一種基于多酸的純無機(jī)多色彩電致變色膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種基于多酸的純無機(jī)多色彩電致變色膜，制備方法為(1)將多金屬氧酸鹽配制成水溶液A，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2；(2)將商業(yè)P25粉TiO2配制成可用于絲網(wǎng)印刷的漿料B；(3)用漿料B對導(dǎo)電基片進(jìn)行絲網(wǎng)印刷，使其表面印有TiO2薄層；(4)將印有TiO2薄層的導(dǎo)電基片置于水溶液A中進(jìn)行電沉積；(5)將電沉積后的導(dǎo)電基片取出，用去離子水，乙醇沖凈，熱風(fēng)吹干。整個(gè)制備過程均使用水溶劑，對環(huán)境友好無害，且操作簡便易行。制備的電致變色薄膜具有良好的光學(xué)對比度，良好的多色彩變色性能，是一種可制作電致變色顯示器潛質(zhì)的系統(tǒng)。
【專利說明】
一種基于多酸的純無機(jī)多色彩電致變色膜

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種無機(jī)多色彩電致變色薄膜，具體涉及一種基于多酸的純無機(jī)多色彩電致變色膜。

【背景技術(shù)】
[0002]電致變色器件可以在很小的外加電壓下產(chǎn)生著色和褪色。電致變色器件的應(yīng)用非常廣泛，例如:防炫目后視鏡，隱身頭盔，特別是顯示器。要使電致變色顯示器能夠廣泛應(yīng)用，能進(jìn)行彩色顯示是一個(gè)重要的前提。目前在多色彩電致變色器件的制作上，有一定的報(bào)道，其做法可分為兩類:1、使用有機(jī)小分子作為電致變色材料2、使用高分子聚合物作為電致變色材料。然而，這兩類電致變色材料的弊端就是穩(wěn)定性差。目前穩(wěn)定性較好的一類電致變色材料就是無機(jī)電致變色材料，無機(jī)電致變色材料組分單一，變色性能較好，唯一缺點(diǎn)就是變色單一。為了打破這種變色單一的現(xiàn)狀，一個(gè)有效的手段就是將有機(jī)小分子或高分子聚合物與無機(jī)氧化物制成復(fù)合膜，而復(fù)合膜雖然有了多色彩的顯示，但是其長期穩(wěn)定性還是受制于有機(jī)組分的穩(wěn)定性。因而開發(fā)純無機(jī)的多色彩電致變色材料是一個(gè)挑戰(zhàn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明提供一種基于多酸的純無機(jī)多色彩電致變色膜，以取代型多金屬氧酸鹽作為電致變色原料，以印制有半導(dǎo)體薄膜的導(dǎo)電基片為基底，利用循環(huán)伏安電沉積技術(shù)制備復(fù)合薄膜。整個(gè)制備過程均使用水溶劑，對環(huán)境友好無害，且操作簡便易行。制備的電致變色薄膜具有良好的光學(xué)對比度，良好的多色彩變色性能，是一種可制作電致變色顯示器潛質(zhì)的系統(tǒng)。
[0004]本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0005]一種基于多酸的純無機(jī)多色彩電致變色膜，其制備方法如下:
[0006](I)將多金屬氧酸鹽配制成水溶液A，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2 ；
[0007](2)將商業(yè)P25粉Ti02配制成可用于絲網(wǎng)印刷的漿料B ；
[0008](3)用漿料B對導(dǎo)電基片進(jìn)行絲網(wǎng)印刷，使其表面印有Ti02薄層；
[0009](4)將印有Ti02薄層的導(dǎo)電基片置于水溶液A中進(jìn)行電沉積；
[0010](5)將電沉積后的導(dǎo)電基片取出，用去離子水，乙醇沖凈，熱風(fēng)吹干。
[0011]所述的一種基于多酸的純無機(jī)多色彩電致變色膜，所述多金屬氧酸鹽為磷三釩十五鎢酸鉀K9[P2W15V3062].18H20。所述磷三釩十五鎢酸鉀的合成方法如下:
[0012]a、將K6[P2W18062]溶于水中，加入NaC104攪拌20min，冰水溶液中冷卻3h，過濾，在濾液中加入Na2C03溶液得白色沉淀C，用INaCl溶液洗滌，再用乙醇洗滌，過濾收集洗滌后的沉淀C并于80°C烘干，得到中間產(chǎn)物D ；
[0013]b、取偏釩酸鈉溶于熱水中，冷卻至室溫，加入鹽酸，快速攪拌，緩慢加入中間產(chǎn)物D,幾分鐘后，溶液變成橘紅色，持續(xù)攪拌8-15min，加入KCl，過濾沉淀E，將沉淀E溶解于pH為1.5的熱水中重結(jié)晶，過濾收集晶體并80°C烘干，得到K9[P2W15V3062].18H20。
[0014]所述的一種基于多酸的純無機(jī)多色彩電致變色膜，所述多金屬氧酸鹽水溶液的溶度為 0.015mol/L。
[0015]所述的一種基于多酸的純無機(jī)多色彩電致變色膜，所述導(dǎo)電基片為市售導(dǎo)電玻璃FTO。
[0016]所述的一種基于多酸的純無機(jī)多色彩電致變色膜，所述步驟(3)中Ti02薄層的厚度為5微米。
[0017]所述的一種基于多酸的純無機(jī)多色彩電致變色膜，所述步驟(4)具體為將印有Τ?02薄層的導(dǎo)電基片作為工作電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，以鉬片作為對電極，使用循環(huán)伏安法進(jìn)行電沉積。
[0018]所述的一種基于多酸的純無機(jī)多色彩電致變色膜，所述電沉積的電壓范圍為0.5V?-1.0V,掃速為75mV/s，循環(huán)次數(shù)為20-35次。
[0019]本發(fā)明具有以下有益效果:
[0020]本發(fā)明所使用的電致變色材料為水溶性化合物，薄膜制備過程不使用甲苯等有機(jī)溶劑，有利于環(huán)境的保護(hù)。
[0021]本發(fā)明所使用的薄膜制備方法為電沉積技術(shù)，不需使用真空蒸鍍，磁控濺射等儀器設(shè)備和手段，操作更加簡便易行。
[0022]本發(fā)明所制備的器件退色態(tài)透光性良好，著色態(tài)光學(xué)對比度高達(dá)到90%以上，對電壓改變響應(yīng)迅速，隨著電壓的升高呈現(xiàn)出由透明到藍(lán)色、紫色的變化。并且制作成本低，是一種具有商業(yè)化前景的電致變色器件。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為實(shí)施I制備的基于多酸的純無機(jī)多色彩電致變色膜的SHM表征圖。
[0024]圖2為實(shí)施2制備的基于多酸的純無機(jī)多色彩電致變色膜的SEM表征圖。
[0025]圖3為實(shí)施I制備的基于多酸的純無機(jī)多色彩電致變色膜的AFM圖。
[0026]圖4為實(shí)施2制備的基于多酸的純無機(jī)多色彩電致變色膜的AFM圖。
[0027]圖5實(shí)施例1所制備的基于多酸的純無機(jī)多色彩電致變色膜的不同電壓下的最大吸光度值及對應(yīng)波長測試圖。
[0028]圖6實(shí)施例1所制備的基于多酸的純無機(jī)多色彩電致變色膜的連續(xù)躍階雙電壓測試圖。
[0029]圖7實(shí)施例2所制備的基于多酸的純無機(jī)多色彩電致變色膜的連續(xù)躍階雙電壓測試圖。

【具體實(shí)施方式】
[0030]實(shí)施例1 一種基于多酸的純無機(jī)多色彩電致變色膜的制備
[0031]具體步驟為:
[0032]I)將磷三釩十五鎢酸鉀溶于水，配制0.015mol/L的水溶液A，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH至2。
[0033]2)將商業(yè)P25粉Ti02配制成可用于絲網(wǎng)印刷的漿料B。
[0034]3)用漿料B對導(dǎo)電玻璃FTO進(jìn)行絲網(wǎng)印刷，使其表面印有5微米厚的Ti02薄層。
[0035]4)將印有Ti02薄層的導(dǎo)電玻璃FTO置于水溶液A中進(jìn)行電沉積，將印有Ti02薄層的導(dǎo)電玻璃FTO作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，Pt片作為對電極，進(jìn)行使用循環(huán)伏安法進(jìn)行電沉積，電壓范圍設(shè)定在0.5V?-1.0V，掃速為75mV/s，循環(huán)次數(shù)為30次。
[0036]5)將電沉積好的基片取出，用去離子水沖凈，用乙醇沖洗，氮?dú)獯蹈伞Ｖ频没诙嗨岬募儫o機(jī)多色彩電致變色膜。
[0037]其中磷三釩十五鎢酸鉀的合成方法如下:a、將38.5g K6[P2W18062]溶于125ml水中，加入35gNaC104攪拌20min，冰水溶液中冷卻3h，過濾，在濾液中加入Na2C03溶液(10.6g溶于100mlH20)，出現(xiàn)白色沉淀C，用25mlNaCl溶液(4g/25ml)洗滌，用乙醇(25ml)洗兩次，過濾收集沉淀并于80°C烘干，得到中間產(chǎn)物D。b、取4g偏釩酸鈉(NaV03)溶于700ml熱水中，冷卻至室溫，加入16ml 6mol/L鹽酸(HCl)，快速攪拌該溶液，緩慢加入46g中間產(chǎn)物D，幾分鐘后，溶液變成橘紅色，持續(xù)攪拌lOmin，加入10gKCl，過濾沉淀E，將沉淀E溶解于pH = 1.5的熱水中(PH用6mol/L的HCl調(diào)節(jié))重結(jié)晶，過濾收集晶體并80°C烘干，得到 K9[P2W15V3062].18H20。
[0038]如圖1所示，本實(shí)施例1制備的基于多酸的純無機(jī)多色彩電致變色膜的SEM表征圖，由圖1可知該電致變色膜中包覆有多酸的Ti02粒子的粒徑大小為20nm左右，多酸對Τ?02粒子的包覆均一，沒有聚集現(xiàn)象。
[0039]如圖3所示本實(shí)施例1制備的基于多酸的純無機(jī)多色彩電致變色膜的AFM圖，由圖3可知該電致變色膜的表面平整，粗糙度較小，對褪色態(tài)的通透性極為有利。
[0040]以本實(shí)施例1制備的電致變色膜作為工作電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，以鉬片作為對電極，于0.lmol/L的H2S04水溶液中測試其在-1.3V，-1.4V，-1.5V，-1.6V，-1.7V外加電壓下的吸光度，記錄每個(gè)外加電壓下最大吸光度值和所對應(yīng)的波長，如圖5所示，其吸光度值隨著電壓的增加薄膜的最大吸光度也隨之增加，并且當(dāng)電壓比-1.4V更負(fù)的時(shí)候薄膜的最大吸光度對應(yīng)波長從590nm藍(lán)移到555nm實(shí)現(xiàn)了由藍(lán)色到紫色的轉(zhuǎn)變。
[0041]以本實(shí)施例1制備的電致變色膜作為工作電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，以鉬片作為對電極，于0.lmol/L的H2S04水溶液中進(jìn)行連續(xù)躍階雙電壓測試(1.3V?-1.7V)，如圖6所示，圖6中在電壓改變的瞬間，電流和透過率也隨之發(fā)生急劇的改變，并逐漸達(dá)到最大，在555nm處光學(xué)對比度為92.3%。由圖6可知基于多酸的純無機(jī)多色彩電致變色膜具有很短的響應(yīng)時(shí)間及較大的光學(xué)對比度。
[0042]實(shí)施例2 —種基于多酸的純無機(jī)多色彩電致變色膜的制備
[0043]制備方法同實(shí)施例1，只是將循環(huán)次數(shù)改變20次，制得基于多酸的純無機(jī)多色彩電致變色膜。
[0044]如圖2所示，實(shí)施例2制備的基于多酸的純無機(jī)多色彩電致變色膜的SEM表征圖，由圖2可知該薄膜中包覆有多酸的Ti02粒子的粒徑大小為20nm左右，多酸對Ti02粒子的包覆均一，沒有聚集現(xiàn)象。如圖4所示實(shí)施例2制備基于多酸的純無機(jī)多色彩電致變色膜的AFM圖，由圖4可知該薄膜的表面平整，粗糙度較小，對褪色態(tài)的通透性極為有利。
[0045]以實(shí)施例2制備的基于多酸的純無機(jī)多色彩電致變色膜作為工作電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，以鉬片作為對電極，于0.lmol/L的H2S04水溶液中對其在+1.3V?-1.7V電壓下對該電致變色膜進(jìn)行連續(xù)雙電壓測試，結(jié)果如圖7所示，圖7中可見隨著電壓的逐漸升高，薄膜逐漸著色，其最大光學(xué)對比度在555nm處為80.5%。由圖7可知，基于多酸的純無機(jī)多色彩電致變色膜對電壓的改變非常敏感，顏色改變也非常明顯，由圖6和圖7比較可知實(shí)施例1為優(yōu)選實(shí)施例。
【權(quán)利要求】
1.一種基于多酸的純無機(jī)多色彩電致變色膜，其特征在于制備方法如下: (1)將多金屬氧酸鹽配制成水溶液A，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2； (2)將商業(yè)P25粉Ti02配制成可用于絲網(wǎng)印刷的漿料B； (3)用漿料B對導(dǎo)電基片進(jìn)行絲網(wǎng)印刷，使其表面印有Ti02薄層； (4)將印有Ti02薄層的導(dǎo)電基片置于水溶液A中進(jìn)行電沉積； (5)將電沉積后的導(dǎo)電基片取出，用去離子水，乙醇沖凈，熱風(fēng)吹干。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于多酸的純無機(jī)多色彩電致變色膜，其特征在于，所述多金屬氧酸鹽為磷三釩十五鎢酸鉀K9[P2W15V3062].18H20。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于多酸的純無機(jī)多色彩電致變色膜，其特征在于，所述磷三釩十五鎢酸鉀的合成方法如下: a、將K6[P2W18062]溶于水中，加入NaC104攪拌20min，冰水溶液中冷卻3h，過濾，在濾液中加入Na2C03溶液得白色沉淀C，用NaCl溶液洗滌，再用乙醇洗滌，過濾收集洗滌后的沉淀C并于80°C烘干，得到中間產(chǎn)物D ； b、取偏釩酸鈉溶于熱水中，冷卻至室溫，加入鹽酸，快速攪拌，緩慢加入中間產(chǎn)物D，幾分鐘后，溶液變成橘紅色，持續(xù)攪拌8-15min，加入KCl，過濾沉淀E，將沉淀E溶解于pH為1.5的熱水中重結(jié)晶，過濾收集晶體并80°C烘干，得到K9[P2W15V3062].18H20。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于多酸的純無機(jī)多色彩電致變色膜，其特征在于，所述多金屬氧酸鹽水溶液的溶度為0.015mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于多酸的純無機(jī)多色彩電致變色膜，其特征在于，所述導(dǎo)電基片為市售導(dǎo)電玻璃FTO。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的一種基于多酸的純無機(jī)多色彩電致變色膜，其特征在于，所述步驟(3)中Ti02薄層的厚度為5微米。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的一種基于多酸的純無機(jī)多色彩電致變色膜，其特征在于，所述步驟⑷具體為將印有Ti02薄層的導(dǎo)電基片作為工作電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，以鉬片作為對電極，使用循環(huán)伏安法進(jìn)行電沉積。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種基于多酸的純無機(jī)多色彩電致變色膜，其特征在于，所述電沉積的電壓范圍為0.5V?-1.0V,掃速為75mV/s，循環(huán)次數(shù)為20-35次。
【文檔編號(hào)】C03C17/34GK104375349SQ201410660231
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年11月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月18日
【發(fā)明者】王詩銘, 劉琳, 李超, 馬春蕾, 盧俊 申請人:遼寧大學(xué)