一種無鉛壓電陶瓷及其低溫液相燒結制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種在830℃以下低溫液相燒結的鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷及其制備方法，組成通式為：(1- x )BiFeO3- x Ba(Ti1- u Sn u )O3-0.5%BiMnO3+Y，其中 x 、 u 表示摩爾分數(shù)，Y表示低溫燒結助劑。其中0.15≤ x ≤0.30，0< u <0.05，0<Y<0.10。通過化學計量比平衡、化合價平衡、以及燒結助劑離子半徑匹配、液相形成溫度選擇技術，在燒結過程中連續(xù)形成液相，實現(xiàn)了空氣中840℃以下低溫燒結無鉛壓電陶瓷。該發(fā)明適合壓電陶瓷多層驅動器、變壓器、換能器等器件在不添加鉑、鈀等貴金屬的條件下實現(xiàn)低溫共燒，穩(wěn)定性好，可大幅節(jié)約能源和降低生產成本。
【專利說明】一種無鉛壓電陶瓷及其低溫液相燒結制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及低溫液相燒結技術，具體是一種無鉛壓電陶瓷的低溫液相燒結制備方 法。

【背景技術】
[0002] 壓電陶瓷在信息、激光、導航、電子技術、通訊、計量檢測、精密加工和傳感技術等 高【技術領域】應用廣泛。在應用領域主要以鋯鈦酸鉛及其改性的壓電陶瓷體系為主，在燒結 工藝上，為了節(jié)約能源和降低生產成本，通過采用各種燒結助劑來降低燒結溫度，目前鋯鈦 酸鉛體系的燒結溫度已經降到了 950°c左右，但是在該溫度下燒結時仍然存在鉛的揮發(fā)問 題，導致材料的化學計量比偏離原先所設計的配方，使其電性能下降，并且嚴重污染環(huán)境。
[0003] 壓電陶瓷的發(fā)展趨勢是無鉛化，多層片式化，微型化，而多層壓電陶瓷制備的關鍵 在于實現(xiàn)低溫電極材料的共燒，但是目前多層壓電陶瓷在與低溫電極材料共燒時仍然成本 較高，其主要原因是燒結溫度過高950°〇,為了提高電極材料的穩(wěn)定性和防止其氧化， 需要在銀電極材料中添加一定比例的貴金屬如鈀，鉬等。由于鈀、鉬等價格昂貴，因此電極 材料的成本占到了整個多層壓電陶瓷生產成本的80%以上，導致成本高昂無法下降。因此， 研究與發(fā)展更低溫度下燒結的壓電陶瓷材料對于降低企業(yè)生產成本，具有重大意義。同時 低溫燒結可以降低能耗，節(jié)約能源。
[0004]文獻[Serhiy0，JAmCeramSoc，2009, 92(12) : 2957-2961]報導了具有高居里溫 度與良好壓電性能的BiFe03 -BaTi03基無鉛壓電陶瓷，但需要在氧氣氣氛中燒結，燒結溫 度在950-975°C，該體系具有很好的高溫穩(wěn)定性，居里溫度高達650°C，而退極化溫度也高 達450°C以上，專利[ZL2012 1 0032459. 9]介紹了一種BiFe03_BaTi03基壓電陶瓷采用低 溫燒結助劑加固相合成燒結的方法，成功將燒結溫度將至900°C左右。
[0005] 銀的熔點為961°C，作為內電極材料，在不添加鈀、鉬等貴金屬的情況下，其要求 共燒溫度要處于900°C以下，且燒結溫度越低，穩(wěn)定性越好、可靠性越高，因此，進一步降低 BiFe03_BaTi03體系壓電陶瓷的燒結溫度具有重要意義。


【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種采用低溫液相燒結的（l-z)BiFe〇3iBaTi03基無鉛壓 電陶瓷，通過添加可以在620°C_830°C下連續(xù)形成液相的多元復合燒結助劑，實現(xiàn)（1-工） BiFe03iBaTi03基無鉛壓電陶瓷在830°C低溫下液相燒結成瓷的技術。
[0007] 實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術方案是： 一種低溫液相燒結無鉛壓電陶瓷，其配方組成通式為： (l-WBiFeOfiBaCTUrOC^+O. 5%BiMn03+Y，其中u表示摩爾分數(shù)，Y表示多元復合燒結助劑。0.15彡1彡0.30,0〈^/〈0.05,0〈￥〈0.10，所述的燒結助劑丫為祀20 3、8&((：111/3￥2/ 3) 03、LiBi03與Ba(WQ.5Cua5)03中的多種，其中至少含有Ba(WQ.5CuQ.5)0 3與Ba(Cu1/3V2/3) 〇3、其中多元復合燒結助劑Y的摩爾比M的組成分別為：0〈M (Ba (Wa 5Cua 5) 03)〈0. 02， 0<M(Ba(Cu1/3V2/3)〇3)<〇. 02,0 ^M(Bi203) ^ 0. 05,0 ^M(LiBiOs) ^ 0. 02〇
[0008] -種無鉛壓電陶瓷的低溫液相燒結制備方法，包括如下步驟： (1) 以分析純Fe203、Bi203、BaC03、Ti02、Sn02、MnC03 為原料，按照（l_z) BiFeOfzBaCTUrOOfO. 5%BiMn03 進行配料（其中 0? 15 彡z彡 0? 30,0〈w〈0. 05)，以無水 乙醇為介質球磨24小時，在100°C/12小時烘干、過篩，放入高鋁坩堝加蓋，以250°C/h的 升溫速率到750°C保溫6小時合成備用； (2)以分析純BaC03、V205、CuO為原料，按照Ba(Cu1/3V2/3) 03的比例配料，混合球磨24 小時，取出后烘干，過篩，放入高鋁坩堝中壓緊加蓋，以250°C/h的升溫速率到750°C保溫4 小時合成備用； (3) 以Li2C03、Bi203為基料，按照LiBi03的比例配料，以無水乙醇為介質球磨24小時， 在100°C/12小時烘干、過篩，放入高鋁坩堝加蓋，以250°C/h的升溫速率到700°C保溫4小 時合成備用； (4)以分析純BaC03、W03、Cu0為原料，按照Ba(Cu1/2W1/2)03的比例配料，混合球磨24小 時，取出后烘干，過篩，放入高鋁坩堝中壓緊加蓋，以250°C/h的升溫速率到850°C保溫6小 時合成備用； (5) 以（1)- (4)步驟合成的（l-WBiFeOfzBaCTUrOOs-O. 5%BiMn03、LiBi03、 Ba(Cu1/3V2/3) 03、Ba(WQ. 5CuQ. 5) 03 以及Bi203 等按照總配方：（l_z)BiFe03-zBa(TUnJ 03-0. 5%BiMn03+Y(其中0? 15彡以0? 30,0〈"〈0. 05,0〈Y〈0. 10,進行配料，以無水乙醇為介 質球磨24小時，干燥，過篩； (6) 將過篩后的粉末加入5%?￥4溶液造粒，在鋼模中于10010^下壓制成型，模具內直徑 約為lcm; (7) 成型的素片以30°C/h的升溫速率緩慢升溫在至600°C，保溫4h排膠，再以1°C/min的升溫速率到750°C保溫10min，再以1°C/min的速度升溫到830°C保溫4h，隨爐冷卻 到室溫。燒結后的樣品加工成兩面光滑、厚度約1_的薄片，披銀電極； (8) 將所制的壓電陶瓷片在硅油中極化，極化電場6000V/mm，溫度150°C，時間30分鐘， 保持電場冷卻至室溫。
[0009] 本發(fā)明所添加的燒結助劑： 1、 對所添加的燒結助劑必須保持化學計量比的平衡：除了Bi203以外所有的低 溫燒結助劑不是以氧化物的形式添加，而是以鹽的形式添加，如Ba(Cu1/3V2/3)03、 LiBi03、Ba(Wa5Cua5)03、BiMn03，因為如果是以氧化物形式添加的元素，極易導致其進入 BaTi03_BiFe03B成的固溶體晶格之后，造成化學計量比失衡，多余原子會存在于晶格間隙 中，造成晶格畸變，使得性能嚴重惡化。因此為了能添加更多的燒結助劑而又不至于導致性 能惡化，必須以鹽的形式添加，可以有效避免化學計量比失衡。而Bi203以氧化物形式添加 是因為（l-WBiFeOfBamhSrOC^中的Bi極易揮發(fā)，且Bi203的熔點在824°C，其主要作 用是一方面作為燒結助劑，形成液相燒結，另一方面彌補在燒結過程中Bi元素的揮發(fā)。 2、 對所添加的燒結助劑必須保持化合價平衡：當添加的是不等價氧化物時，比如用 CuO摻雜，Cu是+2價元素，其離子半徑和Ti4+的一致。會取代BaTi03分子中的Ti4+，從而 導致化合價不平衡，進而引起氧空位的產生，導致性能快速惡化。因此本發(fā)明中，不等價氧 化物添加采取化合價補償?shù)姆椒?，如Ba(Cu1/3V2/3)03、LiBi03、BaWuCudC^，BiMn03都是 充分考慮了化合價平衡以后的配方，防止氧空位的產生。
[0010] 3、對所添加的燒結助劑形成的鹽（如Ba(Cu1/3V2/3) 03、LiBi03、Ba(WQ. 5Cu。. 5) 03,BiMn03)需能與BiFe03-zBa(TUrO03形成良好的固溶。因此燒結助劑的選擇 需遵循兩個原則：（1)該鹽能與BiFe03iBa(TihSrO03形成良好的固溶而不會改變 BiFeOpBaCTUrOC^體系的晶體結構；（2 )所添加的鹽其AB03結構中的各離子半徑，必 須與其相應替代位置的離子半徑非常接近，防止燒結助劑的添加導致晶格畸變程度加劇而 導致性能惡化。
[0011] 4、燒結助劑的組合：在滿足前述3個條件的前提下，燒結助劑的選擇還要滿足其 作為助燒劑時，其形成液相的熔點處在650°C-830°C之間，以保證在燒結過程中連續(xù)形成液 相，以利于BF-BT陶瓷燒結成瓷，提高致密度，降低燒結溫度。
[0012] 本發(fā)明的積極效果是：綜合上述4點的基礎上，通過篩選，確定了添加元素的種類 及其離子半徑分別為：w6+ :0? 62,Sn4+ :0? 71，V5+ :0? 59,Cu2+ :0? 72,Li1+ :0? 68，Mn3+ :0? 66， Bi5+ 0.74,這些元素的離子半徑非常接近Ti4+ (離子半徑0.68)與Fe3+ (離子半徑0.64)的 離子半徑，并最終按照Ba(Cu1/3V2/3) 03、LiBi03、Ba(Wa5Cua5)03，BiMn03，BaSn03 的形式添加。 在綜合考慮了以上4點之后，能夠在保持較高壓電性能的基礎上，可以添加相對較多的燒 結助劑，從而實現(xiàn)降低燒結溫度的目的。
[0013] 本發(fā)明成功的將燒結溫度從900°C降低到了 830°C，這對于以銀為內電極的壓電陶 瓷而言，從技術上看，具有重大突破和技術上的創(chuàng)新。

【具體實施方式】
[0014] 實施例1: 成分：0.75131卩603-0.2513&(1';[。.98311。.。 2)03-0.5%131]\11103+0.6%13&(〇11 1/3￥2/3)03 +1. 0%Ba(Wa5Cua5)03，制備方法包括如下步驟： (1) 以分析純Fe203、Bi203、BaC03、Ti02、Sn02、MnC03 為原料，按照 0. 75BiFe03-0.ZSBaCTiajSnaJOfO. 5%BiMn03進行配料，以無水乙醇為介質球磨24小時， 在100°C/12小時烘干、過篩，放入高鋁坩堝加蓋，以250°C/h的升溫速率到750°C保溫6小 時，備用； (2) 以分析純BaC03、V205、CuO為原料，按照Ba(Cu1/3V2/3) 03的比例配料，混合球磨24 小時，取出后烘干，過篩，放入高鋁坩堝中壓緊加蓋，以250°C/h的升溫速率到800°C保溫6 小時，備用； (3) 以分析純Li2C03、Bi203為基料，按照LiBi03的比例配料，以無水乙醇為介質球磨24 小時，在l〇〇°C/12小時烘干、過篩，放入高鋁坩堝加蓋，以250°C/h的升溫速率到700°C保 溫6小時，備用； (4) 以分析純BaC03、W03、Cu0為原料，按照Ba(CuQ. 5WQ. 5)03的比例配料，混合球磨24小 時，取出后烘干，過篩，放入高鋁坩堝中壓緊加蓋，以250°C/h的升溫速率到850°C保溫6小 時，備用； (5) 將上述步驟（1) 一（4)的合成物按組成通式0.75BiFe03-0.25Ba(Tia98Sn0.02) 03-0. 5%BiMn03、LiBi03、Ba(Cu1/3V2/3) 03、Ba(W1/2Cu1/2)03 進行配料，按照 0. 75BiFe03-〇. 25Ba(Ti〇 98Sn〇 02) 03-〇. 5%BiMn03+ 0? 6%Ba(Cu1/3V2/3)03+l. 0%Ba(WQ.5CuQ.5)0 3，（所有添加比例均為摩爾比），以無水乙醇為 介質球磨24小時，干燥； (6) 將干燥過篩后的粉末加入5%?￥4溶液造粒，在鋼模中于10010^下壓制成型，模具內 直徑約為lcm; (7) 成型的素片以30°C/h的升溫速率緩慢升溫在至600°C，保溫4h排膠，再以1°C/ min的升溫速率到750°C保溫lOmin，再以1°C/min的速度升溫到830°C保溫4h，隨爐冷卻 到室溫。燒結后的樣品加工成兩面光滑、厚度約1_的薄片，披銀電極； (8) 將所制的壓電陶瓷片在硅油中極化，極化電場6000V/mm，溫度150°C，時間10分鐘， 保持電場冷卻至室溫。
[0015] 性能測量結果如下： 實施例2 :

【權利要求】
1. 一種低溫液相燒結無鉛壓電陶瓷，其特征在于：組成通式為（1-z) BiFeOfzBaCTUrOC^+O. 5%BiMn03+Y，其中z、w表示摩爾分數(shù)，Y表示多元復合燒結助劑， 0?15 彡 z 彡 0? 30,0〈w〈0. 05,0〈Y〈0. 10。
2. 如權利要求1所述的無鉛壓電陶瓷，其特征在于：所述的燒結助劑Y為Bi203、 Ba(Cu1/3V2/3)03、LiBi03 與 Ba(WQ.5CuQ.5)03 中的多種，其中至少含有 Ba(WQ.5CuQ.5)03 與 Ba(Cu1/3V2/3)03、其中多元復合燒結助劑Y的摩爾比M的組成分別為：0〈M(Ba(W a5Cua5) 03)〈0. 02,0〈M(Ba(Cu1/3V2/3)03)〈0. 02,0 彡 M(Bi203)彡 0? 05,0 彡 M(LiBi03)彡 0? 02。
3. 如權利要求1-2所述的鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征是對于燒 結助劑的選擇，要滿足四個條件，包括：（1)化學計量比平衡；（2)化合價平衡；（3)所添 加的燒結助劑元素離子半徑的匹配；（4)燒結助劑在燒結過程中形成液相的溫度要介于 650°C-830°C之間，以保證形成液相燒結。
4. 如權利要求1-2所述的無鉛壓電陶瓷的低溫液相燒結制備方法，其特征是：主要包 括如下步驟： (1) 以分析純 Fe203、Bi203、BaC03、Ti0 2、Sn02、MnC03 為原料，按照（l_z) BiFeOfzBaCTUrOOfO. 5%BiMn03 進行配料（其中 0? 15 彡 z 彡 0? 30,0〈w〈0. 05)，以無水 乙醇為介質球磨24小時，在100°C /12小時烘干、過篩，放入高鋁坩堝加蓋，以250°C /h的 升溫速率到750°C保溫6小時合成備用； (2) 以分析純BaC03、V205、CuO為原料，按照Ba (Cu1/3V2/3) 03的比例配料，混合球磨24 小時，取出后烘干，過篩，放入高鋁坩堝中壓緊加蓋，以250°C /h的升溫速率到750°C保溫6 小時合成備用； (3) 以Li2C03、Bi203為基料，按照LiBi0 3的比例配料，以無水乙醇為介質球磨24小時， 在100°C /12小時烘干、過篩，放入高鋁坩堝加蓋，以250°C /h的升溫速率到700°C保溫6小 時合成備用； (4) 以分析純BaC03、W03、Cu0為原料，按照Ba (Cu1/2W1/2)03的比例配料，混合球磨24小 時，取出后烘干，過篩，放入高鋁坩堝中壓緊加蓋，以250°C /h的升溫速率到850°C保溫6小 時合成備用； (5) 以 Bi203 以及 1-4 步驟合成的（l-WBiFeOfzBaCTUrOOfO. 5%BiMn03, LiBi03、 Ba (Cu1/3V2/3) 03、8&〇￥。5(：11。.5)03、按照總配方 ：（l_z) BiFe03_zBa (TUn") 03_0. 5%BiMn03+Y (其中0. 15 < z < 0. 30,0〈w〈0. 05,0〈Y〈0. 10,進行配料，以無水乙醇為介質球磨24小時，干 燥； (6) 將過篩后的粉末加入5%?￥4溶液造粒，在鋼模中于10010^下壓制成型，模具內直徑 約為lcm ; (7) 成型的素片以30°C /h的升溫速率緩慢升溫至600°C，保溫4h排膠，再以1°C /min 的升溫速率到750°C保溫10min，再以1°C /min的速度升溫到830°C保溫4h，隨爐冷卻到室 溫，燒結后的樣品加工成兩面光滑、厚度約1mm的薄片，披銀電極； (8) 將所制的壓電陶瓷片在硅油中極化，極化電場6000V/mm，溫度150°C，時間30分鐘， 保持電場冷卻至室溫。
【文檔編號】C04B35/622GK104387049SQ201410691191
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月27日 優(yōu)先權日:2014年11月27日
【發(fā)明者】楊華斌, 周沁, 劉慧 , 費明婕, 盧浩浩, 粟航 申請人:桂林電子科技大學