專利名稱：用于改善無位錯性能的表面處理過的坩堝的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及到用來制備切克勞斯基(Czochralski)工藝生長的硅單晶。確切地說，本發(fā)明涉及到一種帶有一個或更多個用析晶(de-vitrification)促進劑處理過的表面的熔煉石英坩堝。
作為大多數(shù)半導體電子元件制造工藝的原材料的單晶硅，通常用所謂的切克勞斯基工藝來制備。在此工藝中，多晶硅被裝載于坩堝中，使多晶硅熔化，將籽晶浸入熔融的硅中，借助于慢慢提拉就生長出單晶硅錠。
選取來用于切克勞斯基工藝的坩堝通常稱為熔煉(fused)石英坩堝，或簡單地稱為石英坩堝，它由以透明石英而著稱的非晶態(tài)石英所組成。但與透明石英的使用相關的一個缺點是坩堝內(nèi)表面上的沾污物在多晶被熔化以及單晶錠生長時，會成核并促使方晶石小島在透明石英表面中形成(通常小島集中在沾污物位置的附近)。此方晶石小島可能被掏挖并以顆粒形式釋放進入硅熔體，導致在硅錠中形成位錯。例如，借助于形成在透明石英和方晶石之間界面處的低熔點共熔液體的作用，方晶石小島可以被掏挖，如Liu等人所述那樣(“液硅與透明石英之間的反應”，J.Mater.Res.，7(2)，p.352(1992))。在本技術(shù)領域還已知方晶石小鳥被掏挖并釋放進入熔體的其它機制。
當透明石英組成的坩堝經(jīng)受多晶料熔化或硅錠生長過程中的特別高的溫度時，也可能損失結(jié)構(gòu)完整性。通常，這些坩堝隨溫度升高而軟化，而且當坩堝壁的溫度超過1817°K時，它們軟得足以在外加應力下容易地流動。因此常常用石墨支座來支持坩堝。然而，盡管有這種加強，在多晶熔化和晶體生長的工藝過程中，或在出現(xiàn)拉晶爐機械故障導致高溫下的停留時間變長時，石英坩堝仍可能彎曲。在不完整的晶體的重新熔化過程或粒狀多晶硅(即在流化床中形成的粒狀多晶硅)的熔化過程中，最常發(fā)生彎曲。
Pastor等人在美國專利4,429,009中公開了一種為了鈍化表面并增強表面穩(wěn)定性的使坩堝的透明石英表面轉(zhuǎn)化成方晶石的工藝。在這一工藝中，透明石英表面被暴露于1200℃-1400℃的含原子碘環(huán)境中24小時，以便使表面轉(zhuǎn)化成β方晶石，然后冷卻至260℃以下的溫度，使β方晶石轉(zhuǎn)變成α方晶石。當坩堝爾后重新加熱到升高了的溫度以便在晶體生長工藝中應用時，此a方晶石層轉(zhuǎn)變成β方晶石。但經(jīng)驗表明，α方晶石到β方晶石的相變使析晶化表面破裂并在表面上形成顆粒。這些顆粒從析晶化表面釋放進入到硅熔體中，在硅錠中引起位錯的形成。
還提出過另一種處理坩堝表面的方法。日本Kokai No.52/038873公布用氙燈照射坩堝內(nèi)表面以便清除靜電附著的金屬沾污以減少硅單晶中氧化引入的堆垛層錯。日本Kokai No.60/137892描述了一種對坩堝進行電解以便從坩堝上清除堿金屬用以減輕晶格缺陷和坩堝變形影響的方法。美國專利4956208和4935046描述了帶有不透明外殼和基本上無氣泡的透明石英內(nèi)層的坩堝，用來控制氧向硅熔體中的轉(zhuǎn)移。此內(nèi)層也描述成可抑制坩堝—熔體交界面處的方晶石的生長，可防止方晶石掉入熔體干擾晶體生長。在坩堝經(jīng)受劇烈的溫度變化時，這些處理多半并不加強坩堝壁的抗彎曲能力，也無法控制熔硅存在時的析晶過程。
美國專利4102666描述了在擴散管外表面上形成一個結(jié)晶石英薄層以改善其尺寸的熱穩(wěn)定性。擴散管的外表面用諸如硼、鋁、磷、銻、鋅、鎂、鈣、鎵或周期表中的IV族元素的氧化物、碳化物或氮化物之類的結(jié)晶促進核來處理。這種核促進很慢的析晶，據(jù)說可延長擴散管的使用壽命。擴散管用于加工半導體片子，溫度高達約1300℃，這一溫度顯著地低于透明石英的軟化點。
對于具有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的石英坩堝有所需求，以便延長坩堝的使用壽命并防止熔化和晶體生長過程中坩堝變形和彎曲。釋放較少的顆粒狀沾污物進入硅熔體的坩堝會改善用切克勞斯基工藝生長的無位錯單晶的成品率和產(chǎn)量。
因此，在本發(fā)明的目的中可能提到具有增強的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的坩堝的構(gòu)造，此坩堝構(gòu)造向硅熔體釋放較少的顆粒沾污，并提供切克勞斯基工藝生長的無位錯單晶的經(jīng)改善了的成品率和產(chǎn)量。
本發(fā)明以在晶體生長過程中熔化半導體材料并盛裝半導體材料的坩堝為目標。此坩堝包含一個帶有底壁和從底壁向上延伸并界定盛裝熔融半導體材料的腔體的側(cè)壁結(jié)構(gòu)的透明石英本體。側(cè)壁結(jié)構(gòu)有一個內(nèi)表面和一個外表面。側(cè)壁結(jié)構(gòu)內(nèi)表面上的第一析晶促進劑分布成使晶體生長過程中當半導體材料在坩堝中熔化時在坩堝的內(nèi)表面上形成一個同熔融的半導體材料相接觸的第一層基本上析晶化的石英。側(cè)壁結(jié)構(gòu)外表面上的第二析晶促進劑分布成使第二基本上析晶化了的石英層在晶體生長過程中當半導體材料在坩堝中熔化時形成在坩堝的外表面。第一基本上析晶化的石英層促進內(nèi)表面的均勻融化并從而在晶體從熔融半導體材料拉出時，顯著地減小了結(jié)晶石英顆粒向熔融半導體材料的釋放。
第二基本上析晶化了的石英層加強了透明石英本體。在一個最佳實施例中，第一和第二析晶化的石英層是基本上均勻而連續(xù)的。
從下列詳細描述中，本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點將變得更為明顯。


圖1和2是縱向剖面示意圖，示出了體現(xiàn)本發(fā)明的經(jīng)內(nèi)部處理和處理過的坩堝；圖3是圖2坩堝的俯視圖；以及圖4和5是縱向剖面示意圖，示出了體現(xiàn)本發(fā)明的經(jīng)內(nèi)部和外部析晶化的坩堝。
已發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明在坩堝填入硅或用于切克勞斯基工藝之前，用析晶促進劑均勻地涂覆常規(guī)熔煉石英坩堝的至少一個表面，可顯著地改善無位錯硅單晶的成品率和產(chǎn)量。沉積的析晶促進劑在坩堝表面上提供成核位置。通常在切克勞斯基工藝以及確切地說在多晶硅熔化過程中，在這些成核位置處形成穩(wěn)定的籽晶核并在坩堝表面處結(jié)晶出透明石英，在坩堝表面上形成一個基本上均勻且連續(xù)的析晶化β方晶石殼層。當析晶化殼層形成在坩堝的外表面時，此殼層加強坩堝并保持其形狀。由于析晶層的熔點約為2000°K，超過了切克勞斯基工藝中所使用的最高溫度以及透明石英的軟化點(1817°K)，故表面處理過的坩堝不會變形或彎曲。形成在坩堝內(nèi)表面上的基本上均勻且連續(xù)的析晶殼層在與硅熔體相接觸時均勻地溶解。由于析晶殼層使β方晶石粒子不釋放到熔體中，故當使用內(nèi)表面處理過的坩堝時，形成于生長晶體中的位錯減到了最少。
現(xiàn)參照圖1，示出了一個帶有底壁12和從底壁12向上延伸并界定盛裝熔融半導體材料的腔體的側(cè)壁結(jié)構(gòu)14的坩堝10。側(cè)壁結(jié)構(gòu)14和底壁12分別帶有內(nèi)表面16、18以及外表面20、22。外涂層24(不按比例)位于外表面20上且形成一個圍繞側(cè)壁結(jié)構(gòu)14外側(cè)的具有高密度成核位置的層。內(nèi)涂層26(不按比例)覆蓋著內(nèi)表面16、18，形成一個覆蓋著坩堝10的內(nèi)側(cè)的具有高密度成核位置的層。涂層24和26包含一種析晶促進劑。
在切克勞斯基工藝過程中當坩堝被加熱以熔化多晶硅時，析晶促進劑同透明石英發(fā)生反應以在坩堝表面上形成結(jié)晶核。例如，當坩堝被加熱到超過約600℃時，含鋇的促進劑同透明石英反應，在坩堝表面上形成結(jié)晶核。隨著熔化過程的繼續(xù)，硅熔體和石墨支座起還原劑的作用并促使這些結(jié)晶核在表面處沿成核位置的徑向迅速生長。在有硅熔體或石墨支座的情況下，這些結(jié)晶核生長到相互匯合，亦即在坩堝上形成一個連續(xù)的陶瓷殼層。
某些諸如鋇的析晶促進劑在它與熔體相接觸的地方被釋放進入硅熔體。但其余的析晶促進劑仍然附著在內(nèi)表面16的上部，形成一個如圖4和5所示的不析晶的層28。
當側(cè)壁結(jié)構(gòu)30的外表面包含析晶化表面32時，此表面使熔融石英坩堝得到加強。此外，形成在與硅熔體36相接觸的部分側(cè)壁結(jié)構(gòu)30上的內(nèi)析晶表面34，在生長硅單晶時抑制了熔體中結(jié)晶石英顆粒的形成。
外析晶化表面32和內(nèi)析晶化表面34是基本上析晶化的石英層。為了本發(fā)明的目的，基本上析晶化的石英可完全由析晶化石英組成。在坩堝內(nèi)表面被均勻地涂覆析晶促進劑時，可形成這種層。作為另一種情況基本上析晶化的石英主要包含帶有連續(xù)析晶化層中某些暴露的透明石英島的析晶化石英。在涂覆過程中，當坩堝的小部分內(nèi)表面沒有涂上析晶促進劑時，可形成這種層。由于透明島不致?lián)p傷周圍的析晶石英使其釋放進入熔體，故透明石英島不會明顯地以結(jié)晶顆粒去沾污熔體。
在圖2和3所示的變通實施例中，內(nèi)涂層26(不按比例)覆蓋著側(cè)壁結(jié)構(gòu)14的內(nèi)表面16。底壁12的內(nèi)表面18未被涂覆。當粒狀多晶硅堆積在坩堝中時，周圍環(huán)境中的氬氣存在于硅粒之間。當硅被熔化時，氬氣被熔體限制于坩堝表面處。當坩堝內(nèi)表面未被涂覆時，在晶體生長之前，放出氣泡并跑到熔體表面。但當坩堝在側(cè)壁結(jié)構(gòu)14和底壁12上帶有內(nèi)涂層時，在晶體生長過程中，氣泡會釋放進入熔體，并在氣泡到達熔體和晶體的交界面時進入晶體。由于涂覆表面的表面張力大于未涂覆的底壁表面，故氬氣泡在熔體中較長時間地限制在已涂覆的底壁上。被捕獲在生長晶體中的氬氣在晶體中形成空洞缺陷。已發(fā)現(xiàn)在大直徑(即45.72cm(18英寸)和55.88cm(22英寸)直徑)坩堝的晶體生長過程中，若側(cè)壁結(jié)構(gòu)14的內(nèi)表面16被涂覆而底壁12的內(nèi)表面18不被涂覆，則氬不會被捕獲于晶體中。坩堝的外表面20可涂覆，也可不涂覆。在直徑為35.56cm(14英寸)或30.48cm(12英寸)的小坩堝中，發(fā)現(xiàn)當坩堝的內(nèi)表面16和18不被涂覆時，在晶體生長過程中氬氣泡會被捕獲于晶體中。為了防止小坩堝彎曲，最好涂覆外表面20。
雖然坩堝10如圖1和2所示包含涂層24和26，但當坩堝上只加有內(nèi)涂層26或外涂層24時，無位錯成品率和產(chǎn)量也得到了改善。底壁12的外表面22最好如圖1和2所示保持不涂覆。涂覆外表面22會增加坩堝的成本卻改善不了坩堝的性能。
涂層24和26各包含至少一種在坩堝10的表面16、18、20和22上提供晶體成核位置的析晶促進劑。適合于涂覆本發(fā)明坩堝內(nèi)外表面的析晶促進劑包括堿土金屬氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、草酸鹽、硅酸鹽、氟化物、氯化物、以及過氧化物、三氧化硼和五氧化磷。諸如二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鐵、包括堿土金屬甲酸鹽、醋酸鹽、丙酸鹽、水楊酸鹽、硬脂酸鹽及酒石酸鹽在內(nèi)的堿土金屬陽離子和有機陰離子離子對的析晶促進劑以及含有過渡金屬、耐熔金屬、鑭系元素、錒系元素的促進劑，都可用來涂覆外表面20和22，但不太適于用來涂覆內(nèi)表面；這些促進劑若用于坩堝的內(nèi)表面16和18，會引起晶體缺陷或降低器件壽命。銅、鈉和堿金屬特別不適于涂覆坩堝的內(nèi)外表面。雖然這些析晶促進劑可用來制備本發(fā)明的坩堝，但如果進入晶體而不引起晶體缺陷或降低器件壽命的其它促進劑更可取。
析晶促進劑最好是選自由鈣、鋇、鎂、鍶和鈹構(gòu)成的族的一種堿土金屬。堿土金屬能以任何形式附著于坩堝表面。堿土金屬可取元素(例如Ba)、自由離子(例如Ba2+)或帶有諸如氧化物、氫氧化物、過氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽、草酸鹽、甲酸鹽、醋酸鹽、丙酸鹽、水楊酸鹽、硬脂酸鹽、酒石酸鹽、氟化物或氯化物之類的具有有機陰離子的離子對的形式。析晶促進劑最好是堿土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或硅酸鹽。
涂層24和26必須含有足夠的析晶促進劑以成核一層基本上析晶化的石英。每1000cm2至少約0.10mM的堿土金屬濃度通?？商峁┠軌虼龠M析晶的均勻涂層。若采用更低的濃度，以超過被熔體溶解的速率，晶核小得難以生長。因而在結(jié)晶開始之前，核就被溶解了，特別是在坩堝壁處有更高溫度的熔體的大直徑(例如55.88cm)坩堝中更是如此。當坩堝內(nèi)表面被涂覆時，濃度必須足夠低以防止涂層組分中的雜質(zhì)沾污熔體并引起低的少數(shù)載流子壽命和氧引入的堆垛層錯。因此，通常最好是加于坩堝內(nèi)(表面)的堿土金屬的濃度不超過每1000cm2待涂覆表面積上約50mM。雖然高于每1000cm2上50mM的堿土金屬的濃度可以用于坩堝的外部而沒有大的熔體沾污問題，但迄今的經(jīng)驗表明，較大的濃度并未改善坩堝的性能。沉積在坩堝內(nèi)表面上的堿土金屬的濃度范圍最好為約0.10mM/1000cm2-約0.60mM/1000cm2，而約0.15mM/1000cm2-約0.30mM/1000cm2的范圍更好。外部涂覆的坩堝，其堿土金屬濃度范圍最好是約0.10mM/1000cm2-約1.2mM/1000cm2，而約0.30mM/1000cm2-約0.60mM/1000cm2的范圍更好。當坩堝的內(nèi)部被涂覆時，析晶促進劑的分凝系數(shù)最好小于2.25×10-6，表明生長晶體中的雜質(zhì)濃度將小于0.05PPT(2.5×109/cm3)。最佳的析晶促進劑是鋇，即使在硅溶體中有明顯數(shù)量的鋇，它也不容易進入到生長晶體中。由于鈣在同等熔體濃度下進入晶體的濃度比鋇高并且會在晶體中引起缺陷，故當用來涂覆坩堝內(nèi)部時，鈣是一種不合適的析晶促進劑。
當坩堝的外部被涂覆時，由于坩堝外部的雜質(zhì)通常不影響硅單晶的純度，故析晶促進劑的分凝系數(shù)不重要。
本發(fā)明的表面處理過的坩堝借助于將一個含有析晶促進劑的涂層加至常規(guī)熔煉石英坩堝的表面上的方法而制備。根據(jù)本發(fā)明可對任何能用于切克勞斯基工藝的熔煉石英坩堝進行表面處理。適合的坩堝可從通用電氣公司和東芝陶瓷公司購到，也可根據(jù)美國專利4416680所述的方法之類的已知方法進行制造。許多市售坩堝已進行過處理以降低坩堝中的堿金屬濃度。但由于處理過程中清除不完善，在某些坩堝的外表面上聚集有鈉、鉀和其它堿金屬。在對坩堝進行外涂覆之前，最好從坩堝的外表面清除掉堿金屬。如果在涂覆之前沒有清除堿金屬，則根據(jù)本發(fā)明形成的析晶化殼層由于低熔點硅化物層而可能從坩堝分離。當晶體生長時，析晶過程非?？欤役釄蹇赡軓濍x析晶化殼層。
可以用諸如滴注涂覆或噴涂工藝之類的任何一種在表面上沉積析晶促進劑的方法來涂覆坩堝表面。坩堝的滴注涂覆是在表面上滴注析晶促進劑的水溶液或溶劑基溶液并在促進劑附著于坩堝表面之后將水或溶劑潷去。例如，含有鋇的氧化物、氫氧化物、過氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽、草酸鹽、甲酸鹽、醋酸鹽、丙酸鹽、水楊酸鹽、硬脂酸鹽、酒石酸鹽、氟化物或氯化物的析晶促進劑的水溶液可用來涂覆坩堝表面。合適的溶液每21ml水中含有2mM氫氧化鋇八水化合物。當坩堝旋轉(zhuǎn)時，將此溶液滴注到坩堝表面上以在表面上均勻地分布溶液。氫氧化鋇同空氣中的二氧化碳反應并在水和可溶性雜質(zhì)被潷離坩堝時以碳酸鋇的形式沉淀在坩堝表面上。氫氧化鋇同周圍的或外加的二氧化碳氣體反應以形成可溶性小的碳酸鋇。碳酸鋇一經(jīng)在表面上干燥，就可將坩堝儲存起來以備爾后用于切克勞斯基工藝。
雖然酸溶液或鹽溶液不是最好，但也可在坩堝表面上進行滴注涂覆，而且析晶促進劑可沉淀在表面上。
當坩堝底部的內(nèi)表面(如圖2和3所示)不要涂覆時，坩堝的放置要使溶液不會滴注到該內(nèi)表面上。也可以將坩堝的整個內(nèi)表面進行涂覆，再用鹽酸和水對底部的內(nèi)表面進行腐蝕，然后沖洗以便清除以氯化鋇的形式存在的鋇，氯化鋇在水中是可溶性極好的。
由于水溶液中的大多數(shù)雜質(zhì)被潷去而且不附著于坩堝表面，故當處理坩堝內(nèi)表面時，滴注涂覆法是最好的。
另一種涂覆坩堝表面的方法涉及到用含有析晶促進劑的溶液噴射受熱的坩堝，以使促進劑附著于坩堝表面。在一個最佳噴涂方法中，上面所述的二氧化碳氣體和氫氧化鋇溶液被同時噴射到已被加熱到約200-約300℃的坩堝上。氫氧化鋇立即附著到坩堝表面上并在與二氧化碳接觸時部分地轉(zhuǎn)化成碳酸鋇。然后用水和二氧化碳同時噴射表面以完成氫氧化鋇到碳酸鋇的轉(zhuǎn)化。當涂覆表面的ph值一經(jīng)達到9.5或更低，最好低于約8時，就獲得了充分的轉(zhuǎn)化。
對涂覆坩堝外部來說，噴涂方法是最好的。對坩堝進行加熱，提供了析晶促進劑的更好的粘附性，而且由于減小了吸入促進劑的危險而改善了安全性。噴涂的坩堝的表面涂層也更為均勻并且可無擦傷地運輸。雖然噴涂方法通常在表面上引入更多的雜質(zhì)，但坩堝外部的這種沾污不影響硅單晶的純度。
當用上述二種方法制作的坩堝被用于切克勞斯基工藝中時，坩堝被裝以多晶硅并被加熱以熔化多晶硅。當坩堝被加熱到熔點溫度時，堿土金屬或其它析晶促進劑產(chǎn)生成核位置。例如，當坩堝被加熱時，碳酸鋇變得不穩(wěn)定并轉(zhuǎn)化成氧化鋇，而氧化鋇容易同坩堝表面上的石英發(fā)生反應以形成硅酸鋇。坩堝一旦被加熱到約600℃，鋇就產(chǎn)生成核位置。當硅化物被加熱時，在成核位置處就發(fā)生結(jié)晶，并繼續(xù)到整個晶體生長過程，在坩堝表面上形成一個陶瓷殼層。
雖然在本發(fā)明中涂覆坩堝最好用堿土金屬氫氧化物溶液，但草酸鹽、氧化物、過氧化物、鹵化物、丙酸鹽、水楊酸鹽、甲酸鹽、醋酸鹽、硬脂酸鹽、酒石酸鹽、碳酸鹽以及硅酸鹽溶液也可用噴涂或滴注涂覆方法直接用到坩堝上。若堿土金屬碳酸鹽或草酸鹽被加至表面，則碳酸鹽或草酸鹽如上所述轉(zhuǎn)化成氧化物。然后此氧化物與石英坩堝反應以形成硅酸鹽。硅酸鹽在堿土金屬或金屬氧化物所形成的成核位置處結(jié)晶。
下列例子用來描述本發(fā)明的最佳實施例和用途，但除非所附權(quán)利要求中另有指明，這并不意味著對本發(fā)明的限制。例1.裝大塊多晶硅料的內(nèi)處理過的35.56cm直徑的坩堝表面處理過的坩堝用直徑為35.56cm(14英寸)而高度為30.48cm(12英寸)的市售透明石英坩堝來制備。各個坩堝借助于在坩堝旋轉(zhuǎn)過程中將氫氧化鋇水溶液滴注到坩堝內(nèi)表面(即側(cè)部和底部)上的方法來制備。從溶液形成、分離出碳酸鋇，并涂覆坩堝的內(nèi)表面。過量的溶液被潷出并使坩堝干燥，從而在坩堝的內(nèi)表面上得到一個約2mM鋇的涂層。
表面處理過的坩堝和標準坩堝都裝以約36千克的大塊多晶硅和1.4克的p型摻雜劑合金，然后置于從Kayex公司Hamco分部購得的標準拉晶爐中。各坩堝被加熱到約1500℃直至多晶硅熔化。然后開始常規(guī)的切克勞斯基拉晶工藝。坩堝開始旋轉(zhuǎn)并將籽晶浸入熔體。當熔硅開始在籽晶上結(jié)晶時，以足以形成晶體細頸的速率提拉籽晶。然后將提拉速率逐漸降低直至料錠直徑為約152.4mm(6英寸)。保持此提拉速率直至大部分硅消耗完為止。然后提高提拉速率和溫度以形成晶錠的尾端。然后切斷加給拉晶爐的功率，系統(tǒng)被冷卻并將晶錠取出。
對晶體進行分析以確定其無位錯部分的長度。無位錯長度是拉制出的晶格中無位錯的單晶錠的英寸數(shù)。無位錯成品率是每千克熔化之前加于坩堝的多晶硅的無位錯長度。無位錯產(chǎn)量定義為完成一輪工藝所需的小時(即從設置系統(tǒng)到獲得冷卻了的晶錠所需的時間)除以無位錯長度。
表1示出了使用根據(jù)本發(fā)明的表面處理過的坩堝在43輪工藝過程中，以及使用市售透明坩堝在44輪工藝過程中得到的平均無位錯長度。采用表面處理過的坩堝的一輪工藝及采用標準坩堝的六輪工藝由于功率失誤或無關的工序失常而在表1中未被考慮。此外，由于拉晶設備機械問題所造成的大部分熔體留在坩堝中時出現(xiàn)的無位錯長度損失而取消了二輪表面處理過的坩堝過程和一次標準坩堝過程。生長的晶體從拉晶爐取出。新的籽晶插入熔體并重新開始晶體生長。
表1
表2比較了表面處理過的坩堝和標準坩堝的無位錯成品率和產(chǎn)量。由于在使用前對坩堝進行內(nèi)部處理，分別使成品率和產(chǎn)量得到了17.5-24.6％和15-21％的改善。
表2
1清除了涉及功率失效或無關的工藝失常的各輪。2由于工序失常而未相對于標準坩堝調(diào)整。例2.裝大塊多晶硅料的直徑為55.88cm的外部處理過的坩堝外部表面處理過的坩堝用市售的直徑為55.88cm(22英寸)而高度為43.18cm(17英寸)的透明石英坩堝來制備。各坩堝借助于將坩堝加熱到200-300℃并將二氧化碳和氫氧化鋇水溶液(21ml水中2mM氫氧化鋇八水化合物)噴射到坩堝的外表面(即側(cè)部)而制備。每個坩堝用二氧化碳和氫氧化鋇溶液噴涂四次。然后用水和二氧化碳同時噴射外表面以完成氫氧化鋇到碳酸鋇的轉(zhuǎn)化直至被涂覆表面的pH值為9.5或更低。
8個外表面處理過的坩堝和17個標準坩堝各被裝入100千克的大塊多晶硅，然后置入標準拉晶爐中并加熱到約1500℃直至多晶硅熔化。然后執(zhí)行例1所述的常規(guī)切克勞斯基拉晶工藝以生長直徑為210mm(8英寸)的單晶錠。
由外部處理過的坩堝生長的晶體的無位錯成品率比由標準坩堝生長的晶體的成品率高25.8％(98％的可信度)。例3.裝顆粒多晶硅料的部分內(nèi)表面處理過的直徑為55.88cm的坩堝；6個直徑是55.88cm(22英寸)而高度為43.18cm(17英寸)的市售石英坩堝被如例1所述地內(nèi)表面處理。此外，6個部分表面處理的55.88cm直徑的坩堝借助于用氫氧化鋇溶液滴注涂覆內(nèi)側(cè)壁表面而制備；底側(cè)的內(nèi)表面保持不涂覆。各個坩堝裝以100千克的粒狀多晶硅。20個標準的直徑為55.88cm的石英坩堝裝以100千克的大塊多晶硅。各個坩堝中的多晶硅被熔化，并用前述的常規(guī)切克勞斯基工藝從熔體中生長出硅單晶。
用常規(guī)的紅外攝象掃描器在紅外光下對晶錠進行分析以檢測生長過程中捕獲于晶體中的氬氣泡所引起的晶體中的大空洞。表3總結(jié)了紅外掃描測試的結(jié)果
表3
當晶錠從裝在內(nèi)部表面處理過的坩堝中的粒狀多晶硅所形成的熔體拉制時，在晶錠中檢測到了大的空洞。但比起從內(nèi)部表面處理過的坩堝中生長的晶體來，從內(nèi)側(cè)壁表面有涂覆而底壁表面無涂覆的坩堝生長的晶體只有約六分之一的空洞。例4.裝粒狀多晶硅料的直徑為35.56cm的內(nèi)表面處理過的坩堝215個標準的直徑為35.56cm(14英寸)的石英坩堝被裝以26千克的粒狀多晶硅。130個內(nèi)表面處理過的直徑為35.56cm的坩堝借助于用21ml的0.1M氫氧化鋇溶液滴注涂覆內(nèi)側(cè)壁表面和底壁表面而制備。84個坩堝各裝以21千克粒狀多晶硅和5千克大塊多晶硅；其余44個坩堝各裝以26千克粒狀多晶硅。在多晶硅被熔化之后，用切克勞斯基工藝從各個坩堝中的多晶硅熔體中拉制出單晶錠。
將晶錠切片并進行目測以確定各片子表面上是否有空洞。有空洞的片子由于商業(yè)上不可接受而被剔除。表4總結(jié)了無位錯成品率、產(chǎn)量以及被剔除片子的百分比
表4
1相對于標準坩堝、粒狀多晶硅。
當晶體從粒狀多晶硅料生長時，在標準坩堝中生長的晶體的空洞為在內(nèi)部處理過的坩堝中生長的晶體的10％。在標準和內(nèi)部處理過的坩堝的無位錯成品率和產(chǎn)量之間不存在統(tǒng)計上的明顯差別。例5.裝粒狀多晶硅料的直徑為35.56cm的外表面處理過的坩堝5個標準的直徑為35.56cm(14英寸)的石英坩堝裝以34千克的粒狀多晶硅。多晶硅被熔化并開始例1所述的切克勞斯基拉晶操作。在其中的三輪中，在晶體生長過程中坩堝變形并彎曲后停止了晶體生長。
借助于用10.5ml的0.05M氫氧化鋇溶液滴注涂覆標準坩堝的外側(cè)壁表面而制備了240個外表面處理過的直徑為35.56cm的坩堝。每個坩堝都裝以34千克的粒狀多晶硅。借助于用21ml的0.1M氫氧化鋇溶液滴注涂覆內(nèi)側(cè)壁表面和底壁表面而制備了129個內(nèi)表面處理過的直徑為35.56cm的坩堝。每個坩堝裝以24千克的粒狀多晶硅和10千克的大塊多晶硅。在多晶硅熔化之后，從每個坩堝中的多晶硅熔體拉制出單晶錠。表5總結(jié)了無位錯晶體的總長度、無位錯成品率和產(chǎn)量表5
15個坩堝中的3個在晶體生長過程中彎曲。2相對于外部處理過的、粒狀多晶硅。
當裝以粒狀多晶硅時，標準坩堝在切克勞斯基晶體生長中一般都彎曲。當坩堝被外部表面處理過時，未觀察到這種彎曲。還發(fā)現(xiàn)在外部處理過的坩堝中生長的晶體比起在內(nèi)部處理過的坩堝中生長的晶體來，共空洞明顯地更少，而在坩堝內(nèi)部不處理的情況下并不損失無位錯成品率或產(chǎn)量。例6.裝大塊多晶硅料的直徑為55.88cm的內(nèi)外表面都處理過的坩堝；如例1所述地對48個標準的直徑為55.88cm的坩堝進行了內(nèi)部處理。還如例2所述地對16個坩堝進行了外部處理。每個坩堝被裝以100千克的大塊多晶硅。用前述的常規(guī)切克勞斯基方法生長了直徑為200mm的硅單晶錠。
內(nèi)部表面處理過的坩堝和內(nèi)外表面都處理過的坩堝的相對無位錯成品率分別為100％和110％。借助于在內(nèi)部表面處理之外再對坩堝進行外部涂覆，無位錯成品率提高了約9.8％。
雖然本發(fā)明對各種修正和變通形式是敏感的，其特定的實施例已用舉例的方法在附圖中加以了顯示并在此處詳細地描述了。但應理解這并不限制本發(fā)明于所公開的特定形式，而是相反，本發(fā)明覆蓋了符合所附權(quán)利要求所確定的本發(fā)明的構(gòu)思與范圍的所有修正、等效以及變通。
權(quán)利要求
1.一種在晶體生產(chǎn)過程中熔化并盛裝半導體材料的坩堝，此坩堝包含一個透明石英本體，它帶有一個底壁和一個從底壁向上延伸并界定用以盛裝熔融半導體材料的腔體的側(cè)壁結(jié)構(gòu)，該側(cè)壁結(jié)構(gòu)和該底壁都帶有一個內(nèi)表面和一個外表面；在側(cè)壁結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面或外表面上的一個第一析晶促進劑，側(cè)壁結(jié)構(gòu)內(nèi)表面或外表面上的第一析晶促進劑的分布使晶體生長過程中當半導體材料被在坩堝中熔化時，在坩堝的內(nèi)表面或外表面上形成一個基本上析晶化的第一石英層，當此第一層基本上析晶化的石英在側(cè)壁結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面上時，在晶體從熔融的半導體材料中拉出時，它能夠促進內(nèi)表面的均勻融化并減少結(jié)晶石英粒子向熔融半導體材料釋放，而當在側(cè)壁結(jié)構(gòu)的外表面上時，它能夠加強透明石英本體。
2.權(quán)利要求1的坩堝，其中的第一析晶促進劑在側(cè)壁結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面上。
3.權(quán)利要求2的坩堝，其中的第一析晶促進劑在表面上。
4.權(quán)利要求2的坩堝，其中的底壁內(nèi)表面沒有第一析晶促進劑。
5.權(quán)利要求1的坩堝，其中的第一析晶促進劑在側(cè)壁結(jié)構(gòu)的外表面上。
6.權(quán)利要求5的坩堝，其中的底壁外表面沒有第一析晶促進劑。
7.權(quán)利要求1的坩堝，其中的第一析晶促進劑包括選自由鋇、鎂、鍶和鈹構(gòu)成的族的一種堿土金屬。
8.權(quán)利要求2的坩堝，其中的第一析晶促進劑包括選自由鋇、鎂、鍶和鈹構(gòu)成的族的一種堿土金屬。
9.權(quán)利要求3的坩堝，其中的第一析晶促進劑包括選自由鋇、鎂、鍶和鈹構(gòu)成的族的一種堿土金屬。
10.權(quán)利要求5的坩堝，其中的第一析晶促進劑包括選自由鈣、鋇、鎂、鍶和鈹構(gòu)成的族的一種堿土金屬。
11.權(quán)利要求6的坩堝，其中的第一析晶促進劑包括選自由鈣、鋇、鎂、鍶和鈹構(gòu)成的族的一種堿土金屬。
12.權(quán)利要求5的坩堝還包含一個在側(cè)壁結(jié)構(gòu)內(nèi)表面上的第二析晶促進劑。
13.權(quán)利要求6的坩堝還包含一個在側(cè)壁結(jié)構(gòu)內(nèi)表面上的第二析晶促進劑。
14.權(quán)利要求12或13的坩堝，其中的第二析晶促進劑在底壁內(nèi)表面上。
15.權(quán)利要求12或13的坩堝，其中的底壁內(nèi)表面沒有第二析晶促進劑。
16.權(quán)利要求12的坩堝，其中的第二析晶促進劑包括選自由鋇、鎂、鍶和鈹構(gòu)成的族的一種堿土金屬。
17.權(quán)利要求13的坩堝，其中的第二析晶促進劑包括選自由鋇、鎂、鍶和鈹構(gòu)成的族的一種堿土金屬。
18.權(quán)利要求14的坩堝，其中的第二析晶促進劑包括選自由鋇、鎂、鍶和鈹構(gòu)成的族的一種堿土金屬。
19.權(quán)利要求15的坩堝，其中的第二析晶促進劑包括選自由鋇、鎂、鍶和鈹構(gòu)成的族的一種堿土金屬。
20.權(quán)利要求7、8、9、10、11、16、17、18或19中的任一坩堝，其中的第一或第二析晶促進劑是堿土金屬的一種氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、硅酸鹽、過氧化物、氟化物或氯化物。
21.權(quán)利要求7、8、9、10、11、16、17、18或19中的任一坩堝，其中的第一或第二析晶促進劑的濃度為每1000cm2表面上約0.1mM-約50mM堿土金屬。
22.權(quán)利要求7、8、9、16、17、18或19中的任一坩堝，其中的第一析晶促進劑的濃度為每1000cm2內(nèi)表面上約0.1mM-約0.6mM堿土金屬。
23.權(quán)利要求7、8、9、16、17、18或19中的任一坩堝，其中的第一析晶促進劑的濃度為每1000cm2內(nèi)表面上約0.15mM-約0.3mM堿土金屬。
24.權(quán)利要求10或11的坩堝，其中的第二析晶促進劑的濃度為每1000cm2外表面上約0.1mM-約12mM堿土金屬。
25.權(quán)利要求10或11的坩堝，其中的第二析晶促進劑的濃度為每1000cm2外表面上約0.3mM-約0.6mM堿土金屬。
26.權(quán)利要求5或6的坩堝，其中側(cè)壁結(jié)構(gòu)的外表面和底壁的外表面基本上沒有堿金屬。
27.權(quán)利要求1的坩堝，其中的熔融半導體材料是硅。
28.權(quán)利要求7、8、9、10、11、16、17、18或19中的任一坩堝，其中的第一和第二析晶促進劑包含鋇。
全文摘要
一種在晶體生長過程中熔化并容納半導體材料的坩堝。此坩堝包含一個帶有底壁和從底壁向上延伸并界定用來容納熔融的半導體材料的腔體的側(cè)壁結(jié)構(gòu)的透明石英本體。側(cè)壁結(jié)構(gòu)有一個內(nèi)表面和一個外表面。第一基本上析晶化的石英層促進內(nèi)表面的均勻融化并從而在晶體從熔融半導體材料拉出時，顯著地減小了結(jié)晶石英粒子向熔融半導體材料的釋放。第二基本上析晶化的石英層加強了透明石英本體。
文檔編號C03C17/34GK1149634SQ96102289
公開日1997年5月14日 申請日期1996年6月14日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月14日
發(fā)明者里查德·L·翰森, 羅伯特·D·謝里, 拉里·E·德拉法, 羅伯特·M·麥卡琴, 約翰·D·霍爾德, 里昂·A·艾倫 申請人:Memc電子材料有限公司, 通用電器公司