專利名稱：一種具有優(yōu)良韌性和抗侵蝕能力的高強(qiáng)度燒結(jié)復(fù)合陶瓷體及其制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)良韌性和抗侵蝕能力的高強(qiáng)度燒結(jié)復(fù)合陶瓷體及其制備工藝;特別涉及一種燒結(jié)復(fù)合陶瓷體，該陶瓷體可用作制造汽輪機(jī)葉片，各種發(fā)動(dòng)機(jī)另件等等的高溫結(jié)構(gòu)材料，或用于制造很可能遭受嚴(yán)重水流空化侵蝕的部件(如水輪)及該陶瓷體的制備工藝。
到目前為止，均使用耐熱合金作為汽輪機(jī)葉片等等的高溫結(jié)構(gòu)材料。然而，這些耐熱合金不能承受現(xiàn)代大功率汽輪機(jī)所要求的更高溫度。因此，為了得到更大功率汽輪機(jī)，近來(lái)需要使用比這些合金更耐熱的材料?，F(xiàn)在，具有優(yōu)良耐熱性和抗氧化性的陶瓷材料如Si C，Si3N4和Si Al O N(Si6-2Al2O2N8-2，其中0＜z＜4.2)，作為一種可以代替上述耐熱合金的高溫結(jié)構(gòu)材料，已引起人們的注意。
另一方面，這些陶瓷材料作為適于制造象水輪轉(zhuǎn)子這類另件的低溫結(jié)構(gòu)材料，也引起人們的注意，這種轉(zhuǎn)子很容易遭到液流空化侵蝕，或因水中污物或泥漿和砂子含量增加而致的磨損。然而，眾所周知這些陶瓷材料很脆是其缺點(diǎn)(見(jiàn)日本τ特許公開(kāi)公報(bào)No61-192860)。因此，這些陶瓷材料從未獲得實(shí)際應(yīng)用。
一般有兩種方法改善陶瓷材料的韌性第一種方法是在該陶瓷材料中彌散金屬或金屬化合物的微粒，例如金屬碳化物、金屬氮化物、金屬硅化物和金屬硼化物;第二種方法是在該陶瓷材料中彌散金屬或金屬化合物的纖維或晶須。這兩種方法能夠改善室溫下韌性，但是在高溫下，還存在抗氧化性不良的問(wèn)題，因?yàn)樵谠撎沾刹牧媳砻娴慕饘倩蚪饘倩衔锉┞对谀撤N氣氛中。因此，該陶瓷部件壽命太短而無(wú)法實(shí)際應(yīng)用。所以，最近對(duì)復(fù)合陶瓷體中彌散入陶瓷微粒、纖維和/或晶須進(jìn)行了很多研究，這種陶瓷體在高溫下可能具有優(yōu)良的抗氧化性。然而已提出的方法，包括所述第一和第二種方法在內(nèi)雖能明顯改善韌性，但是不能獲得持久的韌性。就是說(shuō)，用已提出的方法所得到的產(chǎn)品在韌性方面是不穩(wěn)定的。
如上所述，已知將晶須、纖維和/或微粒彌散到陶瓷材料中的方法能夠改善其韌性。然而，另一方面的事實(shí)是這種彌散使陶瓷材料的強(qiáng)度降低。就是說(shuō)，通常，當(dāng)陶瓷材料的韌性增加時(shí)，它的強(qiáng)度降低;而當(dāng)陶瓷材料的強(qiáng)度增加時(shí)，它的韌性降低。所以，在強(qiáng)度有些損失的情況下改善韌性方面進(jìn)行了很多研究工作。另一方面，還有這樣一些問(wèn)題，即其中彌散了金屬或金屬化合物的陶瓷材料在高溫下不能使用，因?yàn)槠浣饘賲^(qū)域會(huì)被氧化。
本發(fā)明的目的是解決上述的一些問(wèn)題。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種改善了韌性的碳化硅、氮化硅或Si Al ON的高強(qiáng)度燒結(jié)復(fù)合陶瓷體，該陶瓷體在高溫下，而且在低溫下是穩(wěn)定的并且可以使用，還具有優(yōu)良的抗侵蝕能力。
本發(fā)明再一個(gè)目的的是提供制備上述高強(qiáng)度燒結(jié)復(fù)合陶瓷體的工藝。
本發(fā)明提供了一種具有優(yōu)良韌性和抗侵蝕能力的高強(qiáng)度燒結(jié)復(fù)合陶瓷體，其特征在于它由一作為單一陶瓷材料工作面的燒結(jié)表面層和一個(gè)含有適當(dāng)彌散物質(zhì)的復(fù)合陶瓷材料的燒結(jié)內(nèi)層構(gòu)成;單一陶瓷材料的陶瓷層和復(fù)合陶瓷材料的內(nèi)層，在燒結(jié)體中結(jié)合在一起，并且彌散物質(zhì)的形狀至少是微粒、晶須和纖維中的一種。
此外，依照本發(fā)明，在內(nèi)層復(fù)合陶瓷材料上涂敷一層單一陶瓷材料表面層以形成一個(gè)坯體，并將該坯體熱壓燒結(jié)或無(wú)壓力燒結(jié)而制備出上述的高強(qiáng)度燒結(jié)復(fù)合陶瓷體。
附圖簡(jiǎn)單描述如下

圖1(A)，1(B)和1(C)是一組斷面示意圖，用于說(shuō)明燒結(jié)陶瓷體的斷裂機(jī)制。
圖2(A)和2(B)是一組斷面示意圖、用于說(shuō)明燒結(jié)陶瓷體的又一種斷裂機(jī)制。
圖3是表明不同材料抗彎強(qiáng)度比較的圖解。
圖4是表明不同材料斷裂韌性比較的圖解。
圖5是表面不同材料抗液流空化侵蝕能力比較的曲線圖。
圖6是表明抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性與依照本發(fā)明燒結(jié)復(fù)合陶瓷體的表面層厚度對(duì)整體厚度比率關(guān)系的曲線圖。
圖7是用于實(shí)施例5中的軸向流式水輪簡(jiǎn)圖。
本發(fā)明的詳細(xì)描述如下陶瓷具有金屬或塑料所不具備的一些優(yōu)越性能。然而，陶瓷還有一個(gè)弱點(diǎn)，就是它很脆。依照本發(fā)明，作為工作面的表面層具有陶瓷的特性，甚至當(dāng)陶瓷體產(chǎn)生裂縫時(shí)，還能在整體上保持較高的斷裂韌性。而且，先有工藝燒結(jié)的含有金屬微粒、晶須或纖維的陶瓷體耐酸性差，但是，本發(fā)明的陶瓷體具有良好的耐酸性。
本發(fā)明者的研究結(jié)果之一是，它們發(fā)現(xiàn)先有工藝燒結(jié)的陶瓷體韌性不穩(wěn)定與暴露在陶瓷體表面的混合物所產(chǎn)生的微小缺陷的數(shù)量和尺寸有關(guān)。
基于上述發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明試圖改善陶瓷的最大缺點(diǎn)(即韌性不良)而又不降低陶瓷的特性(即耐熱性，抗侵蝕能力和強(qiáng)度)。
通常，當(dāng)陶瓷體中產(chǎn)生裂縫，它立即斷裂。當(dāng)在混合陶瓷體的基體中彌散一些微粒，就能改善混合陶瓷體的韌性，因?yàn)檫@些微粒和基體間物理性能的差異會(huì)吸收裂縫端點(diǎn)的能量。然而，另一方面該陶瓷體的強(qiáng)度卻下降了。本發(fā)明人研究了這種強(qiáng)度下降的原因。結(jié)果發(fā)現(xiàn)暴露在陶瓷體表面上的彌散微粒使微粒和陶瓷基體之間產(chǎn)生間隙并在該處產(chǎn)生應(yīng)力集中，并極易產(chǎn)生裂紋，即使應(yīng)力值很小也是如此。結(jié)果是強(qiáng)度顯著降低。另一方面，在使用這種混合陶瓷體做易受液流空化侵蝕的水輪另件的情況下，該陶瓷體會(huì)在工作面上微粒和基體的很多界面上，受到水流侵蝕，工作表面會(huì)大片脫落，而使水輪無(wú)法使用。此外，眾所周知，結(jié)果由于微粒與基體的反應(yīng)而消除了微粒和基體間的間隙，那么韌性不可能得到改善。
圖1(A)，1(B)和1(C)是一組斷面示意圖，分別用于說(shuō)明單一陶瓷體、先有工藝的復(fù)合陶瓷體和本發(fā)明的復(fù)合陶瓷體的斷裂機(jī)制。
在圖1(A)，1(B)和1(C)中，標(biāo)注號(hào)1表示陶瓷基體，2彌散物(此處為微粒狀)，3裂縫。就是說(shuō)，在圖1(A)的單一陶瓷體中，在較高的應(yīng)力下產(chǎn)生了裂縫3，并且該陶瓷體立即破裂。因此，單一陶瓷體的斷裂韌性(KIC)是低的。在圖1(B)的先有工藝復(fù)合陶瓷體中，彌散物質(zhì)外露，施加在工作面上的應(yīng)力集中在彌散物和基體之間界面的最弱部分。因此，在比較低的應(yīng)力下，圖1(B)中的陶瓷體破裂，所以它的強(qiáng)度低。但是圖1(B)中的陶瓷體比圖1(A)中的單一陶瓷體有較高的斷裂韌性，因?yàn)?，裂縫3擴(kuò)展到并繞過(guò)彌散物2，而使其擴(kuò)展能量減弱。依照本發(fā)明的圖1(C)中的復(fù)合陶瓷體具有圖1(A)和圖1(B)中兩種陶瓷體的特性。就是說(shuō)，這種復(fù)合陶瓷體是由厚度為t的單一陶瓷材料(基體1)的工作表面層和具有彌散物2的混合陶瓷材料內(nèi)層構(gòu)成的。就是說(shuō)，初始裂縫只在較高應(yīng)力下產(chǎn)生，然后內(nèi)層彌散物阻止了裂縫擴(kuò)展，因此改善了斷裂韌性。在圖1(C)中，T表示該陶瓷體的總厚度。
圖2(A)表示彌散物2是由纖維構(gòu)成的情況，而圖2(B)表示彌散物2是由晶須(單晶體)構(gòu)成的情況。與圖1(C)所示的陶瓷體一樣，圖2(A)和圖2(B)的陶瓷體也有一個(gè)厚度為t的單一陶瓷材料(基體1)的工作表面層和一個(gè)復(fù)合陶瓷材料的內(nèi)層。因此，圖2(B)的陶瓷體也和圖1(C)的陶瓷體有同樣的優(yōu)點(diǎn)。
依照本發(fā)明，彌散物可以是金屬或合金，因?yàn)楸景l(fā)明的燒結(jié)陶瓷體有一個(gè)整片陶瓷材料或只是單一陶瓷材料的工作表面層，因而無(wú)內(nèi)層彌散物外露。因此，本發(fā)明的燒結(jié)陶瓷體能在高溫下使用，并在不降低其抗彎強(qiáng)度的情況下，改善了斷裂韌性，并且有優(yōu)良的抗液流空化侵蝕能力。因此，本發(fā)明的燒結(jié)復(fù)合陶瓷體能夠用于與高速、高壓的水流接觸的閥門或水輪。
實(shí)施例1將體積為20%的Si C粉(平均粒度為30μm)加到Si3N4粉(平均粒度為1.0μm)中。再按占總體積5%的比例將助燒結(jié)劑Al2O3和Y2O3加入混合物中。在攪拌及Keading機(jī)中將這些粉劑充分混合得到粉料(a)。向純Si3N4中加入同樣的助燒結(jié)劑得到粉料(b)。配準(zhǔn)粉料(a)的粒度，然后用200kgf/cm加壓制得一個(gè)生坯塊。用同樣的方法由粉料(b)制得另一個(gè)生坯塊。把用作工作表面層的粉料(b)的生坯塊放到粉料(a)生坯塊上，使得粉料的厚度t是包括粉料(a)厚度在內(nèi)的總厚度T的25%。把這些生坯塊放入用石墨壓模的熱壓機(jī)中，在最高溫度為1800℃，壓力為300kgf/cm下，在氮?dú)庵袩Y(jié)使其成為燒結(jié)體(C)。在這個(gè)實(shí)施例中，進(jìn)行熱壓燒結(jié)，而在另一個(gè)實(shí)施例中，證實(shí)了無(wú)壓燒結(jié)也能得到同樣優(yōu)點(diǎn)。為了比較，制備了純Si N 的燒結(jié)體(A)和Si3N4-20%體積Si C的混合粉燒結(jié)體(B)。從這些燒結(jié)塊中，得到用于彎曲試驗(yàn)的尺寸為4mm×4mm×40mm的試片和用于測(cè)量斷裂韌性KIC的另一些試片。依照J(rèn)IS R 1610-1981，用4點(diǎn)彎曲試驗(yàn)法測(cè)定抗彎強(qiáng)度;在用SENB法測(cè)定斷裂韌性時(shí)，其測(cè)量方法無(wú)論如何要做到拉伸應(yīng)力只施加于Si3N4層。在這種方法中，切口的寬度和深度分別為0.1mm和0.3mm。
圖3表示出對(duì)(A)，(B)和(C)燒結(jié)塊的每種試片測(cè)得的抗彎強(qiáng)度。從圖3可見(jiàn)，燒結(jié)塊(C)的抗彎強(qiáng)度等于或大于燒結(jié)塊(A)的抗彎強(qiáng)度，而遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于燒結(jié)塊(B)的抗彎強(qiáng)度，并且燒結(jié)塊(B)的抗彎強(qiáng)度數(shù)值很分散。
圖4表示出對(duì)(A)，(B)和(C)燒結(jié)塊的每種試片測(cè)得的斷裂韌性K。與圖3中所表示的抗彎強(qiáng)度值相反，燒結(jié)塊(A)的斷裂韌性呈現(xiàn)較低值。本發(fā)明的燒結(jié)復(fù)合陶瓷塊(C)的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性兩者都沒(méi)有降低的趨勢(shì)，因此它是優(yōu)良的。
實(shí)施例2象在實(shí)施例1中用于測(cè)量抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性同樣燒結(jié)塊的試片做了抗液流空化侵蝕能力的試驗(yàn)。這些試片的直徑為22mm，厚度為2mm。試驗(yàn)在下述條件下進(jìn)行的頻率6.5KHz，振幅120μm。
該試驗(yàn)結(jié)果表示在圖5中。從圖5可見(jiàn)，本發(fā)明的復(fù)合陶瓷體呈現(xiàn)出優(yōu)良的抗空化侵蝕的能力。這意味著本發(fā)明的復(fù)合陶瓷體作為接觸高速，高壓流體的部件是非常有利的。
實(shí)施例3除了改變純Si3N4陶瓷層厚度t以外，用在實(shí)施例1中同樣方式制得了一些試片。就是說(shuō)，用改變厚度t對(duì)包括厚度t及Si3N4-20%體積Si C混合陶瓷層厚度在內(nèi)的總厚T的比率的方法來(lái)改變厚度t。測(cè)量了試片的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性。
其結(jié)果表示在圖6。從圖6可見(jiàn)，當(dāng)t/T的比率小于1%時(shí)，抗彎強(qiáng)度(用實(shí)心圓表示)太低;而當(dāng)t/T比率超過(guò)45%時(shí)，斷裂韌性(用空心圓表示)太低。當(dāng)t/T比率在1～40%范圍內(nèi)，最好是在5～30%范圍內(nèi)，不但得較高的抗彎強(qiáng)度，而且得到較高的斷裂韌性。也可提供一個(gè)彌散微粒層作為內(nèi)層，然后用單一陶瓷層覆蓋該內(nèi)層全部表面而制得本發(fā)明的燒結(jié)復(fù)合陶瓷體。
在這個(gè)實(shí)施例中，彌散物是Si C，但它也可以從陶瓷，金屬，合金和金屬的氧化物，氮化物，硅化物和硼化物中選取一種或多種來(lái)獲得同樣優(yōu)點(diǎn)。此外，在這個(gè)實(shí)施例中，粒度是30μm，但粒度在2.0～200μm范圍內(nèi)都有效，在20～100μm范圍內(nèi)更為有效。
實(shí)施例4用實(shí)施例1中同樣方法，把作為工作面的單一陶瓷層和含有晶須和纖維的復(fù)合陶瓷內(nèi)層整體燒結(jié)。測(cè)量了該燒結(jié)體的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性。其結(jié)果列在表1中。
纖維的直徑和長(zhǎng)度分別為7～10μm和約為1cm或更長(zhǎng)。晶須的直徑和長(zhǎng)度分別為0.5～1μm和20～100μm。
從表1中可明顯看出，本發(fā)明的燒結(jié)體比單一陶瓷燒結(jié)體優(yōu)良的多。
實(shí)施例5圖7是在本實(shí)施例中所用的軸向輻流式水輪的簡(jiǎn)圖。這個(gè)水輪是由13% Cr～5% Ni鑄鋼制造的。在圖7中，標(biāo)注號(hào)1表示轉(zhuǎn)子，2主軸，3鍵，4遮板，5速度環(huán)，6上蓋，7下蓋，8引流管，陶瓷件，10主軸密封裝置，11輪周，12箍環(huán)，13導(dǎo)流葉片，14導(dǎo)流葉片控制桿和襯套15。
這個(gè)水輪的輪周11的滑動(dòng)部分粘結(jié)著燒結(jié)復(fù)合陶瓷體構(gòu)件9，該陶瓷體是在實(shí)施例1中得到的，由單一Si3N4表面層和Si3N4-Si C晶須的復(fù)合層構(gòu)成。該水輪在含有大量泥漿和砂子的強(qiáng)大水流中運(yùn)轉(zhuǎn)，磨蝕量?jī)H為沒(méi)有陶瓷構(gòu)件的水輪的十分之一或更少。鑄鋼和燒結(jié)復(fù)合陶瓷體的連接是利用機(jī)械方法和樹(shù)脂粘結(jié)劑完成。
在本發(fā)明中，不僅用樹(shù)脂粘合劑，而且用銅焊、機(jī)械連接等等實(shí)現(xiàn)連接。
陶瓷件不僅可鑲嵌在輪周上，而且也可鑲嵌在其它滑動(dòng)另件(如轉(zhuǎn)子)上。
權(quán)利要求
1.一種水輪，其主要部件是，轉(zhuǎn)子(1)，主軸(2)，遮板(4)，速度環(huán)(5)，上蓋(6)，下蓋(7)，引流管(8)，輪周(11)，箍環(huán)(12)和導(dǎo)流葉片(13)；依照權(quán)利要求1的燒結(jié)復(fù)合陶瓷體的陶瓷體(9)固著在輪周(11)與上蓋滑動(dòng)的表面上。
全文摘要
提供了一種具有優(yōu)良韌性和抗侵蝕能力的高強(qiáng)度復(fù)合陶瓷燒結(jié)體。該燒結(jié)體是由一個(gè)作為單一陶瓷材料(如SiC，SiN，SiAl ON，ZrO
文檔編號(hào)C04B35/76GK1057505SQ9110229
公開(kāi)日1992年1月1日 申請(qǐng)日期1988年7月23日 優(yōu)先權(quán)日1987年7月24日
發(fā)明者板本広志, 飯島史郎, 佐藤晃二, 北沢長(zhǎng)四郎, 菊地啟造 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日立制作所