專利名稱：折射率高于1.52的無鉛晶體玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及折射率高于1.52的無鉛晶體玻璃，該玻璃用于人工和機(jī)器制造實(shí)用玻璃器皿，特別是那些具有豪華特征，高的光澤和透光性的玻璃器皿。該種玻璃含有二氧化硅SiO2，氧化鋁Al2O3，二氧化鋯ZrO2，二氧化鉿HfO2，二氧化鈦TiO2，氧化鈣CaO，氫化鎂MgO，氧化鋅ZnO，氧化鉀K2O，氧化鈉Na2O，三氧化二銻Sb2O3，三氧化二鐵Fe2O3，硫酸鹽、氯化物以及至少一種選自氧化鉺Er2O3，氧化釹Nd2O3，氧化鈰CeO2，氧化鈷CoO，氧化鎳NiO，氧化錳以及硒化合物的組分。
A.Smr ek在the joural Sklar a keramik 38，(1988)，p.286-294中指出，那些強(qiáng)調(diào)低的價(jià)格的所謂廉價(jià)晶體玻璃，其折射率在約1.51這一值左右波動(dòng)，一些制造商在其中使用了氧化鋇BaO和氧化鉛PbO，但是使用量很少。這種特殊的晶體玻璃類型已表明可以得到更加精致的制品，其折射率被控制并被保持在接近1.52。通過添加氧化鋇BaO、氧化鋅ZnO，以及視情況而定，甚至較小量的氧化鉛PbO，正如例如自1987年起的德國(guó)專利No.2839645所述的，該專利的玻璃含有如下成分(重量百分?jǐn)?shù))二氧化硅SiO265至75，氧化鋁Al2O30.1至2，氧化鈣CaO 2至12，氧化鎂MgO 0至8，氧化鈉Na2O 7至15，氧化鉀K2O 0至10，氧化鋰Li2O 0至3，氧化鋇BaO 1至6，氧化鋅ZnO 0.2至3，氧化鉛PbO 0至10以及二氧化鈦TiO20.2至5。本發(fā)明覆蓋了這一化學(xué)組成，除了二氧化鈦TiO2，與現(xiàn)有的大多數(shù)晶體玻璃制造使用了氧化鉛含量PbO≥24%(重量)相比，本發(fā)明的這種類型的晶體玻璃的制造不使用鉛和高含量的鉛。還有必要參考已公開的1986年日本專利申請(qǐng)No.61270234，雖然該申請(qǐng)涉及的是螢光燈的玻璃類型，但其組分與晶體玻璃類似。該發(fā)明的玻璃類型包含重量百分?jǐn)?shù)為65至75的二氧化硅SiO2，1至2.5的氧化鋁Al2O3，0.001至0.02的三氧化二鐵Fe2O3，10至18的氧化鈉Na2O，0至2的氧化鉀K2O，其中氧化鈉和氧化鉀之和在10至18的范圍內(nèi)，1至10的氧化鈣CaO，0.5至6的氧化鎂MgO，其中氧化鈣和氧化鎂之和在2至15的范圍內(nèi)，0.1至2的氧化鋇，1至3的氧化硼B(yǎng)2O3，以及0.2至2的三氧化銻Sb2O3，其中氧化鋇、氧化硼和氧化銻之和在1.4至6%(重量)的范圍內(nèi)。
對(duì)于那些具有豪華特征、且又是主要以切割來裝飾的產(chǎn)品來說，在需要折射率值大于等于1.545的情況下，使用鉛以及高鉛晶體玻璃類型。目前，玻璃的無害衛(wèi)生特性是優(yōu)先考慮的，特別是考慮到其浸出液中鉛和鋇的含量，同樣重要的是空氣的純度及其影響。關(guān)于這樣一個(gè)事實(shí)，即在那些特殊晶體玻璃類型的制造中，所期望的折射率值的升高很大程度上是由于氧化鉛和氧化鋇含量的增加，上面所說的所需的衛(wèi)生特性很難減少這類玻璃的制造中的溶解問題。
上述的不足之處可以通過公開的捷克斯洛伐克專利申請(qǐng)No.1344-91(相當(dāng)于歐洲專利申請(qǐng)No.92909183.3)加以改進(jìn)，所推薦的晶體無鉛玻璃的化學(xué)組成與下述一致重量百分?jǐn)?shù)為50至65的二氧化硅SiO2，0.1至10的二氧化鋁Al2O3，0.5至17的二氧化鋯ZrO2，10至22的氧化鉀K2O和/或氧化鈉Na2O，2至10的氧化鈣CaO和/或氧化鎂MgO，和0.01至0.025的三氧化鐵Fe2O3，以及下述含有0.1至10%(重量)的氧化鋇BaO，氧化鋅ZnO，氧化硼B(yǎng)2O3以及氧化鋰Li2O和痕量至1%(重量)的三氧化銻Sb2O3中的一種或其組合。作為更進(jìn)一步的改進(jìn)，含有痕量至1%(重量)的二氧化鈦TiO2和二氧化錫SnO2中的個(gè)別化合物或其組合。
已公開的1991年歐洲專利申請(qǐng)No.91121730.5也給出了無鉛鋅-硅晶體玻璃的組成。該發(fā)明的玻璃含有重量百分?jǐn)?shù)為65至70的二氧化硅SiO2，6至9的氧化鈣CaO，4至12的氧化鉀K2O，4至12的氧化鈉Na2O，0.5到5的氧化硼B(yǎng)2O3，4至7的氧化鋅ZnO，0.1至1的三氧化銻Sb2O3以及1至6的二氧化鋯ZrO2和/或二氧化鈦TiO2。
根據(jù)已公開的1988年日本專利申請(qǐng)No.63147843，二氧化鋯ZrO2可被用來作為一種耐化學(xué)玻璃的一種成分，該種玻璃的組成(重量百分?jǐn)?shù))為63至67的二氧化硅SiO2，4至4.8的氧化硼B(yǎng)2O3，4至5.5的氧化鋁Al2O3，0至4的二氧化鈦TiO2，2.5到3.6的氧化鎂MgO，4.7至8.7的氧化鈣CaO，0至5的氧化鋇BaO，7.5至13.9的氧化鈉Na2O，0至2的氧化鉀K2O，其中氧化鈉和氧化鉀之和在8至15.5的范圍內(nèi)，0至1的三氧化鐵Fe2O3以及0至5的二氧化鋯ZrO2。
下一組是由除二氧化鋯ZrO2以外還含有氧化鍶SrO的一些發(fā)明所組成。根據(jù)1977年美國(guó)專利No.4065317，這一類型包括強(qiáng)耐化學(xué)玻璃，這種玻璃適用于制藥目的、科學(xué)和生物領(lǐng)域。這種玻璃的組成為(摩爾百分?jǐn)?shù))75至82的二氧化硅SiO2，2至8的二氧化鋯ZrO2，1至5的氧化鋁Al2O3，2至10的Na2O，2至10的氧化鉀K2O，2至10的氧化鍶CaO，2至10的氧化鍶SrO，2至10的氧化鋇BaO，而不含有氧化硼B(yǎng)2O3。根據(jù)1991年的歐洲專利申請(qǐng)No.405579，氧化鍶SrO還在包裝玻璃中作為一種組分使用，這種包裝玻璃具有下述組分(重量百分?jǐn)?shù))45至70的二氧化硅SiO2，5至16的二氧化鋯ZrO2，10至30的堿金屬氧化物，超過12的二價(jià)金屬氧化物，以及超過5的三價(jià)金屬氧化物，其中，作為堿金屬的考慮鈉Na，鉀K或鋰Li;鎂Mg，鈣Ca，鍶Sr，鋅Zn或鋇Ba被歸為二價(jià)金屬;鋁Al，鐵Fe或硼B(yǎng)歸為三價(jià)金屬。氧化鍶SrO還在1972年US SR專利No.330119的包裝玻璃中作為一種組分。其完整的組分如下(重量百分?jǐn)?shù))68至73的二氧化硅SiO2，1.8至4.5的氧化鋁Al2O3，0.02至1.5的三氧化鐵Fe2O3，0.5至4的氧化鎂MgO，4至9.5的氧化鈣CaO，2至5.2的氧化鍶SrO，11至13的氧化鈉Na2O，0.5至2的氧化鉀K2O以及0.2至2的二氧化鋯ZrO2。
根據(jù)已公開的1976年日本專利申請(qǐng)No.51055310，二氧化鋯ZrO2被包含在手表蓋玻璃中，其組成(重量百分?jǐn)?shù))在如下范圍內(nèi)變化4至10的氧化鋁Al2O3，0至5的氧化鎂MgO，10至20的氧化鈉Na2O，2至10的氧化鉀K2O，0至10的氧化硼B(yǎng)2O3。其實(shí)際組成包含(重量百分?jǐn)?shù))65的二氧化硅SiO2，4的氧化鋁Al2O3，0.017的三氧化鐵Fe2O3，0.55的二氧化鈦TiO2，0.7的氧化鎂MgO，3.96的二氧化鋯ZrO2，0.65的三氧化砷As2O3，10的氧化鈉Na2O，9.5的氧化鉀K2O，3.62的氧化硼B(yǎng)2O3以及3.92的氧化鋅ZnO。
根據(jù)捷克斯洛伐克專利申請(qǐng)No.1344-91(對(duì)應(yīng)于歐洲專利申請(qǐng)No.92909183.3)的概述部分中提及的無鉛晶體玻璃類型被選用于人工和機(jī)器制的普通類的或用雕刻、切割或其他裝飾技術(shù)裝飾實(shí)用玻璃器皿。這些玻璃類型主要可被化學(xué)方法很好的拋光，該玻璃適合于上述所有的用金剛石工具所作的切割。
本發(fā)明涉及一種晶體無鉛玻璃組合物，該玻璃具有高于1.52的折射率，且含有50至75%(重量)的二氧化硅SiO2，0.05至10%(重量)的氧化鋁Al2O3，0.05至15%(重量)的二氧化鋯ZrO2，0.001至2.5%(重量)的二氧化鉿HfO2，0.001至5%(重量)的二氧化鈦TiO2，2至9%(重量)的氧化鈣CaO，0.001至6%(重量)的氧化鎂MgO，0.05至10%(重量)的氧化鋅ZnO，0.1至10%(重量)的氧化鉀K2O，5至16%(重量)的氧化鈉Na2O，0.05至2.5%(重量)的三氧化銻Sb2O3以及以三氧化二鐵Fe2O3表示的在0.005至0.035%(重量)范圍內(nèi)的總鐵含量，同時(shí)，這種玻璃進(jìn)一步含有0.0001至1.25%(重量)硫酸鹽SO42-和氯化物Cl-，且0.000005到0.8105%(重量)的至少一種選自氧化鉺Er2O3，氧化釹Nd2O3，氧化鈰CeO2，氧化鈷CoO，氧化鎳NiO，氧化錳和硒化合物。在任何情況下，所有這些組分的總和至少為99.6%(重量)。
鑒于雜質(zhì)的最大值為0.4%(重量)，在普通玻璃原料中所攜帶的所有這些化合物可以是，例如，氧化鍶SrO，氧化鉛PbO，氧化鎘CdO，氧化銅CuO，三氧化砷As2O3，三氧化鐠Pr2O3，氧化釤Sm2O3，氧化鉻Cr2O3，氧化釩V2O5，三氧化鈾UO3，二氧化釷ThO2，氟化物，等。
當(dāng)有在0.0001至0.75%(重量)的硫酸鹽(SO42-)以及在0.001至0.5%(重量)的氯化物Cl-的存在下，通過三氧化銻Sb2O3或者如果需要通常在玻璃窯中與硝酸鹽一起加入antimonitans會(huì)使玻璃精煉更加加強(qiáng)。
在如下述組成的組中的至少一種組分的存在下，可獲得高的透光性和完美的明亮澄清性，它們是0.0001到0.2%(重量)的氧化鉺Er2O3，0.0001至0.2%(重量)的氧化釹Nd2O3，0.001至0.2%(重量)的氧化鈰CeO2，0.000005至0.0005%(重量)的氧化鈷CoO，0.00001至0.005%(重量)的氧化鎳NiO，0.001至0.200%(重量)以重計(jì)數(shù)(re-count)氧化錳表示的氧化錳MnO2，以及0.00001至0.005%(重量)的以重計(jì)數(shù)(re-count)硒化合物表示的硒。
玻璃的實(shí)用性及技術(shù)性能，特別是其可熔性以及部分地其折射率、其耐化學(xué)性和液相線溫度將在如下述組成的組中的至少一種氧化物的存在下得到很好地改善，這些氧化物是0.05至6%(重量)的氧化鋇BaO，0.001至5%(重量)的氧化硼B(yǎng)2O3，0.001至1.5的氧化磷P2O5，以及0.001至1.5%(重量)的氧化鋰Li2O。
關(guān)于折射率部分地關(guān)于平均色散和表面張力的進(jìn)一步改進(jìn)，有效地可使這種玻璃含有如下述組成的組中的至少一種氧化物，它們是0.05至5%(重量)的二氧化錫SnO2，0.05至2%(重量)的氧化鑭La2O3，0.05至10%(重量)的氧化鉍Bi2O3，0.001至0.1(重量)的氧化鉬MoO3，以及0.001至0.5%(重量)的氧化鎢WO3。
這種類型的玻璃主要優(yōu)點(diǎn)是用金剛石、金剛砂、電鋁石(electrite)工具時(shí)具有的好的切割和雕刻性能，用化學(xué)或機(jī)械方法時(shí)具有好的拋光性能，優(yōu)異的光學(xué)特性，特別是高透光性和完善的明亮澄清性。從晶體玻璃類型的方面來看，其優(yōu)異的耐化學(xué)性能也是重要的，可以認(rèn)為其可比較的或更優(yōu)越的熔融、精煉、成型及冷卻溫度以及方便的結(jié)晶特性也是有利的。但其重要的優(yōu)點(diǎn)存在于其不含有對(duì)衛(wèi)生和環(huán)境有害的氧化鉛之中。在其熔融過程中不揮發(fā)出與環(huán)境不利的氧化鉛和砷，而這些正是鉛晶體玻璃的制造過程中所使用的。由于它是完全不含鉛的并且是作為所有的實(shí)用玻璃以及繼而作為飲料瓶和家用使用，其所包含的顯著的優(yōu)點(diǎn)是沒有不希望的以及有害健康的氧化鉛進(jìn)入浸出液中。
本發(fā)明的無鉛晶體玻璃具有高于1.52的折射率，可用于人工或機(jī)器生產(chǎn)實(shí)用玻璃，制造普通類的且特別是采用雕刻、切割及進(jìn)一步裝飾的裝飾性設(shè)計(jì)產(chǎn)品。這種類型的玻璃也可以作為有色玻璃的基礎(chǔ)。這種玻璃對(duì)于其浸出液中有害性物質(zhì)的含量而言是衛(wèi)生無害的，其光澤能與含鉛晶體玻璃相媲美。
本發(fā)明的玻璃可用于制造家庭和旅館用玻璃制品，如小杯子，平底無腳酒杯，玻璃水瓶，碗以及用于裝飾目的的各種形狀和大小的容器，如花瓶、碟子等，還包括用于藝術(shù)設(shè)計(jì)和藝術(shù)品。
實(shí)施例本發(fā)明將通過如下實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明實(shí)施例編號(hào) 1 2 3 4玻璃組分 含量(重量百分?jǐn)?shù))二氧化硅SiO263.883 64.857 63.170 64.363氧化鋁Al2O30.108 0.117 1.800 0.117二氧化鋯ZrO27.522 6.111 5.820 5.081
二氧化鉿HfO20.233 0.189 0.180 2.219二氧化鈦TiO20.012 0.010 0.009 0.011氧化鈣CaO 5.500 6.500 5.800 6.500氧化鎂MgO 0.087 0.103 4.072 0.103氧化鋅ZnO 3.000 5.500 2.500 3.000氧化鉀K2O 6.000 4.000 4.000 4.000氧化鈉Na2O 13.000 12.000 12.000 12.000三氧化銻Sb2O30.500 0.500 0.500 0.500由三氧化鐵Fe2O3表示的鐵含量 0.015 0.015 0.018 0.015硫酸鹽SO2-40.004 0.003 0.003 0.004氯化物Cl-0.086 0.029 0.078 0.043氧化鉺Er2O30.040 - 0.042 0.044氧化釹Nd2O30.010 - 0.008 -氧化鈷CoO 0.00003 0.00005 0.00003 0.00004以氧化錳MnO2含量表示的氧化錳 - 0.066 - -氧化硼B(yǎng)2O3- - - 2.000Σ組分 100.000 100.000 100.000 100.000589.3nm的折射率 1.5469 1.5456 1.5454 1.5450tlogη=2[℃] 1444 1470 1447 1426tlogη=3[℃] 1202 1222 1219 1194tlogη=4[℃] 1050 1068 1076 1050tlogη=7.65[℃] 765 776 803 774tlogη=13[℃] 578 585 620 593
tlogη=14.5[℃] 542 550 587 558t液相線[℃] 930 960 960 915抗水解性(hydrolitical resistance)HCl [C=0.01 mol·1-1],ml 0.60 0.40 0.40 0.32實(shí)施例編號(hào) 5 6 7 8玻璃組分 含量(重量百分?jǐn)?shù))二氧化硅SiO270.739 61.632 64.015 71.497氧化鋁Al2O32.000 0.063 0.065 0.125二氧化鋯ZrO20.970 6.275 7.178 1.096二氧化鉿HfO20.030 1.225 0.222 0.034二氧化鈦TiO20.027 1.000 0.011 0.027氧化鈣CaO 7.640 6.000 5.000 6.640氧化鎂MgO 0.020 0.016 0.013 0.018氧化鋅ZnO 1.500 1.500 5.000 3.500氧化鉀K2O 3.400 5.800 4.500 3.600氧化鈉Na2O 12.570 13.000 12.000 12.570三氧化銻Sb2O30.600 0.500 0.500 0.600由三氧化鐵Fe2O3表示的鐵含量 0.008 0.008 0.010 0.008硫酸鹽SO42-0.225 0.300 0.003 0.225氯化物Cl-0.043 0.131 0.040 0.038氧化鉺Er2O30.020 0.050 0.085 0.022氧化釹Nd2O30.008 - - -氧化鈰CeO2- - 0.008 -
氧化鈷CoO 0.000015 0.00005 - 0.00002氧化鎳NiO - - - 0.0003氧化硼B(yǎng)2O3- - 1.000 -氧化鋰Li2O 0.200 - - -氧化錫SnO20 0.500 - -氧化鉍Bi2O3- 2.000 - -氧化鉬MoO3- - 0.050 -氧化鎢WO3- - 0.300 -Σ組分 100.000 100.000 100.000 100.000589.3nm的折射率 1.5204 1.5519 1.5408 1.5200tlogη=2[℃] 1466 1423 1453 1473tlogη=3[℃] 1194 1191 1209 1200tlogη=4[℃] 1027 1046 1057 1032tlogη=7.65[℃] 717 770 769 721tlogη=13[℃] 520 588 581 523tlogη=14.5[℃] 484 555 547 487t液相線[℃] 920 895 897 920抗水解性 (hydrolitical resistance)HCl [C=0.01 mol·1-1],ml 0.51 0.75 0.34 0.62實(shí)施例中對(duì)于tlogη-2為熔融溫度，tlogη-4對(duì)應(yīng)加工溫度(working temperature)，tlogη-7.65對(duì)應(yīng)軟化點(diǎn)溫度，tlogη-13為較高退火溫度(Upper annealing temperature)，tlogη-14.5對(duì)應(yīng)較低退火溫度(Lower annealing temperature)。
以每毫升中0.01摩爾鹽酸的消耗來表示的抗水解性值顯示上述所有的玻璃能夠滿足所需的耐水解第三級(jí)的分級(jí)條件。通過升高所述玻璃中二氧化鋯ZrO2、二氧化鉿HfO2和氧化鋅ZnO的含量，能夠給出耐水解第二級(jí)的分級(jí)條件。
根據(jù)本發(fā)明給出的無鉛玻璃類型的組分，同樣也用于作為有色玻璃類型的基本組分，這些玻璃類型是采用常規(guī)的方法和已知的著色材料類型并且按目前已知的濃度組合的。
權(quán)利要求
1.折射率大于1.52、特別適用于人工或機(jī)器制造實(shí)用玻璃產(chǎn)品的無鉛晶體玻璃，含有二氧化硅SiO2，氧化鋁Al2O3，二氧化鋯ZrO2，二氧化鉿HfO2，二氧化鈦TiO2，氧化鈣CaO，氧化鎂MgO，氧化鋅ZnO，氧化鉀K2O，氧化鈉Na2O，三氧化銻Sb2O3，三氧化鐵Fe2O3，硫酸鹽、氯化物以及至少一種選自氧化鉺Er2O3，氧化釹Nd2O3，氧化鈰CeO2，氧化鈷CoO，氧化鎳NiO，氧化錳以及硒化合物的組分，其特征在于，其組成為含量50至75%(重量)的二氧硅SiO2，0.05%至10%(重量)的氧化鋁Al2O3，0.05至15%(重量)的二氧化鋯ZrO2，0.001至2.5%(重量)的二氧化鉿，0.001至5%(重量)的二氧化鈦TiO2，2至9%(重量)的氧化鈣CaO，0.001至6%(重量)的氧化鎂MgO，0.05至10%(重量)的氧化鋅ZnO，0.1至10%(重量)的氧化鉀K2O，5至16%(重量)的氧化鈉Na2O，0.05至2.5%(重量)的三氧化銻Sb2O3，在0.005至0.035%(重量)范圍內(nèi)的以三氧化鐵Fe2O3表示的總鐵量，同時(shí)，該玻璃進(jìn)一步包含0.0001至1.25%(重量)的硫酸鹽SO42-和氯化物Cl-，以及0.000005至0.8105%(重量)的至少一種選自氧化鉺Er2O3，氧化釹Nd2O3，氧化鈰CeO2，氧化鈷CoO，氧化鎳NiO，氧化錳和硒化合物的組分，所述的全部組分之和至少為99.6%(重量)。
2.如權(quán)利要求1所述的折射率高于1.52的晶體無鉛玻璃，其特征在于，其組成中具有含量為0.0001至0.75%(重量)的硫酸鹽SO2-4和0.001至0.5%(重量)的氯化物Cl-。
3.如權(quán)利要求1或2所述的折射率高于1.52的晶體無鉛玻璃，其特征在于，其組成中具有至少一種選自如下含量的化合物0.0001至0.2%(重量)的氧化鉺Er2O3，0.0001至0.2%(重量)的氧化釹Nd2O3，0.001至0.2%(重量)的氧化鈰CeO2，0.000005至0.0005%(重量)的氧化鈷CoO，0.00001至0.005%(重量)的氧化鎳NiO，以重計(jì)數(shù)氧化錳表示的0.001到0.200%(重量)的氧化錳MnO2，以及以重計(jì)數(shù)硒化合物表示的0.00001至0.005%(重量)的硒的組分。
4.如權(quán)利要求1至3所述的折射率高于1.52的晶體無鉛玻璃，其特征在于，其組成中具有至少一種選自如下含量的氧化物0.05至6%(重量)的氧化鋇BaO，0.001至5%(重量)的氧化硼B(yǎng)2O3，0.001至1.5%(重量)的氧化磷P2O5以及0.001至1.5%(重量)的氧化鋰Li2O。
5.如權(quán)利要求1至3或權(quán)利要求1至4所述的折射率高于1.52的晶體無鉛玻璃，其特征在于，其組成中具有至少一種選自如下含量的化合物0.05至5%(重量)的二氧化錫SnO2，0.05至2%(重量)的氧化鑭La2O3，0.05至10%(重量)的氧化鉍Bi2O3，0.001至0.1%(重量)的氧化鉬MoO3以及0.001到0.5%(重量)的氧化鎢WO3。
全文摘要
本發(fā)明提供一種折射率高于1.52的無鉛晶體玻璃，該玻璃用于人工和機(jī)器制造實(shí)用玻璃器皿，特別是那些具有豪華的特征、高的光澤和透光性且抗水解性，適用于多種裝飾及拋光的加工方法。該種玻璃含有硅、鋁、鋯、鉿、鈦、鈣、鎂、鋅、鉀、鈉、銻、鐵氧化物、硫酸鹽和氯化物，以及至少一種選自鉺、釹、鈰、鈷、鎳、錳氧化物和硒化合物的組分。
文檔編號(hào)C03C3/087GK1105343SQ9411813
公開日1995年7月19日 申請(qǐng)日期1994年11月2日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月3日
發(fā)明者拉達(dá)·米洛斯拉夫, 沙射克·拉吉斯拉夫 申請(qǐng)人:化學(xué)技術(shù)大學(xué)