專利名稱：陶瓷泥漿組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明有關(guān)改進含水的陶瓷懸浮液，泥漿，和陶瓷生胚及其制備方法。尤其是，本發(fā)明有關(guān)在細碎的陶瓷粉料含水懸浮液中使用最佳范圍的鈍化和分散劑。發(fā)明背景由于最終用戶要求降低尺寸和價格，能生產(chǎn)出更薄電介質(zhì)層的重要意義越來越為多層電容器(MLC’S)生產(chǎn)者們所認識。這些電容器通常是通過共同燒成，即在氧化性氣氛中在約1000°-1400℃范圍內(nèi)的溫度下燒結(jié)陶瓷電介質(zhì)配方和導電電極材料而成的。
電介質(zhì)層按傳統(tǒng)方法生產(chǎn)是通過在液體載體中制備陶瓷粉料的懸浮液，通常含有分散劑，然后加入在懸浮液內(nèi)能起粘結(jié)陶瓷顆粒作用的有機樹脂基體。已知有許多方法可用來涂覆懸浮液和粘合劑的混合物(下文稱泥漿)到基片上形成懸浮固體很薄的薄膜。像濕式涂覆法、帶式澆鑄、或刮刀法這些方法對所屬技術(shù)領(lǐng)域的一般技術(shù)人員來說是易于了解的。薄的、干燥層一般稱為未燒層，之后涂上導電電極再與類似的層堆積在一起形成生坯。對堆積物進行修坯后共同燒成產(chǎn)生由燒結(jié)電極和電介質(zhì)交替層組成的結(jié)構(gòu)，電介質(zhì)最后引在終端下形成成品電容器。用于膏狀電介質(zhì)組合物的懸浮液可使用水和有機液體，然而由于環(huán)境和安全的關(guān)系，傾向于更多使用水性懸浮液來制造電介質(zhì)層。
電容器工業(yè)中另一動向是制造電介質(zhì)層更薄以便獲得單位體積更大的電容量。因此，電介質(zhì)層的厚度已從25μm降至10μm。目前厚度降至5μm或以下是理想的。這種更薄層要求在懸浮液中使用特別小的固體陶瓷顆粒以便能在最終的燒成層中導致必要的高密度和細粒度。當陶瓷粉料的粒度降至如此小時，即低于0.5μm，它們就會傾向于在含水懸浮液中溶解時具有顯著的溶解部分，因此引起與呈溶液態(tài)的分散劑和粘合劑的化學反應(yīng)。
顆粒越小對于控制非常復雜和昂貴的自動化制造系統(tǒng)困難就越多。
鈦酸鋇，選作電容器配方的基本原料是由于它的介電特性的結(jié)果，能形成可溶陽離子。因為粘合劑含分散劑，所以可溶陽離子或其結(jié)合的羥基離子與粘合劑中的化學分散劑發(fā)生任何反應(yīng)都能引起粘合劑的附聚作用和“鹽析”或金屬陽離子-分散劑配合物的沉淀。這些配合物或附聚物在燒結(jié)前的粘合劑燒毀期間經(jīng)常在陶瓷體內(nèi)產(chǎn)生空隙而導致漏電程度提高或電短路。空隙在厚度小于10μm的層中形成尤其不可原諒。
用直徑小于0.5μm的陶瓷粉料制造懸浮液時出現(xiàn)的另一個問題是固體和液體載體間的界面面積和指定體積內(nèi)顆粒的數(shù)目極大地提高。這一點引起液相中固體顆粒間產(chǎn)生很強的物理化學作用，和降低加工性能，尤其是在工業(yè)上可接受的固體加料含量上。因此可預料更小粒徑的好處可能為懸浮液或泥漿中必須要更低的固體加料量所低銷。使懸浮液暴露于高剪切的條件如抽吸或帶式澆鑄時所遇條件下的制造工藝，可產(chǎn)生過度的膠凝而且在更壞的情況下，會導致類似膨脹的情況，其特征在于具有剪切增稠特性和高粘度的難以處理的懸浮液。
為了制備呈水性懸浮液和泥漿態(tài)的粉碎陶瓷粉料進行過各種嘗試。例如，US專利3,496,008公開了鐵電材料如鈦酸鋇以磨過的物料與水比為60％(按重量計)固體加料含量的球磨。混合懸浮液再次稀釋至噴霧用所要求的稠度。
在US 3,551,197中電介質(zhì)組合物是用介于40-90重量％的陶瓷粉料在水中制備的。陶瓷粉料選自鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、以及鈦酸鉛，并且具有0.5-3μm的粒徑。再使懸浮的陶瓷物料與粘合劑如聚亞甲基二醇或二甘醇混合。
在US 4,968,460中，水溶性高分子型粘合劑的水性乳狀液與陶瓷物料的水性懸浮液混合，其固體加料量至少為50重量％。所用高分子型粘合劑的范圍為0.5-35重量％且任選具有高達5重量％的選用的分散劑。由泥漿組合物制成的狹帶厚度介于30μm和2.540mm。公開的粒徑范圍為0.5-12μm。
然而這些參考文獻并沒有提到在制備顆粒直徑低于0.5μm的陶瓷粉料水性懸浮液或泥漿中所遇到的問題。
直徑為0.5μm或以下的陶瓷粉料懸浮液，在長時間內(nèi)能以基本上未附聚狀態(tài)保持懸浮于含水載體流體中并且在介于50-100/sec的高剪切速率下測量時能維持低于3000厘泊(cps)的表觀粘度而不固化，這在陶瓷懸浮液，泥漿及其生產(chǎn)方法的技術(shù)上是一種合乎要求的改進。
本發(fā)明另外一個目的是生產(chǎn)具有陶瓷粉料加料量按體積計高達約30％且表觀粘度低于3000cps的水性懸浮液。
本發(fā)明再有一個目的是就可溶性陰離子和陽離子而言鈍化構(gòu)成陶瓷粉料顆粒的表面，具有非常薄的相對不溶層，再加入一種分散劑以便產(chǎn)生穩(wěn)定的懸浮液。表面鈍化對防止粉料中溶解下來的金屬離子相互作用是必要的，因為這會引起與分散劑(多種)的交聯(lián)。
本發(fā)明另外的目的是能夠使穩(wěn)定的泥漿在按總固體體積計多達約30％(70重量％)或更多的鈦酸鋇的高固體加料量下形成，該泥漿具有足夠低的粘度可以得到為制造薄未燒層所必須的優(yōu)良流動性能；該泥漿含有形成粘性膜所必須的粘合劑；和該泥漿具有陶瓷顆粒的均勻分布。
本發(fā)明進一步的目的在于在高剪切場合，如抽吸和噴霧下提供一種非膨脹的泥漿。發(fā)明概述由此，本發(fā)明提供制備陶瓷組合物的方法，該方法通過在由水和按重量計范圍在陶瓷粉料0.5-5％的鈍化劑組成的載體流體中，懸浮按體積計總固體在30％或30％以下具有平均粒徑為0.5μm的陶瓷粉料。把陰離子或陽離子分散劑加到懸浮物料中，其范圍按基于陶瓷粉料的重量計至少為1％。然后用水稀釋懸浮液和分散劑，顯示低于3000厘泊范圍內(nèi)的表觀粘度。
在另一實施方案中，把有機粘合劑加到懸浮液中以便形成泥漿組合物，所述粘合劑的范圍為12重量％或以下，優(yōu)選3-12重量％。然后把泥漿涂到基片上或模型中，形成孔徑低于0.5μm的未燒層。
對本發(fā)明的屬性和優(yōu)點意欲舉例而不是無一遺漏地說明。當審閱本發(fā)明的詳細說明時，本發(fā)明進一步的優(yōu)點和屬性將會變得更加明白。發(fā)明的詳細描述為了用陶瓷粉料的水性懸浮液制成陶瓷或電介質(zhì)粉料如BaTiO3的薄而致密層，必須創(chuàng)制出穩(wěn)定的懸浮液，該懸浮液在高固體加料量下耐沉積；是可加工的，即具有足夠低的表觀粘度水平以至允許薄膜注漿成型或流動成型；具有以懸浮液的涂覆層能達到凝膠態(tài)為先決條件但又不膨脹的Bingham屈服點；以及需要時，含有有機粘合劑，該粘合劑在極限高溫燒結(jié)操作之前的工藝連續(xù)操作過程中會將顆粒結(jié)合在一起。
本發(fā)明另外的特征是在將會產(chǎn)生Z電位的顆粒上提供非常薄的涂層，Z電位可削弱粒子間固有的吸引力而使粒子就性質(zhì)上變得更加疏水，而且還有助于有機粘合劑控制未燒層的物理物質(zhì)。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)對于在水性載體流體中制備含有提高陶瓷粉料加料含量的懸浮液和泥漿來說，鈍化劑存在著臨界濃度范圍，鈍化劑在由其制成的未燒層和生坯中會引起附聚作用降低和孔徑公布更加均勻。在一個實施方案中，供狹帶制造用的陶瓷組合物制造方法是把多達約30體積％，尤其是20-30體積％的陶瓷粉料均勻地懸浮于預先已加鈍化劑的去離子水的水性載體流體中。定義術(shù)語“均勻”一詞含義是由本發(fā)明懸浮液或泥漿制備的未燒層中形成的孔徑為0.5μm或以下。制備出來的懸浮液具有的稠度從類似于流體到類似于膏狀，這取決于陶瓷粉料的加料含量。隨后把分散劑加到混合物中以便得到均勻的懸浮液。盡管對本技術(shù)領(lǐng)域的一般技術(shù)人員來說能通曉各種各樣的陶瓷粉料，但得益于鈍化-分散技術(shù)最多的粉料是那些在水存在下能顯示相不穩(wěn)定性的粉料，或者是具有比較高的溶解度或陶瓷粉料的金屬成分在4-約11的pH范圍內(nèi)至少有一種可浸出性介于10-4M-10-1M的粉料。此外，具有平均粒度為0.5μm或以下而且優(yōu)選介于0.05μm和0.5μm(并且至少一種金屬成分具有上述記載的溶解度或可浸出性)的粉料得益于本文公開的鈍化-分散技術(shù)最多。
目前存在著許多廣為本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員掌握的測量陶瓷粉料平均粒徑的方法。在本發(fā)明中，平均粒徑的測量是借助于BET氣體吸附表面積分析法。這種方法在粉料粒子基本上是球形時，如同在本發(fā)明中所用粉料的情況，在計算平均粒徑中是特別有效的。
術(shù)語陶瓷粉料進一步被定義為包括金屬氧化物如氧化鋅、氧化鉍、或氧化鋁；金屬硫化物、金屬硼化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬碲化物、金屬砷化物、金屬硅化物、金屬硒化物、以及金屬鹵化物；而且包括混合物料如金屬鈦酸鹽、金屬鉭酸鹽、金屬鋯酸鹽、金屬硅酸鹽、金屬鍺酸鹽，以及金屬鈮酸鹽。
金屬氧化物的金屬成分可包括元素周期表中IIA族到IIB族中所列的那些金屬，還包括鑭系和錒系。
陶瓷粉料被進一步定義為包括通式為ABO3的復合氧化物，式中A是由一種或多種金屬類組成的，這些金屬有著同樣的離子半徑和離子電荷并且選自鋇、鈣、鎂、鉛、鍶、和鋅。B組是由一種或多種選自鉿、錫、鈦、鋯的金屬類組成，而且B組還可能進一步包括其混合物或固溶體。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員將會根據(jù)報導的離子半徑和離子電荷的數(shù)值認識到列出的B類物質(zhì)與鈦酸鹽的相似性。
在另外的實施方案中，陶瓷粉料還進一步被定義包括具有通式ABO3的上述定義的復合氧化物，并且還可能含有一種或多種摻雜劑。由于所加摻雜劑的數(shù)量通常只占總固體的很小重量百分比，所以摻雜劑的加入一般不會影響泥漿或懸浮液的物理特性。因此本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員將會認識到種種的“摻雜劑”都可以被使用。術(shù)語“摻雜劑”被定義包括用于制作成品電容器中陶瓷粉料電性能的添加劑。在本發(fā)明中，摻雜劑被定義包括一種或多種選自下列鋁、銻、鉍、硼、鈣、鎘、鉻、銅、鈷、鉿、鐵、鑭、鉛、錳、鉬、釹、鎳、鈮、鐠、釤、鈧、硅、銀、鉭、鈦、錫、鎢、釩、釔、鋅、和鋯的氧化物的金屬。
鈍化劑可以是任一酸或堿，它們(i)在約1050℃或以下溫度下可從懸浮液或泥漿中干凈地燒光；(ii)隨載體流體pH而變可在陶瓷顆粒上提供均勻的表面電荷；(iii)在4-約11的pH范圍內(nèi)具有適當?shù)淖兓淮蟮娜芙舛龋?iv)能與陶瓷粉料至少一種金屬形成相當不溶性的沉淀，(v)能促進所需的陰離子或陽離子分散劑的吸附，以及(vi)分散劑吸附后，具有“改進的沉降性能”，在下文規(guī)定其意指一種溶膠，該溶膠在與相同固體加料量但不加鈍化劑的情況下，與用水載體制備的空白樣品比較時，能維持透明一周而無明顯的沉淀。測定溶膠透明度的分析方法為本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所通曉因此在本文不作詳細描述。
盡管有大量的鈍化劑為所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所了解，但特別理想的鈍化劑可包括琥珀酸鹽、苯甲酸鹽、甲酸鹽、銅鐵靈、和8-羥基喹啉的化合物或混合物。盡管不希望作如此的限制，但是按照下文介紹的實施例中的論述與評價，草酸是優(yōu)選的鈍化劑。最好草酸是按重量計以陶瓷粉料的1-3％溶解在去離子水中。
本發(fā)明者們還發(fā)現(xiàn)就高達30體積％的陶瓷粉料加料含量而言，對于大于或等于1重量％的分散劑來說，存在著1-3重量％的最佳鈍化劑的加料含量。當鈍化劑的濃度再低時，陶瓷粉料就開始形成附聚體。當濃度再高時，載體流體中的過量鈍化劑與稀釋的金屬和分散劑就會形成沉淀物而且表觀粘度增加到不能接受的程度，即按照在50-100/s下的測量大于3000厘泊。術(shù)語“表觀粘度”對所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是已知的，并且在下文將被規(guī)定表示通過功率函數(shù)與粘度-剪切速率曲線的配合來確定的數(shù)值，所述曲線是由實際粘度測量結(jié)果制成的。所得到函數(shù)用于計算50sec-1和100sec-1剪切速率下的粘度。然后采用粘度-剪切速率曲線的線性配合把點-斜率法用于外推到零剪切速率以便測定出表觀粘度。
本發(fā)明預期，可以使用大于5％(按重量計)的分散劑濃度，這取決于給定泥漿組合物所選擇的鈍化劑和粘合劑。
盡管不希望作如此的限制，但是分散劑優(yōu)選包括聚合物的特性，這些聚合物是(i)能與按如上討論的方式鈍化過的陶瓷粉料顆粒相容并且能均勻地涂覆顆粒；(ii)具有以一般平行的方式延伸穿過顆粒表面而不是從那一點徑向擴展的鏈；(iii)把整體懸浮液中的交聯(lián)或“鹽析”降至最?。缓?vi)相對如上所述的加料含量具有超過+10毫伏的Z電位，并且優(yōu)選或在+10毫伏-約+40毫伏的范圍或-10毫伏-約-40毫伏的范圍。低于±10毫伏的Z電位數(shù)值會導致防止顆粒附聚的靜電排斥作用不足的懸浮液。
可以預期分子量范圍在低于1000-大于30,000的各種陰離子和陽離子表面活性劑都可作分散劑。硬脂酸、十二烷基硫酸、烷基聚磷酸、十二烷基苯磺酸、二異丙基萘磺酸、二辛基硫代琥珀酸的鈉、鉀鹽或優(yōu)選銨鹽、乙氧基化和硫酸化的月桂醇、以及乙氧基化和硫酸化的烷基酚都包括在內(nèi)。
各種陽離子表面活性劑包括聚乙烯亞胺、乙氧基化脂肪胺以及硬脂酰芐基二甲基氯化銨或硝酸銨。本發(fā)明預期的另外分散劑包括聚乙二醇、卵磷脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯、異辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、烷基芳基磺酸胺鹽、聚丙烯酸酯及相關(guān)的鹽、聚甲基丙烯酸酯及相關(guān)的鹽、以及魚油。具有上述特性的另外陰離子和陽離子分散劑在標題為McCutcheon，卷1和2，McCutcheon部，由TheManufacturing Confectioner Publishing Co.出版的文獻中可能找到。
在操作時，把高達30體積％的陶瓷粉料懸浮在含有鈍化劑為0.5-5重量％的水性載體流體中。然后往含鈍化劑的載體流體中加大于或等于1％(按陶瓷粉料的重量計)的分散劑。再加入另外一些水以便達到所述的重量％的加料含量。
要使最終懸浮液的pH達到約4-約11，優(yōu)選7-10。按本發(fā)明的方法制備的懸浮液具有低于230達因/cm2的Bingham屈服點和低于3000cps的表觀粘度。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)在陶瓷粉料加入前往載體流體中加鈍化劑的步驟對完成懸浮液或泥漿作未燒層來說是關(guān)鍵的。盡管不希望限制于任何特定的理論上，但還是認為在顆粒引入載體介質(zhì)中時要求鈍化劑已存在的粉料表面上，溶解反應(yīng)才能迅速發(fā)生。假若鈍化劑的加入是在粉料加入之后，那么沉淀非常有可能在整體溶液中出現(xiàn)而不是在顆粒表面上。
在另一實施方案中，在陶瓷粉料加入之前直接把一些分散劑加到具有鈍化劑的載體流體中。
在生產(chǎn)陶瓷粉料的泥漿方法中，把12％或以下的有機粘合劑加到如上所述方法制備的懸浮液中再用水進一步稀釋。
選擇粘合劑的準則是粘合劑必須均勻地分散到整個懸浮液中并且在相分離降至最低程度的同時，鈍化過的或分散劑涂覆過的陶瓷顆粒粘接在一起。鈍化顆粒的均勻分布便于顆粒通過粘合劑借此涂覆使粘合劑的使用量較少。盡管不希望作如此的限制，但可使用從市場上買到商標為“CarbowaxR”的聚乙二醇，Carbowax是Union Carbide公司(Danbury，Connecticut)的商標。在另一個實施方案中，可使用按陶瓷物料重量計12％的加料含量的聚乙烯吡咯烷酮作粘合劑。在另一個實施方案中，把總計13％的聚乙烯亞胺作綜合的分散劑和粘合劑使用。
然后把在按上面論述的加料含量下制備的泥漿物料通過本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員掌握的方法涂在基片上，以便形成厚度在5μm或以下的未燒層。
借助于多層未燒層間的夾層導電層，制備出生坯。制備生坯技術(shù)為所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟悉，所以這類技術(shù)不再進一步論述。
參照

圖1A和B，由按實施例1制備的懸浮液制成的掃描電子顯微照片，在兩個不同的放大倍數(shù)下進行例示說明。使用0.5重量％的草酸和1重量％的聚乙烯亞胺的加料比。正如所說明的，附聚區(qū)清楚可見。在按實施例2和3的程序制備的未燒層，在圖2和3，A和B的顯微照片中可見附聚程度的可觀改進。在聚乙烯亞胺為5重量％時使用0.5重量％草酸的加料比而在聚乙烯亞胺為1重量％時使用草酸為1重量％的加料比。圖4A和B是按實施例5制備的注漿未燒層的顯微照片，實施例5使用1重量％的鈍化劑和3重量％的聚乙烯亞胺。當把聚乙烯亞胺的用量提高到5重量％時，可獲得與圖5類似的圖6A和B中所說明的未燒層。在使用2-3％的草酸含量和1-5％的聚乙烯亞胺含量的場合下(圖7-9)，可獲得商業(yè)可接受的未燒層。然而，圖1的顯微照片，說明在固體加料量高達30％(按體積計)時使用0.5重量％的草酸加料含量，和使用1重量％的聚乙烯亞胺的場合，有過分的附聚作用和不可操作的粘度。顯微照片證實對于水性懸浮液來說鈍化加料量較低范圍的臨界性。盡管不希望受到任何特定理論的約束，但一種說明在于在指定的固體加料含量下0.5重量％的草酸鈍化鈦酸鋇的鈍化效果是不夠的。
現(xiàn)在參照圖10，水性泥漿的制備是按照實施例16和17中所述程序，其中3重量％的草酸和1重量％的聚乙烯亞胺是與3重量％的聚乙二醇粘合劑混合的。圖10A和B中所說明的顯微照片表明未燒層的表面具有0.5μm或以下的均勻孔徑分布。
在圖11中，水性泥漿的制備是按照實施例18所述的程序，其中3重量％的草酸，1重量％的聚乙烯亞胺是與6重量％的聚乙二醇粘合劑混合的。所得到的商業(yè)上可接受的未燒層具有0.5μm或以下的孔徑。
在圖12中，水性泥漿的制備是按實施例19所述的程序，其中3重量％的草酸，1重量％的聚乙烯亞胺是與12重量％的聚乙烯吡咯烷酮粘合劑混合的。所獲得的商業(yè)上可接受的未燒層具有低于0.5μm的孔徑。
在圖13中，水性泥漿的制備是按實施例20所述的程序，其中3重量％的草酸和2重量％的聚乙烯亞胺是與11重量％的聚乙烯吡咯烷酮粘合劑混合的。所得到的表觀粘度為1050cps。
在圖14中，水性泥漿的制備是按實施例21中所述的程序，其中加入3重量％的草酸和作為分散劑的1重量％的聚乙烯亞胺。另外12重量％的聚乙烯亞胺作為粘合劑加入。得到779cps的表觀粘度。所制成的未燒層具有0.5μm或以下的孔徑。
通過下列非限制性實施例對本發(fā)明將更容易理解。將實施例1-21中的表觀粘度和加料含量概括于下文的表1中。除另有指示外百分比均按陶瓷粉料的重量％計。實施例1用0.2810g草酸(按H2C2O4·2H2O)和23.2g H2O制備草酸的水溶液。在高剪切混合(通常為5000rpm)條件下往草酸溶液中緩慢加入平均粒徑約0.1μm的鈦酸鋇，BT-1056.8068g，它是由本發(fā)明的受讓人，Cabot公司生產(chǎn)。把大約1.1433g的聚乙烯亞胺或在水中50％的Kodak制造的“PEI”在如上相同的混合剪切速率下加到草酸/鈦酸鋇懸浮液中。最終懸浮液含有0.5％的草酸和1％的PEI。所得到的懸浮液具有超過3000cps不可接受的高表觀粘度因此不適合通過濕式沉積技術(shù)制備未燒陶瓷層。
在25℃下采用剪切速率范圍在0.6-120sec-1的錐板式粘度計在懸浮液中完成實際的粘度測量。假若懸浮液測出的粘度超出粘度計測量端允許的范圍或者假若所獲得的數(shù)據(jù)點不足以觀測粘度-剪切速率曲線的平直部分，則懸浮液的粘度被記錄成“NA”。錐板式粘度計是數(shù)字式粘度計，由Brookfield Engineering Laboratory，Inc.，Stoughton，Massachusetts制造的LVTDCP型或DV-111型流變儀。
對于能獲得懸浮液流變數(shù)據(jù)的所有懸浮液都是假塑性的。有許多懸浮液也能顯示出Bingham屈服應(yīng)力，但低于Bingham屈服應(yīng)力的漿料不能流動，對于大多數(shù)狹帶或?qū)拥某尚凸に噥碚f，為了保證泥漿沉積后不流出基片后一性能是要求的。通過受檢驗的懸浮液或漿料在采用最小剪切速率等于0.6sec-1時不顯示流動的那一點上記錄剪切應(yīng)力，評價實際粘度測量過的懸浮液的Bingham屈服點。Z電位檢驗程序用Btookhaven儀器公司(Holtsville，New York)生產(chǎn)的Brookhaven Zetaplus測量按實施例制備的懸浮液或泥漿的Z電位。未燒層的制備懸浮液或泥漿的未燒層制備方法如下把大約2-3cc的懸浮液或泥漿加到玻璃側(cè)面上再通過用金屬刮刀在物料上來回手工轉(zhuǎn)動使物料分散以便得到均勻的厚度。在另一方法中，在沉積懸浮液和泥漿物料的上面手動操作刮刀。然后在室溫下使懸浮液干燥10-15分鐘以形成未燒層。實施例2-15采用如表1所示的一些反應(yīng)劑按實施例1的程序完成實施例2-15，在最終懸浮液中所得到的作鈍化劑的草酸和作為分散劑的聚乙烯亞胺的按重量計％，以及表觀粘度值被列于表1中。實施例16制備的草酸水溶液按20.0468g H2O含有1.7068g草酸(作為H2C2O4·2H2O)。在高剪切混合條件下(通常5000rpm)往草酸溶液中緩慢加56.8370g的Cabot B-10鈦酸鋇。在如上所述的相同混合剪切條件下往草酸/鈦酸鋇懸浮液中加入1.1349g的聚乙烯亞胺(由Kodak制造的PEI，按在水中計為50％)。然后往存在的懸浮液中加1.6778g的粘合劑(Carbowax PEG 1450F，Union Carbide)。最終的泥漿與鈦酸鋇粉料總重量％為69.82(28.63體積％)相比時含有3％草酸、1％PEI、和3％粘合劑。具有表觀粘度428cps的泥漿是剪切變稀的。按實施例1的程序制備未燒層。實施例17-21使用如表1所示的反應(yīng)劑按實施例16的程序完成實施例17-21。在最終懸浮液中所得到的作為鈍化劑和分散劑草酸的重量％，以及表觀粘度值被列于表1中。在實施例19和實施例20中所用的分散劑是聚乙烯吡咯烷酮，它是由Wayne，New Jersey的GAF公司買到的，稱為PVPK-30。在實施例21中，使用濃度為1重量％的聚乙烯亞胺作分散劑而使用12重量％的聚乙烯亞胺作粘合劑。通過實施例16提供的刮刀程序生產(chǎn)未燒層。由表1明顯可見，表觀粘度和Bingham屈服點值均在商業(yè)使用的可接受范圍內(nèi)。
表1
超出標度
權(quán)利要求
1.一種陶瓷組合物，該組合物包含均勻地懸浮于所述懸浮液中按體積計總固體在30％和30％以下范圍內(nèi)的水性載體流體中的陶瓷粉料，所述陶瓷粉料平均粒徑為0.5μm或以下，所述載體流體含有鈍化劑，該鈍化劑按所述陶瓷粉料重量計在0.5-5％范圍內(nèi)，按重量計至少1％的分散劑，所述懸浮液的表觀粘度低于3000cps。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述陶瓷粉料是金屬氧化物，該金屬氧化物在所述載體流體中具有介于每升10-4-10-1摩爾之間的金屬組分溶解度。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述懸浮液具有介于約4和11之間的最終pH。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中所述陶瓷粉料是具有ABO3通式的復合金屬氧化物，式中A是至少一種選自鋇、鈣、鎂、鉛、鍶和鋅的金屬物質(zhì)，和式中的B是至少一種選自鉿、錫、鈦和鋯，或其混合物或固溶體的金屬物質(zhì)。
5.權(quán)利要求3的組合物，其中所述陶瓷粉料是氮化鋁或氮化硅。
6.權(quán)利要求3的組合物，其中所述陶瓷粉料是氧化鋅、氧化鉍、或氧化鋁。
7.權(quán)利要求3的組合物，其中所述陶瓷粉料按在所述懸浮液中存在的總固體體積計以介于23％和30％的量懸浮于所述載體流體中。
8.權(quán)利要求4的組合物，其中所述復合金屬氧化物包括一種或多種摻雜劑。
9.權(quán)利要求4的組合物，其中所述陶瓷粉料是鈦酸鋇。
10.權(quán)利要求4的組合物，其中陶瓷粉料是鈦酸鋇和鈦酸鍶的混合物。
11.權(quán)利要求4的組合物，其中陶瓷粉料是鈦酸鉛和鈦酸鋯的混合物。
12.權(quán)利要求7的組合物，其中所述鈍化劑是草酸。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中所述分散劑均勻涂覆所述陶瓷顆粒。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中所述分散劑是聚乙烯亞胺。
15.權(quán)利要求14的組合物，其中所述陶瓷顆粒，已被鈍化并在所述載體流體中涂覆過分散劑，具有介于10毫伏和至少+40毫伏之間的Z電位值。
16.權(quán)利要求14的組合物，其中所述懸浮液具有高達230達因/cm2的Bingham屈服點。
17.權(quán)利要求15的組合物，其中所述陶瓷顆粒，已被鈍化并在所述載體流體中涂覆分散劑，具有介于-10毫伏和至少-40毫伏之間的Z它位值。
18.一種陶瓷懸浮液組合物，包含均勻地懸浮于按總固體在所述懸浮液中的體積計在30％和30％以下范圍內(nèi)的水性載體流體中的金屬鈦酸鹽粉料，且具有0.05μm-0.5μm的平均粒徑，所述載體流體按所述金屬鈦酸鹽粉料重量計含有約1-約3％的一些草酸，按所述金屬鈦酸鹽粉料重量計至少1％的一些聚乙烯亞胺，所述懸浮液具有低于3000cps的表觀粘度。
19.權(quán)利要求18的組合物，其中所述一些草酸按所述金屬鈦酸鹽粉料重量計約1％和所述聚乙烯亞胺約為所述金屬鈦酸鹽粉料的0.5％。
20.權(quán)利要求18的組合物，其中所述草酸按所述金屬鈦酸鹽粉料重量計約5％，而所述聚乙烯亞胺約為5％。
21.權(quán)利要求18的組合物，其中所述金屬鈦酸鹽粉料是具有ABO3通式的復合金屬氧化物，式中A是至少一種選自鋇、鈣、鎂、鉛、鍶、和鋅的金屬物質(zhì)，和式中B是鈦。
22.權(quán)利要求18的組合物，其中所述復合金屬氧化物包含一種或多種選自鋁、鉍、硼、錳、釹、鎳、鈮、鐠、釤、鈧、銀、鉭、釩和釔的摻雜劑。
23.權(quán)利要求18的組合物，其中所述復合金屬氧化物是在所述載體流體中的鈦酸鋇。
24.權(quán)利要求18的組合物，其中所述復合金屬氧化物顆粒具有介于+10毫伏和至少+40毫伏之間的表面Z電位。
25.權(quán)利要求18的組合物，其中所述復合金屬氧化物的顆粒在所述載體流體中具有介于-10毫伏和至少-40毫伏之間的表面Z電位。
26.權(quán)利要求18的組合物，其中所述懸浮液具有高達230達因/cm3的Bingham屈服點。
27.一種陶瓷泥漿組合物，包含均勻地懸浮于按總固體在所述懸浮液中的體積計在30％和30％以下范圍內(nèi)的水性載體流體中的陶瓷粉料，所述陶瓷粉料具有0.5μm或以下的粒徑，所述載體流體按所述陶瓷粉料重量計具有0.5-5％的鈍化劑，按所述陶瓷粉料重量計至少1％的分散劑，按所述陶瓷粉料重量計12％或以下的一些有機粘合劑，所述泥漿具有低于或等于210達因/cm2的Bingham屈服點和低于3000cps的表觀粘度。
28.權(quán)利要求27的組合物，其中所述陶瓷粉料是具有AB03通式的復合金屬氧化物，式中A是至少一種選自鋇、鈣、鎂、鉛、鍶、鋅的金屬物質(zhì)，和式中B是至少一種選自鉿、錫、鈦和鋯，或其混合物或固溶體的金屬物質(zhì)。
29.權(quán)利要求28的組合物，其中復合金屬氧化物包含一種或多種摻雜劑。
30.權(quán)利要求28的組合物，其中復合金屬氧化物是鈦酸鋇和鈦酸鍶的混合物。
31.權(quán)利要求28的組合物，其中陶瓷粉料是鈦酸鉛和鈦酸鋯的混合物。
32.權(quán)利要求28的組合物，其中所述陶瓷粉料是鈦酸鋇。
31.權(quán)利要求26的組合物，其中所述陶瓷粉料是氧化鋅、氧化鉍、或氧化鋁。
32.權(quán)利要求30的組合物，其中所述鈍化劑是草酸。
33.權(quán)利要求32的組合物，其中所述泥漿具有介于約7和10之間的最終pH。
34.權(quán)利要求33的組合物，其中所述分散劑是聚乙烯亞胺。
35.權(quán)利要求34的組合物，其中所述有機粘合劑是聚乙二醇。
36.權(quán)利要求34的組合物，其中所述有機粘合劑是聚乙烯吡咯烷酮。
37.權(quán)利要求34的組合物，其中所述有機粘合劑是聚乙烯亞胺。
38.權(quán)利要求35的組合物，其中所述泥漿具有低于或等于210達因/cm2的Bingham屈服點。
39.制備陶瓷粉料懸浮液的方法，包括在含有按所述陶瓷粉料重量計約0.5-約5％的鈍化劑的水性載體流體中混合按體積計高達30％具有0.05μm-0.5μm平均粒徑的陶瓷粉料，把按所述陶瓷粉料重量計至少1％的一些分散劑與所述懸浮液混合，以便得到具有改進穩(wěn)定的均勻分布的懸浮液，和加入另外一些水于所述懸浮液中，以便達到所述體積％的加料含量，和低于3000cps的表觀粘度。
40.權(quán)利要求39的方法，其中所述陶瓷粉料是具有ABO3通式的復合金屬氧化物，式中A是至少一種選自鋇、鈣、鎂、鉛、鍶、鋅的金屬物質(zhì)，和式中B是至少一種選自鉿、錫、鈦和鋯，或其混合物或固溶體的金屬物質(zhì)。
41.權(quán)利要求39的方法，其中所述復合金屬氧化物包括一種或多種摻雜劑。
42.權(quán)利要求39的方法，其中所述陶瓷粉料是鈦酸鉛和鈦酸鋯的混合物。
43.權(quán)利要求39的方法，其中所述陶瓷粉料是鈦酸鋇和鈦酸鍶的混合物。
44.權(quán)利要求39的方法，其中所述陶瓷粉料是鈦酸鋇。
45.權(quán)利要求39的方法，其中所述陶瓷粉料是氧化鋅、氧化鉍、或氧化鋁。
46.權(quán)利要求39的方法，其中所述鈍化劑是草酸的稀釋水溶液。
47.權(quán)利要求39的方法，其中所述分散劑是聚乙烯亞胺。
48.權(quán)利要求39的方法，其中所述懸浮液具有介于約7和10之間的最終pH。
49.權(quán)利要求39的方法，其中所述陶瓷粉料的顆粒在所述載體流體中具有介于+10毫伏和至少+40毫伏之間的表面Z電位。
50.權(quán)利要求39的方法，其中所述陶瓷粉料的顆粒在所述載體流體中具有介于-10毫伏和至少-40毫伏之間的表面Z電位。
51.權(quán)利要求39的方法，其中把有機粘合劑加到所述懸浮液中以便形成泥漿組合物。
52.權(quán)利要求39的方法，其中所述懸浮液能獲得低于230達因/cm2的Bingham屈服點。
53.制備陶瓷粉料懸浮液的方法，由下述步驟組成在含有按所述陶瓷粉料重量計0.5-5％的鈍化劑的水性載體流體中混合按體積計高達30％具有0.05μm-0.5μm平均粒徑的陶瓷粉料，把按所述陶瓷粉料重量計至少1％的一些分散劑與所述懸浮液混合，以便實現(xiàn)具有改進穩(wěn)定性的所述陶瓷粉料的均勻分布，和加入另外一些水以便達到所述陶瓷粉料的加料含量，并獲得低于3000cps的表觀粘度。
54.權(quán)利要求53的方法，其中所述泥漿具有低于或等于210達因/cm2的Bingham屈服點。
55.制備陶瓷粉料的泥漿方法，由下述步驟組成在含有按所述陶瓷粉料重量計0.5-5％的鈍化劑的水性載體流體中混合按體積計高達30％具有0.05μm-0.5μm平均粒徑的陶瓷粉料。把按所述陶瓷粉料重量計至少1％的一些分散劑與所述懸浮液混合以達到具有改進穩(wěn)定性的懸浮液的均勻分布，加入一些有機粘合劑以便形成泥漿，并加入另外一些水以便達到所述體積％的加料含量，和低于3000cps的表觀粘度。
56.權(quán)利要求55的方法，其中所述泥漿具有低于或等于210達因/cm2的Bingham屈服點。
57.權(quán)利要求56的方法，其中所述陶瓷粉料是具有ABO3通式的復合金屬氧化物，式中A是至少一種選自鋇、鈣、鎂、鉛、鍶、鋅的金屬物質(zhì)，和式中B是至少一種選自鉿、錫、鈦、鋯，混合物及其固溶體的金屬物質(zhì)。
58.權(quán)利要求56的方法，其中所述復合金屬氧化物是含一種或多種摻雜劑。
59.權(quán)利要求56的方法，其中所述陶瓷粉料是鈦酸鋇和鈦酸鍶的混合物。
60.權(quán)利要求56的方法，其中所述陶瓷粉料是鈦酸鉛和鈦酸鋯的混合物。
61.權(quán)利要求56的方法，其中所述陶瓷粉料是鈦酸鋇。
62.權(quán)利要求56的方法，其中所述陶瓷粉料是鋅、鉍、或鋁的氧化物。
63.權(quán)利要求56的方法，其中所述鈍化劑是草酸。
64.權(quán)利要求63的方法，其中所述分散劑是聚乙烯亞胺。
65.權(quán)利要求64的方法，其中所述泥漿具有介于約7和10之間的最終pH。
66.權(quán)利要求65的方法，其中陶瓷材料的所述顆粒在所述載體流體中具有介于+10毫伏和至少+40毫伏之間的表面Z電位。
67.權(quán)利要求65的方法，其中所述陶瓷材料的顆粒在所述載體流體中具有介于-10毫伏和至少-40毫伏之間的表面Z電位
68.權(quán)利要求65的方法，其中所述有機粘合劑是聚乙二醇。
69.權(quán)利要求65的方法，其中所述有機粘合劑是聚乙烯吡咯烷酮。
70.權(quán)利要求65的方法，其中所述有機粘合劑是聚乙烯亞胺。
71.權(quán)利要求68的方法，其中所述粘合劑存在于所述泥漿中的范圍按懸浮于所述泥漿中鈦酸鋇重量計為3％-6％。
72.權(quán)利要求69的方法，其中所述粘合劑存在于所述泥漿中的范圍按懸浮于所述泥漿中鈦酸鋇的重量計高達12％。
73.權(quán)利要求70的方法，其中所述粘合劑存在于所述泥漿中的范圍按所述泥漿中鈦酸鋇的重量計高達12％。
74.制備陶瓷粉料的泥漿方法，由下述步驟組成在含有按所述陶瓷粉料重量計0.5-5％的草酸的水性載體流體中混合按體積計高達30％具有0.05μm-0.5μm平均粒徑的陶瓷粉料，把按所述陶瓷粉料重量計至少1％的一些聚乙烯亞胺與所述懸浮液混合以便達到具有改進穩(wěn)定性的所述陶瓷粉料均勻分布，加入按陶瓷粉料重量計12％的聚乙烯亞胺以便形成泥漿，和加入另外一些水以便達到所述體積％加料含量，并獲得8達因/cm2的Bingham屈服點以及779cps的表觀粘度
75.權(quán)利要求73的方法所制備的未燒層，包括把泥漿涂于載體裝置上至均勻的厚度和使所述涂覆過的泥漿經(jīng)過足夠使水分揮發(fā)的溫度處理。
全文摘要
陶瓷粉料的均勻懸浮液及其制造方法。懸浮液是這樣制備的，在水性載體流體中混合細碎的陶瓷粉料以及分散劑，和當形成泥漿時還有有機粘合劑。陶瓷粉料的平均粒徑約0.5μm或以下，在懸浮液中存在的加料量按在懸浮液中總固體的體積計高達30％。鈍化劑在載體流體中的存在量按對懸浮液和泥漿存在的陶瓷粉料的重量計為0.5-5％。分散劑加入后，懸浮液具有低于230達因/cm
文檔編號C04B35/468GK1164223SQ95195837
公開日1997年11月5日 申請日期1995年8月26日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月1日
發(fā)明者J·H·阿代爾, S·A·科斯坦蒂諾 申請人:卡伯特公司