0或1，n為0～100的整數(shù)，p+q+r等于1，p為0.1～0.9，q為0.1～0.9和r為0～0.5。
12.一種延緩水泥硬化的方法，其中使用具有能與二價金屬離子形成螯合物的陰離子基團和親水部分的聚合物。
13.水泥緩凝板，其至少一面上涂有權(quán)利要求1的水泥緩凝劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的水泥緩凝劑，其中所說的板包括由水泥緩凝劑組成的板或包括一塊保留有水泥緩凝劑的基板的板。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的水泥緩凝劑，其中所說的板的表面具有粘性粘合性能。
16.一種裝飾性的成套板，其由權(quán)利要求15的水泥緩凝板和固定在所說的水泥緩凝板的粘性粘合表面的多個裝飾構(gòu)件構(gòu)成。
17.一種制備裝飾混凝土制品的方法，其包括步驟(1)將權(quán)利要求15的水泥緩凝板放入模具中并使粘性粘合面朝上，布置多個裝飾構(gòu)件并使裝飾構(gòu)件的正面粘在粘性粘合表面上，或(2)將權(quán)利權(quán)利要求16的裝飾性成套板放入模具中并使裝飾構(gòu)件的反面朝上，將無機可硬化組合物澆注入模具中并養(yǎng)護，從模具中取出硬化的產(chǎn)品和移去粘性粘合板以暴露出裝飾構(gòu)件的表面，和用水沖洗裝飾構(gòu)件的表面。
全文摘要
將含有陰離子基團(例如酸酐基團、羧基)和親水部分(例如聚氧化烯醚單元)的聚合物用作水泥緩凝劑。該聚合物可通過包括馬來酸酐的單體及包括乙烯基烷基醚系單體的單體的共聚反應(yīng)得到,其中在乙烯基烷基醚系單體中,將烯化氧加到烯丙基醇中。聚合物可以是與其它單體例如苯乙烯進(jìn)行共聚反應(yīng)的共聚物。使用這種水泥緩凝劑可以在混凝土制品上得到圖案或沖洗裝飾面。水泥緩凝劑適用于涂覆在水泥緩凝板上。
文檔編號C04B40/06GK1172780SQ97117808
公開日1998年2月11日 申請日期1997年8月6日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月6日
發(fā)明者生田達(dá), 有田博昭 申請人:大賽璐·赫斯株式會社