專利名稱：：涂層用樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及涂層用樹脂組合物、樹脂涂層物以及它們的制造方法。更具體涉及涂布于不銹鋼等鋼板、鋁等非鐵金屬；混凝土、石板等無機建材；塑料基材；木材等基材的表面，在常溫或加溫的條件下有可能發(fā)生硬化的，能形成硬度較高，耐熱性和耐氣候性良好的涂膜的涂層用樹脂組合物及其制造方法，以及在前述的基材表面，具有前述的涂層用樹脂組合物的硬化樹脂層的樹脂涂層物及其制造方法。
背景技術(shù)：
：歷來，為了達到對不銹鋼等鋼板、鋁等非鐵金屬、混凝土、石板等無機建材；木材；塑料基材等的表面進行保護的目的而形成耐久性涂膜的涂層劑有通過加水分解或部分加水分解具有水解性的有機硅烷所得的涂層劑、或是在該涂層用組合物中混入膠體二氧化硅所得的涂層劑。例如，日本專利公開公報昭51-2736號、日本專利公開公報昭51-2737號、日本專利公開公報昭53-130732號、日本專利公開公報昭63-168470號中提到了由有機烷氧基硅烷、該有機烷氧基硅烷的加水分解物以及/或其部分縮合物及膠體二氧化硅組成的，用過量的水將烷氧基轉(zhuǎn)變成硅氧醇的涂層劑。但是，由這些涂層劑形成的涂膜雖然硬度高、耐氣候性好、用于基材保護效果很好，但它缺乏柔韌性，10μm以上膜厚的涂膜在加熱硬化、室外使用過程中引起急劇的溫度變化時，易發(fā)生龜裂。而且，在涂層時很難將涂膜的膜厚嚴格地控制在10μm以下，特別在涂層面、涂層物的周邊部位、涂層面的凹部，膜厚很容易超過10μm，造成制造時的品質(zhì)不良。另外，為了使這些涂層劑形成的涂膜具有所希望的涂膜特性，在約100℃以上的高溫或長時間的加熱處理是很必要的，但由于基材的成形方法、尺寸、耐熱性或在室外等場所的緣故，可能難以做到。此外，這些涂層用組合物還具有由烷氧基硅烷的加水分解得到的硅烷醇的反應(yīng)性較高、常溫時慢慢發(fā)生縮合反應(yīng)、易發(fā)生凝膠化、穩(wěn)定性差等問題。特別是如果在這些涂層用組合物中添加入顏料，使其成為漆的載色劑以便顯出漆的顏色時，其穩(wěn)定性更差，幾乎不能作為涂料使用。另外，在日本專利公開公報昭64-168號中提到了在馬上要涂層前，在烷氧基硅烷的部分加水分解物、部分縮合物中加入作為硬化劑的水和催化劑，將烷氧基轉(zhuǎn)變成硅烷醇的涂層劑。但是，這種涂層劑缺乏柔韌性、10μm以上膜厚的涂膜易發(fā)生龜裂。但這種涂層劑的儲藏性較好、添加顏料變?yōu)橥苛虾筝^穩(wěn)定。為了得到所希望的涂膜特性，在約100℃以上的高溫或長時間的加熱處理是很必要的，但由于基材的成形方法、尺寸、耐熱性或在室外等場所的緣故，可能難以做到。為了解決這個問題，在日本專利公開公報昭63-268772號中提到了由以烷氧基硅為主成分的聚合物和硬化催化劑以及水組成的，在常溫附近發(fā)生硬化的涂層劑。但其柔韌性并沒有改善，預(yù)涂過的金屬經(jīng)涂層后的加工、聚破酸酯板的涂層處理后的加工等操作不可能進行。而且，還有涂層性和硬化性差、涂層劑的硬化性易受濕度影響等缺點。又，日本專利公開公報平4-175388號中揭示了包含有機硅烷的部分水解低聚物、含有硅烷醇的有機硅氧烷和硬化催化劑的涂層劑。這種涂層劑的涂層性以及硬化性都得到了改善，還有不受濕度影響的優(yōu)點，但其柔韌性沒有得到充分地改善。綜上所述，利用以有機烷氧基硅烷或其水解物為主成分的涂層劑可以得到高硬度、不易產(chǎn)生瑕疵、高耐氣候性的涂膜。但是，由于其缺乏柔韌性，在涂層時或使用時易產(chǎn)生裂縫，特別是膜厚在10μm以上時更為顯著。而且，需要100℃以上的高溫進行烘烤，雖然在工廠可以進行涂層，但在室外、施工現(xiàn)場的涂層就難以進行，且有涂料的反應(yīng)性高、涂料儲藏性差等缺點。此外，還報道了具有主鏈上帶有丙烯?；?、聚酯、環(huán)氧基、聚醚、乙烯基等的有機樹脂、和水解性硅烷官能團的樹脂。例如，日本專利公開公報平5-287206號、日本專利公開公報平5-302007號中提到的樹脂，由于主鏈上帶有有機樹脂，其耐氣候性和硬度與以有機烷氧基硅烷為主成分的樹脂相比就較差。或者，在日本專利公開公報平5-72928號和平5-178998號中提到的主鏈上帶有線型的聚硅氧烷、末端或側(cè)鏈帶有聚合性丙烯?；倌軋F的反應(yīng)性樹脂。但是，由于主鏈上帶有線型的聚硅氧烷，其硬度不夠、有時成為一種橡膠彈性物質(zhì)，因此不能作為涂層用樹脂使用。但是，上述的混凝土、水泥基材、無機硬化物雖然是耐熱性以及耐久性都很好的材料，但其表面不涂層時水分會浸入，而且耐污染性和耐酸性也較差，不涂層的外觀在許多時候無美觀可言。為了彌補這些缺點，在其表面涂上一層有機類的涂料，但是有機類涂料的耐氣候性差，且膜硬度低易產(chǎn)生瑕疵。所以，代替有機類，嘗試使用水玻璃類等無機涂層劑，但沒有得到能減少風(fēng)化和多孔性的產(chǎn)生的涂層物。發(fā)明的揭示本發(fā)明的涂層劑形成的涂膜不僅硬度及耐氣候性高，而且柔韌性也很高，即使是10μm以上的膜厚也不會出現(xiàn)裂縫，涂膜不僅能在常溫時硬化干燥，還能在100℃以下的低溫，通過加熱促進硬化，其儲藏的穩(wěn)定性很好，能獲得穩(wěn)定保存1年以上的高性能的涂膜。而且，用作穩(wěn)定的載色劑，添加入顏料變?yōu)橥苛虾笫褂脮r的穩(wěn)定性更好，為此，本發(fā)明提供了添加顏料后可任意著色的涂層用樹脂組合物及其制造方法，以及在基材的表面，具有前述的涂層用樹脂組合物的硬化樹脂層的樹脂涂層物及其制造方法。本發(fā)明中的涂層用樹脂組合物以(A)以通式R1nSiX4-n(I)(式中，R1表示相同或不同的取代或不取代的碳原子數(shù)為1-9的1價烴基或苯基、n表示0-3的整數(shù)、X表示可水解的官能團)表示的可水解的有機硅烷在分散于有機溶劑、水或它們的混合溶劑的膠體二氧化硅中經(jīng)部分水解所得到的分散有二氧化硅的有機硅烷的低聚物溶液和(B)由以通式CH2＝CR2(COOR3)(II)(式中，R2表示氫原子或甲基)表示的至少一種式中的R3是取代或不取代的碳原子數(shù)為1-9的1價烴基的第1丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；與以前述的通式(II)表示的至少一種式中的R3是含有環(huán)氧基、縮水甘油基或兩者的烴基的第2丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；與以前述的通式(II)表示的至少一種式中的R3是含有烷氧基甲硅烷基或鹵代甲硅烷基的烴基的第3丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚形成的丙烯酸樹脂和(C)硬化催化劑為必須成分。前述的(A)成分，較好的是由前述的可水解的有機硅烷在對應(yīng)于1當(dāng)量的前述的可水解的官能團(X)，使用0.001-0.5mol的水的條件下部分水解得到的分散有二氧化硅的有機硅烷的低聚物溶液。前述的(A)成分，較好的是含有5-95wt％的作為固體成分的二氧化硅(將含有的硅換算成二氧化硅為標(biāo)準的重量)。作為前述的(A)成分的原料的至少50mol％的前述可水解的有機硅烷，較好的是n＝1的有機硅烷。前述的(A)成分的pH，較好的是2.0-7.0。前述的(B)成分的丙烯酸樹脂作為共聚單體，較好的是含有至少一種選自甲基丙烯酸n-丁酯以及丙烯酸n-丁酯；至少一種選自甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯以及丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯；至少一種選自甲基丙烯酸縮水甘油酯以及丙烯酸縮水甘油酯的物質(zhì)組成的共聚物。前述的(B)成分的丙烯酸樹脂可以還含有至少一種選自硫醇類、苯硫酚類以及它們的衍生物的物質(zhì)。前述的(B)成分的丙烯酸樹脂的重均分子量，換算成以聚苯乙烯為標(biāo)準計，為1,000-50,000，較好的為1,000-2,000。本發(fā)明的涂層用樹脂組合物，較好的是由1-99重量份的前述的(A)成分和1-99重量份的前述的(B)成分((A)成分和(B)成分共計100重量份)摻合而成。前述的(C)成分的硬化催化劑，較好的是至少一種選自烷基鈦酸鹽類、羧酸錫鹽類、鋁化合物、胺鹽類、胺類有機硅烷偶合劑、鹵化硅烷類、酸類以及堿類的物質(zhì)。對本發(fā)明的涂層用樹脂組合物而言，較好的是還含有作為必須成分的(D)以平均組成式R4aSi(OH)bO(4-a-b)/2(III)(式中，R4表示相同或不同的取代或不取代的碳原子數(shù)為1-9的1價烴基或苯基，a以及b為分別都滿足0.2≤a≤2、0.0001≤b≤3、a+b＜4的關(guān)系式的數(shù))表示的，分子中含有硅烷醇的聚有機硅氧烷。含有這種(D)成分的涂層用樹脂組合物，較好的是由1-94重量份的前述的(A)成分、5-50重量份的前述的(B)成分以及1-94重量份的前述的(D)成分((A)成分、(B)成分、(D)成分共計100重量份)摻合而成。前述的(D)成分的換算成以聚苯乙烯為標(biāo)準的重均分子量，較好的是700-20,000。本發(fā)明的涂層用樹脂組合物中還可以含有作為必須成分的(E)顏料。本發(fā)明的涂層用樹脂組合物是由含有前述的(A)成分以及前述的(B)成分的樹脂溶液和含有前述的(C)成分的樹脂溶液組成的2液型組合物，使用時將兩者混合。又，也可以將含有前述的(A)成分以及前述的(C)成分的樹脂溶液和含有前述的(B)成分的樹脂溶液混合使用。而且，可以將含有前述的(A)成分的樹脂溶液和含有前述的(B)成分以及前述的(C)成分的樹脂溶液混合使用。更可以在以前述的(D)成分為必須成分時，將含有前述的(A)成分、前述的(B)成分以及前述的(C)成分的樹脂溶液和含有前述的(D)成分的樹脂溶液混合使用；也可將含有前述的(A)成分以及前述的(C)成分的樹脂溶液和含有前述的(B)成分以及前述的(D)成分的樹脂溶液混合使用；也可將含有前述的(A)成分、前述的(B)成分以及前述的(C)成分的樹脂溶液和含有前述的(C)成分以及前述的(D)成分的樹脂溶液混合使用。對本發(fā)明的樹脂涂層物而言，在基材的表面，具有本發(fā)明的涂層用樹脂組合物的硬化樹脂層。本發(fā)明的樹脂涂層物在必要時，在前述的基材的表面可以有2個以上的樹脂層，這時，這些樹脂層中至少有1個是本發(fā)明的涂層用樹脂組合物的硬化樹脂層。本發(fā)明的樹脂涂層物中，較好的是在前述的基材和前述的樹脂層之間還有作為第1層的底層涂料層。前述的底層涂料層，較好的是含有10wt％以上的，作為固體成分的，至少一種選自環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸硅樹脂、氯化橡膠樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛樹脂、聚酯樹脂以及三聚氰胺樹脂的物質(zhì)。前述的底層涂料層，較好是以(a-1)100重量份的1分子中含有2個以上異氰酸酯基，但不含有尿烷鍵的異氰酸酯預(yù)聚物和(b-1)1-100重量份的1分子中含有1個以上巰基以及2個以上烷氧基的有機硅化合物和(c-1)100重量份以下的環(huán)氧樹脂變性的聚硅氧烷樹脂和(d-1)0.01-30重量份的有機錫化合物以及/或有機酸錫鹽為必須成分的底層涂料組合物的硬化樹脂層。前述的(a-1)成分中含有的異氰酸酯基，較好的是不要直接連接在苯環(huán)上。前述的底層涂料層，較好的是以(a-2)100重量份的99.5-75mol％的乙烯型單體與0.5-25mol％的以通式RSiXmR′(3-m)(式中，R表示含有乙烯基的1價烴基；R′表示碳原子數(shù)為1-10的1價烴基；X表示選自碳原子數(shù)為1-4的烷氧基、碳原子數(shù)為2-6的烷氧基烷氧基以及碳原子數(shù)為2-4的肟基的可水解的基團；m表示1-3的整數(shù))表示的含有不飽和基團的硅化合物共聚所得的含有可水解的基團的乙烯類共聚物和(b-2)0.1-50重量份的環(huán)氧樹脂變性的聚硅氧烷樹脂為必須成分的底層涂料組合物的硬化樹脂層。前述的底層涂料層中如有必要，還可含有顏料。前述的樹脂層中至少可以有1層是通過含有至少2種顏料的樹脂組合物的分次涂層以及/或反復(fù)涂層形成的具有花紋的硬化樹脂層。前述的樹脂層中至少有1層是含有至少1種顏料的涂層用樹脂組合物的硬化樹脂層，在這種硬化層的上面，再形成不含顏料的涂層用樹脂組合物的硬化樹脂層?？梢杂弥辽僖环N選自彎曲加工、擠壓加工、沖孔加工、鉆孔加工、切斷加工、加壓加工的方法對本發(fā)明的樹脂涂層物進行加工。前述的基材，較好的是鋼板、非鐵金屬、無機類硬化物、玻璃、塑料以及木材。前述的無機類硬化物，較好的是嵩密度在0.5g/cm3以上，從吸水度達到飽和到絕對干燥的尺寸變化在0.5％以下。前述的無機類硬化物，如有必要還可以帶有榫舌的加工部分以及/或凹凸?fàn)畹牟糠?。本發(fā)明的樹脂涂層物的制造方法包括在基材的表面，形成至少一個樹脂層的步驟。前述的樹脂層中至少有一個是通過本發(fā)明的涂層用樹脂組合物在前述的基材表面涂層后，再使這種涂層用樹脂組合物硬化后形成的。本發(fā)明的樹脂涂層物的制造方法還可包括以下步驟，即在前述的樹脂層形成前，在前述的基材表面涂上底層涂料組合物，再使這種底層涂料組合物硬化而使前述的基材的表面上形成作為第1層的底層涂料層。本發(fā)明的樹脂涂層物的制造方法進一步可包括以下步驟，即在前述的基材的表面，形成前述的底層涂料層以及/或前述的樹脂層后，進行至少一種選自彎曲加工、擠壓加工、沖孔加工、鉆孔加工、切斷加工、加壓加工的加工。本發(fā)明的樹脂涂層物的制造方法更進一步可包括以下步驟，即在前述的加工進行后，再形成至少一個樹脂層。對于前述的基材，較好的是鋼板、非鐵金屬、無機類硬化物、玻璃、塑料或木材。前述的無機類硬化物，較好的是嵩密度在0.5g/cm3以上，從吸水度達到飽和到絕對干燥的尺寸變化在0.5％以下。前述的無機類硬化物，如有必要還可以帶有榫舌的加工部分以及/或凹凸?fàn)畹牟糠?。以下是對圖的簡單說明圖1表示的是本發(fā)明所用的一種加工無機類硬化物的平面圖。圖2表示的是加工無機類硬化物的凹凸部分的截面圖。實施發(fā)明的最佳狀態(tài)首先，對本發(fā)明的涂層用樹脂組合物進行說明。本發(fā)明的涂層用樹脂組合物包括作為必須成分的前述的(A)成分、前述的(B)成分以及前述的(C)成分，如有必要，還包括前述的(D)成分。(A)成分的分散有二氧化硅的低聚物是基本聚合物的主要組分，該基本聚合物具有在涂膜形成時作為參與硬化反應(yīng)的官能團的可水解的基團(X)。該低聚物是通過在分散于有機溶劑或水(也包括有機溶劑和水的混合溶劑)的膠體二氧化硅中，添加一種或兩種前述的通式(1)表示的可水解的有機硅烷，經(jīng)膠體二氧化硅中的水或其他途徑添加的水，將該可水解的有機硅烷部分水解而得到的。前述的通式(I)所示的可水解的有機硅烷中的基團R1表示的是碳原子數(shù)為1-9的取代或不取代的1價烴基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基；2-苯基乙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基等芳烷基；苯基、甲苯基等芳基；乙烯基、烯丙基等鏈烯基；氯甲基、γ-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等鹵素取代的烴基；γ-甲基丙烯酰氧丙基、γ-環(huán)氧丙氧基、3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙基、γ-巰基丙基等。其中，從合成的難易或得到的難易角度考慮，較好的是碳原子數(shù)在1-4的烷基、苯基。作為可水解的基團的X包括烷氧基、乙酰氧基、肟基(-O-N＝C-R(R′))、烯氧基(-O-C(R)＝C(R′)R″)、氨基、氨基氧基(-O-N(R)R′)、酰胺基(-N(R)-C(＝O)-R′)(其中的R，R′，R″表示的是各自獨立的氫原子或1價烴基等)等。其中，從得到的難易以及分散有二氧化硅的有機硅烷的低聚物溶液的制備的難易角度考慮，較好的是烷氧基。這些可水解的有機硅烷包括前述的通式(I)中的n為0-3的整數(shù)的一、二、三、四官能的烷氧基硅烷類、乙酰氧基硅烷類、肟基硅烷類、烯氧基硅烷類、氨基硅烷類、氨基氧基硅烷類、酰胺基硅烷類等。其中，從得到的難易以及分散有二氧化硅的有機硅烷的低聚物溶液的制備的難易角度考慮，較好的是烷氧基硅烷。特別是n＝0的四烷氧基硅烷，例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等；n＝1的有機三烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷等；又，n＝2的二有機二烷氧基硅烷，如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷。甲基苯基二甲氧基硅烷等；n＝3的三有機烷氧基硅烷，如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基異丙氧基硅烷、二甲基異丁基甲氧基硅烷等。這些前述的通式(I)表示的可水解的有機硅烷中，較好的是含50mol％以上的n＝1的三官能性基團，更好的是60mol％以上。不足50mol％時，不能得到足夠的涂膜硬度，而且干燥硬化性也較差。(A)成分中的膠體二氧化硅對于提高本發(fā)明的涂層用樹脂組合物的涂膜的硬度是很關(guān)鍵的。這種膠體二氧化硅以水分散性或有機溶劑分散性的膠體二氧化硅的形式使用，一般這種膠體二氧化硅中含有20-50wt％的作為固體成分的二氧化硅，由這個值來決定二氧化硅的添加量。使用水分散性的膠體二氧化硅時，固形成分之外的水可用于(A)成分的可水解的有機硅烷的水解。這些膠體二氧化硅一般由水玻璃制成，其市售品很容易得到。有機溶劑分散性的膠體二氧化硅只要將水分散性的二氧化硅中的水換成有機溶劑就能得到，這種有機溶劑分散性的膠體二氧化硅和水分散性的膠體二氧化硅一樣，其市售品很容易得到。用于分散膠體二氧化硅的有機溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇等低級脂肪醇類；乙二醇、乙二醇單丁基醚、乙酸乙二醇酯單乙基醚等乙二醇的衍生物；二甘醇、二甘醇單丁基醚等二甘醇的衍生物；以及雙丙酮醇等，可選擇使用其中的一種或兩種以上的混合物。這些親水性有機溶劑還可與甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、甲基乙基甲酮肟一起使用。(A)成分中的膠體二氧化硅中的作為固體成分的二氧化硅(將含有的硅換算成以二氧化硅為標(biāo)準的重量)，較好的是5-95wt％，更好的是20-85wt％。含量不足5wt％時，不能得到所希望的涂膜硬度，超過95wt％時，則二氧化硅難以分散均勻，(A)成分會發(fā)生凝膠化。(A)成分的分散有二氧化硅的低聚物是由前述的通式(I)所示的可水解的有機硅烷在水分散性膠體二氧化硅或有機溶劑分散性膠體二氧化硅中部分水解后得到的?？伤獾挠袡C硅烷的水的添加量，較好的是對應(yīng)于1當(dāng)量的可水解的基團(X)水的添加量為0.001-0.5mol。不足0.001mol則不能得到充分的水解物，超過0.5mol，則部分水解物的穩(wěn)定性較差。對部分水解的方法沒有特定的限制，一般在常溫下，將可水解的有機硅烷和膠體二氧化硅混合進行部分水解反應(yīng)，也可加入必要的量的水，為了使部分水解反應(yīng)更好地進行，還可加入鹽酸、乙酸、鹵代硅烷、氯乙酸、檸檬酸、苯甲酸、丙二酸二甲酯、甲酸、丙酸、戊二酸、乙醇酸、馬來酸、丙二酸、甲苯磺酸、乙二酸等有機酸以及無機酸作為催化劑使用。為了使(A)成分能長期穩(wěn)定地保存，其溶液的pH較好的是在2.0-7.0，更好的是在3.0-6.0。pH值在這個范圍之外，特別是水的用量對應(yīng)1當(dāng)量的X為0.3mol以上的條件下，(A)成分的長期儲存的穩(wěn)定性會顯著下降。(A)成分的pH在以上的范圍之外時，如在偏酸性的一側(cè)，可加入氨、1，2-乙二胺等堿性試劑來調(diào)節(jié)，如在偏堿性的一側(cè)，則加入鹽酸、硝酸、乙酸等酸性試劑來調(diào)節(jié)pH值。但是，這些調(diào)節(jié)方法并沒有特別的限制。(B)成分的丙烯酸樹脂是具有改善由本發(fā)明的涂層用樹脂組合物形成的涂膜的柔韌性的作用的重要的成分，是前述的通式(II)所示的第1、第2、第3丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。為第1丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯時，式(II)中的R3至少是碳原子數(shù)為1-9的取代或不取代的1價烴基的下列基團之一，例如甲基、乙基，n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基；2-苯基乙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基等芳烷基；苯基、甲苯基等芳基；氯甲基、γ-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等鹵化烴基；2-羥基乙基等羥基烴基中的一種。為第2丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯時，式(II)中的R3為含有環(huán)氧基、縮水甘油基或兩者的烴基，如至少是一種含有γ-環(huán)氧丙氧基的烴基。為第3丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯時，式(II)中的R3為含有烷氧基甲硅烷基或鹵代甲硅烷基的烴基，如至少為下列基團之一三甲氧基甲硅烷基丙基、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基。甲氧基二甲基甲硅烷基丙基、三乙氧基甲硅烷基丙基、二乙氧基甲基甲硅烷基丙基、乙氧基二甲基甲硅烷基丙基、三氯甲硅烷基丙基、二氯甲基甲硅烷基丙基、氯二甲基甲硅烷基丙基。(B)成分是含有上述的第1、第2、第3丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的各1種，共計3種的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，也可再含有上述第1、第2、第3丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的再1種或2種以上，或選自上述之外的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的1種或2種以上的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。上述的第1丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是改善該涂膜的柔韌性的必須成分，還能改善(A)成分和(D)成分的可混性，因此，R3的取代或不取代的烴基，較好的是具有一定程度以上體積，較好的是碳原子數(shù)在2以上。又，第2丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是改善對該涂膜的基材的粘合性的必須成分。第3丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是在涂膜發(fā)生硬化時，使(B)成分和(A)成分以及必要時使用的(D)成分之間形成化學(xué)結(jié)合的物質(zhì)，它能使(B)成分固定在涂膜中。又，第3丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯能改善(B)成分和(A)成分以及必要時使用的(D)成分之間的可混性。(B)成分的丙烯酸樹脂的分子量與(A)成分以及必要時使用的(D)成分之間的可混性有很大的關(guān)系。(B)成分的丙烯酸樹脂以聚苯乙烯為標(biāo)準換算出的重均分子量超過50,000時，成分間相分離，涂膜發(fā)白。所以，(B)成分的丙烯酸樹脂以聚苯乙烯為標(biāo)準換算出的重均分子量應(yīng)在50,000以下，較好的在12,000以下。(B)成分的丙烯酸樹脂以聚苯乙烯為標(biāo)準換算出的重均分子量的下限較好的是1,000。分子量不足1,000時，涂膜的柔韌性下降，易出現(xiàn)裂縫。具有環(huán)氧基的前述的第2丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在共聚物中的單體mol比，較好的是在2％以上，不足2％時，涂膜的粘合性不夠。具有鹵代甲硅烷基的第3丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在共聚物中的單體mol比，較好是在2-50％的范圍，不足2％時，(B)成分和(A)成分以及必要時使用的(D)成分之間的可混性較差，涂膜發(fā)白。超過50％時，(B)成分和(A)成分以及必要時使用的(D)成分之間的結(jié)合密度過高，(B)成分不能達到原來的改善柔韌性的目的。合成(B)成分的方法包括大家都知道的在有機溶劑中的通過溶液聚合、乳化聚合、混懸聚合進行的自由基引發(fā)聚合的方法，或陰離子催化聚合的方法、陽離子催化聚合的方法，但并不僅限于以上的方法。通過溶液聚合進行的自由基引發(fā)聚合的方法中，如公知的方法，即在反應(yīng)容器中，將第1、第2、第3丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的單體溶解于有機溶劑中，再添加自由基聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，然后在氮氣中加熱進行反應(yīng)。所用的有機溶劑沒有特別的限制，包括甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、乙二醇單丁基醚、二甘醇單丁基醚、乙酸乙二醇酯單乙基醚等。所用的自由基聚合反應(yīng)的引發(fā)劑也沒有特別的限制，包括氫過氧化枯烯、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲酰、過氧化乙酰、過氧化月桂酰、偶氮二異丁腈、過氧化氫-Fe2+鹽、過硫酸鹽-NaHSO3、氫過氧化枯烯-Fe2+鹽、過氧化苯甲酰-二甲基苯胺、過氧化物-三乙基鋁等。為了控制分子量，還可添加鏈轉(zhuǎn)移劑，對于鏈轉(zhuǎn)移劑也沒有特別的限制，包括單乙基氫醌、對苯醌等醌類；巰基乙酸乙酯、巰基乙酸-n-丁酯、巰基乙酸-2-乙基己酯，巰基環(huán)己烷。巰基環(huán)戊烷、2-巰基乙醇等硫醇類；二-3-氯苯硫酚、對甲苯硫酚、苯硫酚等苯硫酚類；γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等硫醇衍生物；苯基間三硝苯基肼；二苯基胺；叔丁基鄰苯二酚等。(C)成分的硬化催化劑能促進(A)成分、(B)成分以及必要時使用的(D)成分的縮合反應(yīng)，使涂膜硬化。這些催化劑包括鈦酸烷基酯類；辛酸錫、二月桂酸二丁基錫、二馬來酸二辛基錫等羧酸錫的鹽類；2-己酸二丁基胺鹽、乙酸二甲基胺鹽、乙酸乙醇胺等胺鹽類；乙酸四甲基銨等羧酸第4級銨鹽；四乙基五胺等胺類、N-β-氨基乙基-γ-氨基苯基甲基二甲氧基硅烷等帶胺的硅烷偶合劑；對甲苯磺酸、苯二甲酸、鹽酸等酸類；烷氧基鋁、鋁螯合物等鋁化合物；氫氧化鉀等堿性催化劑、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、四乙酰丙酮鈦等鈦化合物；甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷等鹵代硅烷類等。(C)成分對(A)成分、(B)成分以及必要時使用的(D)成分的縮合反應(yīng)有促進作用，但并沒有特別的限制。必要時使用的(D)成分的含有硅烷醇的聚有機硅氧烷由前述的平均組成式(III)表示，它參與(A)成分和(B)成分的縮合反應(yīng)以形成硬化涂膜，是一種使涂膜的光滑性、機械強度、柔韌性都有所提高的成分。式(III)中的R4與前述的式(I)中的R1相同，較好的是碳原子數(shù)為1-4的烷基、苯基、乙烯基、γ-環(huán)氧丙氧基丙基、γ-氨基丙基、3，3，3-三氟丙基等取代的烴基，更好的是甲基以及苯基。式中的a以及b為各自滿足前述的關(guān)系式的數(shù)字，a不足0.2或b超過3時，硬化涂膜易產(chǎn)生裂縫。a超過2但在4以下時，或b不足0.0001時，不能進行硬化。這種含有硅烷醇的聚有機硅氧烷是用公知的方法，由1種或2種以上的選自甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基三氯硅烷、或?qū)?yīng)于它們的烷氧基硅烷的混合物，在大量的水中水解后得到的。為了得到含有硅烷醇的聚有機硅氧烷，用公知的方法將烷氧基硅烷水解時，不能水解的烷氧基硅烷會殘留下來，即得到硅烷醇基和烷氧基共存的聚有機硅氧烷，在本發(fā)明中，也可以使用這種聚有機硅氧烷。(D)成分的含有硅烷醇的聚有機硅氧烷以聚苯乙烯為標(biāo)準換算出的重均分子量較好的是700-20,000。分子量低于這個范圍，則涂膜的柔韌性降低、易產(chǎn)生裂縫，另一方面，分子量高于這個范圍，則涂膜中的樹脂的成分相分離，涂膜發(fā)白。(A)成分和(B)成分配合使用的比例，較好的是(A)成分1-99重份、(B)成分99-1重量份，更好的是(A)成分5-95重量份、(B)成分95-5重量份((A)成分和(B)成分共計100重量份)。(A)成分超過99重量份時，涂膜易產(chǎn)生裂縫，不足1重量份時，涂膜的硬度不夠。涂層用樹脂組合物進一步含有(D)成分時，(A)成分、(B)成分以及(D)成分配合使用的比例，較好的是(A)成分1-94重量份、(B)成分5-50重量份、(D)成分1-94重量份，更好的是(A)成分20-94重量份、(B)成分5-50重量份(D)成分20-94重量份((A)成分和(B)成分以及(D)成分共計100重量份)。(A)成分超過94重量份時，涂膜易產(chǎn)生裂縫，不足1重量份時，涂膜的硬度不夠。(B)成分超過50重量份時，涂膜的耐氣候性不好，不足5重量份時，不能得到足夠的柔韌性。(C)成分的添加的量相對于共計100重量份的(A)成分、(B)成分以及必要時使用的(D)成分，較好的為0.001-10重量份。不足0.001重量份時，在常溫下不能進行硬化，超過10重量份，則耐熱性、耐氣候性較差。本發(fā)明的涂層用樹脂組合物添加了顏料后能變?yōu)橥苛稀Ｌ砑拥念伭习ㄌ亢?、喹吖酮、萘酚紅、花青藍、花青綠、漢撒黃等有機顏料，氧化鈦、硫酸鋇、氧化鐵紅、復(fù)合金屬氧化物等無機顏料，可從其中選擇1種或2種以上配合使用。由于顏料的掩蔽性隨種類的不同而不同，因此對于顏料的添加的量沒有特別的限定，對于固體成分共計100重量份的(A)成分、(B)成分以及必要時使用的(D)成分，添加的量較好的是5-80重量份。不足5重量份，則掩蔽性較差，超過80重量份，則涂膜的光滑性不好。顏料的分散用一般的方法就可以?？墒褂梅稚?、分散輔劑、增稠劑、偶合劑等。對于涂膜的厚度沒有特別的限定，可在0.1-100μm的范圍內(nèi)，為了使涂膜能長期穩(wěn)定地粘合、保存、使龜裂和脫落不易發(fā)生，較好的是在1-50μm的范圍內(nèi)。本發(fā)明的涂層用樹脂組合物可用一般的涂布方法進行涂層，例如，可選用刷子涂布、噴涂、浸漬、流動、滾壓。簾流、刮刀涂布等各種涂布方法。而且，對在有機溶劑中的稀釋比例沒有特別的限定，必要時可限定稀釋的比例。如有必要，只要不影響本發(fā)明的效果，還可在本發(fā)明的涂層用樹脂組合物中添加流平劑、增稠劑、顏料、染料、鋁糊、玻璃料、金屬粉?？寡趸瘎?、紫外吸收劑等。本發(fā)明的涂層用樹脂組合物較好的是以2液型樹脂組合物的形式被使用，例如，使用以下的(1)、(2)或(3)的方法。(1)將含有前述的(A)成分和(B)成分的樹脂溶液與含有前述的(C)成分的樹脂溶液混合使用。(2)將含有前述的(A)成分和(C)成分的樹脂溶液與含有前述的(B)成分的樹脂溶液混合使用。(3)將含有前述的(A)成分的樹脂溶液與含有前述的(B)成分和前述的(C)成分的樹脂溶液混合使用。又，本發(fā)明的涂層用樹脂組合物還含有前述的(D)成分時，這種涂層用樹脂組合物可以下面的2液型組合物的形式使用，例如，使用以下的(4)、(5)或(6)的方法。(4)將含有前述的(A)成分、前述的(B)成分以及前述的(C)成分的樹脂溶液與含有前述的(D)成分的樹脂溶液混合使用。(5)將含有前述的(A)成分以及前述的(C)成分的樹脂溶液與含有前述的(B)成分以及前述的(D)成分的樹脂溶液混合使用。(6)將含有前述的(A)成分、前述的(B)成分以及前述的(C)成分的樹脂溶液與含有前述的(C)成分以及前述的(D)成分的樹脂溶液混合使用。上述的(1)-(6)的方法中，對于各成分混合的更具體的方法沒有特別的限定，例如，用方法(4)時，在含有前述的(A)成分的樹脂溶液中，混合入含有前述的(B)成分的樹脂溶液，然后混合入含有前述的(C)成分的樹脂溶液(混合后，于60℃加熱，能促進反應(yīng)進行)，最后混合入含有前述的(D)成分的樹脂溶液。而且，各成分的混合還可用一些公知的方法，例如使用一般的攪拌裝置進行攪拌可使反應(yīng)進行更充分，但也并不僅限于此。利用本發(fā)明的涂層用樹脂組合物可得到以下的樹脂涂層物。在這種樹脂涂層物的基材的表面具有本發(fā)明的涂層用樹脂組合物的硬化樹脂層。對于硬化樹脂層的厚度沒有特別的限定，可在0.1-100μm的范圍內(nèi)，為了使硬化樹脂層能長期地、穩(wěn)定地粘合，保存，不易發(fā)生龜裂和脫落，較好的是在1-50μm。對于本發(fā)明的涂層用樹脂組合物，如有必要可在前述的基材的表面具有2個以上的樹脂層。這時，在這些樹脂層中至少有1個是本發(fā)明的涂層用樹脂組合物的硬化樹脂層，即前述的2個以上的樹脂層并不一定都是本發(fā)明的涂層用樹脂組合物的硬化樹脂層，可以有本發(fā)明的涂層用樹脂組合物的硬化樹脂層和本發(fā)明以外的涂層用樹脂組合物的硬化樹脂層混合存在。對于可使用的本發(fā)明以外的涂層用樹脂組合物沒有特別的限定，例如，鄰苯二酸樹脂瓷漆(如NihonPaint公司制造的Unipack200等)、聚氨酯樹脂涂料(如Toupe公司制造的ToaUrethane#100等)、丙烯酸系樹脂(如KansaiPaint公司制造的APEnamel等)。這些組合物能對由于耐氣候性較差而引起的膜硬度較低的有機涂膜起保護作用，還能對本發(fā)明的涂層用樹脂組合物的涂膜賦與有機涂料的新穎性。對于上述的本發(fā)明以外的涂層用樹脂組合物的硬化樹脂層的厚度沒有特別的限定，較好的是0.1-100μm，更好的是1-50μm。不足0.1μm，則難以得到均一的涂膜，有掩蔽性差等問題；超過100μm，則有涂膜中易出現(xiàn)龜裂等問題。為了使本發(fā)明的涂層用樹脂組合物具有較高的粘合性，較好的是在前述的基材和前述的樹脂層(如果樹脂層為多層，則在其最下層)之間，還有一層作為第1層的底涂層。對于底涂層的厚度沒有特別的限制，較好的是在0.1-50μm，更好的在0.5-0μm。膜太薄，會出現(xiàn)不能得到均一的涂膜等問題；膜太厚，在干燥時可能會起泡。前述的底涂層為含有10wt％以上的、作為固體成分的、至少一種選自環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸硅樹脂、氯化橡膠樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛樹脂、聚酯樹脂以及三聚氰胺樹脂的底層涂料組合物的硬化樹脂層。前述的底涂層并不僅限于以上各種物質(zhì)，例如還可以是以(a-1)100重量份的1分子中含有2個以上異氰酸酯基，但不含有尿烷鍵的異氰酸酯預(yù)聚物和(b-1)1-100重量份的1分子中含有1個以上巰基以及2個以上烷氧基的有機硅化合物和(c-1)100重量份以下的環(huán)氧樹脂變性的聚硅氧烷樹脂(作為固形成分)和(d-1)0.01-30重量份的有機錫化合物以及/或有機酸的錫鹽為必須成分的底層涂料組合物的硬化樹脂層。要求前述的(a-1)成分含有的異氰酸酯基在光下不變色時，較好的是不要和苯環(huán)直接連接。對于前述的(a-1)成分的具體例子沒有特別的限定，例如，1，6-己二異氰酸酯，亞甲苯基二異氰酸酯、間亞二甲苯基二異氰酸酯、三(2-羥基乙基)異氰酸酯等，此外，還有它們的部分水解產(chǎn)物以及三聚物，這些異氰酸酯的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物等。其中，從耐氣候性的角度考慮，用于本發(fā)明的較好的是不含有尿烷鍵、異氰酸酯基不直接與苯環(huán)連接，例如，如下式(IV)、(V)所示的具有縮二脲鍵的物質(zhì)；如下式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)所示的具有異氰脲酸酯環(huán)的物質(zhì)等。它們可以單獨使用，也可以幾種一起使用。前述(b-1)成分的有機硅化合物是具有能和有機化合物反應(yīng)的巰基，與能和無機化合物反應(yīng)的烷氧基的硅烷偶合劑，它能使粘合性增強。對這些有機硅化合物沒有特別的限定，可為例如HS(CH2)3Si(OCH3)3、HS(CH2)3Si(OC2H5)3、HS(CH2)2Si(OCH3)3、HS(CH2)2Si(OC2H5)3、HS(CH2)3Si(CH2)(OCH3)2等的硅烷以及它們的水解物等。它們可單獨使用，也可幾種一起使用。前述(b-1)成分的有機硅化合物的用量，對應(yīng)100重量份的前述(a-1)成分的異氰酸酯預(yù)聚物，為1-100重量份，較好的是3-50重量份。上述的比例不足1重量份時，其粘合性不佳，被膜的強度較差；超過100重量份時，粘合性反而下降。前述(c-1)成分的環(huán)氧樹脂變性的聚硅氧烷樹脂能使底層涂料的粘合性以及耐紫外線性增強。環(huán)氧樹脂成分是含有具有縮水甘油基、3，4-環(huán)氧環(huán)己基等環(huán)氧乙烷的氧原子的化合物的低聚物或聚合物，作為硬化劑，可使用各種酸酐、胺類等。對這些硬化劑的成分沒有特別的限定，包括鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐等，它們可單獨使用，也可幾種一起使用。前述(c-1)成分環(huán)氧樹脂變性的聚硅氧烷樹脂的用量，對應(yīng)100重量份的前述(a-1)成分的異氰酸酯預(yù)聚物，作為固體成分，為100重量份以下，較好的是3-50重量份。上述的比例超過100重量份時，不僅使耐氣候性和粘合性受損，還影響底層涂料樹脂溶液的穩(wěn)定性。前述(d-1)成分的有機錫化合物以及/或有機酸錫鹽是被包含于其他的底層涂料成分中的異氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基等的反應(yīng)催化劑，對這些錫化合物沒有特別的限定，包括辛酸錫等羧酸錫；乙酸二丁基錫、月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、鄰苯二甲酸二丁基錫等有機錫的羧酸鹽以及它們的化合物和四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷的脫酯化反應(yīng)產(chǎn)物；二丁基錫氧化物等有機錫氧化物和它的酯的反應(yīng)產(chǎn)物。前述(d-1)成分的用量，對應(yīng)100重量份的前述(a-1)成分的異氰酸酯預(yù)聚物，為0.01-30重量份，較好的是0.05-10重量份。用量不足0.01重量份時，可能會造成粘合性，特別是粘合的耐水性減弱；超過30重量份時，底層涂料組合物的硬化速度過快，有使涂布困難的傾向。為了使由以上各成分組成的底層涂料組合物能較容易地被涂布，而且具有較好的保存穩(wěn)定性，可用有機溶劑將其適當(dāng)?shù)叵♂?，對所用的有機溶劑沒有特別的限定，包括乙酸乙酯、乙酸丁酯等羧酸酯；丙酮、甲基乙基甲酮等酮類；甲苯、二甲苯、苯等芳香族化合物類；乙醚、四氫呋喃、二噁烷等醚類或含有氧原子的雜環(huán)化合物類等。它們可以單獨使用，也可以幾種一起使用。前述的底涂層并不限于以上的物質(zhì)，例如還可以是(a-2)100重量份的99.5-75mol％的乙烯型單體與0.5-25mol％的以通式RSiXmR′(3-m)(式中，R表示含有乙烯基的1價烴基；R′表示碳原子數(shù)為I-10的1價烴基；X表示可水解的選自碳原子數(shù)為1-4的烷氧基、碳原子數(shù)為2-6的烷氧基烷氧基以及碳原子數(shù)為2-4的肟基的基團；m表示1-3的整數(shù))表示的含有不飽和基團的硅化合物共聚而成的含有水解性基團的乙烯系共聚物和(b-2)0.1-50重量份的環(huán)氧樹脂變性的聚硅氧烷樹脂為必須成分的底層涂料組合物的硬化樹脂層。對前述(a-2)成分的原料乙烯型單體沒有特別的限定，例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等共軛雙烯烴；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等碳原子數(shù)為1-12的飽和脂肪酸的乙烯酯等。在與前述(a-2)成分的原料一樣以通式RSiXmR′(3-m)表示的具有不飽和基團的硅化合物中，從獲得原料和合成的難易的角度考慮，較好的是含有乙烯基的1價烴基R可選自乙烯基、烯丙基、3-丙烯酰氧丙基、3-甲基丙烯酰氧丙基、對乙烯基苯基等?？伤獾幕鶊FX可選自甲氧基、乙氧基、p-丙氧基、正丁氧基等碳原子數(shù)為1-4的烷氧基；甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基等碳原子數(shù)為2-6的烷氧基烷氧基；乙酰氧基等碳原子數(shù)為2-4的酰氧基；甲基乙基甲酮肟等碳原子數(shù)為2-4的肟基等。水解性基團X的數(shù)m可選自1-3的整數(shù)，為了能在短時間內(nèi)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，較好的是2或3，其中最好的3。對這些含有不飽和基團的硅化合物的具體例子沒有特別的限定，包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(乙氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基甲酮肟)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三(甲基乙基甲酮肟)硅烷、3-丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基三(甲基乙基甲酮肟)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三(甲基乙基甲酮肟)硅烷等。前述(a-2)成分的含有水解性基團的乙烯系共聚物是由以上的乙烯型單體和含有不飽和基團的硅化合物，在有機溶劑以及自由基引發(fā)劑的存在下，于50-150℃反應(yīng)生成的。對前述的自由基引發(fā)劑沒有特別的限定，例如可使用偶氮化合物或有機過氧化物，具體來講包括偶氮二異丁腈、叔丁基過氧化氫、氫過氧化枯烯、過氧化二叔丁基、過氧化二枯烯、過氧化苯酰、過苯甲酸叔丁酯、過氧化丙酮等。對前述自由基引發(fā)劑的用量也沒有特別的限定，對應(yīng)乙烯型單體和含有不飽和基團的硅化合物的合計量，為0.01-1重量％。此外，進行聚合反應(yīng)時，還可使用正丙基硫酚、1-己基硫酚、1-癸基硫酚、苯硫酚、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷等鏈轉(zhuǎn)移劑來控制分子量。乙烯型單體和含有不飽和基團的硅化合物的比例為對應(yīng)99.5-75mol％的乙烯型單體，含有不飽和基團的硅化合物的量較好的是在0.5-25mol％的范圍。如果含有不飽和基團的硅化合物的用量小于這個范圍，則涂膜的耐氣候性下降；超過這個范圍，則底層涂料層會發(fā)脆，也不好。對前述(b-2)成分的環(huán)氧樹脂變性的聚硅氧烷樹脂沒有特別的限定，可選擇與前述(c-1)成分的環(huán)氧樹脂變性的聚硅氧烷樹脂相同的物質(zhì)。前述(b-2)成分的環(huán)氧樹脂變性的聚硅氧烷樹脂作為固體成分的用量，對應(yīng)100重量份的前述(a-2)成分的含有水解性基團的乙烯系共聚物，較好的為0.1-50重量份。用量不足0.1重量份時，可能對耐氣候性和皮膜的勁度有影響；超過50重量份，則粘合性下降。含有前述(a-2)成分和前述(b-2)成分的底層涂料組合物，如有必要還可包括硬化催化劑。硬化催化劑的用量，對應(yīng)100重量份的前述含有水解性基團的乙烯系共聚物，較好的是在20重量份以下。用量超過20重量份時，會從底層涂料被膜的表面滲出，而且使粘合性受損。對硬化催化劑的具體的例子沒有特別的限定，包括月桂酸二丁基錫、乙酸二丁基錫、三(2-乙基己酸)丁基錫、辛酸亞錫、環(huán)烷酸錫、油酸錫、2-乙基己酸鐵、2-乙基己酸鉛、2-乙基己酸鈷、2-乙基己酸錳、2-乙基己酸鋅、環(huán)烷酸鈦、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈷、硬脂酸鋅等有機羧酸的金屬鹽；鈦酸四丁酯、鈦酸四(異丙烯氧基)酯等有機鈦酸酯；有機硅氧烷基鈦、β-羰基鈦等有機鈦化合物；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)1，2-乙二胺等氨基烷基取代的烷氧基硅烷；己胺、磷酸十二烷胺等胺類化合物或其鹽；苯三乙基乙酸銨等季銨鹽；乙酸鉀、乙酸鈉、草酸鋰等堿金屬的低級脂肪酸鹽；二甲基羥胺、二乙基羥胺等二烷基羥胺；四甲基胍等胍化合物以及含有胍基的硅烷或硅氧烷化合物等。在前述的底層涂料組合物的任一種中，如有必要還可包含氧化鈦、炭黑、氧化鐵之類的著色顏料等其他的添加劑。此外，對底層涂料組合物的涂布的方法也沒有特別的限定，包括使用刷子、噴涂、輥涂器、流涂器等方法，涂布的膜厚，較好的是0.5-10μm。對干燥硬化的條件也沒有特別的限定，例如，在干燥機中，于80℃處理10-20分鐘。前述的樹脂層中至少有一種可以是至少含有2種顏料的樹脂組合物經(jīng)過分次涂布以及/或重復(fù)涂布形成的具有花紋的硬化樹脂層。前述的樹脂層中至少有一種是含有至少一種顏料的涂層用樹脂組合物的硬化樹脂層。在這種硬化層上，還可形成不含顏料的涂層用樹脂組合物的硬化樹脂層?？梢杂弥辽僖环N選自彎曲加工、擠壓加工、沖孔加工、鉆孔加工、切斷加工、加壓加工的方法對本發(fā)明的樹脂涂層物進行加工。以下，對本發(fā)明的樹脂涂層物的制造方法進行說明。本發(fā)明的樹脂涂層物的制造方法包括在基材的表面，形成至少一個樹脂層的步驟。前述的樹脂層中至少有一個是通過本發(fā)明的涂層用樹脂組合物在前述的基材表面涂布后，再使這種涂層用樹脂組合物硬化后形成的。在本發(fā)明的樹脂涂層物的制造方法中還可包括在前述的樹脂層形成前，在前述的基材表面形成作為第1層的底涂層的步驟。此外，在前述的底涂層形成前，可根據(jù)基材的不同種類，利用溶劑可溶性、水溶性或乳濁系的填料對基材的表面進行填封，以調(diào)整基材表面的吸收的分散情況。對所用的填料沒有特別的限定，丙烯酸系、膠乳系的填料等都能使用。本發(fā)明的樹脂涂層物的制造方法中還可包括在前述的基材的表面上，形成前述的底涂層以及/或前述的樹脂層后，可以用至少一種選自彎曲加工、擠壓加工、沖孔加工、鉆孔加工、切斷加工、加壓加工的方法對本發(fā)明的樹脂涂層物進行加工的步驟。本發(fā)明的樹脂涂層物的制造方法中可進一步包括在前述的加工步驟完成后，再形成1層樹脂層的步驟。以下，對本發(fā)明中使用的基材進行說明。對基材的具體例子沒有特別的限定，可以是例如，聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、ABS樹脂等塑料；鋁、硬鋁、銅等非鐵金屬；不銹鋼、鐵等鋼板；玻璃、木材、紙、水泥、石膏等壁材；無機類硬化物；氧化鋁等陶瓷等。而且，本發(fā)明的涂層用樹脂組合物還可將與基材無關(guān)的丙烯酸系、醇酸系、聚酯系、環(huán)氧系、聚氨酯系涂料作為表面保護材料使用。前述的無機類硬化物具體例子如下所示。對作為無機類硬化物原料的具有水硬性的無機類膠粘材料沒有特別的限定，例如可使用一種或多種選自卜特蘭水泥、高爐渣水泥、高爐爐渣、硅酸鈣、石膏等的物質(zhì)。上述的膠粘材料一般是和無機填充劑、纖維材料一起使用的。對無機填充劑和纖維材料都沒有特別的限定，無機填充劑包括飛灰、微粒二氧化硅、硅砂等；纖維材料包括紙漿、合成纖維、石棉等無機纖維，鋼纖維等金屬纖維；它們可以單獨使用，也可以幾種配合使用。通過以上的方法形成的無機類硬化物原料，經(jīng)擠壓成型、注塑成型、造紙法成型、加壓成型等方法成型后再用一定的方法進行熟化，對這些方法沒有特別的限定，較好的有蒸缸熱壓熟化、蒸汽熟化、常溫熟化等方法。所得到的無機類硬化物，較好的是具有0.5g/cm3以上的嵩密度，其從吸水達到飽和狀態(tài)到絕對干燥時的尺寸變化在0.5％以下，更好的是嵩密度在0.7g/cm3以上，上述的尺寸的變化在0.4％以下。嵩密度不足0.5g/cm3時，由于前述的底層涂料組合物和本發(fā)明的涂層用樹脂組合物的吸收太強，難以顯出粘合性，可能會造成涂膜的外觀不佳。前述的無機類硬化物，如有必要還可以帶有榫舌的加工部分以及/或凹凸?fàn)畹牟糠?。這種無機類硬化物可以是如圖1以及圖2所示的尺寸(單位cm)、形狀加工而成的，但并不僅限于此。實施例以下為本發(fā)明的具體的實施例以及比較例，但本發(fā)明并不僅限于以下的實施例。以下實施例中的“份”表示的是“重量份”，“％”表示的是“重量％”。首先，對(A)成分的制備方法進行說明。(制備例A-1)在裝有攪拌機、加溫罩、冷凝器以及溫度計的燒瓶中加入IPA-ST(分散有異丙醇的膠體二氧化硅溶膠粒徑10-20nm、固體成分30％、水分0.5％、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社制造)100g、甲基三甲氧基硅烷68g、水2.2g，于65℃邊攪拌邊進行水解，耗時5小時，冷卻后就得到(A)成分。將其在室溫條件下放置48小時后，其固體成分為36％，把這種(A)成分稱為A-1。A-1的制備條件·對應(yīng)1mol的可水解的基團的水的mol數(shù)0.1·(A)成分中二氧化硅的含量47.3％·n＝1的可水解的有機硅烷的mol％100mol％(制備例A-2)在裝有攪拌機、加溫罩、冷凝器以及溫度計的燒瓶中加入MA-ST(分散有甲醇的膠體二氧化硅溶膠粒徑10-20nm、固體成分30％、水分0.5％、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社制造)100g、甲基三甲氧基硅烷68g、苯基三甲氧基硅烷49.5g、水16.0g，醋酐0.1g，于60℃邊攪拌邊進行水解，耗時5小時，冷卻后就得到(A)成分。將其在室溫條件下放置48小時后，其固體成分為41％，把這種(A)成分稱為A-2。A-2的制備條件·對應(yīng)1mol的可水解的基團的水的mol數(shù)0.4·(A)成分中二氧化硅的含量31.3％·n＝1的可水解的有機硅烷的mol％100mol％(B)成分的制備方法如下所示。(制備例B-1)在裝有攪拌機、加溫罩，冷凝器，滴液漏斗、氮氣導(dǎo)入排出孔以及溫度計的燒瓶中向溶解于8.49g甲苯中的甲基丙烯酸n-丁酯(BMA)5.69g(40mmol)、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)1.24g(5mmol)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)0.71g(5mmol)以及作為鏈轉(zhuǎn)移劑的γ-巰基丙基三甲氧基硅烷0.784g(4mmol)的溶液中，在氮氣流下滴入溶解于3g甲苯中的偶氮二異丁腈0.025g(0.15mmol)，于70℃反應(yīng)2小時、得到重均分子量為1000的聚合物，這種丙烯酸樹脂溶液作為(B)成分使用，稱為B-1。其分子量是利用凝膠滲透色譜法(測定機種HLC-802UR、Toso株式會社制造)，換算成以聚苯乙烯為標(biāo)準而求出的值。以下的分子量也用同樣的方法測定。B-1的制備條件·單體的mol比BMA/SMA/GMA＝8/1/1·重均分子量1000·固體成分的含量40％(制備例B-2)進行與制備例B-1同樣的操作，在溶解于9.26g甲苯中的甲基丙烯酸n-丁酯(BMA)4.98g(35mmol)、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)2.48g(10mmol)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)0.71g(5mmol)以及作為鏈轉(zhuǎn)移劑的γ-巰基丙基三甲氧基硅烷0.784g(4mmol)的溶液中，在氮氣流下滴入溶解于3g甲苯中的偶氮二異丁腈0.025g(0.15mmol)，反應(yīng)后得到B-2。B-2的制備條件·單體的mol比BMA/SMA/GMA＝7/2/1·重均分子量1000·固體成分的含量40％(制備例B-3)進行與制備例B-1同樣的操作，在溶解于10.10g甲苯中的甲基丙烯酸n-丁酯(BMA)4.27g(30mmol)、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)3.73g(15mmol)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)0.71g(5mmol)以及作為鏈轉(zhuǎn)移劑的γ-巰基丙基三甲氧基硅烷0.784g(4mmol)的溶液中，在氮氣流下滴入溶解于3g甲苯中的偶氮二異丁腈0.025g(0.15mmol)，反應(yīng)后得到B-3。B-3的制備條件·單體的mol比BMA/SMA/GMA＝6/3/1·重均分子量1000·固體成分的含量40％(制備例B-4)進行與制備例B-1同樣的操作，在溶解于10.90g甲苯中的甲基丙烯酸n-丁酯(BMA)3.56g(25mmol)、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)4.97g(20mmol)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)0.71g(5mmol)以及作為鏈轉(zhuǎn)移劑的γ-巰基丙基三甲氧基硅烷0.784g(4mmol)的溶液中，在氮氣流下滴入溶解于3g甲苯中的偶氮二異丁腈0.025g(0.15mmol)，反應(yīng)后得到B-4。B-4的制備條件·單體的mol比BMA/SMA/GMA＝5/4/1·重均分子量1000·固體成分的含量40％(制備例B-5)進行與制備例B-1同樣的操作，在溶解于11.68g甲苯中的甲基丙烯酸n-丁酯(BMA)2.84g(20mmol)、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)6.21g(25mmol)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)0.71g(5mmol)以及作為鏈轉(zhuǎn)移劑的γ-巰基丙基三甲氧基硅烷0.784g(4mmol)的溶液中，在氮氣流下滴入溶解于3g甲苯中的偶氮二異丁腈0.025g(0.15mmol)，反應(yīng)后得到B-5。B-5的制備條件·單體的mol比BMA/SMA/GMA＝4/5/1·重均分子量1000·固體成分的含量40％(制備例B-6)進行與制備例B-1同樣的操作，在溶解于12.47g甲苯中的甲基丙烯酸n-丁酯(BMA)2.13g(15mmol)、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)7.45g(30mmol)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)0.71g(5mmol)以及作為鏈轉(zhuǎn)移劑的γ-巰基丙基三甲氧基硅烷0.784g(4mmol)的溶液中，在氮氣流下滴入溶解于3g甲苯中的偶氮二異丁腈0.025g(0.15mmol)，反應(yīng)后得到B-6。B-6的制備條件·單體的mol比BMA/SMA/GMA＝3/6/1·重均分子量1000·固體成分的含量40％(制備例B-7)進行與制備例B-1同樣的操作。在溶解于13.27g甲苯中的甲基丙烯酸n-丁酯(BMA)1.42g(10mmol)、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)8.69g(35mmol)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)0.71g(5mmol)以及作為鏈轉(zhuǎn)移劑的γ-巰基丙基三甲氧基硅烷0.784g(4mmol)的溶液中，在氮氣流下滴入溶解于3g甲苯中的偶氮二異丁腈0.025g(0.15mmol)，反應(yīng)后得到B-7。B-7的制備條件·單體的mol比BMA/SMA/GMA＝2/7/1·重均分子量1000·固體成分的含量40％(制備例B-8)進行與制備例B-1同樣的操作，在溶解于14.06g甲苯中的甲基丙烯酸n-丁酯(BMA)0.711g(5mmol)、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)9.93g(40mmol)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)0.71g(5mmol)以及作為鏈轉(zhuǎn)移劑的γ-巰基丙基三甲氧基硅烷0.784g(4mmol)的溶液中，在氮氣流下滴入溶解于3g甲苯中的偶氮二異丁腈0.025g(0.15mmol)，反應(yīng)后得到B-8。B-8的制備條件·單體的mol比BMA/SMA/GMA＝1/8/1·重均分子量1000·固體成分的含量40％(比較制備例B′-1)進行與制備例B-1同樣的操作，在溶解于7.7g甲苯中的甲基丙烯酸n-丁酯(BMA)7.11g(50mmol)、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)0g(0mmol)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)0g(0mmol)以及作為鏈轉(zhuǎn)移劑的γ-巰基丙基三甲氧基硅烷0.784g(4mmol)的溶液中，在氮氣流下滴入溶解于3g甲苯中的偶氮二異丁腈0.025g(0.15mmol)，反應(yīng)后得到B′-1。B′-1的制備條件·單體的mol比BMA/SMA/GMA＝10/0/0·重均分子量1000·固體成分的含量40％(比較制備例B′-2)進行與制備例B-1同樣的操作，在溶解于15.6g甲苯中的甲基丙烯酸n-丁酯(BMA)0g(0mmol)、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)12.4g(50mmol)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)0g(0mmol)以及作為鏈轉(zhuǎn)移劑的γ-巰基丙基三甲氧基硅烷0.784g(4mmol)的溶液中，在氮氣流下滴入溶解于3g甲苯中的偶氮二異丁腈0.025g(0.15mmol)，反應(yīng)后得到B′-2。B′-2的制備條件·單體的mol比BMA/SMA/GMA＝0/10/0·重均分子量1000·固體成分的含量40％(比較制備例B′-3)進行與制備例B-1同樣的操作，在溶解于7.65g甲苯中的甲基丙烯酸n-丁酯(BMA)0g(0mmol)、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)0g(0mmol)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)7.1g(50mmol)以及作為鏈轉(zhuǎn)移劑的γ-巰基丙基三甲氧基硅烷0.784g(4mmol)的溶液中，在氮氣流下滴入溶解于3g甲苯中的偶氮二異丁腈0.025g(0.15mmol)，反應(yīng)后得到B′-3。B′-3的制備條件·單體的mol比BMA/SMA/GMA＝0/0/10·重均分子量1000·固體成分的含量40％以下對(D)成分的制備方法進行說明。(制備例D-1)在裝有攪拌機、加溫罩、冷凝器、滴液漏斗以及溫度計的燒瓶中加入甲基三異丙氧基硅烷220g(1mol)的甲苯(150g)溶液，在上述混合溶液中滴入1％的鹽酸水溶液108g，耗時20分鐘，使甲基三異丙氧基硅烷水解。滴完40分鐘后停止攪拌，將分為兩層的含有少量鹽酸的下層的水·異丙醇的混合液分離除去，然后將留下的甲苯樹脂溶液中殘存的鹽酸通過水洗除去，再將甲苯減壓除去，最后用異丙醇稀釋，得到重均分子量為2000的40％的含有硅烷醇基的有機聚硅氧烷的異丙醇溶液，稱之為D-1。(制備例D-2)在裝有攪拌機、加溫罩、冷凝器、滴液漏斗以及溫度計的燒瓶中加入水1000g、丙酮50g，邊攪拌邊滴入溶解于200g甲苯中的甲基三氯硅烷44.8g(0.3mol)、苯基三氯硅烷84.6g(0.4mol)的溶液，使其水解。滴完40分鐘后停止攪拌，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，靜置后分為兩層，將下層的鹽酸水溶液分離除去，然后將上層的有機聚硅氧烷的甲苯溶液中殘存的水以及鹽酸通過減壓汽提的方法隨甲苯一起除去，得到重均分子量為3000的60％的含有硅烷醇基的有機聚硅氧烷的甲苯溶液，稱之為D-2。實施例1-20以及比較例1-8(用作透明涂料的涂層用樹脂組合物)將表1-4所示的成分以表中所示的比例混合，用異丙醇將每一種混合液都稀釋至固體成分為25％，得到涂層用樹脂組合物。將所得的涂層用樹脂組合物通過噴霧涂布的方法涂布在火焰噴涂過鋁的試驗片狀物(商品名Alstar、日本TestPanel株式會社制造、尺寸150mm×70mm×0.3mm)上，得到的硬化涂膜的厚度為30μm，硬化溫度為100℃，耗時20分鐘，形成涂膜后對涂膜的特性進行測試，涂膜特性的試驗根據(jù)以下的評定方法進行。粘合性對基材的粘合性，用有方格圖案的膠帶(玻璃紙帶)的剝離來評定。涂膜的硬度用鉛筆進行硬度試驗(以JISK5400為標(biāo)準)。耐溶劑性用浸含有甲苯的紗布輕輕壓住涂膜，來回摩擦100次，觀察此時涂膜的狀態(tài)，如果沒有變化則說明其硬化效果良好。耐沸水性將試驗片用自來水煮沸16小時后，室溫放置1小時，觀察涂膜的狀態(tài)，如果沒有變化則說明其耐沸水性良好。耐氣候性將涂膜在日光老化試驗器(遵循JISK5400)下照射2500小時后，觀察涂膜的狀態(tài)，如果沒有變化則說明其耐氣候性良好。從表1-4可看出，實施例的涂層用樹脂組合物與比較例相比，其涂膜在粘合性、涂膜硬度、耐溶劑性、耐沸水性以及耐氣候性方面都更勝一籌。實施例21-28以及比較例9-16(用作透明涂料的涂層用樹脂組合物)將表5-7中所示的各成分以表所示的比例混合，用異丙醇將每一種混合液都稀釋至固體成分為25％、得到涂層用樹脂組合物。涂膜的制作方法以及涂膜的評定方法與表1-4所示的相同。新的(B)成分的制備方法如下。(制備例B-9)進行與制備例B-1同樣的操作，在溶解于8.49g甲苯中的甲基丙烯酸n-丁酯(BMA)5.69g(40mmol)、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)1.24g(5mmol)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)0.71g(5mmol)以及作為鏈轉(zhuǎn)移劑的γ-巰基丙基三甲氧基硅烷0.196g(1mmol)的溶液中，在氮氣流下滴入溶解于3g甲苯中的偶氮二異丁腈0.025g(0.15mmol)，反應(yīng)后得到B-9。B-9的制備條件·單體的mol比BMA/SMA/GMA＝8/1/1·重均分子量3000·固體成分的含量40％(制備例B-10)進行與制備例B-1同樣的操作，在溶解于8.49g甲苯中的甲基丙烯酸n-丁酯(BMA)5.69g(40mmol)、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)1.24g(5mmol)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)0.71g(5mmol)以及作為鏈轉(zhuǎn)移劑的γ-巰基丙基三甲氧基硅烷0.098g(0.5mmol)的溶液中，在氮氣流下滴入溶解于3g甲苯中的偶氮二異丁腈0.025g(0.15mmol)，反應(yīng)后得到B-10。B-10的制備條件·單體的mol比BMA/SMA/GMA＝8/1/1·重均分子量5000·固體成分的含量40％(制備例B-11)進行與制備例B-1同樣的操作，在溶解于8.49g甲苯中的甲基丙烯酸n-丁酯(BMA)5.69g(40mmol)、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)1.24g(5mmol)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)0.71g(5mmol)以及作為鏈轉(zhuǎn)移劑的γ-巰基丙基三甲氧基硅烷0.0392g(0.2mmol)的溶液中，在氮氣流下滴入溶解于3g甲苯中的偶氮二異丁腈0.025g(0.15mmol)，反應(yīng)后得到B-11。B-11的制備條件·單體的mol比BMA/SMA/GMA＝8/1/1·重均分子量12000·固體成分的含量40％(制備例B-12)進行與制備例B-1同樣的操作，在溶解于8.49g甲苯中的甲基丙烯酸n-丁酯(BMA)5.69g(40mmol)、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)1.24g(5mmol)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)0.71g(5mmol)以及作為鏈轉(zhuǎn)移劑的γ-巰基丙基三甲氧基硅烷0g(0mmol)的溶液中，在氮氣流下滴入溶解于3g甲苯中的偶氮二異丁腈0.025g(0.15mmol)，反應(yīng)后得到B-12。B-12的制備條件·單體的mol比BMA/SMA/GMA＝8/1/1·重均分子量36000·固體成分的含量40％(比較制備例B′-4)進行與制備例B-1同樣的操作，在溶解于11.6g甲苯中的甲基丙烯酸n-丁酯(BMA)3.56g(25mmol)、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)6.20g(25mmol)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)0g(0mmol)以及作為鏈轉(zhuǎn)移劑的γ-巰基丙基三甲氧基硅烷0.784g(4mmol)的溶液中，在氮氣流下滴入溶解于3g甲苯中的偶氮二異丁腈0.025g(0.15mmol)，反應(yīng)后得到B′-4。B′-4的制備條件·單體的mol比BMA/SMA/GMA＝5/5/0·重均分子量1000·固體成分的含量40％(比較制備例B′-5)進行與制備例B-1同樣的操作，在溶解于7.7g甲苯中的甲基丙烯酸n-丁酯(BMA)3.56g(25mmol)、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)0g(0mmol)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)3.55g(25mmol)以及作為鏈轉(zhuǎn)移劑的γ-巰基丙基三甲氧基硅烷0.784g(4mmol)的溶液中，在氮氣流下滴入溶解于3g甲苯中的偶氮二異丁腈0.025g(0.15mmol)，反應(yīng)后得到B′-5。B′-5的制備條件·單體的mol比BMA/SMA/GMA＝5/0/5·重均分子量1000·固體成分的含量40％(比較制備例B′-6)進行與制備例B-1同樣的操作，在溶解于11.6g甲苯中的甲基丙烯酸n-丁酯(BMA)0g(0mmol)、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)6.20g(25mmol)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)3.55g(25mmol)以及作為鏈轉(zhuǎn)移劑的γ-巰基丙基三甲氧基硅烷0.784g(4mmol)的溶液中，在氮氣流下滴入溶解于3g甲苯中的偶氮二異丁腈0.025g(0.15mmol)，反應(yīng)后得到B′-5。B′-5的制備條件·單體的mol比BMA/SMA/GMA＝0/5/5·重均分子量1000·固體成分的含量40％從表5-7可看出，實施例的涂層用樹脂組合物與比較例相比，其涂膜在粘合性、涂膜硬度、耐溶劑性、耐沸水性以及耐氣候性方面都更勝一籌。實施例29-38以及比較例17-20(含有顏料的涂層用樹脂組合物)使用表8-9所示的各成分，在(A)成分90g中添加由白色顏料氧化鈦(R-820、石原產(chǎn)業(yè)株式會社制作)100g、鐵丹(戶田工業(yè)株式會社制作)1g制成的顏料混合物，用磨粒機將這種混合物分散。再添加(A)成分和(B)成分加以調(diào)配，重量比為(A)成分∶(B)成分∶顏料＝10∶4∶10。這個比例相當(dāng)于固體成分的比例為18∶8∶50。再根據(jù)表8-9所示的量添加(C)成分和(D)成分，制成涂層溶液。用異丙醇將每一種混合液都稀釋至固體成分為25％，制成與表1-4同樣的涂膜，對涂膜的特性進行測試，試驗的方法除了前述的各方法外，還用光澤計(滿刻度為60度光澤)測定光澤。從表8-9可看出，實施例的涂層用樹脂組合物與比較例相比，其涂膜在粘合性、涂膜硬度、耐溶劑性、耐沸水性以及耐氣候性以及光澤方面都更勝一籌。表1注C-1N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷C-2二月桂酸二丁基錫表2</tables>注C-1N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷C-2二月桂酸二丁基錫表3</tables>注C-1N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷C-2二月桂酸二丁基錫表4注C-1N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷C-2二月桂酸二丁基錫表5</tables>注C-1N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷C-2二月桂酸二丁基錫表6注C-1N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷C-2二月桂酸二丁基錫表7</tables>注C-1N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷C-2二月桂酸二丁基錫表8注C-1N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷C-2二月桂酸二丁基錫表9</tables>注C-1N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷C-2二月桂酸二丁基錫實施例39-54將實施例1的涂層用樹脂組合物涂布在各種基材上，制成樹脂涂層物，用與實施例1同樣的方法對涂膜的特性進行評定，可使用以下基材。玻璃板鈉鈣玻璃板(尺寸76mm×52mm×0.7mm)。鋁板表面經(jīng)陽極化處理過的鋁板(尺寸150mm×70mm×0.3mm)。不銹鋼板SUS303板(尺寸150mm×70mm×0.5mm)。PC板聚碳酸酯板(尺寸10mm×10mm×2.5mm)。PMMA板聚甲基丙烯酸甲酯板(尺寸10mm×10mm×2.5mm)。無機材料板松下電工株式會社制造的“MultiSiding″(嵩密度為1.0g/cm3、從吸水達到飽和狀態(tài)到絕對干燥時的尺寸變化為0.3％、用丙烯酸乳濁液填封過的水泥類板)(尺寸150mm×70mm×5mm)。加工過的無機材料板用圖1以及2所示的尺寸和形狀加工過的上述的無機材料板。氧化鋁板松下電工株式會社制造的用于電路板的氧化鋁燒結(jié)板。如有必要，還可將環(huán)氧系填封涂料“環(huán)氧E填封涂料”(Isamu涂料公司制造)作為底層涂料使用。如果不使用底層涂料粘合性也不會出現(xiàn)特別的問題，但如需經(jīng)沸水處理5小時后還有足夠的粘合性，較好的是使用底層涂料。結(jié)果如表10-12所示。從表10-12可看出，不論是哪一種基材其涂膜的特性都很好。特別是象加工過的無機材料板那樣的表面有凹凸的基材，可得到無龜裂的涂層物，這是本發(fā)明的特征之一。實施例55-62如果用于本發(fā)明的樹脂涂層物的基材具有加工性，則能進行涂層后的加工。對不銹鋼板(SUS303)(尺寸150mm×70mm×0.5mm)進行底層涂料(環(huán)氧系填封涂料(Isamu涂料公司制造))處理后，用實施例1的涂層用樹脂組合物涂層，然后進行以下的加工。彎曲加工用R5進行90℃的彎曲。沖孔加工用沖壓機沖出直徑為50mm的眼。鉆孔加工用鉆頭穿出直徑為5mm的孔。切斷加工加壓切斷機切斷。對進行同樣加工處理的基材再進行與上述同樣的底層涂料處理，然后涂上樹脂組合物，制成涂層物，對涂膜的性能進行評定。其結(jié)果如表13-14所示。從表13-14可看出，不論哪一種涂膜的性能都很好。實施例63-70底層涂料并不僅限于上述的環(huán)氧系底層涂料，以下的各種在市場上有售的涂料都能被用作底層涂料，制成的涂層物用與前述同樣的方法進行評定、涂層物的制法根據(jù)各底層涂料、涂料的說明書各有不同，但都以膜厚為1μm左右為標(biāo)準進行涂布。環(huán)氧系環(huán)氧E填封涂料(Isamu涂料公司制造)。丙烯酸系PermaRock(RockPaint公司制造)。丙烯酸硅系NeoSilica#5000(Isamu涂料公司制造)。氯化橡膠系Rubberl#100Primer(神東涂料公司制造)。聚氨酯系EpiconPrimerCL(中國涂料公司制造)。苯酚系NewAkunonPrimer(關(guān)西涂料公司制造)。聚酯系PolyBestPate#100(大日本涂料公司制造)。三聚氰胺系A(chǔ)milac(關(guān)西涂料公司制造)。結(jié)果如表15-16所示。從表15-16可看出，在用途、要求上有適用和不適用的，但不論哪一種涂膜的特性都很好。實施例71-75以及比較例21-23接著，為了制造樹脂涂層物，對特別合適的含有前述(a-1)-(d-1)成分的底層涂料組合物的制備例進行說明。(溶液S-1的制備)將以下各成分混合，保持溫度在50℃邊攪拌邊將上述各成分的混合液滴入裝有回流冷凝器的容器中的水300份-甲醇50份的混合溶液中，進行水解，縮合。二甲基氯硅烷7份甲基三氯硅烷40份二苯基氯硅烷48份苯基三氯硅烷78份甲苯95份用水洗滌生成的聚甲基硅氧烷，除去副產(chǎn)的氯化氫。然后在減壓條件下加熱，將作為溶劑之一的殘存的水除去，得到濃度為50％的聚硅氧烷樹脂的甲苯溶液。接著，制備含有以下成分的溶液，邊除去甲苯邊在攪拌下徐徐升溫至230℃，再在此溫度加熱5小時。雙酚A氯甲代氧丙環(huán)型環(huán)氧樹脂70份(環(huán)氧當(dāng)量500)鄰苯二甲酸酐5份亞麻仁油脂肪酸10份甲苯75份然后，加入剛才得到的聚硅氧烷樹脂50份以及能使全部固體成分達到50％的甲苯量，攪拌至溶液呈透明狀，得到環(huán)氧樹脂變性的聚硅氧烷樹脂溶液S-1。(溶液S-2的制備)將以下各成分混合后，于50℃，邊攪拌邊滴入320份的水中，以下的操作與S-1的制備例相同，得到濃度為60％的聚硅氧烷樹脂的二甲苯溶液。二甲基氯硅烷51份甲基三氯硅烷15份二苯基氯硅烷44份苯基三氯硅烷52份二甲苯50份接著，制備含有以下成分的溶液，在這種溶液中加入剛才制成的聚硅氧烷樹脂溶液51份，回流加熱攪拌3小時。雙酚A氯甲代氧丙環(huán)型環(huán)氧樹脂54份(環(huán)氧當(dāng)量500)十二烷基琥珀酸酐25份二甲苯23份然后，再加入二甲苯達到所需的量，得到環(huán)氧樹脂變性的聚硅氧烷樹脂的50％的二甲苯溶液S-2。(溶液S-3的制備)將以下各成分混合，溫度控制在25℃以下，邊攪拌邊滴入甲醇40份-水15份的混合液。接著邊攪拌邊升溫至70℃，加熱回流1小時，然后冷卻，加入甲醇40份，萃取。在收集到的聚有機硅氧烷層中加入碳酸鈣2份，中和副產(chǎn)的氯化氫后，在減壓條件下加熱，除去甲醇和低沸點化合物，得到液狀的聚有機硅氧烷。在50份的聚有機硅氧烷中添加以下各成分，在二甲苯回流下加熱3小時。冷卻，過濾后得到環(huán)氧樹脂變性的聚硅氧烷樹脂的50％的二甲苯溶液S-3。酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量180)45份鄰苯二甲酸酐3.5份二甲苯100份冷卻，過濾后，得到環(huán)氧樹脂變性的聚硅氧烷樹脂的50％的二甲苯溶液S-3。此外，可使用以下形式的異氰酸酯組合物。(溶液I-1)前述化學(xué)式(VI)表示的異氰酸酯預(yù)聚物的混合物的75％的乙酸丁酯溶液(溶液I-2)前述化學(xué)式(IV)表示的異氰酸酯預(yù)聚物的混合物的75％的乙酸丁酯溶液(溶液I-3)前述化學(xué)式(IX)表示的異氰酸酯預(yù)聚物的混合物的50％的乙酸乙酯溶液。將以上各種溶液按表17-18所示的比例制備底層涂料組合物。利用底層涂料組合物和實施例1的涂層用樹脂組合物，用與前述同樣的方法制得樹脂涂層物，再用與前述同樣的方法進行評定。底層涂料組合物用噴涂法涂布時，需在80℃加熱20分鐘使之硬化。結(jié)果如表17-18所示。從表17-18可看出，實施例的涂膜的性能均良好，用日光老化處理器再進行5000小時的耐氣候性試驗后，涂膜沒有發(fā)生脫落現(xiàn)象，也沒有發(fā)現(xiàn)變色。實施例76-81以及比較例24-26為了制造樹脂涂層物，特別對含有前述(a-2)-(b-2)成分的底層涂料組合物的制備例進行說明。首先，制備含有可水解的基團的乙烯系共聚物，在裝有攪拌機、冷凝器以及溫度計的反應(yīng)容器中加入表19所示的單體，再加入單體2倍量的甲苯以及所示的鏈轉(zhuǎn)移劑和聚合反應(yīng)引發(fā)劑，于70℃，在氮氣流下攪拌至反應(yīng)液呈均一狀態(tài)，反應(yīng)時間為2小時。得到的含有可水解的基團的乙烯系共聚物用P-1-P-6表示。其分子量用前述的方法測定。使用前述的溶液S-1～S-3，作為環(huán)氧樹脂變性的聚硅氧烷樹脂。利用所得的底層涂料組合物和實施例1的涂層用樹脂組合物，用與前述同樣的方法制得樹脂涂層物，再用與前述同樣的方法對其進行評定。結(jié)果如表20-21所示。實施例82-85以下的實施例中使用了著色的底層涂料。在實施例71所用的底層涂料組合物中加入以下的4種顏料，用砂磨機處理60分鐘，得到所需的底層涂料組合物。白白色顏料(石原產(chǎn)業(yè)制造)對應(yīng)底層涂料的固體成分添加45％。黃黃色顏料(大日精細化工制造)對應(yīng)底層涂料的固體成分添加60％。茶茶色顏料(大日精細化工制造)對應(yīng)底層涂料的固體成分添加30％。黑黑色顏料(大日精細化工制造)對應(yīng)底層涂料的固體成分添加25％。底層涂料組合物用噴涂法進行涂布時，需在80℃加熱20分鐘使之硬化。而且，實施例1的涂層用樹脂組合物的涂膜厚度為30μm時，也需要在80℃加熱20分鐘使之硬化。實施例86如表23所示，經(jīng)過反復(fù)涂布，賦與無機材料的硬化物以高雅的外觀，制成實施例86的涂膜。在實施例1的涂層用樹脂組合物中添加以下的2種顏料，制成2種瓷漆。顏料1白色顏料(石原產(chǎn)業(yè)制造)61％黃色顏料(大日精細化工制造)22％黑色顏料(大日精細化工制造)17％顏料2白色顏料(石原產(chǎn)業(yè)制造)77％黃色顏料(大日精細化工制造)13％黑色顏料(大日精細化工制造)5％茶色顏料(大日精細化工制造)5％在圖1以及圖2所示的無機材料硬化物上，按底層涂料組合物(實施例76中用到的，1μm厚)、涂層用樹脂組合物(實施例1中用到的樹脂組合物和顏料1，10μm厚)、涂層用樹脂組合物(實施例1中用到的樹脂組合物和顏料2，10μm厚)的順序用噴涂法涂布，加熱使其硬化。加熱硬化的溫度和時間均為80℃，20分鐘。從表23可看出，涂膜的性能沒有問題，由于凸出的部分和凹進的部分中涂料的流動不同造成的膜厚不同，所以凸出的部分和凹進的部分的色澤和光澤都不一樣。實施例87-90在經(jīng)底層涂料處理后的基材上涂布市售的著色涂料或本發(fā)明的著色涂料，再涂上本發(fā)明的透明涂料，得到表24表示的實施例87-90的涂膜。這種涂膜是一種能進一步保護市售涂料的涂層面的涂層物。市售的中涂層的涂料按制造說明書用噴涂法涂布。從表24可看出，不論哪一種涂膜的性能都沒有問題，能得到耐久性更好的涂層物。實施例91-94在經(jīng)底層涂料處理后的基材上涂布市售的著色涂料或本發(fā)明的著色涂料，再涂上本發(fā)明的透明涂料，得到表25表示的實施例91-94的涂膜。從表25可看出，不論哪一種涂膜的性能都很好，而且耐久性也很好。表10</tables>表11</tables>*將環(huán)氧E填封涂料(Isamu涂料公司制造)用作底層涂料。表12*將環(huán)氧E填封涂料(Isamu涂料公司制造)用作底層涂料。表13*將環(huán)氧E填封涂料(Isamu涂料公司制造)用作底層涂料。表14</tables>*將環(huán)氧E填封涂料(Isamu涂料公司制造)用作底層涂料。表15</tables>*1環(huán)氧系環(huán)氧E填封涂料(Isamu涂料公司制造)*2丙烯酸系PermaRock(RockPaint公司制造)*3丙烯酸硅系NeoSilica#500(Isamu涂料公司制造)*4氯化橡膠系Rubberl#100Primer(神東涂料公司制造)表16</tables>*5聚氨酯系EpiconPrimerCL(中國涂料公司制造)*6苯酚系NewAkunonPrimer(關(guān)西涂料公司制造)*7聚酯系PolyBestPate#100(大日本涂料公司制造)*8三聚氰胺系A(chǔ)milac(關(guān)西涂料公司制造)表17</tables>*1γ-巰基丙基三甲氧基硅烷*2γ-巰基丙基三乙氧基硅烷*3二月桂酸二丁基錫*4二丁基氧化錫表18</tables>*1γ-巰基丙基三甲氧基硅烷*2γ-巰基丙基三乙氧基硅烷*3二月桂酸二丁基錫*4二丁基氧化錫表19單體-1丙烯酸甲酯單體-2甲基丙烯酸甲酯單體-3乙烯基三甲氧基硅烷單體-4乙烯基三(甲基乙基甲酮肟)硅烷單體-53-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷單體-63-甲基丙烯酰氧基三(甲基乙基甲酮肟)硅烷連轉(zhuǎn)移劑13-巰基丙基三甲氧基硅烷聚合反應(yīng)引發(fā)劑1偶氮二異丁腈表20</tables>*1二月桂酸二丁基錫*2二丁基氧化錫表21*1二月桂酸二丁基錫*2二丁基氧化錫表22</tables>表23</tables>表24</tables>中涂層1鄰苯二甲酸樹脂瓷漆(Unipack200、NipponPaint公司制造)中涂層2聚氨酯樹脂涂料(ToaUrethane#100瓷漆、Toupe公司制造)中涂層3丙烯酸系涂料(AP瓷漆、關(guān)西涂料公司制造)。表25</tables>中涂層1鄰苯二甲酸樹脂瓷漆(Unipack200、NipponPaint公司制造)中涂層2聚氨酯樹脂涂料(ToaUrethane#100瓷漆、Toupe公司制造)中涂層3丙烯酸系涂料(AP瓷漆，關(guān)西涂料公司制造)。由于本發(fā)明的涂層用樹脂組合物以前述的(A)、(B)、(C)成分或前述的(A)、(B)、(C)、(D)成分為必須成分，所以它具有較高的柔韌性、硬度、耐氣候性，能形成粘合性、耐溶劑性、耐沸水性、快速干燥性均良好的涂膜。由于本涂膜的柔韌性良好，所以，即使膜厚達到50μm也不會產(chǎn)生龜裂，而且涂布后的不均勻性很小，能廣泛地適應(yīng)不同基材的凹凸情況。此外，對由于基材的溫度和濕度的變化而引起的尺寸的變化也能很好地適應(yīng)。本發(fā)明的涂層用樹脂組合物既能在常溫下硬化也能加熱硬化，能在較廣的干燥硬化條件范圍或溫度范圍內(nèi)使用。所以，即使對耐熱性較差的基材也能進行涂層。而且，由于在沒有加熱條件的施工現(xiàn)場也能進行涂層，所以其在工業(yè)上的利用價值就很高。本發(fā)明的涂層用樹脂組合物在儲藏時的穩(wěn)定性較高，即使將顏料分散加入本發(fā)明的樹脂組合物中也能長期保存，還可進行任意地著色。利用本發(fā)明的涂層用樹脂組合物的制造方法，能很容易地制造出上述的具有優(yōu)良性能的涂層用樹脂組合物。由于本發(fā)明的樹脂組合物在其基材的表面，具有前述的涂層用樹脂組合物的硬化樹脂層，所以它具有較高的柔韌性、硬度、耐氣候性，能形成粘合性、耐溶劑性、耐沸水性、快速干燥性均良好的涂膜。由于本涂膜的柔韌性良好，所以，即使膜厚達到50μm也不會產(chǎn)生龜裂，而且涂布后的不均勻性很小，能廣泛地適應(yīng)不同基材的凹凸情況。此外，對由于基材的溫度和濕度的變化而引起的尺寸的變化也能很好地適應(yīng)。由于本發(fā)明的樹脂涂層物是使用上述既能在常溫下硬化也能加熱硬化的涂層用樹脂組合物制成的，所以能在較廣的干燥硬化條件范圍或溫度范圍內(nèi)制造這種樹脂涂層物，即使對耐熱性較差的基材也能進行涂層。而且，由于在沒有加熱條件的施工現(xiàn)場也能進行涂層，所以其在工業(yè)上的利用價值就很高。此外，由于本發(fā)明的樹脂涂層物在儲藏時的穩(wěn)定性較高，即使將顏料分散加入也能長期保存，并且可進行任意地著色，所以其可塑性很高，而且使用的范圍也很廣。利用本發(fā)明的樹脂涂層物的制造方法，能很容易地制造出上述的具有優(yōu)良性能的樹脂涂層物。權(quán)利要求1.一種涂層用樹脂組合物，其特征在于，以(A)、(B)和(C)三種成分為必須成分，其中(A)成分是以通式R1nSiX4-n(I)(式中，R1表示相同或不同的取代或不取代的碳原子數(shù)為1-9的1價烴基或苯基、n表示0-3的整數(shù)、X表示可水解的官能團)表示的可水解的有機硅烷在分散于有機溶劑、水或它們的混合溶劑中的膠體二氧化硅中部分水解所得到的分散有二氧化硅的有機硅烷的低聚物溶液；(B)成分是由以通式CH2＝CR2(COOR3)(II)(式中，R2表示氫原子或甲基)表示的至少一種式中的R3是取代或不取代的碳原子數(shù)為1-9的1價烴基的第1丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，與以前述的通式(II)表示的至少一種式中的R3是含有環(huán)氧基、縮水甘油基或兩者的烴基的第2丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，與以前述的通式(II)表示的至少一種式中的R3是含有烷氧基甲硅烷基或鹵代甲硅烷基的烴基的第3丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚形成的丙烯酸樹脂；(C)成分是硬化催化劑。2.如權(quán)利要求1所述的涂層用樹脂組合物，其中前述的(A)成分是前述的可水解的有機硅烷在對應(yīng)1當(dāng)量的前述可水解的官能團(X)使用了0.001-0.5mol的水的條件下，部分水解得到的分散有二氧化硅的有機硅烷的低聚物。3.如權(quán)利要求1或2所述的涂層用樹脂組合物，其中前述的(A)成分含有5-95wt％的作為固體成分的二氧化硅(將含有的Si換算成以SiO2為標(biāo)準的重量)。4.如權(quán)利要求1-3的任一項所述的涂層用樹脂組合物，其中作為前述(A)成分的原料的至少50mol％的前述可水解的有機硅烷為n＝1的有機硅烷。5.如權(quán)利要求1-4的任一項所述的涂層用樹脂組合物，其中前述的(A)成分的pH值為2.0-7.0。6.如權(quán)利要求1-5的任一項所述的涂層用樹脂組合物，其中的(B)成分是包含作為共聚單體的至少一種選自甲基丙烯酸n-丁酯以及丙烯酸n-丁酯；至少一種選自甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯以及丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯；和至少一種選自甲基丙烯酸縮水甘油酯以及丙烯酸縮水甘油酯的共聚物。7.如權(quán)利要求1-6的任一項所述的涂層用樹脂組合物，其中(B)成分的丙烯酸樹脂還包含至少一種選自硫醇類、苯硫酚類及其衍生物的物質(zhì)。8.如權(quán)利要求1-7的任一項所述的涂層用樹脂組合物，其中(B)成分的丙烯酸樹脂以聚苯乙烯為標(biāo)準換算出的重均分子量為1,000-50,000。9.如權(quán)利要求1-8的任一項所述的涂層用樹脂組合物，其中(B)成分的丙烯酸樹脂以聚苯乙烯為標(biāo)準換算出的重均分子量為1,000-12,000。10.如權(quán)利要求1-9的任一項所述的涂層用樹脂組合物，其中對應(yīng)1-99重量份的前述(A)成分，前述(B)成分的量為1-99重量份((A)成分和(B)成分合計100重量份)。11.如權(quán)利要求1-10的任一項所述的涂層用樹脂組合物，其中前述(C)成分的硬化催化劑為至少一種選自烷基鈦酸鹽類、有機酸錫鹽類、鋁化合物、胺鹽類、胺類硅烷偶合劑、鹵代硅烷類、酸類以及堿類的物質(zhì)。12.一種涂層用樹脂組合物，其特征在于，以(A)、(B)和(C)三種成分為必須成分，其中(A)成分是以通式R1nSiX4-n(I)(式中，R1表示相同或不同的取代或不取代的碳原子數(shù)為1-9的1價烴基或苯基、n表示0-3的整數(shù)、X表示可水解的官能團)表示的可水解的有機硅烷在分散于有機溶劑、水或它們的混合溶劑中的膠體二氧化硅中部分水解所得到的分散有二氧化硅的的有機硅烷的低聚物溶液；(B)成分是包含作為共聚單體的至少一種選自甲基丙烯酸n-丁酯以及丙烯酸n-丁酯；至少一種選自甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯以及丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯；和至少一種選自甲基丙烯酸縮水甘油酯以及丙烯酸縮水甘油酯所形成的共聚物；(C)成分是至少一種選自烷基鈦酸鹽類、有機酸錫鹽類、鋁化合物、胺鹽類、胺類硅烷偶合劑、鹵代硅烷類、酸類以及堿類的硬化催化劑。13.一種涂層用樹脂組合物，其特征在于，以(A)、(B)、(C)和(D)四種成分為必須成分，其中(A)成分是以通式R1nSiX4-n(I)(式中，R1表示相同或不同的取代或不取代的碳原子數(shù)為1-9的1價烴基或苯基、n表示0-3的整數(shù)、X表示可水解的官能團)表示的可水解的有機硅烷在分散于有機溶劑、水或它們的混合溶劑中的膠體二氧化硅中部分水解所得到的分散有二氧化硅的有機硅烷的低聚物溶液；(B)成分是由以通式CH2＝CR2(COOR3)(II)(式中，R2表示氫原子或甲基)表示的至少一種式中的R3是取代或不取代的碳原子數(shù)為1-9的1價烴基的第1丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，與以前述的通式(II)表示的至少一種式中的R3是含有環(huán)氧基、縮水甘油基或兩者的烴基的第2丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，與以前述的通式(II)表示的至少一種式中的R3是含有烷氧基甲硅烷基或鹵代甲硅烷基的烴基的第3丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚形成的丙烯酸樹脂；(C)成分是硬化催化劑；(D)成分是以平均組成式R4aSi(OH)bO(4-a-b)/2(III)(式中，R4表示相同或不同的取代或不取代的碳原子數(shù)為1-9的1價烴基或苯基，a以及b為各自都滿足0.2≤a≤2、0.0001≤b≤3、a+b＜4的關(guān)系式的數(shù))表示的，分子中含有硅烷醇的聚有機硅氧烷。14.如權(quán)利要求13所述的涂層用樹脂組合物，其中對應(yīng)1-94重量份的前述(A)成分，前述(B)成分的量為5-50重量份，前述(D)成分的量為1-94重量份((A)成分、(B)成分和(D)成分合計100重量份)。15.如權(quán)利要求13或14所述的涂層用樹脂組合物，其中前述(D)成分的換算成聚苯乙烯為標(biāo)準的重均分子量為700-20,000。16.一種涂層用樹脂組合物，其特征在于，以(A)、(B)、(C)、(D)和(E)五種成分為必須成分，其中(A)成分是以通式R1nSiX4-n(I)(式中，R1表示相同或不同的取代或不取代的碳原子數(shù)為1-9的1價烴基或苯基、n表示0-3的整數(shù)、X表示可水解的官能團)表示的可水解的有機硅烷在分散于有機溶劑、水或它們的混合溶劑中的膠體二氧化硅中部分水解所得到的分散有二氧化硅的有機硅烷的低聚物溶液；(B)成分是由以通式CH2＝CR2(COOR3)(II)(式中，R2表示氫原子或甲基)表示的至少一種式中的R3是取代或不取代的碳原子數(shù)為1-9的1價烴基的第1丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，與以前述的通式(II)表示的至少一種式中的R3是含有環(huán)氧基、縮水甘油基或兩者的烴基的第2丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，與以前述的通式(II)表示的至少一種式中的R3是含有烷氧基甲硅烷基或鹵代甲硅烷基的烴基的第3丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚形成的丙烯酸樹脂；(C)成分是硬化催化劑；(D)成分是以平均組成式R4aSi(OH)bO(4-a-b)/2(III)(式中，R4表示相同或不同的取代或不取代的碳原子數(shù)為1-9的1價烴基或苯基，a以及b為各自都滿足0.2≤a≤2、0.0001≤b≤3、a+h＜4的關(guān)系式的數(shù))表示的，分子中含有硅烷醇的聚有機硅氧烷；(E)是顏料。17.一種2液型涂層用樹脂組合物，由含有前述(A)成分以及前述(B)成分的樹脂溶液和含有前述(C)成分的樹脂溶液混合而成。18.一種2液型涂層用樹脂組合物，由含有前述(A)成分以及前述(C)成分的樹脂溶液和含有前述(B)成分的樹脂溶液混合而成。19.一種2液型涂層用樹脂組合物，由含有前述(A)成分的樹脂溶液和含有前述(B)成分以及前述(C)成分的樹脂溶液混合而成。20.一種2液型涂層用樹脂組合物，由含有前述(A)成分、前述(B)成分以及前述(C)成分的樹脂溶液和含有前述(D)成分的樹脂溶液混合而成。21.一種2液型涂層用樹脂組合物，由含有前述(A)成分以及前述(C)成分的樹脂溶液和含有前述(B)成分以及前述(D)成分的樹脂溶液混合而成。22.一種2液型涂層用樹脂組合物，由含有前述(A)成分、前述(B)成分以及前述(C)成分的樹脂溶液和含有前述(C)成分以及前述(D)成分的樹脂溶液混合而成。23.一種樹脂涂層物，其特征在于，在基材的表面具有至少1層以(A)、(B)、(C)和(D)四種成分為必須成分的涂層用樹脂組合物的硬化樹脂層，其中(A)成分是以通式R1nSiX4-n(I)(式中，R1表示相同或不同的取代或不取代的碳原子數(shù)為1-9的1價烴基或苯基、n表示0-3的整數(shù)、X表示可水解的官能團)表示的可水解的有機硅烷在分散于有機溶劑、水或它們的混合溶劑中的膠體二氧化硅中部分水解所得到的分散有二氧化硅的有機硅烷的低聚物溶液；(B)成分是由以通式CH2＝CR2(COOR3)(II)(式中，R2表示氫原子或甲基)表示的至少一種式中的R3是取代或不取代的碳原子數(shù)為1-9的1價烴基的第1丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，與以前述的通式(II)表示的至少一種式中的R3是含有環(huán)氧基、縮水甘油基或兩者的烴基的第2丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，與以前述的通式(II)表示的至少一種式中的R3是含有烷氧基甲硅烷基或鹵代甲硅烷基的烴基的第3丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚形成的丙烯酸樹脂；(C)成分是硬化催化劑；(D)成分是以平均組成式R4aSi(OH)bO(4-a-b)/2(III)(式中，R4表示相同或不同的取代或不取代的碳原子數(shù)為1-9的1價烴基或苯基，a以及b為各自都滿足0.2≤a≤2、0.0001≤b≤3、a+b＜4的關(guān)系式的數(shù))表示的，分子中含有硅烷醇的聚有機硅氧烷。24.如權(quán)利要求23所述的樹脂涂層物，其中在前述基材和前述樹脂層之間還有作為第1層的底涂層。25.如權(quán)利要求24所述的樹脂涂層物，其中前述的底層涂料層為含有10wt％以上的，作為固型成分的，至少一種選自環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸硅樹脂、氯化橡膠樹脂、聚氨酯樹脂、苯酚樹脂、聚酯樹脂的底層涂料組合物的硬化樹脂層。26.如權(quán)利要求24所述的樹脂涂層物，其中前述的底涂層是以(a-1)、(b-1)、(c-1)和(d-1)四種成分為必須成分的底層涂料組合物的硬化樹脂層，其中(a-1)成分是100重量份的1分子中含有2個以上異氰酸酯基，但不含有尿烷鍵的異氰酸酯預(yù)聚物；(b-1)1-100重量份的1分子中含有1個以上巰基以及2個以上烷氧基的有機硅化合物；(c-1)100重量份以下的環(huán)氧樹脂變性的聚硅氧烷樹脂；(d-1)0.01-30重量份的有機錫化合物以及/或有機酸錫鹽。27.如權(quán)利要求26所述的涂層樹脂物，其中(a-1)成分含有的異氰酸酯基不直接和苯環(huán)連接。28.如權(quán)利要求24所述的樹脂涂層物，其中前述的底涂層是以(a-2)和(b-2)兩種成分為必須成分的底層涂料組合物的硬化樹脂層，其中(a-2)成分是100重量份的99.5-75mol％的乙烯型單體與0.5-25mol％的以通式RSiXmR′(3-m)(式中，R表示含有乙烯基的1價烴基；R1表示碳原子數(shù)為1-10的1價烴基；X表示選自碳原子數(shù)為1-4的烷氧基、碳原子數(shù)為2-6的烷氧基烷氧基以及碳原子數(shù)為2-4的肟基的可水解的基團；m表示1-3的整數(shù))表示的含有不飽和基團的硅化合物共聚所得的含有可水解的基團的乙烯類共聚物；(b-2)成分是0.1-50重量份的環(huán)氧樹脂變性的聚硅氧烷樹脂。29.如權(quán)利要求24-28的任一項所述的樹脂涂層物，其中前述的底層涂料層中含有顏料。30.如權(quán)利要求23-29的任一項所述的樹脂涂層物，其中前述樹脂層中至少可以有1層是通過含有至少2種顏料的樹脂組合物的分次涂層以及/或反復(fù)涂層形成的具有花紋的硬化樹脂層。31.如權(quán)利要求23-30的任一項所述的樹脂涂層物，其中前述的樹脂層中至少有1層是含有至少1種顏料的涂層用樹脂組合物的硬化樹脂層，在這種硬化層的上面，再形成不含顏料的涂層用樹脂組合物的硬化樹脂層。32.如權(quán)利要求23-31的任一項所述的樹脂涂層物，可以用至少一種選自彎曲加工、擠壓加工、沖孔眼加工、鉆孔加工、切斷加工、加壓加工的方法對其進行加工。33.如權(quán)利要求23-32的任一項所述的樹脂涂層物，其中前述的基材為鋼板、非鐵金屬、無機類硬化物、玻璃、塑料或木材。34.如權(quán)利要求33所述的樹脂涂層物，其中前述的無機類硬化物的嵩密度在0.5g/cm3以上，從吸水達到飽和狀態(tài)到絕對干燥時的尺寸變化在0.5％以下。35.如權(quán)利要求33或34所述的樹脂涂層物，其中前述的無機類硬化物具有榫舌的加工部分以及/或凹凸?fàn)畹牟糠帧?6.一種樹脂涂層物的制造方法，其特征在于，包括在基材的表面形成至少1層樹脂層再使這種涂層用樹脂組合物硬化的步驟，前述的至少1層樹脂層是在前述基材的表面，涂布以(A)、(B)、(C)和(D)四種成分為必須成分的涂層用樹脂組合物而形成的，其中(A)成分是以通式R1nSiX4-n(I)(式中，R1表示相同或不同的取代或不取代的碳原子數(shù)為1-9的1價烴基或苯基、n表示0-3的整數(shù)、X表示可水解的官能團)表示的可水解的有機硅烷在分散于有機溶劑、水或它們的混合溶劑中的膠體二氧化硅中部分水解所得到的分散有二氧化硅的有機硅烷的低聚物溶液；(B)成分是由以通式CH2＝CR2(COOR3)(II)(式中，R2表示氫原子或甲基)表示的至少一種式中的R3是取代或不取代的碳原子數(shù)為1-9的1價烴基的第1丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，與以前述的通式(II)表示的至少一種式中的R3是含有環(huán)氧基、縮水甘油基或兩者的烴基的第2丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，與以前述的通式(II)表示的至少一種式中的R3是含有烷氧基甲硅烷基或鹵代甲硅烷基的烴基的第3丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚形成的丙烯酸樹脂；(C)成分是硬化催化劑；(D)成分是以平均組成式R4aSi(OH)bO(4-a-b)/2(III)(式中，R4表示相同或不同的取代或不取代的碳原子數(shù)為1-9的1價烴基或苯基，a以及b為各自都滿足0.2≤a≤2、0.0001≤b≤3、a+b＜4的關(guān)系式的數(shù))表示的，分子中含有硅烷醇的聚有機硅氧烷。37.如權(quán)利要求36所述的樹脂涂層物的制造方法，其中還包括在前述樹脂層形成前，在前述基材的表面涂布底層涂料組合物，使這種底層涂料組合物硬化，在前述基材的表面形成作為第1層的底涂層的步驟。38.如權(quán)利要求36或37所述的樹脂涂層物的制造方法，其中進一步包括在前述基材的表面，形成前述底層涂料層以及/或前述樹脂層后用至少一種選自彎曲加工、擠壓加工、沖孔加工、鉆孔加工、切斷加工、加壓加工的方法對其進行加工的步驟。39.如權(quán)利要求38所述的樹脂涂層物的制造方法，其中還進一步包括在進行前述的加工后，再形成至少1層樹脂層的步驟。40.如權(quán)利要求36-39的任一項所述的樹脂涂層物的制造方法，其中前述的基材為鋼板、非鐵金屬、無機類硬化物、玻璃、塑料或木材。41.如權(quán)利要求40所述的樹脂涂層物的制造方法，其中前述的無機類硬化物的嵩密度在0.5g/cm3以上，從吸水達到飽和狀態(tài)到絕對干燥時的尺寸變化在0.5％以下。42.如權(quán)利要求40或41所述的樹脂涂層物的制造方法，其中前述的無機類硬化物具有榫舌的加工部分以及/或凹凸?fàn)畹牟糠帧Ｈ恼景l(fā)明涉及一種能形成具有良好的硬度、耐氣候性以及柔韌性的涂膜的涂層用樹脂組合物,它不僅能在常溫下硬化,還能加熱硬化,由其形成的性能良好的涂膜能被穩(wěn)定地保存。這種組合物以下面三種成分為必須成分,包括以通式R文檔編號C04B41/49GK1181775SQ96193371公開日1998年5月13日申請日期1996年4月16日優(yōu)先權(quán)日1995年4月21日發(fā)明者沖部順子,井上稔,春名基全,安田步,砂賀健,巖渕靖世,佐藤則夫申請人:松下電工株式會社,東芝硅酮株式會社