專利名稱：二氧化鈦的制備方法
專利說明 本發(fā)明涉及二氧化鈦(TiO2)地制備方法。更準確地說，本發(fā)明以制備無硫和在水溶液中易于分散的二氧化鈦為目的。
本發(fā)明還涉及利用所述的二氧化鈦合成電子純的堿土金屬鈦酸鹽。
人們知道，應用于電子領域(生產(chǎn)電容器，電阻……)的堿土金屬鈦酸鹽(主要是鋇和鍶)應該是高純度的，尤其是涉及到該鹽中硫的含量(＜500ppm)。
另一方面，由法國專利2551743知道，制備堿土金屬鈦酸鹽的方法由以下步驟組成將二氧化鈦溶膠和堿土金屬元素的硝酸鹽溶液混合，所得的混合物進行干燥，最后將干燥的產(chǎn)物進行煅燒。
然而，上述方法中使用的原始溶膠是由熱解硫酸鈦酰(TiOSO4)得到的，因此，甚至溶膠經(jīng)長時間連續(xù)洗滌后，在二氧化鈦上還有不可忽略的硫量，從而重新回到鈦酸鹽粉末的程度。
最后，人們知道有可能通過氯化鈦酰溶液的熱解制備無硫的二氧化鈦，但所制得的二氧化鈦主要是金紅石，因此不能用它制備TiO2的穩(wěn)定溶膠。
本發(fā)明的目的在于提出簡單、有效和易于實施的方法來解決上述的問題，這些方法能可靠、再現(xiàn)地獲得二氧化鈦，它不含硫，可用于制備穩(wěn)定的二氧化鈦溶膠。
為此，申請人制定了一種制備二氧化鈦的方法，這種方法包括鈦化合物(化合物A)的水解，繼而是所生成的二氧化鈦的回收，該方法的特征在于，一方面所述的鈦化合物是無硫的，另一方面是所述的水解是在選自下述至少一種化合物的存在下進行的 (1)酸，具有 -或者一個羧基和至少兩個羥基和/或胺 -或者至少兩個羥基和至少一個羥基和/或胺 (2)(1)所述酸的鹽 實施本發(fā)明的方法可以得到二氧化鈦，除了它不含硫外，它還具有在水溶液中易于分散，得到非常穩(wěn)定的二氧化鈦溶膠的優(yōu)點。
本發(fā)明其它的特點和優(yōu)點在下面的描述中和一些有關本發(fā)明實施的、具體的但非限制性的實施例中還會更加完全地體現(xiàn)出來。
本發(fā)明方法的第一步是首先制備一種含有如前面定義的至少一種化合物A和至少一種化合物B的溶液。
這種用于水解的起始溶液最好都是水溶液，或許還能再加另一種溶劑，例如醇，當然只要所使用的化合物A和B在這種混合溶劑中基本上都是可溶的。
另一方面，鈦化合物A應是無硫的，這排除使用硫酸鈦或硫酸鈦酰類型的鹽。
相反地，尤其象鈦的鹵化物，鈦的鹵氧化物，硝酸鈦或者還有羥氧基鈦之類的TiO2原料對實施本發(fā)明的方法可能是合適的。
最好，用鈦的鹵化物或鹵氧化物之類的鈦化合物實施。更準確地說本發(fā)明所希望的鹵化物或鹵氧化物是鈦的氟化物、氯化溴、溴化物和碘化物(分別為氟氧化物、氯氧化物、溴氧化物、碘氧化物)。
根據(jù)實施本發(fā)明方法特別優(yōu)選的方法，對鈦的鹵氧化物，而更準確地說鈦的氯氧化物TiOCl2進行水解。
根據(jù)本發(fā)明，起始溶液還應該含有至少如前面定義的一種化合物B，即在(羥基和/或氨基)羧酸通類中適當選擇的一種化合物B。
作為本發(fā)明范圍中非限制的化合物B的例子，特別可以引用如下 -羥基多羧酸，更準確地說，羥基二羧酸或羥基三羧酸，如蘋果酸、檸檬酸和丙醇二酸 -(多羥基)單羧酸，如葡庚糖酸和葡糖酸 -多(羥基羧)酸，如酒石酸 -二羧基氨基酸及其相應的酰胺，如天冬氨酸、天冬酰胺和谷氨酸 -一羧基氨基酸、羥基化的或非羥基化的，如賴氨酸、絲氨酸和蘇氨酸。
正如已經(jīng)指示的，把上述所有酸的鹽作為化合物B使用同樣也是可能的。
最好，這些鹽或者是堿金屬鹽，更準確地說是鈉鹽，或者是銨鹽。
最好，特別是如上述定義的化合物B是脂肪類的烴化合物。
最好，烴的主鏈長度不超過15個碳原子，更好的是10個碳原子。
水解溶液中鈦化合物的量不是關鍵的。
然而這種水解溶液一般是這樣的，所述溶液中鈦的摩爾濃度在約0.1摩爾/升至1.5摩爾/升之間。
鈦的濃度低于0.1摩爾/升對經(jīng)濟和方法的贏利方面不利。
鈦的濃度高于1.5摩爾/升可能對水解反應的產(chǎn)率不利。
對于鈦的濃度約為1.5摩爾/升或超過1.5摩爾/升，那時在氨溶液中以 (〔NH3〕)/(〔Ti〕) 摩爾比最好不超過1.5再加NH4OH可能是有好處的，達到提高水解反應的產(chǎn)率和/或動力學的目的。
起始溶液中化合物B的濃度不是更關鍵;它可以在0.002摩爾/升至0.5摩爾/升之間。一般地說，已證明化合物B的相應可靠的濃度，即濃度在0.002摩爾/升至0.1摩爾/升之間，足以得到很好的結果。
那么，對這樣制備的起始溶液進行水解。
這種水解最好在溫度高于或等于70℃時進行。確實能夠利用較低的溫度水解，但在這種情況下水解反應時間過長，這對本發(fā)明方法的經(jīng)濟效益顯然不利。
反應結束，特別可通過過濾回收生成的固體。
這樣回收的固體可用如水洗滌，以除去可能殘留的雜質(zhì)，然后干燥。
用X射線衍射分析表明，這樣制備得到的產(chǎn)品主要是以銳鈦礦結晶的二氧化鈦TiO2。
另一方面也證明為了生成非常穩(wěn)定的溶膠，可以毫無問題地將二氧化鈦置于酸化的水溶液中，呈懸浮狀態(tài)。
并不想在理論上限制本發(fā)明，但很有可能的是，所制得的二氧化鈦銳鈦礦結構是良好分散性的原因;另一方面，如前面定義的化合物B的存在可能使得水解時二氧化鈦結晶比較好地按銳鈦礦型取向。
那么按本發(fā)明方法制得的二氧化鈦粉末可以找到許多有效的應用。
更值得注意的一點在于制備以用于電子工業(yè)的高純堿土金屬鈦酸鹽為基的粉末狀或致密塊狀的材料。
更準確地說，根據(jù)本發(fā)明方法制得的二氧化鈦粉末，可以用于制備堿土金屬鈦酸鹽粉，該工藝方法是作為參考文獻引用的法國專利申請2551743中描述的方法。
總的來說，由本發(fā)明方法制得的二氧化鈦制備溶膠，把堿土金屬硝酸鹽溶液混入其溶膠，然后把制得的懸浮液進行干燥，其干燥產(chǎn)品煅燒，最后或許還要研碎。最終可以得到很純的，尤其無硫的堿土金屬鈦酸鹽粉末。
這些粉末本身可用傳統(tǒng)的焙燒方法用于制備致密的堿土金屬鈦酸鹽塊。
現(xiàn)在給出說明本發(fā)明的具體實例。
實例1 一升含一Χ訓穆然氧Ｈ芤褐?，再加?.05摩爾具有下列化學式的酒石酸
然后讓溶液沸騰并保持4小時。
冷卻后，過濾溶液，得到的固體用1升蒸餾水洗滌，再在真空下干燥。
X射線衍射分析表明所制得的產(chǎn)品是單一銳鈦礦型的二氧化鈦。
洗滌過而未干燥的固體再在水中制成10%(重量)TiO2的懸浮液。再加硝酸直至達到PH1.0。這時制得非常穩(wěn)定的溶膠，用光的準彈性散射測量呈懸浮的顆粒大小是80鈉米，這些顆粒本身由5鈉米級晶體組成。
實例2 一升含0.5摩爾Ti的氯化鈦酰溶液中，再加0.1摩爾具有下列化學式的檸檬酸
這樣制得的溶液按實例1相同的處理方法進行處理。
X射線衍射分析表明所制得的固體是單一銳鈦礦型的二氧化鈦。
另外，如同實例1，有可能制得非常穩(wěn)定的TiO2溶膠。
實例3 在相同的條件下重復實例2，但用天冬氨酸取代檸檬酸，前者的化學式如
所制得的固體是銳鈦礦型的二氧化鈦。
實例4 在相同的條件下重復實例2，但用葡庚糖酸鈉取代檸檬酸，前者的化學式如 所制得的固體是銳鈦礦型的二氧化鈦。
實例5 在一升含一摩爾Ti的氯化鈦酰的溶液中，加入0.02摩爾檸檬酸。還往這種溶液中加入與總的TiO2相比為2%(重量)的銳鈦礦晶種。
加入晶種后的溶液加熱沸騰并保持達6小時。其溶液經(jīng)過濾，得到的固體用2升蒸餾水洗滌。
部分固體在真空下進行干燥。
用X射線衍射分析表明這種固體是單一銳鈦礦型的二氧化鈦。
另一部分未干燥的固體用透射電子顯微鏡作了觀察，觀察到顆粒大小非常均勻，它們的平均大小是45鈉米。
對比實例6 重復實例1，但省去添加酒石酸。
洗滌過而未干燥的固體再制成PH1.0懸浮液，自然傾折。用X射線衍射分析表明其固體由單一的金紅石型二氧化鈦組成。
對比實例7 重復實例2，但用草酸取代檸檬酸，草酸是一種二羧酸(HOOC-COOH)，因此不屬于本發(fā)明的范圍。
洗滌過但未干燥的固體再制成PH1.0懸浮液，自然傾折。用X射線衍射分析表明其固體由單一的金紅石型二氧化鈦組成。
權利要求
1、包含水解鈦化合物(化合物A)，然后回收所生成的二氧化鈦的這類制備二氧化鈦的方法，其特征在于一方面所說的化合物A是無硫的，另一方面所說的水解是在選自下述的至少一種化合物B的嬖諳陸械模
(1)酸，具有
-或者一種羧基和至少二種羥基和/或胺
-或者至少兩種羧基和至少一種羥基和/或胺
(2)①中引述的酸和鹽。
2、根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于所述的化合物A選自鈦的鹵化物、鹵氧化物、硝酸鹽和羥氧基金屬。
3、根據(jù)權利要求2的方法，其特征在于所述的化合物A是鈦的鹵化物或鈦的鹵氧化物。
4、根據(jù)權利要求3的方法，其特征在于所述的化合物A是鈦的鹵氧化合物。
5、根據(jù)權利要求4的方法，其特征在于所述的化合物A是氯化鈦酰。
6、根據(jù)上述權利要求中任何一個權利要求的方法，其特征在于所述的化合物B是一種脂肪類烴化合物。
7、根據(jù)權利要求6的方法，其特征在于化合物B的主要烴鏈不超過15個碳原子。
8、根據(jù)權利要求7的方法，其特征在于所述的鏈不超過10個碳原子。
9、根據(jù)上述權利要求中任何一個權利要求的方法，其特征在于鈦水解摩爾濃度是0.1至1.5摩爾/升。
10、根據(jù)上述權利要求中任何一個權利要求的方法，其特征在于以化合物B的濃度0.002至0.5摩爾/升進行水解。
11、根據(jù)權利要求10的方法，其特征在于所述的濃度是0.002至0.1摩爾/升。
12、根據(jù)上述權利要求中任何一個權利要求的方法，其特征在于水解還在氨的存在下進行。
13、根據(jù)權利要求12的方法，其特征在于氨量為〔NH3〕/〔Ti〕的摩爾比不超過1.5。
14、根據(jù)上述權利要求中任何一個權利要求的方法，其特征在于所述的水解在溫度高于或等于70℃下進行。
15、包含二氧化鈦溶膠與堿土金屬硝酸鹽溶液混合，干燥制得的混合物、然后煅燒干燥的產(chǎn)品、最后或許磨細煅燒的產(chǎn)品的制備堿土金屬鈦酸鹽的方法，其特征在于所述的二氧化鈦的溶膠用如權利要求1至14中任何一個權利要求所限定的方法由所制得的二氧化鈦制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含鈦化合物(A)水解、然后回收所生成的二氧化鈦的一種制備二氧化鈦的方法，其特征在于，一方面所述的化合物A是無硫的，另一方面所述的水解在至少一種化合物B的存在下進行，化合物B選自(I)酸，具有或者一個羧基和至少兩個羥其和/或胺或者至少兩個羧基和至少一個羥基和/或胺(II)(I)中引用酸的鹽。這樣制得的二氧化鈦具有無硫和易于在含水介質(zhì)中分散以得到穩(wěn)定的溶膠的優(yōu)點。它們尤其可以用于生產(chǎn)電子純的堿土金屬鈦酸鹽。
文檔編號C04B28/02GK1038263SQ8910504
公開日1989年12月27日 申請日期1989年3月29日 優(yōu)先權日1989年3月29日
發(fā)明者西里·肖賓, 帕特里克·福熱 申請人:羅納·布朗克化學公司